DE2502892A1

DE2502892A1 - Lichtempfindliches farbphotographisches material

Info

Publication number: DE2502892A1
Application number: DE19752502892
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr Odenwaelder; Walter Dr Pueschel; Erwin Dr Ranz; Hans Dr Vetter
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1975-01-24
Filing date: 1975-01-24
Publication date: 1976-07-29
Also published as: BE837537A; CA1079564A; FR2333280A1; US4046574A; GB1525101A; JPS5947307B2; JPS5199519A

Description

AG FA-G EVAERT AG

PATENTABTEtLUMS

LEVERKUSEN £ 31 JAK* 075

Ln/Bre

Lichtempfindliches farbphotographisches Material

Die Erfindung betrifft ein farbphotographlsches Material, das Verbindungen enthält, die mit Oxidationsprodukten von Farbentwicklersubstanzen unter Freisetzung von entwicklungshemmenden Substanzen reagieren.

Es ist bekannt, farbphotographischen Materialien Verbindungen einzuverleiben, die bei der Reaktion mit Farbentwickler-Oxidationsprodukten Entwicklungsinhibitoren freisetzen. Derartige Verbindungen sind z.B. die sogenannten DIR-Euppler (DIE = Development Inhibitor - Releasing ), die in der ÜS-Patentschrif t 3 22? 554 oder die sogenannten DIR-Verbindungen, die in der US-Patentschrift 3 632 345 beschrieben sind.

Die genannten DIR-Euppler bzw.. DIR-Verbindungen. enthalten in der Kupplungsstelle einen Thioäther-Substituenten, der bei der Farbkupplung als diffundierende Mercaptoverbindung abgespalten wird, die entwicklungshemmende Eigenschaften aufweist und daher die weitere Entwicklung des Silberhalogenids zu beeinflussen vermag. Durch die Verwendung derartiger DIR-Euppler werden die Eigenschaften der photographischen Materialien in mehrfacher Hinsicht verbessert. So ist es möglich, die Kernigkeit, die Schärfe und die Gradation zu steuern und hierdurch insgesamt die Farbwiedergabe wesentlich zu verbessern. In diesem Zusammenhang sei hingewiesen auf den Artikel «Development - Inhibitor - Releasing Coupler* s in photography" in "Photographic science engineering 13, 74 (1969).

A-G 1317

609831/0804

Die bekannten DIR-Kuppler liefern zugleicii mit dem freigesetzten Entwicklungsinhibitor zwangsläufig einen Farbstoff. Die bekannten DIR-Verbindungen wie diejenigen der oben genannten US-Patentschrift 3 632 345 oder diejenigen der Deutschen Offenlegungsschriften 2 359 295, 2 015 814, 2 405 442 und 2 015 867 liefern bei der Reaktion mit oxidiertem Farbentwickler keine farbigen Verbindungen.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die bekannten DIR-Verbindungen unter bestimmten Verarbeitungsbedingungen entweder zu instabil sind oder nicht reaktiv genug sind. Im ersteren Fall wird Entwicklungsinhibitor nicht bildmäßig in Freiheit gesetzt, was sich in einem allgemeinen Empfindlichkeitsrückgang äußert. Im letzteren Fall dagegen wird der Inhibitor zu langsam abgespalten und vermag daher nicht in ausreichendem Maße in das Entwicklungsge schehen einzugreifen.

Die bekannten DIR-Kuppler bzw. DIR-Verbindungen sind in der Regel nicht genügend reaktiv um die Gradation, die Körnigkeit, Schärfe und die Inter image-Effekte in der gewünschten Weise zu beeinflussen, sofern sie in den photographischen Schichten genügend stabil sind um den Entwicklungs inhibitor bildmäßig in Freiheit zu setzen.

Der Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen aufzufinden, die bei Reaktion mit Farbentwickler-Oxidationsprodukten entwicklungshemmende Substanzen in Freiheit setzen, die eine insbesondere für die Erzielung eines hohen Kanteneffektes, Begradigung der Gradatiomskurve und des Interimage-Effektes erforderliche Reaktivität aufweisen und zugleich genügend stabil sind, und nicht zuletzt leicht präparativ zugänglich sein sollen.

Die vorstehende Aufgabe wurde in hervorragender Weise durch Homophthalimid DIR-Kuppler, die in 4-Stellung einen abspaltbaren Mercaptorest aufweisen, gelöst.

A-G 1317 - 2 -

609831/0804

Gegenstand der Erfindung ist ein farbphotographisehes Material, das in mindestens einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder in einer Zugeordneten nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht eine vorzugsweise nicht diffundierende Thiοätherverbindung enthält, die bei Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer eine primäre aromatische Aminogruppe enthaltenden Farbentwicklersubstanz, eine diffundierende, die Entwicklung des Silberhalogenids hemmende Substanz in Freiheit setzt.

Das Material ist dadurch gekennzeichnet, daß als Thioätherverbindung eine N-Aryl- oder N-Alkyl substituierte Homophthalimidverbindung mit einem abspaltbaren Mercaptorest in 4-Stellung enthalten ist. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen können ebenfalls als 1,3-(2H, 4H)-Isochinolindion-Verbindungen bezeichnet werden, die in 4-Stellung durch eine Mercaptogruppe substituiert sind.

Besonders geeignete Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, entsprechen der folgenden Formel

worin bedeuten

X eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder insbesondere eine heterocyclische Gruppe derart, daß sie bei der Abspaltung mit dem Schwefelatom der Thioätherbrücke eine diffundierende, die Entwicklung des Silberhalogenids inhibierende Mercaptoverbindung bildet;

R eine gegebenenfalls"substituierte Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe oder eine Acylaminogruppe, worin die genannte Acylaminogruppe sich von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren ableiten

A-G 1317 - 3 -

609831 /0804

R eine kurzkettige Alkylgruppe wie Methyl oder iso-Propyl, eine kurzkettige Alkoxygruppe wie Methoxy oder Äthoxy, eine SuIfamyl-, eine Nitro-, eine Amino- oder Acylaminogruppe,Halogen wie Chlor oder vorzugsweise Wasserstoff,

η eine Zahl von 1-3.

Beispiele für aliphatische Gruppen, für die X stehen kann sind: Gegebenenfalls durch Carboxy- und/oder Aminoreste substituierte Alkylgruppen mit 1-10 C-Atomen wie -CH₂-COOH und -CH₂-CH-NH₂.

COOH

Beispiele für aromatische Gruppen, für die X stehen kann sind: Gegebenenfalls substituierte'Phenyl- oder Naphthylgruppen wie Phenyl, Carboxyphenyl, Nitrophenyl.

Beispiele für heterocyclische Gruppen, für die X stehen kann sind:

5- oder 6-gliedrige heteroaromatische mit mindestens einem Stickstoffatom, wie

Tetrazolyl, wie 1-Pheny!tetrazoIyI, 1-Nitrophenyltetrazolyl, 1-Naphthlytetrazolyl,

Triazolyl, wie 1-Phenyl-1,2,4-triazolyl,

Thiadiazolyl, wie 2-Phenylamino-1,3,4-thiadiazolyl,

Oxadiazolyl

Thiazolyl, einschließlich Benzthiazolyl und Naphth-thiazolyl,

Oxazolyl, einschließlich Benzoxazolyl und Naphthoxazolyl, beispielsweise 7-Sulfonaphtho(2,3-d]-oxazolyl,

Pyrididyl, wie 4-Methyl-6-aminopyrimidyl oder 4-Methyl-6-hydroxypyrimidyl, oder

Triazinyl, wie Thiadiazoltriazinyl.
A-G 1317 - 4 -

60983 170804

I502SS2 S

Verbindungen, bei denen R einen photographisch inerten diffusionsfestmachenden Rest enthält, werden bevorzugt verwendet.

Als diffusionsfestmachende Reste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen, die erfindungsgemäßen Verbindungen in den üblicherweise bei photographischen Materialien verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen und gegebenenfalls auch isocyclische oder heterocyclische aromatische Gruppen enthalten können. Der aliphatische Teil dieser Reste enthält im allgemeinen 8 bis 20 C-Atome. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt, z.B. über eine der folgenden Gruppen verbunden:

-CONH-, -SO₂NH-, -CO-, -SO₂-, -0-, -S- oder -NR^r-, wobei R^r Wasserstoff oder Alkyl bedeutet.

Zusätzlich kann der diffusionsfestmachende Rest auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten,, wie z*B. SuIfogruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anionischer Form vorliegen können. Da die Diffusionseigenschaft von der Molekülgröße· der verwendeten Gesamtverbindung abhängen,, genügt es in bestimmten Fällen, z.B. wenn das verwendete Gesamtmolekül groß: genug ist, als diffusionsfestmachende Reste ein- oder mehrere kürzerkettige Reste zu verwenden, wie tert.-Butyl, Cyclopentyl oder Isoamylreste..

Als besonders geeignet haben sich Verbindungen obiger Formel erwiesen, worin R Alkyl mit 8 bis 20 C-Atomen_¥ Phenyl gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Alkyl-_f Alkoxy-,, Cycloalkyl- oder Acylresten, die von aliphatischen, oder· aromatischen

ouL· Carbon- oder Sulfonsäuren abgeleitet sein können* wie Benzj^fcy Sulfonyl Alkylaminosulfonyl-,, Älkylaminocarbonylreste.

Insbesondere brauchbar haben sich Verbindungen obiger Formel erwiesen* worin X einen I-Phenyltetrazolylrest darstellt.

A-G 1317 - 5 -

609831/08§4

Nachfolgend sind Beispiele erfindungsgemäß zu verwendender Verbindungen angegeben:

Ν—Ν I ~ I

D -

2) -

3) -(^)-O-(CH₂ )₁₅-CH₃

CH,

C₂H₅ C₂H₅

6) H'_° H₃C ·

ίΗ-

H₃C

O-(CH₂)₁₃-CH₃

Fp

54 - 55,5°C 61,5 - 63⁰C ' 96 - 97,5⁰C

139,5°C (Zers.)

97⁰C CZers

170 - 171°C (Zers.)

145⁰C (Zers.) - 9O,5°C

159⁰C (Zers.)

A-G 1317

609831/0804

H₃X!

10)

11)

■ch^ c:

,CH^

CH,

12)

SO₂NH-

H₃CO

13)

O₂NH-(CH₂)₁₅-CH

14)

CH₃

C CH,

CH 153°C (Zers.)

160⁰C (Zers.) 98,5 - 100⁰C

103 - 105 C

115° (Zers.)

A-G 1317

609831/0804

Pp

0-CIL

15)

180,5 C

SOo-

Die als Ausgangsmaterialien benötigten N-substituierten Homophthalimide können nach der Methode von Gabriel in B 20, 1204 durch Umsetzung von Orthocarboxyphenylessigsäure mit Anilinen erhalten werden.

Eine weitere Darstellungsmethode ist in der.Zeitschrift B 4Q ₁ 241 und in der Zeitschrift Angew. Chem. 86, 349 (1974) beschrieben.

Homophthalimidverbindungen deren Benzoring durch Amino bzw. Acylaminogruppen substituiert sind, wobei die Acylaminogruppen von aliphatischen oder aromatischen Sulfon- oder Carbonsäuren abgeleitet sein können werden durch Umsetzung der entsprechenden Nitrohomophthalimide in bekannter Weise nach Überführung durch katalytische Hydrierung und Acylierung in die gewünschten Verbindungen überführt.

Die Einführung des Mercaptorestes in die 4-Stellung des Hömophthalimids erfolgt durch Umsetzen des Homophthalimids mit dem Disulfid der entsprechenden Mercaptoverbindung in Äthanol, oder durch Einführen des Inhibitorrestes durch Vereinigung der Lösung des entsprechend substituierten Homophthalimids in einem inerten Lösungsmittel (wie Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff) mit der Lösung des Sulfenylchlorids oder des Sulfaeylbromids des Inhibitors in einem inerten Lösungsmittel wie z.B. Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff. A-G 1317 - 9 -

609831/0 80 4

Darstellung der Verbindung 1

4,5 g Homo ph thalsäure und

6,25 g Hexadecylamin werden eine Stunde auf 200⁰C erhitzt. Das erkaltete Re akti ons ge mi sch wird anschließend mit 200 ml Methanol verrührt, abfiltriert und der Rückstand mit Methanol gewaschen.

Ausbeute: 6,8 g
Fp.: 64 - 66 ⁰C.

7,7 g des 2-Hexadecylhomophthalimids werden in eine Lösung aus 3,5 g 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol-disulfid, 0,51 ml Brom und 60 ml Chloroform eingetragen und 3 Stunden lang unter Rückfluß · erhitzt. Das Lösungsmittel wurde anschließend im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit Methanol verrührt. Nach Umkristallisation aus Äthanol konnte 8 g Verbindung 1 mit einem Fp. von 54 bis 55,5⁰C erhalten werden.

Darstellung der Verbindung 8

10,8 g Homophthalsäure und

18,3 g 2-Tetradecyloxianilin werden wie zuvor beschrieben zu 22,5 g 2-(2-Tetradecyloxiphenyl)-homophthalimid vom Schmelzpunkt 53 - 54,5⁰C umgesetzt.

4,5 g der so erhaltenen Verbindung wurden in 30 ml Chloroform gelöst und mit einer Lösung von 2,1; g 1-Pheny3_-5-tetrazolylsulfenylchlorid in 30 ml Chloroform versetzt.

Die so erhaltene Mischung wurde eine halbe Stunde unter Rückfluß erhitzt und danach das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der ölige Rückstand mit n-Propanol verrührt. Anschließend wurde der Niederschlag abgesaugt und mit Methanol gewaschen.

Ausbeute: 4,6 g
Fp.: 89 - S

A-G 1317 - 10 -

Fp.: 89 - 90,5 ⁰C.

609831 /0804

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in folgender Hinsicht mit den bekannten DIR-Kupplern bzw. DIR-Verbindungen vergleichbar. Wie jene, stellen sie nicht diffundierende Thioätherverbindungen dar, die bei Reaktion mit Farbentwickler Oxidationsprodukten ein diffundierendes die Entwicklung des Silberhalogenids inhibierendes Mercaptan abspalten. Gemäß der US-Patentschrift 3 148 062, werden die DIR-Kuppler unterteilt in solche, bei denen die abspaltbare Gruppe bereits vor der Kupplung eine Inhibitorwirkung aufweist und solche, bei denen die Inhibitorwirkung erst mit der Abspaltung eines Molekülrestes aus der Kupplungsstelle auftritt. Im letzteren Fall ist der Inhibitor nicht vorgebildet (Non - Preformed). Gemäß dieser Terminologie sind demnach die erfindungsgemäßen Verbindungen ebenfalls als nicht diffundierende Verbindungen zu bezeichnen, die bei Reaktion mit Farbentwickler Oxidationsprodukten einen diffundierenden nicht vorgebildeten Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzen.

Gegenüber den bekannten DIR-Kupplern bzw. DIR-Verbindungen zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen durch eine erhöhte Reaktionsfähigkeit aus, so daß in vorteilhafter Weise durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in photographischen Materialien die Steuerung der Gradation,der. Körnigkeit und Schärfe sowie Kanten und Interimage-Effekte verbessert werden können.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen sind gekennzeichnet durch die Stellung der Mercaptogruppe in Nachbarschaft zu der Carbonylgruppe und dem Phenylring des Homophthalimid-Grundkörpers sowie den zusätzlich die Reaktionsgeschwindigkeit beschleunigenden Einfluß der übrigen Ringglieder des Phthalimid-Grundkörpers, wie die zweite Carbonylgruppe in 1-Stellung und der substituierte Stickstoffatom in 2-Steilung des Homophthalimid-Grundkörpers. Überraschenderweise sind analoge Verbindungen, die jedoch die strukturellen Merkmale der erfindungsgemäßen Verbindungen nicht in der angegebenen Weise aufweisen, in ihrer Reaktivität den erfindungsgemäßen Verbindungen eindeutig unterlegen. Beispielsweise kuppeln 4-Hydroxy-1-alkylcarbostyril-Verbindungen die in 3-Stellung durch eine Mercaptogruppe substituiert

A-G 1317 . - 11 -

609 8 31/0804

sind wesentlich langsamer als die erfindungsgemäßen Verbindungen. Ebenso weisen 4-Piperidone ähnliche Verbindungen, die in der deutschen Offenlegungsschrift OS 2 405 442 beschrieben sind, wie die 4-Piperidone, die in 3-Stellung eine Mercaptoverbindung enthalten, eine geringere Wirksamkeit auf, als die erfindungsgemäßen Verbindungen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen sind demnach insbesondere zur Erzielung von hohen Kanten-Effekten und Interimage-Effekten verwendbar.

Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen sehr leicht zugänglich und in dieser Hinsicht insbesondere den DIR-Kupplern der US-Patentschrift 3 632 345 überlegen.

Die erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen finden besondere Verwendung in solchen farbphotographisehen Mehrschichtenmaterialien, in denen das bildmäßig belichtete Silberhalogenid durch übliche Farbentwickler entwickelt wird z.B. durch die üblichen aromatischen, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen des p-Phenylendiamintyps.

Brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise:

Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendiamin,

N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin,

Monomethyl-p-phenylendiamin,

2-Amino-5-diäthylaminotoluol,

N-Butyl-N-^sulfobutyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5- (N-äthyl-N-ß-me thansulf onamidäthyl-amino) -toluol, N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin, N,N-Ms-(ß-Hydroxyäthyl)-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-(N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylamino)-toluol und dergl.

Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951).

A-G 1317 - 12 -

609831/0804

* „ _t

/Il ~~

Die Entwicklerverbindungen sind üblicherweise in einem alkalischen Entwicklungsbad enthalten, mit dem das bildmäßig belichtete farbphotographische Material behandelt wird. Sie können aber auch in eine oder mehrere Schichten des photographischen Materials eingelagert sein. Im letzteren Fall können die Entwicklerverbindungen diffusionsfestmachende Reste enthalten und sich in einer Schicht befinden, die auch einen diffusionsfesten Farbkuppler oder eine diffusionsfeste farbgebende Verbindung enthält wie das beispielsweise in der US-Patentschrift 3 705 035 beschrieben ist.

Zur Entwicklung ist dann lediglich eine alkalische Aktivatorlösung erforderlich, die einen Hilfsentwickler, beispielsweise Phenidon enthält. Das bei der Entwicklung erzeugte Oxydationsprodukt des Farbentwicklers reagiert mit dem nicht diffundierenden Farbkuppler unter Bildung eines nicht diffundierenden Bildfarbstoffes oder mit der nicht diffundierenden farbgebenden Verbindung unter Bildung einer bildmäßigen Verteilung an diffundierenden Farbstoffen, die auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden können. Zugleich reagiert das Oxydationsprodukt des Farbentwicklers mit den ebenfalls vorhandenen erfindungsgemäßen nicht diffundierenden DIR-Verbindungen unter Freisetzung von diffundierenden Inhibitormolekülen, wobei aus dem restlichen Molekülteil der DIR-Verbindung ein blauer Farbstoff entsteht, der bei der weiteren photographischen Verarbeitung verschwinden kann und im fertigen Farbbild allenfalls zu einer unwesentlichen Nebendichte Anlaß gibt, da die DIR-Verbindung im allgemeinen in sehr geringen Mengen eingesetzt wird.

Das erfindungsgemäße farbphotographische Mehrschichtenmaterial enthält in mindestens einer seiner Schichten eine Verbindung gemäß Formel I, und zwar kann die DIR-Verbindung einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht einverleibt sein oder einer einer solchen lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht zugeordneten hydrophilen Bindemittelschicht, die selbst nicht lichtempfindlich zu sein braucht. Als zugeordnet wird in diesem Zusammenhang eine Schicht angesehen, die sich in

A-G 1317 - 13 -

609831/080 4

einer solchen räumlichen Beziehung zu der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht befindet, daß in ihr bei der Entwicklung der Silberhalogenid-Emulsionsschicht, nennenswerte Mengen an Farbentwickler Oxidationsprodukten durch Eindiffusion aus der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht auftreten.

Die Konzentration an erfindungsgemäßer DIR-Verbindung in der jeweiligen Schicht kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden z.B. zwischen 0,1 · 10 und 40 · 10 Mol pro kg Silberhalogenid Emulsion und in zugeordneten Bindemittelschichten z.B. zwischen 0,1 · 10"^ und 10 · 10"^ Mol pro Gramm Bindemittel. Sie richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck, nach der verwendeten Silberhalogenid-Emulsion sowie danach, ob sich die DIR-Verbindung in einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder in einer nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht befindet. Die obere Grenze kann vorzugsweise geringer gehalten werden als die Konzentrationen, in denen auch Farbkuppler in photographischen Schichten eingesetzt werden, da die erfindungsgemäßen Verbindungen in geringen Konzentrationen angewendet, schon hervorragende Effekte liefern.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in der purpur oder blaugrünen Schicht oder einer hydrophilen Schicht, die der genannten Schicht benachbart ist von farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien angewendet, da in diesen Schichten die Erzielung hoher Interimage-Effekte bevorzugt wird. *

Die inhibierende Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen kann sich sowohl in der Schicht entfalten, die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthält, sofern diese entwickelbares Silberhalogenid enthält als auch in benachbarten Silberhalogenid-Emulsionsschichten, in die der freigesetzte Inhibitor zu diffundieren vermag. Auf diese Weise kann mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen in vielfältiger Weise die Entwicklung in

A-G 1317 - 14 -

609831/0804

2502882

jeder der einzelnen lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten gesteuert werden, wobei auch unter Ausnutzung der mittels der erfindungsgemäßen Verbindungen ermöglichten Nachbar-Effekte die Entwicklung einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht durch das Ergebnis der bildmäßigen Entwicklung in einer anderen Schicht beeinflußt werden kann, so daß man insgesamt eine Verbesserung hinsichtlich Körnigkeit, Schärfe und Farbwiedergabe erreicht. Die lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten des erfindungsgemäßen photographischen Materials weisen unterschiedliche Spektralempfindlichkeiten auf und jeder von ihnen ist zugeordnet mindestens eine nicht diffundierende Verbindung zur Erzeugung eines Bildfarbstoffes mit einer Farbe, die in der Regel zur Spektralempfindlichkeit komplementär ist. Bei diesen Verbindungen kann es sich um die üblichen Farbkuppler handeln, die in der Regel den Silberhalogenid-Schichten selbst einverleibt sind. So enthält die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des blau grünen Teilfarbenbildes, in der Regel einen Kuppler vom Phenol- oder bi-Naphtholtyp. Die grünempfindliche Sicht enthält mindestens einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons oder des Indazolons Verwendung finden. Die blauempfindliche Schichteinheit schließlich enthält mindestens einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farbkuppler dieser Arten sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichung "Farbkuppler" von ¥. Pelz in "Mittellungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III (1961) und K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes", VoI 4, 341 - 387 Academic Press Ϊ971. ·

A-G 1317 - 15 -

609831/0804

Die nicht diffundierenden Farbkuppler können in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Substituenten enthalten, so daß sie zur Farbbildung nur 2 Äquivalente Silberhalogenid benötigen im Gegensatz zu den üblichen 4-Äquivalentkupplern. In der Regel sind die verwandten Farbkuppler selbst farblos. Falls jedoch der abspaltbare Substituent eine chromophore Gruppe beinhaltet, wie bei den bekannten Maskenkupplern, dann weisen die Farbkuppler in der Regel eine Farbe auf, die nach geläufigen Maskiertechniken zur Maskierung von unerwünschten Nebendichten des Bildfarbstoffes geeignet ist. Die aus Farbkupplern erzeugten Bildfarbstoffe sind in der Regel diffusionsfest.

Die Bildfarbstoffe können jedoch auch bei der Entwicklung zunächst in diffundierender Form erzeugt werden und erst nach dem Übertrag auf eine Bildempfangsschicht festgelegt werden wie dies aus verschiedenen Farbdiffusionsübertragungsverfahren bekannt ist, z.B. aus US-Patentschrift 3 227 550 und 3 628 952 und der Deutschen Patentschrift 1 772 929. Hierbei sind den lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionen farblose oder farbige nicht diffundierende farbgebende Verbindungen zugeordnet, die bei der Entwicklung diffundierende Farbstoffe bildmäßig in Freiheit setzen. Solche farbgebenden Verbindungen werden entweder der Silberhalogenid-Emulsionsschicht einverleibt oder einer zugeordneten hydrophilen Bindemittelschicht, die beispielsweise Entwicklungskeime und gegebenenfalls auch unbelichtete entwickelbares Silberhalogenid enthalten kann.

Wenn übliche Silberhalogenid-Emulsionen in Kombination mit nicht diffundierenden Farbkupplern oder mit nicht diffundierenden farbgebenden Verbindungen verwendet werden, erhält man normalerweise negative Farbbilder. Jedoch werden erfindungsgemäße DIR-Verbindungen wie die DIR-Kuppler auch vorteilhaft im Umkehrverfahren angewendet, wobei positive Bilder erhalten werden. Hierbei handelt es sich um übliche Umkehrverfahren, wobei das photographische Material zunächst nach dar bildmäßigen Belichtung einer Schwarz-Weißentwicklung unterworfen wird und anschließend nach

A-G 1317 - 16 -

609831/0804

einer diffuser Zweitbelichtung färbentwickelt wird, sowie im Umkehrverfahren, wobei infolge der Anwesenheit der erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen eine Umkehrung der bildmäßigen Information im photographischen Material erfolgt. Das kann erfolgen, wenn beispielsweise benachbart zu einer üblichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die eine DIR-Verbindung enthält, eine spontan, d.h. ohne Belichtung entwickelbares Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einem Farbkuppler oder einer farbgebenden Verbindung angeordnet wird. Es ist einleuchtend, daß für eine solche Verfahrensweise DIR-Kuppler bzw. DIR-Verbindungen benötigt werden, die den Inhibitor möglichst rasch in Freiheit setzen, so daß dieser bildmäßig in der spontan entwickelbaren Schicht, die Entwicklung hemmt.

Die nicht diffundierenden Farbkuppler und farbgebenden Verbindungen sowie die gemäß der Erfindung verwendeten nicht diffundierenden, einen Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen werden den lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionen oder sonstigen Gießlösungen nach üblichen bekannten Methoden zugesetzt. Wenn es sich um wasser- oder alkalilösliche Verbindungen handelt, können sie den Emulsionen in Form von wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Äthanol, Aceton oder Dimethylformamid, zugesetzt werden. Soweit es sich bei den nicht diffundierenden Farbkupplern, farbgebenden Verbindungen und Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen um wasser- bzw. alkaliunlösliche Verbindungen handelt, können sie in bekannter Weise emulgiert werden z.B. indem eine Lösung dieser Verbindungen in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel direkt mit der Silberhalogenid-Emulsion oder zunächst mit einer wäßrigen Gelatinelösung vermischt wird, worauf das organische Lösungsmittel in üblicher Weise entfernt wird. Ein so erhaltenes Gelatineemulgat der jeweiligen Verbindung wird anschließend mit der Silberhalogenid-Emulsion vermischt. Gegebenenfalls verwendet man zur Einemulgierung derartiger hydrophober Verbindungen zusätzlich noch sogenannte Kupplerlösungsmittel oder Ölformer; das sind in der

A-G 1317 - 17 -

609831/0804

Regel höhersiedende organische Verbindungen, die die in den Silberhalogenid-Emulsionen zu emulgierenden nicht diffundierenden Farbkuppler und Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen in Form öliger Tröpfchen einschließen. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-Patentschriften 2 322 027; 2 533 514; 3 689 271; 3 764 336 und 3 765 897. Falls die erfindungsgemäßen Verbindungen unter Verwendung derartiger Ölformer in den Schichten emulgiert sind, können an die Anwesenheit diffusionsfestmachender Reste in den erfindungsgemäßen Verbindungen geringere Anforderungen gerichtet werden, da in diesem Fall auch kürzere Alkylreste, wie t-Butyl- oder Isoamylreste ausreichen, um eine Difffusion der erfindungsgemäßen Verbindungen in den Schichten des photographischen Materials zu verhindern.

Für die vorliegende Erfindung sind die üblichen Silberhalogenid-Emulsionen geeignet. Diese können als Silberhalogenid, Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon, eventuell mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 20 Mol-%, enthalten. Es kann sich hierbei um übliche negative Emulsionen handeln, als auch um direkt positive Emulsionen, z.B. um solche die eine hohe Empfindlichkeit im Innern der Silberhalogenidkörner aufweisen, beispielsweise um Emulsionen wie sie im US-Patent 2 592 250 beschrieben sind.

Als Bindemittel für die photographischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z.B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Zellulosederivate wie Carboxymethylzellulose, Alkylzellulose wie Hydroxyäthylzellulose, Stärke oder deren Derivate wie Äther oder Ester oder Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinyl·- alkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen.

A-G 1317 _ 18 -

609831/0804

Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen . Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den Belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diäthylentriamin, oder Aminomethansulfinsäurederivate, z.B. gemäß der Belgischen Patentschrift 547 323, verwendet werden.

Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle, wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium , sowie Verbindungen dieser Metalle. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. Koslowsky, Z. Wiss. Phot. 46, 65 - 72 (1951), beschrieben.

Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichtes zwischen 1000 und 20.000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Dexitolen, mit alkylsubstituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der Belgischen Patentschrift 537 278 und in der Britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.

Die Emulsionen können auch spektral sensibilisiert sein, z.B. durch die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe, wie saure oder basische Cyanine, Hemicyanine, Streptocyänine, Merocyanine, Oxonole, Hemioxonole, Styrylfarbstoffe oder anderen, auch drei- oder mehrkernige Methinfarbstoffe, beispielsweise Rhodacyanine oder Neocyanine. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise beschrieben in dem Werk von P.M. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compound" (1964), Interscience Publishers John Wiley and Sons.
A-G 1317 - 19 -

609831/0804

Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, SuIfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z. Wiss. Phot. 47, 2-58 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclisch, Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogen-substituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureestern, Dialdehyden und dergleichen.

Weiterhin können die photοgraphischeη Schichten mit Härtern des Epoxityps, des heterocyclischen Äthylenimins oder des Acryloyltyps gehärtet werden. Beispiele derartiger Härter sind z.B. in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 263 602 oder in der Britischen Patentschrift 1 266 655 beschrieben. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der Deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbphotographische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind,.

Es ist ferner möglich, die photographischen Schichten bzw. die farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der 'Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten, wie in den Britischen Patentschriften 1 193 290, 1 251 091, 1 306 544, 1 266 655, der Französischen Patentschrift 7 102 716 oder der Deutschen beschrieben ist. Beispiele derartiger Härter sind Alkyl- oder Arylsulfonylgruppen-haltige Diazinderivc'te, Derivate von hydrierten Diazinen oder Triazinen, wie z.B. 1,3,5-Hexahydrotriazin, Fluor-substitu-

A-G 1317 - 20 -

609831/0804

Ierte Diazinderivate, wie z.B. Fluorpyrimidine, Ester von 2-substituierten 1,2-Dihydrochinolin- oder 1,2-Dihydroisochinolin-N-carbonsäuren. Brauchbar sind weiterhin Vinylsulfonsaurehärter, Carbodiimid- oder Carbamoylhärter, wie z.B. in den Deutschen Offenlegungsschriften 2 263 602, 2 225 230 und 1 808 685, der Französischen Patentschrift 1 491 807, der Deutschen Patentschrift 872 153 und der DDR-Patentschrift 7218 beschrieben. Weitere brauchbare Härter sind beispielsweise in der Britischen Patentschrift 1 268 550 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Materialien können beispielswese Positiv-., Negativ- oder Umkehrmaterialien sein mit üblichen Schichtträgern, die in bekannter Weise zur Herstellung von photographischen Materialien verwendet werden. Geeignet sind z.B. Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, wie Cellulosetriacetat, Polystyrol, Polyester, wie Polyathylenterephthalat, Polyolefine, wie Polyäthylen oder Polypropylen, eine barytierte oder eine polyolefin-kaschierte, wie z.B. eine polyäthylen-kaschierte Papierunterlage, sowie Glas und dergleichen.

A-G 1317

- 21 -

609831 /0804

Beispiele *

Die DIR-Verbindungen werden vorzugsweise in Mehrschichtenaufbauten, wie sie z.B. zur Herstellung lichtempfindlicher negativ oder positiv arbeitender photographischer Colormaterialien üblich sind, eingesetzt.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen wird am Beispiel eines für Colornegativ-Materialien typischen Schichtaufbaues bzw. an Teilschichten davon demonstriert:

Lichtempfindliches photographisches Material: Schichtaufbau

Unterlage: Substrierte Cellulosetriacetatunterlage.

a) Zwischenschicht aus Gelatine (1 /u)

b) Blaugrünschicht, bestehend aus einer Emulsion,- die für den roten Spektralbereich sensibilisiert ist, und einem

Farbkuppler für blaugrün (Silberauftrag: 4g Ag/m );

c) Zwischenschicht aus Gelatine (1 /u);

d) Purpurschicht, bestehend aus einer Emulsion, die für den grünen Spektralbereich sensibilisiert ist, und einem Farbkuppler für purpur (Silberauftrag: 3,5g Ag/m )

e) Zwischenschicht aus Gelatine (1>u);

f) Gelbfilterschicht (2 ,u)

g) Gelbschicht, bestehend aus einer Emulsion, die für den blauen Spektralbereich sensibilisiert ist, und einem Farbkuppler für gelb (Silberauftrag: 1,5 g Ag/m )

h) Schutzschicht aus Gelatine (1 Al)

Das Material ist in üblicher .Weise, z.B. mit Trisacryloylhexahydrotriazin gehärtet.Die einzelnen rot-(b), grün-('d) und blau- (g) empfindlichen Teilschichten werden durch Vergießen folgender Gießlösungen hergestellt:

A-G 1317 - 22 -

609831 /0804

kg einer für rot sensibilisierten Silberhalogenidemulsion (100 g Ag/kg Emulsion), deren Silberhalogenid zu 98 Mol-% aus Silberbromid und zu 2 Mol-% aus Silberjodid besteht

ml einer 1%igen Lösung von 1,3,3a,7-Tetraza-4-hydroxyl-6-methylinden in Methanol
g einer Komponentendispersion einer Lösung von

15 g des Blaugrünkupplers folgender Formel: OH

-CO-NH-(CH₂)^-O-

in

7,5 g Phthalsäuredibutylester und
30 g Diäthylcarbonat

100 ml einer 4%igen wäßrigen Gelatinelösung

0,8 g ΜεΓεοΙαίΡ (Netzmittel, sulfierte Paraffin-Kohlenwasserstoffe) ml einer 10 %igen wäßrigen Saponinlösung ml Wasser

d) Die Zusammensetzung "'der Gießlösung für die grünempfindliche Schicht entspricht der der rotempfindlichen Schicht b mit der Ausnahme, daß die Emulsion für den grünen Bereich des Spektrums sensibilisiert ist und an Stelle der Blaugrünkupplerdispersion

150g einer Dispersion des Purpurkupplers folgender Formel

CO-CH₂ _m__CQ Cl-<f <>- N^ / . \

^{16 33}

A-G 1317 . - 23 -

609831/0804

in einer dem Blaugrünemulgat in Schicht b analogen Zusammenstellung enthält

g) Die Zusammensetzung der Gießlösung für die blauempfindliche Schicht entspricht der der rotempfindlichen Schicht b mit der Ausnahme, daß die Emulsion nur für den blauen Bereich des Spektrums sensibilisiert ist und an Stelle . der Blaugrünkupplerdispersion 175 g

einer 5 %igen Lösung des Gelbkupplers der folgenden Formel

-CO-CH^-CO-NH-

NH-CO-C₁₈H₅₇

in einer wäßrigen 8-%igen Gelatinelösung enthält.

Die Gelatineschichten a,c-, e und h werden durch Vergießen folgender Gießlösung hergestellt:

125 ml einer 10-%igen Gelatinelösung
500 ml Wasser

5 ml einer 10xigen wässrigen Lösung von Saponin

Die Gießlösung für die Filtergelbschicht ist bis auf einen Zusatz von

1,4 g f eindisp'ersem metallischem Silber, wie es als Sperrfilter für den blauen Spektralanteil des Lichtes allgemein üblich ist, mit der Gießlösung für die Gelatineschichten a,c,e und h identisch.

A-G 1317 - 24 -

609831/0804

Verarbeitung

Es wird in einem üblichen Sensitometer hinter einem grauen Stufenkeil und jeweils hinter Farbauszugsfiltern blau, grün und rot belichtet und das belichtete Material in einem Farbentwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

2 g Natriumsalz der Isopropanoldiamintetraessigsäure 30 g Pottasche

4 g Kaliumsulfit 1,5 g KBr 2 g Hydroxylamin

5 g des Farbentwicklers der folgenden Formel

CH

3 . H₂SO₄ . H₂O

C₂H₅-N-C₂H₄OH

auf 1 Liter auffüllen. pH auf 10,2 einstellen Entwicklung: 5 Minuten bei 25⁰C.

Die im folgenden angegebenen weiteren Verarbeitungsstufen dauern jeweils 8 Minuten. Die Badtemperaturen betragen ebenfalls 25°C.

Stoppbad: 30ml Essigsäure (konzentriert) 20 g c Natriumacetat Wasser auf 1 Liter

Wässerung

Bleichbad: 100 g Kaliumferricyanid

15 g Kaliumbromid Wasser auf 1 Liter Wässerung Fixierbad: 20 %±ge wässrige Lösung von Natriumthiosulfat Abschlußwässerung.

A-G 1317 - 25 -

60983 1/0804

Beispiel 1

Einlagerung der DIR-Verbindung 1 in die rotempfindliche Schicht b

Die DIR-Verbindung 1 wird in folgender Weise dispergiert:

Eine Lösung von 4,9 g Verbindung Nr. 1 in 3 g Trikresylphosphat und 12 ml Essigester wird unter intensivem Rühren in einer Mischsirene in eine Lösung aus 100 ml einer 4 %igen wäßrigen Gelatinelösung und 0,8 g Mersolat K^y (Netzmittel ; sulfierte Paraffinkohlenwasserstoffe) einemulgiert.

Schichtaufbau: bestehend aus den Schichten a, b und c.

Probe 1: keine DIR-Verbindung in Schicht b Probe 2: die Schicht b enthält die DIR-Verbindung 1 . Der Gießlösung für die Schicht werden auf 1 kg Emulsion 30 g der Dispersion der DIR-Verbindung 1 zugesetzt.

Die Proben wurden hinter einem Stufenkeil mit rotem Licht belichtet und in oben genannter Weise entwickelt. Die DIR-Verbindung bewirkt durch Inhibierung einen Rückgang der Gradation von g= 1,40 (Probe 1) auf i- 0,6 (Probe 2). Wenn man bei der Verteilung der Vergleichsprobe ohne DIR-Verbindung (Probe 1 a) die Silberhalogenid und Farbkuppler-Mengen so reduziert, daß ebenfalls eine Gradation von ^ = 0,6 entsteht, dann ist die Körnigkeit der die DIR-jTerbindung enthaltenden Probe 2 trotz gleicher Gradation und mindestens gleicher Empfindlichkeit wesentlich niedriger als bei Probe 1 a:

	Probe 1 a	Probe 2
Körnigkeit 6D.10"²-bei Dichte D = 1	2,1	1,1

A-G 1317 - 26 -

.?· 609831/0804

Die Körnigkeit wird in 6_D-Werten (i .m.c.-Worte bei exnem Meßblendendurchmesser von 29 /u) angegeben nach der von H.T. Buschmann beschriebenen Methode: "Bestimmung der Körnigkeit photographischer Schichten mit Hilfe digitaler Technik" in Optik 38, 1973, Seiten 169 - 219.

Beispiel 2

Einlagerung der DIR-Verbindung 2 in die Gelatinezwischenschicht c.

Die DIR-Verbindung 2 wird emulgiert wie in Beispiel 1 angegeben.

Ein vollständiger Schichtaufbau (Schichten a bis h) wird hergestellt, in dessen Gelatinezwischenschicht c, also zwischen der rot- und der grünempfindlichen Schicht die DIR-Verbindung 2 eingelagert wird (Probe 1). Die Gießlösung für die modifizierte Gelatineschicht c ist folgendermaßen zusammengesetzt:

50 ml einer. 10 %lgen Gelatinelösung

33 g Emulgat der DIR-Verbindung 2

500 g Wasser

7 ml einer 10 %igen wäßrigen Lösung von Saponin.

Die Schicht c wird in einer Schichtdicke von 1,5/u aufgetragen.

Zum Vergleich wird ein vollständiger Schichtaufbau mit der normalen Gelatinezwischenschicht c hergestellt (Probe 2).

Die Proben wurden hinter einem Stufenkeil mit rotem, grünen und weißem Licht belichtet und in der oben beschriebenen Weise verarbeitet. · ■"-■-.

A-G 1317 . - 27 -

60 98 31/080

Die Ergebnisse zeigen, daß durch die Anweser-heit dor DIR-Verbindung bei Rotbelichtung, d.h. bei Entwicklung der Blau-grünschicht b, eine Mitentwicklung der Purpurschicht d, wie sie bei Probe 2 in gewissem Umfang auftritt, völlig verhindert wird. In der gleichen Weise wird durch die DIR-Verbindung in der Zwischenschicht c bei einer Grünbelichtung, d.h. bei Entwicklung der Purpurschicht d, die Mitentwicklung der Blau-gr uns chi cht b völlig unterbunden. Die DIR-Verbindung fängt das aus den benachbarten Schichten ein diffundierendes Oxidationsprodukt des Entwicklers unter Kupplung ab. Dabei wird ein Inhibitor freigesetzt, der in die benachbarten rot- und grünempfindlichen Schichten diffundiert und dort die Entwicklung inhibiert. Dadurch kommt ein Interimage-Effekt (IIE) zustande, der in folgender Weise definiert werden kann:

HE = „„ - ^„ · 100

0,6

s = Selektivbelichtung w - Weißbelichtung

Da diese Versuchsaufbauten nicht maskiert sind, stören die Nebendichten der Farbstoffe bei der Ermittlung des tatsächlichen IIE. Um den störenden Einfluß der Nebendichten zu eliminieren, werden die Gradationskurven aus den durch Umrechnung der gemessenen integralen Dichten ermittelten analytischen Dichten erstellt. Aus diesen Gradationskurven wurden die %-Werte entnommen.

	HE	bg	PP	Rotbelich tung	GrünbeIi chtung	Weißbelichtung	PP^w
	75 28	48 17	"Si_x	PP is	^ustfw	0,56 1,15
Probe 1 Probe 2	1,00 1,30	0,85 1,25	0,55 1,13

A-G 1317

- 28 -

609831/080 4

In der Tabelle kommt klar zum Ausdruck, daß die in der Gelatinezwischenschicht c eingelagerte DIR-Verbindung sowohl den HE in der Blaugrün- als auch in der Purpurschicht beachtlich erhöht.

Beispiel 3

Einlagerung der DIR-Verbindung in die Purpurschicht d von Gesamtaufbauten (Schichten a bis h):

Die DIR-Verbindungen 3 und zum Vergleich Verbindungen des Standes der Technik (aus der Deutschen Offenlegungsschrift 2 405 442) A und B werden wie im Beispiel 1 beschrieben in molar vergleichbaren Mengen emulgiert. Der Gießlösung der Schicht d werden molar vergleichbare Mengen der DIR-Verbindungsemulgate bzw.- -Lösungen zugesetzt (z.B. bei Probe 1, DIR-Verbindung Nr. 3, 50 g der Dispersion auf 1 kg Silberhalogenid-Emülsion).

Die Proben wurden hinter einem Stufenkeil mit rotem, grünen bzw. weißem Licht belichtet und in oben beschriebener Weise entwickelt. Da der Film nicht maskiert ist, werden zur Darstellung der Gradationskurven die analytischen Dichten verwendet.

Aus den pp- ^-Werten der Grünbelichtung (pp- f ) läßt sich die Aktivität der DIR-Verbindungen erkennen. Weiter wurde der Einfluß der in der Purpurschicht enthaltenen DIR-Verbindung auf den HE der Blaugrünschicht untersucht.

A-G 1317 - 29 -

609831 /08Ü4

2502832

	Dir-Ve rbindung	HE	Belichtung	Rot	Grün	Weiß
Probe		bg	bgtfs	PPX₃
	3 A B	115% 45% 31 % 25 %	1,40 1,41 1,39 1,35	0,45 1,00 1,10 1,27	0,71 1,14 1,20 1,20
1 2 3 4

Verbindung A

^{11 1}U

CH,

Verbindung B

(CH₂)₃CH

4-Hydroxy-1 -butyl-3 (1 -phenyl^-tetrazolylthio-) carbostyril

A-G 1317

- 30 -

609831 /0804

Aus der Tabelle (PpJf₀) geht klar hervor, daß die DIR-Verbindung 3 (Probe 1) in der Purpurschicht, in die sie eingelagert ist, am stärksten inhibiert, d.h. am aktivsten ist. Die anderen DIR-Verbindungen sind dagegen weit weniger aktiv. Bei Weißbelichtung hemmt der bei der Entwicklung in der Purpurschicht aus der DIR-Verbindung Nr. 3 freigemachte und in die Blaugrünschicht diffundierende Inhibitor auch kräftig die Entwicklung der Blaugrünschicht, so daß ein starker Blaugrün-IIE (115 %) entsteht. Die anderen DIR-Verbindungen erhöhen den HE in der benachbarten Blaugrünschicht, der auch bereits ohne DIR-Kuppler vorhanden ist (Probe 4) deutlich weniger.

Analoge Ergebnisse werden erhalten, wenn anstelle der Verbindung 3 irgendeine andere der Verbindungen 1-13 verwendet wird.

A-G 1317 - 31 -

60 98 31/0804

Claims

Patentansprüche

1. Lichtempfindliches farbphotographisches Material das in mindestens einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder einer ihr zugeordneten nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht eine nicht diffundierende Thioäther-Verbindung enthält, die bei Reaktion mit dem Oxidationsprodukt hier eine primäre aromatische Aminogruppe enthaltende Farbentwicklersubstanz eine diffundierende die Entwicklung des Silberhalogenids hemmende Substanz in Freiheit setzt, dadurch gekennzeichnet, daß als Thioäther-Verbindung eine N-Aryl- oder N-Alkyl substituierte Homophthalimidverbindung mit einem abspaltbaren Mercaptorest in 4-Stellung enthalten ist.

2. Farbphotographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß N-Aryl- oder N-Alkyl substituierte Homophthalimidverbindungen enthalten sind, die mindestens einen diffusionsfestmachenden aliphatischen Rest entweder direkt oder indirekt über die Gruppen -GONH-, -SO₂NH-, -CO-, -SO₂-, -0-, -S- oder -NR'-, wobei R¹ Wasserstoff oder Alkyl bedeutet mit dem aromatischen oder aliphatischen Rest in 2-Stellung enthalten.

3. Farbphotographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Homophthalimidverbindungen Verbindungen der Formel enthalten sind

S_X

worin bedeuten

X eine aliphatischen aromatische oder heterocyclische Gruppe

R eine Alkyl-, Aryl- heterocyclische- oder Acylaminogruppe, die von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren abgeleitet sein kann

A-G 1317 - 32 -

609831/0804

R¹ eine kurzkettige Alkylgruppe, eins kurzkettige Alkoxy gruppe, eine Nitro, Amino- oder Acylaminogruppe, Halogen oder Wasserstoff und

η eine Zahl von 1 bis 3.

4. Farbphotographisches Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß

X eine gegebenenfalls durch Carboxy- und/oder Aminoreste substituierte Alkylgruppe mit 1-10 C-Atomen, gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe oder eine 5- oder 6-gliedrige heteroäromatische Gruppe mit mindestens einem Stickstoffatom bedeuten.

5. Farbphotographisches Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß X als heteroaromatische Gruppe einen 1-Phenyltetrazolylrest darstellt.

6. Farbphotographisches Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R Wasserstoff bedeutet.

A-G 1317 - 33 -

609831/0 804