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EP0040771B1 - Fotografisches Aufzeichnungsmaterial und dessen Verwendung zur Herstellung von Bildern - Google Patents

Fotografisches Aufzeichnungsmaterial und dessen Verwendung zur Herstellung von Bildern Download PDF

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Publication number
EP0040771B1
EP0040771B1 EP81103744A EP81103744A EP0040771B1 EP 0040771 B1 EP0040771 B1 EP 0040771B1 EP 81103744 A EP81103744 A EP 81103744A EP 81103744 A EP81103744 A EP 81103744A EP 0040771 B1 EP0040771 B1 EP 0040771B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
emulsion
silver halide
material according
ring
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP81103744A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0040771A1 (de
Inventor
Erwin Dr. Ranz
Heinz-Dieter Ing.grad. Schütz
Joachim Werner Dr. Lohmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0040771A1 publication Critical patent/EP0040771A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0040771B1 publication Critical patent/EP0040771B1/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/392—Additives
    • G03C7/39208—Organic compounds
    • G03C7/3924—Heterocyclic
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/34—Fog-inhibitors; Stabilisers; Agents inhibiting latent image regression
    • G03C1/346—Organic derivatives of bivalent sulfur, selenium or tellurium
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials

Definitions

  • the invention relates to a photographic recording material with an emulsion mixture in one layer and an antifoggant or a precursor compound for an antifoggant in a separate layer.
  • the invention further relates to the use of such materials for the production of images, in particular for the production of color photographic images.
  • Conventional light-sensitive silver halide-containing recording materials contain at least one layer with a silver halide emulsion, the grains of which are light-sensitive and contribute to image formation after exposure and development.
  • a known problem in photographic chemistry is to find an optimal relationship between sensitivity and fog of a photographic emulsion. It has been found that sensitivity-increasing means or measures are often accompanied by an increase in the veil. On the other hand, a loss of sensitivity is usually accepted with the use of veil-lowering stabilizers. So you are in a real dilemma here.
  • the measures to reduce the fog of photographic emulsions while largely maintaining the photographic sensitivity include setting optimal precipitation and ripening conditions, as well as the addition of certain stabilizers such as tetrazaindene derivatives or heterocyclic mercapto compounds, some of which even increase sensitivity in combination with certain sensitizing dyes can effect.
  • Another measure is the use of so-called masked stabilizers, which only increase when the pH is increased, i.e. During the photographic development, the actually effective stabilizing compounds are released and in this way have a favorable influence on the development veil.
  • An object of the present invention is to provide an improved photographic material.
  • the silver halide emulsion layer I contains an emulsion mixture of at least one light-sensitive silver halide emulsion L and at least one fine-grained, comparatively insensitive silver salt emulsion U.
  • the average grain size of the emulsion U is less than 0.5 ⁇ m; the average grain size of the emulsion U is in particular between 0.01 and 0.5 ⁇ m, preferably between 0.05 and 0.2 ⁇ m.
  • Emulsion U is preferably a halide emulsion, the halide component of which can consist of chloride, bromide or iodide or mixtures thereof. Bromide emulsions are preferably used. However, other silver salts can also be used for the emulsion U.
  • the amounts of emulsion U based the emulsion L is in particular between 0.2 to 30 mol%, preferably between 0.5 and 5 mol%, based on silver.
  • the light-sensitive silver halide emulsion L can consist of pure silver halides as well as mixtures of different silver halides.
  • the silver halide grains of emulsion L can consist of silver chloride, silver bromide, silver iodide, silver chloride bromide, silver chloride iodide, silver bromide iodide and silver chloride bromide iodide.
  • the halide portion of the emulsion L consists predominantly of bromide.
  • Layers I and 11 are water-permeable to one another. “Water-permeable relationship” is understood to mean that the layers are assigned to one another in such a way that compounds capable of diffusion from layer II are able to diffuse into layer I under the conditions of photographic development.
  • layer 11 is directly adjacent to layer I; In particular, it is preferred if layer I, optionally separated by further layers, lies between layer II and the layer support.
  • the structure of the antifoggants to be used according to the invention is basically not restricted. In general, preference is given to substances which can be embedded in layer II largely in a diffusion-resistant manner, but which become diffusible in the alkaline environment of a photographic developer and can be absorbed by metallic silver and silver halide. Substances that are difficult to dissolve in water but readily soluble in alkali are particularly suitable for this. Nitrogen-containing heterocylenes are particularly suitable, in particular with 5 or 6 ring members in the heterocycle, it being possible for further carbocyclic or heterocyclic rings to be fused to the heterocycle.
  • the antifoggants to be used according to the invention have a mercapto group, but can optionally also be present in the tautomeric form as thion.
  • the particularly preferred antifoggants include the above-mentioned nitrogen-containing heterocycles with 5 or 6 ring members in the heterocycle which carry a mercapto group and a carboxyl group.
  • the compounds to be used in the manner according to the invention can be prepared by methods known in principle, cf. DE-A-1 962 606 and can optionally be in tautomeric form.
  • substituents for R " are aryl, in particular phenyl, optionally esterified carboxylamino, alkylamino, in particular methylamino, acylamino, in particular acetylamino, alkylmercapto, in particular methylmercapto, ureido, in particular alkylureido and alkyl, in particular having 1 to 4 carbon atoms.
  • the substituents R ' 2 can in turn be substituted, in particular alkyl, for example with 1 to 4 carbon atoms.
  • Typical compounds of this type are described in DE-C-1 173 336, 1 189 380, 1 597 503, 1 797 027, 1 522 363, DE-A-2 042 538, 2130031 and US Pat. Nos. 3,615,617. 3,640,719, 3,761,278 and GB Patent 1186441.
  • the antifoggants or precursor compounds to be used according to the invention which are arranged in the manner according to the invention to form a sensitive silver halide emulsion layer, reduce the photographic fog caused by the addition of emulsion U without accepting a significant reduction in sensitivity must become.
  • the sensitivity / fog ratio is thus decisively improved according to the invention.
  • the arrangement according to the invention can be used in all layer structures, e.g. for structures with so-called normal layer sequence (N) as well as for structures with so-called alternating layer sequence (A).
  • N normal layer sequence
  • A alternating layer sequence
  • the following layer structure A is given as an example of an alternating layer structure;
  • the following layers are applied to a carrier in the order given:
  • the layer structures I and II shown can be installed at the following locations:
  • the measures listed can be used individually or in combination in the layer structures to control the sensitivities of the partial color layers.
  • Further advantageous layer structures are those in which a partial color package does not consist of two but three or more partial layers coupling to the same colors, or different alternating layer sequences - as specified in layer structure A - occur.
  • the materials according to the invention can be used advantageously for the production of photographic images by exposure and development.
  • the materials are also suitable for development at a temperature above 30 ° C.
  • the materials according to the invention are preferably color photographic recording materials.
  • the color photographic recording materials each contain a silver halide emulsion layer unit for recording light from each of the three spectral ranges red, green and blue.
  • the light-sensitive layers are spectrally sensitized in a known manner by means of suitable sensitizing dyes.
  • the blue-sensitive silver halide emulsion layer unit does not necessarily have to contain a spectral sensitizer, since in many cases the intrinsic sensitivity of the silver halide is sufficient for the recording of blue light.
  • Each of said silver halide emulsion layer units can be a single silver halide emulsion layer or in a known manner, e.g. in the case of the so-called double layer arrangement, also comprise 2 or more silver halide emulsion layers (DE-C-1 121 470).
  • the red-sensitive silver halide emulsion layer unit is usually arranged closer to the support than the green-sensitive silver halide emulsion layer unit and this in turn is closer than the blue-sensitive one, with a non-light-sensitive yellow filter layer generally being located between the green-sensitive and blue-sensitive layers.
  • other arrangements are also conceivable.
  • a layer which is not sensitive to light is generally arranged between layers of different spectral sensitivity and can contain means for preventing the incorrect diffusion of developer oxidation products. If a silver halide emulsion layer unit contains a plurality of silver halide emulsion layers with the same spectral sensitivity, these can be directly adjacent to one another or be arranged such that there is one or more light-sensitive layers with a different spectral sensitivity between them (DE-A-1 958 709, DE-A-2 530 645, DE-A-2 622 922, DE-A-2 622 923).
  • the non-diffusing color components assigned to the light-sensitive silver halide emulsion layer units can be any type of non-diffusing compounds from which, with suitable treatment (development), image dyes with the desired spectral and sensitometric properties can be produced.
  • these can be so-called coloring compounds which are embedded in the layers in a diffusion-resistant manner and from which are embedded in the photographic and from which diffusing image dyes are released during the photographic development and can be transferred to an image-receiving layer.
  • each of the light-sensitive silver halide emulsion layers mentioned is preferably assigned a non-diffusing color coupler which is able to react with color developer oxidation products to form a non-diffusing dye.
  • the non-diffusing color couplers are expediently accommodated in the light-sensitive layer itself or in close proximity to it.
  • the color couplers possibly assigned to the two or more sub-layers of the same spectral sensitivity do not necessarily have to be identical. They are only intended to give the same color in color development, usually a color that is complementary to the color of the light to which the photosensitive silver halide emulsion layers are sensitive.
  • the red-sensitive silver halide emulsion layers are consequently each assigned at least one non-diffusing color coupler for producing the blue-green partial color image, generally a coupler of the phenol or a-naphthol type.
  • the green-sensitive silver halide emulsion layers each contain at least one non-diffusing color coupler for producing the purple partial color image, color couplers of the 5-pyrazo ion or indazolone type usually being used.
  • the blue-sensitive silver halide emulsion layers each contain at least one non-diffusing color coupler for producing the yellow partial color image, usually a color coupler with an open-chain ketomethylene grouping.
  • Color couplers of these types are known in large numbers and are described in a large number of patents.
  • One example of this is the “Color Coupler” publications by W. Pelz in “Messages from the Research Lab ratorien der Agfa, Leveradosen / Kunststoff » volume 111, page 111 (1961) and K. Venkataraman in « The Chemistry of Synthetic Dyes » vol. 4, 341 to 387, Academic Press (1971).
  • the color couplers can be either conventional 4-equivalent couplers or 2-equivalent couplers, in which a smaller amount of silver halide is required to produce the color.
  • 2-equivalent couplers are derived from the 4-equivalent couplers in that they contain a substituent in the coupling point, which is split off during the coupling.
  • the 2-equivalent couplers which can be used according to the present invention include both those which are practically colorless and those which have an intense inherent color which disappears when the color is coupled or is replaced by the color of the image dye produced.
  • the latter couplers can also be present in the light-sensitive silver halide emulsion layers and serve there as mask couplers to compensate for the undesired secondary layers of the image dyes.
  • Known white couplers are also to be counted among the 2-equivalent couplers, but they do not give any dye in reactions with color developer oxidation products.
  • the 2-equivalent couplers include the known DIR couplers, which are couplers that contain a removable residue in the coupling site, which is released as a diffusing development inhibitor when reacted with color developer oxidation products.
  • color coupler mixtures can be used to set a desired color or reactivity.
  • water-soluble couplers can be used in combination with hydrophobic water-insoluble couplers.
  • the silver halide emulsions can be prepared both by single entry and by double entry. Suitable methods of this type are described, for example, in British Patent 1,027,146 and in the publication by E. Moisar and S. Wagner in “Reports of the Bunsen Society for Physical Chemistry”, 67 (1963), pages 356 to 359. It is also possible to produce coarser-grained emulsions by redissolving fine-crown starting emulsions in the presence of silver complexing agents and in the presence of the peptizers according to the invention. Such methods are known, for example, from US Pat. Nos. 2,146,938, 3,206,313, 3,317,322 and German Patent Application 1,207,791.
  • both emulsions with a narrow and with a relatively broad particle size distribution can be precipitated.
  • both homodisperse and heterodisperse silver halide emulsions can be prepared according to the invention.
  • Homodisperse emulsions are understood to mean those with a narrow grain size distribution; preferably at least 95% of the silver halide grains have a diameter which does not deviate from the mean grain diameter by more than 40%, or preferably not more than 20%.
  • the silver halide bodies can take any of the known forms, e.g. cubic, octahedral or a tetradecahedral mixed form.
  • Heterodisperse emulsions are to be understood in particular to be those in which at least 10%, but preferably at least 20%, of the silver halide grains have a diameter which deviates from the mean grain diameter by at least 40%.
  • the silver halide grains of such emulsions generally have an irregular shape.
  • the silver halide emulsions can either be solidified, pasta-coated and soaked in a known manner after the addition of gelatin, or they can also be coagulated with a coagulating agent and then washed, as is known, for example, from German Offenlegungsschrift 2,614,862.
  • the photographic materials can be developed with common color developing agents, e.g. N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, 4-amino-3-methyl -N-ethyl-N-methoxyethylaniline, 2-amino-5-diethylaminotoluene, N-butyl-Nw-sulfobutyl-p-phenylenediamine, 2- Amino-5- (n-ethyl-N-ß-methanesulfonamidethyl-amino) -toluene, N-ethyl-N- ⁇ -hydroxyethyl-p-phenylenediamine, N, N-bis (ß-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2-amino-5- (N-ethyl-N- ⁇ -hydroxyethylamino) toluene.
  • common color developing agents e.g. N, N-dimethyl-p-pheny
  • Gelatin is preferably used as a binder for the photographic layers. However, this can be replaced in whole or in part by other natural or synthetic binders.
  • the emulsions, especially of type L, can also be chemically sensitized, e.g. B. by adding sulfur-containing compounds during chemical ripening, for example allyl isothiocyanate, allyl thiourea and sodium thiosulfate.
  • Reducing agents e.g. the tin compounds described in Belgian patents 493 464 or 568 687, furthermore polyamines such as diethylenetriamine or aminomethylsulfinic acid derivatives, e.g. according to Belgian patent 547 323.
  • Precious metals or noble metal compounds such as gold, platinum, palladium, iridium, ruthenium or rhodium are also suitable as chemical sensitizers.
  • polyalkylene oxide derivatives e.g. with polyethylene oxide with a molecular weight between 1000 and 20,000
  • condensation products of alkylene oxides and alcohols, aliphatic carboxylic acids, aliphatic amines, aliphatic diamines and amides e.g. with polyethylene oxide with a molecular weight between 1000 and 20,000
  • the emulsions, in particular of type L can also be optically sensitized, for example with the usual polymethine dyes, such as neutrocyanines, basic or acidic carbocyanines, rhodacyanines, hemicyanines, styryl dyes, oxonols and the like.
  • polymethine dyes such as neutrocyanines, basic or acidic carbocyanines, rhodacyanines, hemicyanines, styryl dyes, oxonols and the like.
  • Such sensitizers are described in FM Hamer's work "The Cyanine Dyes on related Compounds" (1964).
  • the emulsions can additionally contain the usual stabilizers, e.g. homeopolar or salt-like compounds of mercury with aromatic or heterocyclic rings such as mercaptotriazoles, simple mercury salts, sulfonium mercury double salts and other mercury compounds.
  • stabilizers e.g. homeopolar or salt-like compounds of mercury with aromatic or heterocyclic rings such as mercaptotriazoles, simple mercury salts, sulfonium mercury double salts and other mercury compounds.
  • azaindenes preferably tetra- or penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connections are e.g. in the article by Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), 2 to 58.
  • Other suitable stabilizers include heterocyclic mercapto compounds, e.g. Phenyl mercaptotetrazole, quaternary benzothiazole derivatives and benzotriazole.
  • the layers of the photographic material can be hardened in the usual manner, for example with formaldehyde or halogen-substituted aldehydes which contain a carboxyl group, such as mucobromic acid, diketones, methanesulfonic acid esters, dialdehydes and the like.
  • the photographic layers can be hardened with hardeners of the epoxy type, the heterocyclic ethylene imine or the acryloyl type.
  • hardeners of the diazine, triazine or 1,2-dihydroquinoline series are diazine derivatives containing alkyl or arylsulfonyl groups, derivatives of hydrogenated diazines or triazines, e.g. 1,3,5-hexahydrotriazine, fluorine-substituted diazine derivatives, e.g. Fluoropyrimidine, esters of 2-substituted 1, 2-dihydroquinoline or 1, 2-dihydroisoquinoline-N-carboxylic acids.
  • Vinyl sulfonic acid hardeners, carbodiimide or carbamoyl hardeners such as e.g. in German laid-open publications 2 263 602, 2 225 230 and 1 808 685, French patent 1 491 807, German patent 872 153 and GDR patent 7218.
  • Other useful hardeners are described, for example, in British Patent 1,268,550.
  • the antifoggants or precursor compounds to be used according to the invention can be used in solution, emulsified in oil formers or ground as dispergate free of oil formers.
  • the amount of antifoggants or precursor compounds used is preferably 0.005 to 0.50% by weight, in particular between 0.01 and 0.20% by weight, based on the sum of the silver nitrate amounts of Emulsion U and Emulsion L.
  • the antifoggants or layer 11 containing precursor compounds may additionally contain further constituents, for example Color couplers in dissolved, dispersed or emulsified form or wetting agents, plasticizers etc.
  • the development is carried out in a high temperature processing cycle as described in "The British Journal of Photography", 12, pages 597 and 598, (1974).
  • the sensitivity is given in relative units in the following examples, measured at 0.2 density units above the veil. Doubling the value corresponds to doubling the sensitivity.
  • the log from this endpoint to a further 0.8 log The section exposed to exposure units higher than t is referred to as Y2 .
  • the sensitometric results are shown in Table 6.
  • the yellow haze densities shown in Table 6 are the “photographic haze” that develops in yellow layers 10 and 11 during development, in which the "constant yellow haze” from other layers, e.g. from yellow masks, from the layer pad, etc. are not included.
  • This “photographic yellow haze” is obtained by subtracting the haze density of an undeveloped but bleached and fixed sample from the haze density of a sample that was subjected to the entire processing cycle.
  • the layer structure described above was varied as follows.
  • two test series A and B carried out separately from one another the addition shown in Table 3 to the more sensitive blue-sensitive layer (layer 11) and the top layer (layer 12) arranged above it was carried out.
  • the Mikratemulsion was prepared in a known manner according to W. Markocki, Korpuskularphotographie IV, 1963, page 165, with the modification that no Cd (NO 3 ) 2 is used.
  • Experiment numbers B / 2 to B / 5 according to the invention show how according to the invention by Different amounts of added micro emulsion with a constant amount of anti-fogging agent, the sensitivity / fogging ratio can be varied.
  • the progress according to the invention is all the more surprising since the simultaneous addition of the micrate emulsion and the antifoggant to layer 11 (test no. B / 6) does not result in any improvement over the comparative sample B / 1.
  • Example 1 The layer structure according to test number A / 1 described in Example 1 is modified according to the invention by adding a precursor compound for an antifoggant in layer 12 and a micrate emulsion in layer 11 shown in table 7.
  • Compound 2.1 is introduced as a 1% solution in acetone.
  • the amounts added and the sensitometric results are shown in the following Table 7; Processing and definition of the sensitometric values were carried out in accordance with Example 1.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Emulsionsmischung in einer Schicht und einem Antischleiermittel oder einer Vorläuferverbindung für ein Antischleiermittel in einer separaten Schicht. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung derartiger Materialien zur Herstellung von Bildern, insbesondere zur Herstellung farbfotografischer Bilder.
  • übliche lichtempfindliche silberhalogenidhaltige Aufzeichnungsmaterialien enthalten wenigstens eine Schicht mit einer Silberhalogenidemulsion, deren Körner lichtempfindlich sind und zum Bildaufbau nach Belichtung und Entwicklung beitragen.
  • Ein bekanntes Problem in der fotografischen Chemie besteht in der Einstellung einer optimalen Relation zwischen Empfindlichkeit und Schleier einer fotografischen Emulsion. Man hat die Erfahrung gemacht, dass empfindlichkeitssteigernde Mittel bzw. Massnahmen vielfach mit einer Erhöhung des Schleiers einhergehen. Andererseits wird mit dem Einsatz von schleiersenkenden Stabilisatoren in der Regel ein Empfindlichkeitsverlust in Kauf genommen. Man befindet sich hier also in einem echten Dilemma.
  • Unter die Massnahmen zur Verminderung des Schleiers fotografischer Emulsionen unter weitgehender Erhaltung der fotografischen Empfindlichkeit ist das Einstellen optimaler Fällungs- und Reifungsbedingungen zu rechnen, ferner der Zusatz von bestimmten Stabilisatoren wie Tetraazaindenderivaten oder heterocyclischen Mercaptoverbindungen, von denen einige in Kombination mit bestimmten Sensibilisierungsfarbstoffen sogar eine gesteigerte Empfindlichkeit bewirken können. Eine weitere Massnahme besteht in der Verwendung sogenannter verkappter Stabilisatoren, die erst bei Erhöhung des pH-Wertes, d.h. während der fotografischen Entwicklung, die eigentlich wirksamen stabilisierenden Verbindungen in Freiheit setzen und auf diese Weise den Entwicklungsschleier günstig beeinflussen.
  • Es liegt auf der Hand, dass der Fachmann bei der Suche nach immer höher empfindlichen fotografischen Aufzeichnungsmaterialien jede Massnahme in Betracht zieht, die ihm eine Empfindlichkeitssteigerung verspricht ohne zugleich auch den Schleier zu erhöhen. Umgekehrt kommen als schleiersenkende Mittel nur solche in Frage, die die Empfindlichkeit nicht oder nur geringfügig beeinträchtigen. Bei farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien tritt der Schleier in Form eines Farbschleiers in Erscheinung. Diese erhöht bei negativ arbeitenden Aufzeichnungsmaterialien die sogenannte Kopierdichte und macht hierdurch beim Kopiervorgang eine erhöhte Belichtungsintensität bzw. eine verlängerte Belichtungsdauer erforderlich. Bei Schwankungen der Entwicklungsparameter, z.B. Temperatur und Turbulenz des Entwicklerbades, treten grössere Schleierschwankungen bei von Natur aus höheren Schleiern auf. Es bedarf eigentlich keiner Erwähnung, dass bei farbfotografischen Umkehrmaterialien ein Farbschleier wegen seiner nachteiligen Auswirkung auf die Bildweissen überhaupt unerwünscht ist.
  • Es ist bekannt, Silberhalogenidemulsionsschichten zur Verbesserung der sensitometrischen Eigenschaften, insbesondere der Empfindlichkeit, Anteile einer vergleichsweise unempfindlichen Silberhalogenidemulsion zuzusetzen, verwiesen sei auf die US-Patentschrift 3 152 907. Aus der US-Patentschrift 3 989 527 ist bekannt, spektral sensibilisierte Emulsionen mit Emulsionen zu vermischen, die nicht spektral sensibilisiert sind und deren Silberhalogenidkörner einen Durchmesser von 0,15 bis 0,8flm haben. Aus der britischen Patentschrift 1 342 687 sind Emulsionen bekannt, die nebeneinander Silberhalogenidkörner in einer Grösse von 0,3 bis 3flm und in einer Grösse von kleiner als 0,2flm aufweisen.
  • Mit derartigen Materialien kann eine Empfindlichkeitssteigerung erreicht werden, jedoch erhält man in der Regel eine unerwünschte Steigerung des fotografischen Schleiers.
  • Es ist bereits bekannt, Emulsionsmischungen Antischleiermittel zuzusetzen, verwiesen sei auf die deutsche Offenlegungsschrift 2 254 306. Der Zusatz von Antischleiermitteln in den lichtempfindlichen Schichten eines fotografischen Materials erniedrigt zwar den fogografischen Schleier, kann aber auch gleichzeitig die durch den Zusatz einer feinkörnigen Emulsion an sich erhöhte Empfindlichkeit wieder drücken.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes fotografisches Material anzugeben.
  • Es wurde nun ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial gefunden, das aus einem Schichtträger, wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht I sowie wenigstens einer Schicht 11 besteht, die entweder keine Silberhalogenidemulsion enthält oder nur eine im wesentlichen lichtunempfindliche Silberhalogenidemulsion enthält, wobei wenigstens eine Schicht 11
    • a) in wasserdurchlässiger Anordnung zu der Schicht I steht und
    • b) ein Antischleiermittel oder eine Vorläuferverbindung für ein Antischleiermittel enthält.
  • Die Silberhalogenidemulsionsschicht I enthält ein Emulsionsgemisch aus wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion L und wenigstens einer feinkörnigen, vergleichsweise unempfindlichen Silbersalzemulsion U.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die mittlere Korngrösse der Emulsion U weniger als 0,5µm; die mittlere Korngrösse der Emulsion U liegt insbesondere zwischen 0,01 und 0,5µm, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,2µm. Bei der Emulsion U handelt es sich bevorzugt um eine Halogenidemulsion, deren Halogenidanteil aus Chlorid, Bromid oder Jodid bzw. Mischungen davon bestehen kann. Vorzugsweise werden Bromidemulsionen verwendet. Es können für die Emulsion U aber auch andere Silbersalze verwendet werden. Die Mengen der Emulsion U bezogen auf die Emulsion L liegt insbesondere zwischen 0,2 bis 30 Mol-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 5 Mol-%, bezogen auf Silber.
  • Die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion L kann aus reinen Silberhalogeniden sowie aus Gemischen verschiedener Silberhalogenide bestehen. Beispielsweise können die Silberhalogenidkörner der Emulsion L aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchloridbromid, Silberchloridjodid, Silberbromidjodid und Silberchloridbromidjodid bestehen. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Halogenidanteil der Emulsion L überwiegend aus Bromid.
  • Die Schichten I und 11 stehen zueinander in wasserdurchlässiger Beziehung. Unter «wasserdurchlässiger Beziehung» wird verstanden, dass die Schichten einander so zugeordnet sind, dass aus der Schicht II unter den Bedingungen der fotografischen Entwicklung diffusionsfähige Verbindungen in die Schicht I zu diffundieren vermögen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Schicht 11 der Schicht I direkt benachbart; insbesondere wird es bevorzugt, wenn die Schicht I, gegebenenfalls getrennt durch weitere Schichten, zwischen der Schicht II und dem Schichtträger liegt.
  • Die erfindungsgemäss zu verwendenden Antischleiermittel sind hinsichtlich ihrer Struktur grundsätzlich nicht eingeschränkt. Im allgemeinen werden Substanzen bevorzugt, die weitgehend diffusionsfest in die Schicht II eingelagert werden können, aber im alkalischen Milieu eines fotografischen Entwicklers diffusionsfähig werden und an metallischem Silber und Silberhalogenid absorbiert werden können. Hierzu eignen sich insbesondere Substanzen, die in Wasser schwer, in Alkali dagegen leicht löslich sind. Insbesondere geeignet sind stickstoffhaltige Heterocylen, insbesondere mit 5 oder 6 Ringgliedern im Heterocyclus, wobei an den Heterocyclus weitere Carbo-oder heterocyclische Ringe annelliert sein können. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäss zu verwendenden Antischleiermittel eine Mercaptogruppe auf, können gegebenenfalls aber auch in der tautomeren Form als Thion vorliegen. Zu den besonders bevorzugten Antischleiermitteln gehören die oben angegebenen stickstoffhaltigen Heterocyclen mit 5 oder 6 Ringgliedern im Heterocyclus, die eine Mercaptogruppe und eine Carboxylgruppe tragen.
  • Ganz besonders bevorzugte Antischleiermittel entsprechen folgender allgemeiner Formel
    Figure imgb0001
    worin bedeuten
    • R' Wasserstoff, eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe mit vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoffatomen, Aryl, vorzugsweise ein Ring der Benzolserie und
    • Z die zur Vervollständigung eines annellierten carbocyclischen oder heterocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlichen Ringglieder; als carbocyclische Ringe sind vorzugsweise solche der Benzolserie, der Cyclopenten- oder Cyclohexenserie geeignet; als geeignete annellierte heterocyclische Ringe seien die folgenden genannt: Pyridin, Tetrahydropyridin, Pyrimidin, Pyrrol, Furan, Thiophen, Oxazol, Isooxazol, Thiazol, Imidazol, Pyrazol oder 1, 2, 3-Triazol; dabei kann der annellierte carbocyclische oder heterocyclische Ring weitere Substituenten tragen, z.B. gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppen mit 1 bis 18, vorzugsweise bis zu 5 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Halogen, wie Chlor oder Brom, Hydroxy oder Alkoxy; dabei enthält entweder der annellierte carbocyclische oder heterocyclische Ring, eine an diesem Ring befindliche aliphatische oder aromatische Gruppe oder der Substituent R' mindestens eine Carboxylgruppe.
  • Als besonders geeignet haben sich die folgenden Verbindungen der Tabelle 1 erwiesen:
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
  • Die in der erfindungsgemässen Weise zu verwendenden Verbindungen können nach prinzipiell bekannten Methoden hergestellt werden, vgl. DE-A-1 962 606 und können gegebenenfalls in tautomerer Form vorliegen.
  • Anstelle von, bzw. zusätzlich zu den erfindungsgemäss zu verwendenden Antischleiermitteln können auch Vorläuferverbindungen für Antischleiermittel verwendet werden. Unter Vorläuferverbindungen werden derartige Verbindungen verstanden, die unter den Bedingungen der fotografischen Verarbeitung, insbesondere der Entwicklung, Substanzen freisetzen, die den fotografischen Schleier drücken. Die freigesetzten Verbindungen entsprechen den oben angegebenen erfindungsgemäss zu verwendenden Antischleiermitteln. Bevorzugte Vorläuferverbindungen entsprechen folgender allgemeiner Formel 1 a:
    Figure imgb0004
    worin bedeuten:
    • R" einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring, insbesondere einen gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen N-haltigen Ring, an den weitere Ringe, insbesondere aromatische, kondensiert sein können. Insbesondere geeignet sind Phenyl, Naphthyl, Pyrimidin,
    • X ein Schwefelatom oder eine einfache chemische Bindung zu einem Sitckstoffatom eines heterocyclischen Ringes,
    • R12 Alkyl, insbesondere mit 1 bis 6 C-Atomen Aryl, insbesondere Phenyl, Alkoxy, insbesondere mit 1 bis 6 C-Atomen, Aroxy, insbesondere Phenoxy, Cycloalkoxy, insbesondere Cyclohexyloxy, den Rest -X-R", den Rest -[CH2]n-CO-X-R11,
    • n eine ganze Zahl, insbesondere von 1 bis 6.
    • R" bedeutet insbesondere ein gegebenenfalls substituiertes Benzimidazolin-2-thion, Imidazol, Oxazol,Thiazol,Oxidazol, Thiadiazol,Triazol,Benzoxazol, Benzimidazol, Benzthiazol, Pyrimidin, Tetrazol, Chinolin, Naphthoxazol, Purin, Triazin oder s-Triazolo[4,3-a]chinolin.
  • Besonders bevorzugte Substituenten für R" sind Aryl, insbesondere Phenyl, gegebenenfalls verestertes Carboxylamino, Alkylamino, insbesondere Methylamino, Acylamino, insbesondere Acetylamino, Alkylmercapto, insbesondere Methylmercapto, Ureido, insbesondere Alkylureido und Alkyl, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen.
  • Die Substituenten R'2 können ihrerseits substituiert sein, insbesondere Alkyl, z.B. mit 1 bis 4 C-Atomen.
  • Typische derartige Verbindungen sind beschrieben in der DE-C-1 173 336, 1 189 380, 1 597 503, 1 797 027, 1 522 363, den DE-A-2 042 538, 2130031 sowie den US-Patenten 3 615 617, 3 640 719, 3 761 278 und dem GB-Patent 1186441.
  • Ganz besonders geeignete Vorläuferverbindungen entsprechen folgenden Formeln 2 bis 5:
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    worin bedeuten
    • R21, R22 gleich oder verschieden, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, insbesondere Chlor, wobei R21 und R22 insbesondere in 3- bzw. 4-Stellung stehen,
    • R23 Aryl, insbesondere Phenyl, Cycloalkoxy, insbesondere Cyclohexyloxy, Alkoxy, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen oder die Gruppe
      Figure imgb0009
    • n ganze Zahl von 1 bis 6,
    • R31 Alkylmercapto, insbesondere Methylmercapto, Alkylamino, insbesondere Methylamino, Acylamino, insbesondere Acetylamino, verestertes Carboxylamino, insbesondere Ethyl- und p-AIkylcyclohexyl-oxycarbonylamino, Alkylureido, insbesondere mit 2 bis 5 C-Atomen,
    • R32 gegebenenfalls substituiertes Alkyl, insbesondere mit 1-4 C-Atomen, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, insbesondere Cyclohexyl, speziell alkylsubstituiertes Cyclohexyl.
    • R41 Wasserstoff, Acylamino, insbesondere Acetylamino,
    • R42 Alkoxy, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen oder den Rest
      Figure imgb0010
    • R51, R52 gleich oder verschieden; Alkyl, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen.
  • Besonders geeignete Verbindungen sind in den folgenden Tabellen 2 bis 5 angegeben.
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch die erfindungsgemäss zu verwendenden Antischleiermittel bzw. Vorläuferverbindungen, die in der erfindungsgemässen Weise zu einer empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet sind, der durch den Zusatz der Emulsion U hervorgerufene fotografische Schleier vermindert wird, ohne dass eine ins Gewicht fallende Reduzierung der Empfindlichkeit hingenommen werden muss. Somit wird erfindungsgemäss die Empfindlichkeits/Schleier-Relation entscheidend verbessert. Die erfindungsgemässe Anordnung kann bei allen Schichtaufbauten verwendet werden, z.B. bei Aufbauten mit sogenannter normaler Schichtfolge (N) als auch bei Aufbauten mit sogenannter alternierender Schichtenfolge (A). Beispielhaft für einen Schichtaufbau mit normaler Schichtenfolge sei im folgenden der Schichtaufbau N angegeben:
  • Auf einem Schichtträger werden in der angegebenen Reihenfolge folgende Schichten aufgetragen:
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
  • Beispielhaft für einen alternierenden Schichtaufbau sei der folgende Schichtaufbau A angegeben; hierbei werden auf einen Träger in der angegebenen Reihenfolge folgende Schichten aufgetragen:
    Figure imgb0018
  • Erfindungsgemäss können die dargestellten Schichtaufbauten I und II an folgenden Stellen eingebaut werden:
    Figure imgb0019
  • Die angeführten Massnahmen können in den Schichtaufbauten jeweils einzeln oder auch kombiniert zur Steuerung der Empfindlichkeiten der Teilfarbenschichten angewandt werden.
  • Weitere vorteilhafte Schichtaufbauten sind solche, bei denen ein Teilfarbenpaket nicht aus zwei sondern aus drei oder mehr zu gleichartigen Farben kuppelnden Teilschichten besteht oder andersartige alternierende Schichtenfolgen - als in Schichtaufbau A angegeben - vorkommen.
  • Weiterhin wurde gefunden, dass die erfindungsgemässen Materialien in vorteilhafter Weise zur Herstellung fotografischer Bilder durch Belichten und Entwickeln verwendet werden können. Insbesondere ist es vorteilhaft, die Entwicklungsbedingungen so zu wählen, dass wenigstens in gewissem Umfange eine physikalische Entwicklung möglich ist. Insbesondere sind die Materialien auch für eine Entwicklung bei einer Temperatur oberhalb von 30 °C geeignet.
  • Die erfindungsgemässen Materialien sind vorzugsweise farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien.
  • Üblicherweise enthalten die farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien je eine Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheit für die Aufzeichnung von Licht jedes der drei Spektralbereiche Rot, Grün und Blau. Zu diesem Zweck sind die lichtempfindlichen Schichten in bekannter Weise durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert. Die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheit muss nicht notwendigerweise einen Spektralsensibilisator enthalten, da für die Aufzeichnung von blauem Licht in vielen Fällen die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreicht.
  • Jede der genannten Silberhalogenidemulsionsschicht-Einheiten kann eine einzige Silberhalogenidemulsionsschicht oder in bekannter Weise, z.B. bei der sogenannten Doppelschichtanordnung, auch 2 oder auch mehr Silberhalogenidemulsionsschichten umfassen (DE-C-1 121 470). Oblicherweise ist die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheit dem Schichtträger näher angeordnet als die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheit und diese wiederum näher als die blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen den grünempfindlichen und den blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet. Es sind aber auch andere Anordnungen denkbar. Zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ist in der Regel eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht angeordnet, die Mittel zur Unterbindung der Fehldiffusion von Entwickleroxidationsprodukten enthalten kann. Falls eine Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheit mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten mit gleicher Spektralempfindlichkeit enthält, können diese einander unmittelbar benachbart sein oder so angeordnet sein, dass sich zwischen ihnen eine oder mehrere lichtempfindliche Schicht mit anderer Spektralempfindlichkeit befindet (DE-A-1 958 709, DE-A-2 530 645, DE-A-2 622 922, DE-A-2 622 923).
  • Bei den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheiten zugeordneten nichtdiffundierenden Farbkomponenten kann es sich prinzipiell um jede Art von nichtdiffundierenden Verbindungen handeln, aus denen bei geeigneter Behandlung (Entwicklung) Bildfarbstoffe mit den gewünschten spektralen und sensitometrischen Eigenschaften erzeugt werden können. Beispielsweise kann es sich hier um sogenannte farbgebende Verbindungen handeln, die diffusionsfest in die Schichten eingelagert sind und aus denen bei der fotografischen eingelagert sind und aus denen bei der fotografischen Entwicklung diffundierende Bildfarbstoffe in Freiheit gesetzt und auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden können. Vorzugsweise ist jedoch jeder der genannten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ein nichtdiffundierender Farbkuppler zugeordnet, der mit Farbentwickleroxidationsprodukten unter Bildung eines nichtdiffundierenden Farbstoffes zu reagieren vermag. Zweckmässigerweise sind die nichtdiffundierenden Farbkuppler in der lichtempfindlichen Schicht selbst oder in enger Nachbarschaft hierzu untergebracht.
  • Die gegebenenfalls den zwei oder mehr Teilschichten gleicher Spektralempfindlichkeit zugeordneten Farbkuppler brauchen nicht notwendigerweise identisch zu sein. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, gegen das die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten empfindlich sind. Den rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist folglich mindestens je ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Kuppler vom Phenol- oder a-Naphtholtyp. Die grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten mindestens je einen nichtdiffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazo-Ions oder des Indazolons Verwendung finden. Die blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten schliesslich enthalten mindestens je einen nichtdiffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farbkuppler dieser Arten sind in grosser Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichungen «Farbkuppler» von W. Pelz in «Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkursen/München», Band 111, Seite 111 (1961) und K. Venkataraman in «The Chemistry of Synthetic Dyes», Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971), verwiesen.
  • Bei den Farbkupplern kann es sich sowohl um übliche 4-Äquivalentkuppler handeln als auch um 2-Aquivatentkuppter, bei denen zur Farberzeugung eine geringere Menge Silberhalogenid erforderlich ist. 2-Äquivalentkuppler leiten sich bekanntlich von den 4-Aquivalentkupplern dadurch ab, dass sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den gemäss der vorliegenden Erfindung verwendbaren 2-Äquivalentkupplern sind sowohl solche zu rechnen, die praktisch farblos sind als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird. Letztere Kuppler können ebenfalls gemäss der Erfindung zusätzlich in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten vorhanden sein und dort als Maskenkuppler zur Kompensierung der unerwünschten Nebenschichten der Bildfarbstoffe dienen. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind auch die bekannten Weisskuppler zu rechnen, die jedoch bei Reaktionen mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben. Zu den 2-Aquivalentkupplern sind ferner die bekannten DIR-Kuppler zu rechnen, bei denen es sich um Kuppler handelt, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten als diffundierender Entwicklungsinhibitor in Freiheit gesetzt wird.
  • Bei Bedarf können Farbkupplermischungen verwendet werden, um einen gewünschten Farbton oder eine gewünschte Reaktivität einzustellen. Beispielsweise können wasserlösliche Kuppler in Kombination mit hydrophoben wasserunlöslichen Kupplern verwendet werden.
  • Die Silberhalogenidemulsionen können sowohl durch einfachen Einlauf als auch durch Doppeleinlauf hergestellt werden. Geeignete Verfahren dieser Art sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 027 146 und in der Veröffentlichung von E. Moisar und S. Wagner in «Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie», 67 (1963), Seiten 356 bis 359, beschrieben. Ebenso ist es möglich, durch Umlösung feinkröniger Ausgangsemulsionen in Gegenwart von Silberkomplexbildnern und in Gegenwart der erfindungsgemässen Peptisationsmittel grobkörnigere Emulsionen herzustellen. Derartige Verfahren sind beispielsweise bekannt aus den US-Patentschriften 2 146 938, 3 206 313, 3 317 322 und der deutschen Auslegeschrift 1 207 791.
  • Erfindungsgemäss können sowohl Emulsionen mit enger als auch mit relativ breiter Korngrössenverteilung ausgefällt werden. Insbesondere können erfindungsgemäss sowohl homodisperse als auch heterodisperse Silberhalogenidemulsionen hergestellt werden.
  • Unter homodispersen Emulsionen versteht man dabei solche mit enger Korngrössenverteilung; vorzugsweise haben dabei wenigstens 95% der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser, der nicht mehr als 40%, oder vorzugsweise nicht mehr als 20%, vom mittleren Korndurchmesser abweicht. Die Silberhalogenidkörper können eine beliebige der bekannten Formen, z.B. kubisch, oktaedrisch oder auch eine tetradekaedrische Mischform aufweisen.
  • Unter heterodispersen Emulsionen sind insbesondere solche zu verstehen, bei denen mindestens 10%, vorzugsweise aber mindestens 20%, der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser haben, der zumindest um 40% vom mittleren Korndurchmesser abweicht. Die Silberhalogenidkörner derartiger Emulsionen haben im allgemeinen eine irreguläre Form.
  • Die Silberhalogenidemulsionen können zur Entfernung der wasserlöslichen Salze entweder nach Zugabe von Gelatine in bekannter Weise erstarrt, genudelt und gewässert werden oder auch mit einem Koagulierungsmittel koaguliert und anschliessend gewaschen werden, wie es beispielsweise aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 614 862 bekannt ist.
  • Die fotografischen Materialien können mit üblichen Farbentwicklersubstanzen entwickelt werden, z.B. N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, 4-Ami- no-3-methyl -N-ethyl-N-methoxyethylanilin, 2-Amino-5-diethylaminotoluol, N-Butyl-N-w-sulfobutyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-(n-ethyl-N-ß- methansulfonamidethyl-amino)-toluol, N-Ethyl-N-β-hydroxyethyl-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(ß- hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-(N-ethyl-N-ß-hydroxyethylamino)-toluol. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951).
  • Als Bindemittel für die fotografischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Dieses kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden.
  • Die Emulsionen, insbesondere des Typs L, können auch chemisch sensibilisiert werden, z. B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff und Natriumthiosulfat. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687, beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diethylentriamin oder Aminomethylsulfinsäurederivate, z.B. gemäss der belgischen Patentschrift 547 323, verwendet werden. Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylengoxidderivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyethylenoxid eines Molekulargewichtes zwischen 1000 und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und Alkoholen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden.
  • Die Emulsionen, insbesondere des Typs L, können auch optisch sensibilisiert sein, z.B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyaninen, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind in dem Werk von F.M. Hamer «The Cyanine Dyes an related Compounds», (1964), beschrieben.
  • Der optische Sensibilisator kann der die Emulsionen L und U enthaltenden Schichten insbesondere folgendermassen zugesetzt werden:
    • a) Zugabe zu der Emulsionsabmischung L und U;
    • b) Zugabe zu den Einzelemulsionen L und U, dann Mischung;
    • c) Zugabe nur zur Emulsion L, dann Mischung mit der unsensibilisierten Emulsion U.
  • Die Emulsionen können zusätzlich die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra-oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. in dem Artikel von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), 2 bis 58, beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate und Benzotriazol.
  • Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester, Dialdehyden und dergleichen. Weiterhin können die fotografischen Schichten mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen Ethylenimins oder des Acryloyltyps gehärtet werden. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäss dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbfotografische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind. Es ist ferner möglich, die fotografischen Schichten bzw. die farbfotografischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten. Beispiele derartiger Härter sind Alkyl- oder Arylsulfonylgruppenhaltige Diazinderivate, Derivate von hydrierten Diazinen oder Triazinen, wie z.B. 1,3,5-Hexahydrotriazin, Fluor-substituierte Diazinderivate, wie z.B. Fluorpyrimidin, Ester von 2-substituierten 1, 2-Dihydrochinolin- oder 1, 2-Dihydroisochinolin-N-carbonsäuren. Brauchbar sind weiterhin Vinylsulfonsäurehärter, Carbodiimid- oder Carbamoylhärter, wie z.B. in den deutschen Offenlegungsschriften 2 263 602, 2 225 230 und 1 808 685, der französischen Patentschrift 1 491 807, der deutschen Patentschrift 872 153 und der DDR-Patentschrift 7218, beschrieben. Weitere brauchbare Härter sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 268 550 beschrieben.
  • Die erfindungsgemäss zu verwendenden Antischleiermittel bzw. Vorläuferverbindungen können gelöst, in Ölformer emulgiert oder vermahlen als ölformerfreie Dispergate eingesetzt werden. Die eingesetzte Menge an Antischleiermitteln bzw. Vorläuferverbindungen beträgt vorzugsweise 0,005 bis 0,50 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,01 und 0,20 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Silbernitratmengen von Emulsion U und Emulsion L. Die die Antischleiermittel bzw. Vorläuferverbindungen enthaltende Schicht 11 kann zusätzlich weitere Bestandteile enthalten, z.B. Farbkuppler in gelöster, dispergierter oder emulgierter Form oder Netzmittel, Weichmacher usw.
    • Beispiel 1
  • Zur Erläuterung der Erfindung wird ausgegangen von dem nachstehend beschriebenen Schichtaufbau. Hierzu werden die genannten Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf einen transparenten Schichtträger aufgetragen. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m2. Für den Silberauftrag werden die entsprechenden Mengen AgN03 angegeben.
    • 1. Eine weniger empfindliche rotempfindliche Schicht mit einer rotsensibilisierten Silberbromidiodidemulsion (5 Mol-% Agl) aus 3,0 g AgN03 mit 790 mg eines Blaugrünkupplers der Formel
      Figure imgb0020
      25 mg eines DIR-Kupplers der Formel
      Figure imgb0021
      und 1,6 g Gelatine.
    • 2. Eine Zwischenschicht aus 0,7 g Gelatine.
    • 3. Eine weniger empfindliche grünempfindliche Schicht mit einem grünsensibilisierten Gemisch aus einer relativ empfindlichen Silberbromidiodidemulsion (5 Mol-% Agl) aus 1,5 g Ag N03 und einer relativ unempfindlichen Silberbromidiodidemulsion aus 1,9 g AgN03 mit 600 mg eines Purpurkupplers der Formel
      Figure imgb0022
      60 mg eines DIR-Kupplers der Formel
      Figure imgb0023
      80 mg eines Maskenkupplers der Formel
      Figure imgb0024
      und 2,0 g Gelatine.
    • 4. Eine Zwischenschicht mit 0,7 g Gelatine.
    • 5. Eine hochempfindliche rotempfindliche Schicht mit einer rotsensibilisierten Silberbromidiodidemulsion (5 Mol-% Agl) aus 2,0 g AgN03 mit 250 mg des Blaugrünkupplers der Schicht 1 und 1,0 g Gelatine.
    • 6. Eine Zwischenschicht mit 0,7 g Gelatine, feinstkörnigem Silberchlorid (durchschnittliche Korngrösse <0,1 µm) aus 0,34 g AgN03, und 76 mg eines DIR-Kupplers der Formel
      Figure imgb0025
    • 7. Eine hochempfindliche grünempfindliche Schicht mit einer grünsensibilisierten Silberbromidiodidemulsion (7 Mol-% Agl) aus 2,6 g AgN03 mit 170 mg eines Purpurkupplers der Formel
      Figure imgb0026
      37 mg eines Purpurkupplers der Formel
      Figure imgb0027
      und 2,1 g Gelatine.
    • 8. Eine Zwischenschicht mit 0,7 g Gelatine.
    • 9. Eine Gelbfilterschicht mit kolloidalem Silber zur Erzeugung einer Gelbdichte von 0,8.
    • 10. Eine weniger empfindliche blauempfindliche Schicht mit einem Gemisch aus einer relativ empfindlichen Silberbromidiodidemulsion (5 Mol- % Agl) aus 0,5 g AgN03 und einer relativ unempfindlichen Silberbromidiodidemulsion (3 Mol-% Agl) aus 0,5 g AgN03 mit 1,0 g eines Gelbkupplers der Formel
      Figure imgb0028
      und 2 g Gelatine.
    • 11. Eine hochempfindliche blauempfindliche Schicht mit einer relativ hochempfindlichen Sil-berbromidiodidemulsion (6 Mol-% Agl) aus 1,75 g AgN03 mit 0,6 g eines Gelbkupplers der Formel
      Figure imgb0029
      und 2,0 g Gelatine, sowie gegebenenfalls mit den in Tabelle 3 angegebenen Zusätzen. Als Mikratemulsion wurde eine reine AgBr-Emulsion verwendet.
    • 12. Eine Deckschicht aus 0,9 g Gelatine und gegebenenfalls den in Tabelle 3 angegebenen Zusätzen.
  • Als Beispiel für erfindungsgemäss verwendbares Antischleiermittel werden im folgenden die in Tabelle 6 angegebenen Verbindungen verwendet.
  • Die Entwicklung wird durchgeführt in einem Hochtemperaturverarbeitungsgang wie er in «The British Journal of Photography», 12, Seiten 597 und 598, (1974), beschrieben ist. Die Empfindlichkeit wird in den nachfolgenden Beispielen in relativen Einheiten angegeben, gemessen bei 0,2 Dichteeinheiten über dem Schleier. Eine Verdoppelung des Wertes entspricht einer Verdoppelung der Empfindlichkeit.
  • γ1 ist der Gradationsabschnitt der charakteristischen Kurve, der vom Lichtempfindlichkeitspunkt (D=0,2 über Schleier) bis zu einem um 0,8 log I·t-Einheiten höheren Belichtungswert geht. Der von diesem Endpunkt bis zu einem um weitere 0,8 log I·t-Einheiten höheren Belichtungswert gehende Abschnitt wird als Y2 bezeichnet.
  • Die sensitometrischen Ergebnisse gehen aus Tabelle 6 hervor. Bei den in Tabelle 6 angegebenen Gelbschleierdichten handelt es sich um den in den Gelbschichten 10 und 11 bei der Entwicklung entstehenden «fotografischen Schleier», in welchem die «konstanten Gelbschleier» aus anderen Schichten, wie z.B. aus Gelbmasken, aus der Schichtunterlage usw. nicht enthalten sind. Diesen «fotografischen Gelbschleier» erhält man durch Substraktion der Schleierdichte einer nicht entwickelten aber gebleichten und fixierten Probe von der Schleierdichte einer Probe, die dem gesamten Verarbeitungsgang unterworfen wurde.
  • Um den erfindungsgemäss erzielbaren überraschenden Fortschritt zu verdeutlichen, wurde der oben beschriebene Schichtaufbau wie folgt variiert. In zwei getrennt voneinander durchgeführten Versuchsreihen A und B wurden die aus Tabelle 3 ersichtlichen Zugabe zu der höher empfindlichen blauempfindlichen Schicht (Schicht 11) und der darüber angeordneten Deckschicht (Schicht 12) vorgenommen. Zugesetzt wurde die erfindungsgemäss zu verwendende Verbindung 1.1 sowie, als feinkörnige, vergleichsweise unempfindliche Silbersalzemulsion U eine Mikratemulsion mit einer mittleren Korngrösse von 0,05 [tm. Die Mikratemulsion wurde in bekannter Weise hergestellt gemäss W. Markocki, Korpuskularphotographie IV, 1963, Seite 165, mit der Abänderung, dass kein Cd(NO3)2 verwendet wird.
    Figure imgb0030
  • Die Verbindungen 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.7, 1.8, 1.6 ergeben, in molar vergleichbarer Menge analog Verbindung 1.1 eingesetzt, Ergebnisse in vergleichbarer Grössenordnung.
  • Erläuterungen zu Tabelle 6:
    • a: Quotient aus Gelbempfindlichkeit und Gelbschleierdichte.
  • Aus Tabelle 6 ergibt sich, dass verglichen mit der Vergleichsprobe A/1, welche weder eine Mikratemulsion in Schicht 11 noch ein Antischleiermittel in Schicht 12 enthält, durch Zusatz einer Mikratemulsion alleine zwar die Empfindlichkeit erhöht wird, der Schleier aber in unvertretbarer Weise steigt (Versuchsnr. A/2). Weiterhin zeigt sich, dass durch Zusatz eines Antischleiermittels alleine in die Schicht 12 (Versuchsnr. A/3) zwar der Schleier gedrückt wird, aber, wie zu erwarten, keine Verbesserung der Empfindlichkeit erzielt wird. Demgegenüber ergibt sich bei gleichzeitigem Zusatz der Mikratemulsion in Schicht 11 und des Antischleiermittels in Schicht 12 (Versuchsnr. A/4) überraschenderweise eine signifikante Erhöhung der Empfindlichkeit ohne dass der Schleier gegenüber der Vergleichsprobe zunimmt.
  • Die erfindungsgemässen Versuchsnummern B/2 bis B/5 zeigen, wie erfindungsgemäss durch unterschiedliche Mengen an zugesetzter Mikratemulsion bei gleichbleibender Menge an Antischleiermittel die Empfindlichkeit/Schleierrelation variiert werden kann.
  • Der erfindungsgemässe Fortschritt ist umso überraschender, als durch gleichzeitigen Zusatz der Mikratemulsion und des Antischleiermittels in die Schicht 11 (Versuchsnr. B/6) keinerlei Verbesserung gegenüber der Vergleichsprobe B/1 erreicht wird.
    • Beispiel 2
  • Der in Beispiel 1 beschriebene Schichtaufbau gemäss Versuchsnummer A/1 wird erfindungsgemäss modifiziert durch Zusatz einer in Tabelle 7 angegebenen Vorläuferverbindung für ein Antischleiermittel in Schicht 12 sowie einer Mikratemulsion in Schicht 11. Verbindung 2.1 wird dabei als 1%ige Lösung in Aceton eingebracht. Die zugesetzten Mengen sowie die sensitometrischen Ergebnisse gehen aus folgender Tabelle 7 hervor; Verarbeitung und Definition der sensitometrischen Werte sind entsprechend Beispiel 1 vorgenommen.
    Figure imgb0031
  • Die Verbindungen 2.1 bis 2.8, 3.1 bis 3.9, 4.1 bis 4.3 und 5.1 bis 5.3 ergeben, in molar vergleichbarer Menge analog Verbindung 2.1 eingesetzt, Ergebnisse in vergleichbarer Grössenordnung. Aus Tabelle 7 folgt, dass auch bei Verwendung einer Vorläuferverbindung eine überraschende Verbesserung der Empfindlichkeitsschleierrelation erhalten wird.

Claims (10)

1. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger, wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht I, die ein Emulsionsgemisch aus wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion L und einer feinkörnigen, vergleichsweise lichtunempfindlichen Silbersalzemulsion U enthält, sowie wenigstens einer Schicht 11, die entweder keine Silberhalogenidemulsion enthält oder nur eine vergleichsweise unempfindliche Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Schicht 11
a) in wasserdurchlässiger Anordnung zu wenigstens einer Schicht I steht und
b) ein Antischleiermittel oder eine Vorläuferverbindung für ein Antischleiermittel enthält.
2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion U eine Silberbromidemulsion ist und dass der mittlere Korndurchmesser der Emulsion U kleiner als 0,5 µm ist.
3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht I näher am Schichtträger als die Schicht angeordnet ist.
4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht II kein Silbersalz enthält.
5. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Farbkuppler oder eine farbgebende Verbindung enthält.
6. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Antischleiermittel ein stickstoffhaltiger Heterocyclus ist der eine Mercaptogruppe und eine Carboxylgruppe enthält.
7. Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Antischleiermittel der Formel entspricht:
Figure imgb0032
worin bedeuten
R' Wasserstoff, eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe oder Aryl;
Z die zur Vervollständigung eines annellierten carbocyclischen oder heterocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlichen Ringglieder, wobei ein annellierter Ring weitere Substituenten tragen kann mit der Massgabe, dass entweder der annellierte Ring, eine an diesem Ring befindliche aliphatische oder aromatische Gruppe oder der Substituent R' mindestens eine Carboxylgruppe trägt.
8. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorläuferverbindung diffusionsfest eingelagert ist und unter den Bedingungen der fotografischen Entwicklung ein diffusionsfähiges Antischleiermittel freisetzt.
9. Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorläuferverbindung der Formel entspricht:
Figure imgb0033
worin bedeuten
R" einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring, an den weitere Ringe kondensiert sein können;
X ein Schwefelatom oder eine einfache chemische Bindung zu einem Stickstoffatom eines heterocyclischen Ringes,
R'2 Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Cycloalkoxy, einen Rest X-R" oder den Rest -[CH2]n-CO-X-R11, wobei diese Substituenten ihrerseits substituiert sein können
n eine ganze Zahl.
10. Verwendung des Materials nach Anspruch 1 zur Herstellung fotografischer Bilder durch Belichtung und Entwicklung des Materials.
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