DE2729213A1

DE2729213A1 - Lichtempfindliches farbfotografisches material

Info

Publication number: DE2729213A1
Application number: DE19772729213
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr Odenwaelder; Walter Dr Pueschel; Erwin Dr Ranz
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1977-06-29
Filing date: 1977-06-29
Publication date: 1979-01-04
Also published as: GB1586156A; US4171223A; FR2396334A1; JPS5413333A; JPS612933B2; DE2729213C2; FR2396334B1; BE867927A

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Material, das Verbindungen enthält, die ir.it Oxidationsprodukten von Farbentwicklerverbindungen unter Freisetzung von entwicklungshemmenden Substanzen reagieren.

Es ist bekannt, farbfotografischen Materialien Verbindungen einzuverleiben, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten Entwicklungsinhibitoren freisetzen. Derartige Verbindungen sind z.B. die sogenannten DIR-Kuppler (DIR = Development Inhibitor Releasing), die in US-PS 3,227,554 beschrieben sind. Es handelt sich bei diesen Verbindungen um Farbkuppler, die in der Kupplungsstelle einen Thioäthersubstituenten enthalten, der bei der Farbkupplung als diffundierende Mercaptoverbindung abgespalten wird, die entwicklungshemmende Eigenschaften aufweist und daher die weitere Entwicklung des Silberhalogenids zu beeinflussen vermag.

Durch die Verwendung derartiger DIR-Kuppler werden die Eigenschaften der färb f otogra f Ischen Materialien in mehrfacher Hinsicht verbessert. So ist es möglich, die Körnigkeit, die Schärfe und die Gradation zu steuern und hierdurch insgesamt

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die Farowiedergabe wesentlich zu verbessern. In diesem Zusammenhang sei hingewiesen auf den Artikel "Development-Inhibitor-Releasing (DIR) Couplers in Color Photography" in Photographic Sience and Engineering 13, 74 (1969).

Die erwähnten DIR-Kuppler liefern zugleich mit dem freigesetzten Entwicklungsinhibitor zwangsläufig einen Farbstoff. Es ist daher eine sorgfältige Auswahl des jeweils verwendeten DIR-Kupplers erforderlich, um die farbliche Ausgeglichenheit eines farbfotografischen Materials zu gewährleisten. Insbesondere kann der gleiche DIR-Kuppler nicht in allen farbbildenden bzw. nicht farbbildenden Schichten eines farbfotografischen Mehrschichtenmaterials zur Anwendung kommen, da der gebildete Farbstoff in farblicher Hinsicht in der Regel nur in einer Schicht mit dem Bildfarbstoff übereinstimmt und in den beiden anderen Schichten zu einer Erhöhung der unerwünschten Nebendichte des dort entstehenden Teilfarbenbildes führen würde.

Diese Nachteile treten nicht auf, wenn anstatt der DIR-Kuppler Verbindungen verwendet werden, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten diffundierende Entwicklungsinhibitoren abspalten ohne hierbei zugleich einen Farbstoff zu bilden. Derartige Verbindungen, die zur Unterscheidung von den oben erwähnten DIR-Kupplern als DIR-Verbindungen bezeichnet sein mögen, sind beispielsweise in der US-PS 3,632,345 beschrieben. Bei diesen Verbindungen handelt es sich überwiegend um Acetophenon-Derivate, die in Lj-Stellung einen Thioäthersubstituenten tragen. Dieser Substituent wird offenbar bei Reaktion mit Oxidationsprodukten von Farbentwicklerverbindungen abgespalten. Eine weitere Gruppe von Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen, die ebenfalls keine Farbstoffe

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liefern, ist in der DT-OS 2 359 295 beschrieben. Bei diesen DIR-Verbindungen handelt es sich um Cycloalkanone, die in ■£-Stellung zur Ketogruppe einen Thioäthersubstituenten tragen. Weitere DIR-Verbindungen sind beschrieben in den deutschen Offenlegungsschriften 2 362 752, 2 405 442, 2 448 063 und 2 529 350. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die bekannten DIR-Verbindungen unter bestimmten Verarbeitungsbedingungen entweder zu instabil sind oder nicht reaktiv genug. Im ersteren Fall wird Entwicklungsinhibitor nicht bildmäßig in Freiheit gesetzt, was sich in einem allgemeinen Empfindlichkeitsrückgang äußert, im letzteren Fall dagegen wird der Inhibitor zu langsam abgespalten und vermag daher nicht in ausreichendem Maße in das Entwicklungsgeschehen einzugreifen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen aufzufinden, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten entwicklungshemmende Substanzen in Freiheit setzen ohne im Verlauf der Verarbeitung für den Aufbau des Farbbildes schädliche Farbstoffe zu ergeben und die eine ausreichende Reaktivität mit einer genügenden Stabilität vereinen.

Es wurde nun eine Verbindungsklasse gefunden, die den oben beschriebenen DIR-Effekt in hervorragender Weise zeigt und die zu der Gruppe der DIR-Verbindungen zu zählen ist. Bei diesen Verbindungen handelt es sich um Derivate des 1,2,5-^-A -Thiadiazolin-1,T-dioxid, die in 4-Stellung des genannten Heterocyclus eine Thioäthergruppe tragen.

Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Material, das in mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer zugeordneten nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht eine vorzugsweise nicht diffundierende Thioätherverbindung enthält, die bei Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer eine primäre aromatische Aminogruppe enthaltenden Farbentwicklersubstanz eine diffundierende, die Entwicklung des Silberhalogenids hemmende Substanz in Freiheit setzt.

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Das farbfotografische Material der vorliegenden Erfindung enthält eine DIR-Verbindung der folgenden Formel I oder deren tautomeren (/\ -)Form;

—s-x

worin bedeuten:

X eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe derart, daß sie bei der Abspaltung zusammen mit dem Schwefelatom der Thioätherbrücke eine diffundierende, die Entwicklung des Silberhalogenids inhibierende Mercaptoverbindung bildet;

R H, Alkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe,

2
R H, Alkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder Acyl.

1 2 Die erwähnten Alkylreste, für die R und R stehen können, können insbesondere bis zu 18 Kohlenstoffatome enthalten und gegebenenfalls weiter substituiert sein, beispielsweise durch Halogen, Hydroxyl, Carboxyl, SuIfο, Aryl, Alkoxy, Aroxy, eine heterocyclische Gruppe, Amino oder Acylamino.

Bei den erwähnten Arylresten handelt es sich insbesondere um Phenyl oder Naphthyl, die weitere Substituenten enthalten können wie Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Carboxyl, SuIfο, eine heterocyclische Gruppe, Amino, Acylamino oder Acyl.

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Bei den erwähnten heterocyclischen Gruppen ist insbesondere hinzuweisen auf Thienyl und Furyl, die ebenfalls weiter substituiert sein können.

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Acylreste, für die R stehen kann oder die als Substituent bei-

1 2

spielsweise an einen durch R oder R dargestellten Arylrest vorhanden sein können, leiten sich ab von aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren oder Sulfonsäuren, einschließlich Kohlensäuremonoester, Carbaminsäuren und Sulfaminsäuren. Beispiele für derartige Acylreste sind Acetyl, Benzoyl, Dodecanoyl, Hexadecanoyl, Dodecyloxycarbonyl, N-Phenylcarbamoyl, N-Hexadecyl,-carbamoyl, Phenyloxycarbonyl.

Beispiele für aliphatische Gruppen, für die X stehen kann, sind:

-CH₂-COOH und -CH₂-CH-NH₂

COOH

Beispiele für aromatische Gruppen, für die X stehen kann, sind gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppen, wie Phenyl, Carboxyphenyl und Nitrophenyl.

Beispiele für heterocyclische Gruppen, für die X stehen kann, sind:

Tetrazolyl, wie 1-Phenyltetrazolyl, 1-Nitrophenyltetrazolyl, 1-Naphthyltetrazolyl; Triazolyl, wie 1-Phenyl-1,2,4-triazolyl; Thiadiazolyl, wie 2-Phenylamino-1,3,4-thiadiazolyl; Oxadiazolyl;

Thiazolyl, einschließlich Benzthiazolyl und Naphthiazolyl; Oxazolyl, einschließlich Benzoxazolyl und Naphthoxazolyl,

beispielsweise 7-Sulfonaphtho-/2,3-d7oxazolyl;

Pyrimidyl, wie 4-Methyl-6-aminopyrimidyl oder 4-Methyl-6-

hydroxypyrimidyl, oder

Triazinyl, wie Thiad:.azolotriazinyl.

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1 2 Vorzugsweise enthält einer der Substituenten R und R einen diffusionsfestmachenden Rest, vorzugsweise einen langkettigen Alkylrest. Als diffusionsfestmachende Reste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen, die erfindungsgemäßen Verbindungen in den üblicherweise bei fotografischen Materialien verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen und gegebenenfalls auch carbocyclische oder heterocyclische aromatische Gruppen enthalten können. Der aliphatische Teil dieser Reste enthält im allgemeinen 8-20 C-Atome. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt, z.B. über eine der folgenden Gruppen verbunden: -CONH-, -SO₂NH-, -CO-, -SO₂-, -NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, -0- oder -S-.

Zusätzlich kann der diffusionsfest machende Rest auch wasserlöslich machende Gruppen enthalten, wie z.B. Sulfogruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anionischer Form vorliegen können. Da die Diffusionseigenschaften von der Molekülgröße der verwendeten Gesamtverbindung abhängen, genügt es in bestimmten Fällen, z.B. wenn das verwendete Gesamtmolekül groß genug ist, als "diffusionsfest machende Reste" auch kürzerkettige Reste zu verwenden, beispielsweise Cyclopentyl oder tert.-Amylreste.

Nachfolgend sind einige Beispiele erfindungsgemäß zu verwendender Verbindungen angegeben:

X =

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- X

[I ^

COO-(CHg)₁₁-CH₃

H ^NS - X

-CO- - X

-CO -

S -

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-40-

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- CO - NH -

S-X

N - COO -//~\

- X

ίΓ η—co

"S-X

CH SO₃H

- CH^

O O

-CO -

- X

- o -rv

tert.

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ν/4-

CO-(CH₂J₁₀-CH₃

Die Einführung des Inhibitorrestes -SX in den 1,2,5-Thiadiazolin-1,1-dioxidring kann nach allgemein bekannten chemischen Methoden erfolgen, beispielsweise durch Halogenieren und Austausch des Halogens durch die Gruppe -SX oder durch Umsetzung mit dem Sulfenylhalogenid HaI-S-X oder dem Disulfid X-S-S-X.

Herstellungsbeispiele
Verbindung Nr. 1 /1. Stufe

81 g Dodecylamin und 42 g Sulfuryldiamid in einem Gemisch aus 50ml Wasser und 20 ml Dimethoxyäthan wurden 4,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde unter Rühren in 1 Liter Wasser, dem 50 ml Eisessig zugesetzt worden waren, ausgetragen. Der Niederschlag wurde abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert. Es wur den 59 g N-Dodecylsulfuryldiamid erhalten, das zwischen 95 und 105⁰C schmilzt.

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2. Stufe

10,5 g der gemäß Stufe 1 erhaltenen Verbindung und 7.15 g i-Acetoxy-2-phenyl-äthanon in 50 ml absoluten Äthanol wurden unter Einleiten von HCl-Gas kräftig gerührt bis die Temperatur des Reaktionsgemisches 70⁰C erreichte. Danach wurde die HCl-Zufuhr unterbrochen, das Gemisch 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt und anschließend in ca, 200 ml Wasser gegossen. Der Niederschlag wurde abgesaugt und nacheinander mit ca. 300 ml Wasser und 200 mlMethanol verrührt. Nach Absaugen und Waschen mit 50 ml Methanol wurden 5,7 g 5-Dodecyl-3-phenyl-1 ,2,5-Ζλ-thiadiazolin-1,1-dioxid vom Schmelzpunkt 115.5 -- 116°C erhalten.

3. Stufe

3,65 g der gemäß Stufe 2 erhaltenen Verbindung und 3,5 g Di-(I-phenyl-5-tetrazolyl)-disulfid in 70 ml Äthanol wurden mit 1,2 g Natriumacetat sicc. versetzt und unter Rühren 10 Minuten auf 70 C erhitzt. Es wurde noch weiter 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und der entstandene Niederschlag abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Nach Umfallen aus Essigester / Methanol wurden 4.6 g 5-Dodecyl-3-phenyl-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-1,2,5-/Λ~ thiadiazolin-1,1-dioxid vom Schmelzpunkt 123 - 123,5°C erhalten.

Verbindung Nr. 2 1. Stufe

160, 2 g i-Acetoxy-2-phenyl-äthanon und

86,4 g Sulfuryldiamid in 900 ml absolutem Äthanol werden unter Einleiten von HCl-Gas kräftig gerührt bis die Temperatur des Reaktionsgemisches 50°C erreicht hat und Lösung eingetreten ist. Danach wird die HCl-Zufuhr unterbrochen, das Gemisch 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt und anschließend in 2 Liter Wasser gegossen. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und danach mit 400 ml Isopropanol verrührt. Nach Absaugen mit eiskal-

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-estern Isopropanol werden 132,2 g 3-Phenyl-1,2,5-Z-i~-thi^adi^az°lin-1,1-dioxid vom Schmelzpunkt 152 - 153°C erhalten.

2. Stufe

5 g der gemäß Stufe 1 erhaltenen Verbindung in 30 ml Aceton werden mit 6 g Laurinsäurechlorid unter Rühren versetzt. Innerhalb von 3 Minuten werden 3,5 ml Triäthylamin zugetropft. Nach 1 Stunde werden 60 ml Methanol zugegeben, das Reaktionsgemisch im Eisbad gekühlt und der Niederschlag abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Es werden 5,9 g 5-Lauroyl-3-phenyl-1,2,5-Δ -thiadiazolin-1,1-dioxid vom Schmelzpunkt 135 - 136 C erhalten.

3« Stufe

4,9 g der gemäß Stufe 2 erhaltenen Verbindung und 4,5 g Di-(1-phenyl-5-tetrazolyl)-disulfid in 80 ml Äthanol werden mit 1,2 g Natriumacetat sicc. versetzt und unter Rühren 10 Minuten auf 70⁰C erhitzt. Es wird noch weiter 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, nach Kühlung im Eisbad wird der Niederschlag abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Das so erhaltene Rohprodukt wird in 30 ml Essigester heiß gelöst und durch Zugabe von 70 ml Methanol wieder ausgefällt. Es werden 6,5 g 5-Lauroyl-3-phenyl-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-1,2,5-ZX -thiadiazolin-1,1-dioxid vom Schmelzpunkt 158°C erhalten.

In ähnlicher Weise wie bei der Darstellung der Verbindung Nr. 2, können die Verbindungen Nr. 3 bis 11 erhalten werden, wenn analog zur Stufe 2 andere 3-substituierte 1, 2, 5-ZA -thiadiazolin-1,1-dioxide eingesetzt werden und/oder statt Lauroylchlorid andere Carbonsäurechloride oder Chlorkohlensäureester bzw. Isocyanate eingesetzt werden und weiter dann analog zur Stufe 3 verfahren wird.

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Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in folgender Hinsicht mit den bekannten DIR-Kupplern der US-PS 3,227,554 vergleichbar: Wie jene, stellen sie nichtdiffundierende Thioätherverbindungen dar, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten ein diffundierendes, die Entwicklung des Silberhalogenids inhibierendes Mercaptan abspalten. Zum Unterschied von den bekannten DIR-Kupplern geben die erfindungsgemäßen Verbindungen bei der Reaktion mit Oxidationsprodukten von Farbentwicklersubstanzen jm allgemeinen farblose oder nur schwach gefärbte Reaktionsprodukte, die das fertige Farbbild nicht beeinträchtigen. Daher mögen die erfindungsgemäßen Verbindungen als DIR-Verbindungen bezeichnet werden im Gegensatz zu den bekannten DIR-Kupplern. Gemäß der US-PS 3,148,062 werden DIR-Kuppler unterteilt in solche, bei denen die abspaltbare Gruppe bereits vor der Kupplung eine Inhibitorwirkung aufweist und solche, bei denen die Inhibitorwirkung erst mit der Abspaltung eines Molekülrestes aus der Kupplungsstelle auftritt. Im letzteren Fall ist der Inhibitor nicht vorgebildet (non-preformed).

Unter Beibehaltung dieser Terminologie wären demnach die erfindungsgemäßen Verbindungen zu bezeichnen als nichtdiffundierende Verbindungen, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten einen diffundierenden, nicht vorgebildeten Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzen.

Gegenüber den Verbindungen der US-PS 3,632,345 und der DT-OS 2 359 295 zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen durch eine erhöhte Reaktionsfähigkeit aus, was sich besonders günstig auswirkt, wenn die Entwicklung bei einem relativ niedrigen pH-Wert, z.B. bei pH 10 - 11, durchgeführt wird. Unter diesen Bedingungen erweisen sich die erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen noch als ausreichend aktiv.

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Die erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen finden besondere Verwen dung in solchen farbfotografischen Mehrschichtenmaterialien, in denen das bildmäßig belichtete Silberhalogenid durch übliche Farbentwickler entwickelt wird z.B. durch die üblichen aromatischen, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen des p-Phenylendiamintyps.

Brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin, Monomethy1-p-phenylendiamin 2-Amino-5-diäthylaminotoluol N-3utyl-N-<»> -sulf obutyl-p-phenylendiamin

2-Amino-5-(N-äthy1-N-ß-methansulfonamidäthy1-amino)-toluol N-Athyl-N-ß-hydroxycithyl-p-phenylendiamin N,N-bis-(ß-hydroxyäthyl)-p-phenylendiamin 2-Amino-5-(N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylamino)-toluol und dergl. Weite brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. 3oc. 73_, 3100 (1951).

Die Entwicklerverbindungen sind üblicherweise in einem alkalischen Entwicklungsbad enthalten, mit dem das bildmäßig belichtete farbfotografische Material behandelt wird. Sie können aber auch in eine oder mehrere Schichten des fotografischen Materials eingelagert sein. Im letzteren Fall können die Entwicklerverbindungen diffusionsfestmachende Reste enthalten und sich in einer Schicht befinden, die auch· einen diffusionsfesten Farbkuppler oder eine diffusionsfeste farbgebende Verbindung enthält wie das beispielsweise in US-PS 3 705 035 beschrieben ist. Zur Entwicklung ist dann lediglich eine alkalische Aktivatorlösung erforderlich, die einen Hilfsentwickler, beispielsweise Fhenidon enthält. Das bei der Entwicklung erzeugte Oxidationsprodukt des Farbentwicklers reagiert mit dem nichtdiffundierenden Farbkuppler unter Bildung eines nichtdiffundierenden Bildfarbstoffes oder mit der nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindung unter Bildung einer bildmäßigen Verteilung an diffundierenden Farbstoffen, die auf eine Bildempfangsschicht übertragen

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werden können. Zugleich reagiert das Oxidationsprodukt des Farbentwicklers mit den ebenfalls vorhandenen erfindungsgemäßen nichtdiffundierenden DIR-Verbindungen unter Freisetzung von diffundierenden Inhibitormolekülen, wobei aus dem restlichen Molekülteil der DIR-Verbindung im allgemeinen kein dauerhafter Farbstoff entsteht.

Das erfindungsgemäße farbfotografische Mehrschichtenmaterial enthalt in mindestens einer seiner Schichten eine DIR-Verbindung, die einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer einer solchen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht zugeordneten hydrophilen Bindemittelschicht, die selbst nicht lichtempfindlich zu sein braucht, einverleibt werden kann. Als zugeordnet wird in diesem Zusammenhang eine Schicht angesehen, die sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, daß in ihr bei der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschicht nennenswerte Mengen an Farbentwickleroxidationsprodukten durch Eindiffusion aus der lichtempfind lichen Silberhalogenidemulsionsschicht auftreten. Die Konzentration an erfindungsgemäßer DIR-Verbindung in der Jeweiligen Schicht kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, z.B. zwischen 1·10"^ und 3ΟΟ·1Ο~·⁵ Mol pro kg Silberhalogenid und in zugeordneten Bindemittelschichten, z.B. zwischen 0,05·10"^ und 1·1θ"^ Mol pro Gramm Bindemittel. Sie richtet sich nach dem Jeweiligen Verwendungszweck, nach der verwendeten Silberhalogenidemulsion sowie danach, ob sich die DIR-Verbindung in einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht befindet. Die obere Grenze liegt im allgemeinen bei Konzentrationen, in denen auch Farbkuppler in fotografischen Schichten eingesetzt werden. Jedoch ist die Einhaltung einer solchen Grenze nicht kritisch, da die erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen selbst nur unwesentlich zum Farbbild beitragen.

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Die Farbentwickleroxidationsprodukte werden durch Reaktion mit den erfindungsgemäßen Verbindungen unter Bildung farbloser oder nur schwach gefärbter Produkte abgefangen und auf diese Weise einer weiteren farbbildenden Reaktion entzogen. Die erfindurgsgemäßen Verbindungen sind daher in dieser Hinsicht mit den bekannten Weißkupplern zu vergleichen wie sie beispielsweise in US-PS 2 998 314 beschrieben sind. Andererseits aber wird bei dieser Reaktion eine diffundierende Mercaptoverbindung in Freiheit gesetzt, die die weitere Entwicklung des oilberhalogenids zu inhibieren vermag. Die inhibierende Wirkung kam sich sowohl in der die erfindungsgemäßen Verbindungen enthaltenden Schicht or.tfalta-i.wenn diese entwickelbares Silberhalogenid enthält als auch in benachbarten Silberhalogenidemulsionsschichten, in die der freigesetzte Inhibitor zu diffundieren vermag. Auf diese Weise kann mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen in vielfältiger Weise die Entwicklung in jeder der einzelnen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten gesteuert werden, wobei auch unter Ausnutzung der mittels der erfindungsgemäßen Verbindungen ermöglichten Nachbareffekte die Entwicklung einer Silberhalogenidemulsionsschicht durch das Ergebnis der bildmäßigen Entwicklung in einer anderen Schicht beeinflußt werden kann, so daß man insgesamt eine Verbesserung hinsichtlich Körnigkeit, Schärfe und Farbwiedergabe erreicht.

Zur Erzielung besonderer Effekte können die erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen untereinander oder auch mit anderen bekannten DIR-Verbindungen oder DIR-Kupplern kombiniert werden. Besonders hinzuweisen ist in diesem Zusammenhang auf die DT-OS 2 509 722.

Die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten des erfindungsgemäßen fotografischen Materials weisen unterschiedliche Spektralempfindlichkeiten auf und jeder von ihnen ist zugeordnet mindestens eine nichtdiffundierende Verbindung zur Erzeugung eines Bildfarbstoffes mit einer Farbe, die in der Regel zur Spektralempfindlichkeit komplementär ist. Bei diesen Verbindungen kann es sich um die üblichen Farbkuppler handeln, die in der Regel den

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Silberhalogenidschichten selbst einverleibt sind. So enthält die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen nichtdiffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des blaubrünen Teilfarbenbildes, in der Regel einen Kuppler vom Phenol- oder cL·-Naphtholtyp. Die grünempfindliche Schicht enthält mindestens einen nichtdiffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes,wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons oder des Indazolons Verwendung finden. Die blauempfindliche Schicht schließlich enthält mindestens einen nichtdiffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farbkuppler dieser Arten sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichung "Farbkuppler" von W. PELZ in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III (I96I), hingewiesen. Die nichtdiffundierenden Farbkuppler können in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Substituenten enthalten, so daß sie zur Farbbildung nur 2 Äquivalente Silberhalogenid benötigen im Gegensatz zu den üblichen 4-Äquivalent-Kupplern. In der Regel sind die verwendeten Farbkuppler selbst farblos. Falls jedoch der abspaltbare Substituent eine chromophore Gruppe beinhaltet, wie bei den bekannten Maskenkupplern, dann weisen die Farbkuppler in der Regel eine Farbe auf, die nach geläufigen Maskiertechniken zur Maskierung von unerwünschten Nebendichten des Bildfarbstoffes geeignet ist. Die aus Farbkupplern erzeugten Bildfarbstoffe sind in der Regel diffusionsfest.

Falls eine oder mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten des erfindungsgemäßen Materials als Doppelschicht, bestehend aus zwei Teilschichten, die gegebenenfalls unterschiedliche Empfind-

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lichkeit oder unterschiedliches Silber-Kuppler-Verhältnis aufweisen, ausgebildet wird, was zur Erzielung einer besseren Empfindlichkeit-Körnigkeits-Relation, d.h. zur Empfindlichkeitserhöhung unter Vermeidung einer Vergröberung des Farbkornes verschiedentlich vorgeschlagen wurde (z.B. DT-PS 1 121 470, US-PS 3 726 681, DT-OS 2 322 165, DT-OS 2 416 982), kann eine oder auch jede dieser Teilschichten einer Doppelschicht gemäß der Erfindung eine oder mehrere der erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen enthalten.

Die Bildfarbstoffe können jedoch auch bei der Entwicklung zunächst in diffundierender Form erzeugt werden und erst nach dem Übertrag auf eine Bildempfangsschicht festgelegt werden, wie dies aus verschiedenen Farbdiffusionsübertragungsverfahren bekannt ist, z.B. aus US-PS 3 227 550 und US-PS 3 628 952 und DT-PS 1 772 929. Hierbei sind den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen farblose oder farbige nichtdiffundierende farbgebende Verbindungen zugeordnet, die bei der Entwicklung diffundierende Farbstoffe bildmäßig in Freiheit setzen. Solche farbgebenden Verbindungen werden entweder der Silberhalogenidemulsionsschicht einverleibt oder einer zugeordneten hydrophilen Bindemittelschicht, die beispielsweise Entwicklungskeime und gegebenenfalls auch unbelichtet entwickelbares Silberhalogenid enthalten kann.

Wenn übliche Silberhalogenidemulsionen in Kombination mit nichtdiffundierenden Farbkupplern oder mit nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen verwendet werden, erhält man normalerweise negative Farbbilder. Jedoch können die erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen wie auch die DIR-Kuppler vorteilhaft im Umkehrverfahren angewendet werden, wobei positive Bilder erhalten werden. Hierbei handelt es sich um übliche Umkehrverfahren, wobei das fotografische Material zunächst nach der bildmäßigen Belichtung einer Schwarz-Weiß-Entwicklung unterworfen wird

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und anschließend nach oder während einer Umkehrverschleierungsbehandlung z.B. durch diffuse Zweitbelichtung farbentwickelt wird, sowie um Umkehrverfahren, bei denen infolge der Anwesenheit der erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen eine Umkehrung der bildmäßigen Information im fotografischen Material erfolgt. Das kann erfolgen, wenn beispielsweise benachbart zu einer üblichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine DIR-Verbindung enthält, eine spontan, d_oh» ohne Belichtung, entwickelbare Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Farbkuppler oder einer farbgebenden Verbindung angeordnet wird. Es ist einleuchtend, daß für eine solche Verfahrensweise DIR-Kuppler bzw« DIR-Verbindungen benötigt werden, die den Inhibitor möglichst rasch in Freiheit setzen, so daß dieser bildmäßig in der spontan entwickelbaren Schicht die Entwicklung hemmt.

Die gemäß der Erfindung verwendeten nichtdiffundierenden, einen Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen werden den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen oder sonstigen Gießlösungen nach üblichen bekannten Methoden zugesetzt. Wenn es sich um wasser- oder alkalilösliche Verbindungen handelt, können sie den Emulsionen in Form von wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Äthanol, Aceton oder Dimethylformamid, zugesetzt werden. Soweit es sich bei den nichtdiffundierenden Farbkupplern, farbgebenden Verbindungen und Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen um wasser- bzw. alkaliunlösliche Verbindungen handelt, können sie in bekannter Weise emulgiert werden, z.B. indem eine Lösung dieser Verbindungen in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel direkt mit der Silberhalogenidemulsion oder zunächst mit einer wäß rigen Ge-

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latinelösung vermischt wird, worauf man das organische Lösungsmittel verdampfen läßt. Ein so erhaltenes Gelatineemulgat der jeweiligen Verbindung wird anschließend mit der Silberhalogenidemulsion vermischt. Gegebenenfalls verwendet man zur Einemulgierung derartiger hydrophober Verbindungen zusätzlich noch sogenannte Kupplerlösungsmittel oder Ölformer; das sind in der Regel höhersiedende organische Verbindungen, die die in den Silberhalogenidemulsionen zu emulgierenden nichtdiffundierenden Farbkuppler und Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen in Form öliger Tröpfchen einschließen. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-Patentschriften 2 322 027ι 3 689 271, 3 764 336 und 3 765 897. Falls die erfindungsgemäßen Verbindungen unter Verwendung derartiger Ölformer in den Schichten emulgiert sind, können an die Anwesenheit diffusionsfest machender Reste in den erfindungsgemäßen Verbindungen geringere Anforderungen gerichtet werden, da in diesem Fall auch kürzere Alkylreste, z.B. Isoamylreste, gelegentlich ausreichen, um eine Diffusion der erfindungsgemäßen Verbindungen in den Schichten des fotografischen Materials zu verhindern. Weiterhin ist es möglich, wäßrige Dispersionen der erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen herzustellen und den jeweiligen Gießlösungen zuzusetzen. Hierzu werden wäßrige Aufschlämmungen der Verbindungen beispielsweise durch intensives Rühren unter Zusatz von scharfkantigem Sand und/oder durch Anwendung von Ultraschall, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten hydro philen Bindemittels wie Gelatine, fein vermählen.

Für die vorliegende Erfindung sind die üblichen Silberhalogenid- emulsionen geeignet. Diese können als Silberhalogenid Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon, eventuell mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 10 Mol-96, enthalten. Es kann sich hierbei um übliche negative Emulsionen handeln, als auch um direktpositive Emulsionen, z.B. um solche, die eine hohe Empfindlichkeit im Innern der Silberhalogenidkörner aufweisen, beispielsweise um Emulsionen, wie sie in der US-PS 2 592 250 beschrieben sind.

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Als Bindemittel für die fotografischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z.B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose wie Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder deren Derivate wie Äther oder fcster oder Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen.

Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat und ähnliche. Als chemische Sen sibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diäthylentriamin, oder Aminomethansulfinsäurederivate, z.B. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323, verwendet werden.

Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch iüelmetalle wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium sowie Verbindungen dieser Metalle. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. KOSLOWSKY, Z.Wias. Phot. 46, 65 - 72 (1951), beschrieben.

Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1000 und 20.000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkyl-substituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.

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Die Kraulsionen können auch spektral sensibilisiert sein, z.B. durch die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe, wie saure oder basische Cyanine, Hemicyanine, Streptocyanine, Merocyanine, Oxonole, Hemioxonole, Styrylfarbstoffe oder andere, auch drei- oder mehrkernige Methinfarbstoffe, beispielsweise Rhodacyanine oder Neocyanine. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise beschrieben in dem Werk von F.M. HAMER "The Cyanine Dyes and Related Compounds" (196M, Interscience Publishers John Wiley and Sons.

Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, SuIfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von BIRR, Z.Wiss.Phot. f*2, 2 - 27 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogen-substituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten wie Mucobromsäure, Oiketonen, Methansulfensäureester, Dialdehyden, Vinylsulfonverbindungen und dergleichen. Weiterhin können die fotografischen Schichten mit Härtern des Epoxityps, des heterocyclischen Äthylenimins oder des Acryloyltyps gehärtet werden. Beispiele derartiger Härter sind z.B. in der DT-OS 2 263 602 oder in der GB-PS 1 266 655 beschrieben. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der DT-OS 2 218 009 zu härten, um farbfotografische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind.

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Beispiele: Aufbau des lichtempfindlichen Colormaterials

Die DIR-Verbindungen werden vorzugsweise in Mehrschichtenmaterialien, wie sie z.B. zur Herstellung lichtempfindlicher negativ- oder positiv arbeitender fotografischer Colormaterialien üblich sind, eingesetzt.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen wird am Beispiel zweier für Colornegativ-Materialien typischen Schichtaufbauten bzw. an Teilschichten davon demonstriert.

Hierzu werden die genannten Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf einen transparenten Schichtträger aufge-

2 tragen. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m . Für den Silberauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Schichtaufbau I

1. Eine weniger empfindliche rotempfindliche Schicht mit einer rotsensibilisierten Silberbromidjodidemulsion (5 Mol-% AgJ) aus 3,0 g AgNO₃ mit 790 mg eines Blaugrünkupplers der Formel

CO-NH-(CH

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und 50 mg des Maskenkupplers der Formel

N-C₁₈H₃₇

und 1,6 g Gelatine.

2. Eine hochempfindliche rotempfindliche Schicht mit einer rotsensibilisierten Silberbromidjodidemulsion (5 Mol-% AgJ) aus 2,0 g AgNO, mit 250 mg des Blaugrünkupplers der Schicht 1 und 1,0 g Gelatine und 25 mg Maskenkuppler der Schicht 1.

3. Eine Zwischenschicht aus 0,7 g Gelatine.

4. Eine weniger empfindliche grünempfindliche Schicht mit einem grünsensibilisierten Gemisch aus einer relativ empfindlichen Silberbromidjodidemulsion (5 Mol-% AgJ) aus 1,5 g AgNO, und einer relativ unempfindlichen Silberbromidjodidemulsion aus 1,9 g AgNO₃ mit 660 mg eines Purpurkupplers der Formel

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H₂C

NH-CO-CH-

80 mg eines Maskenkupplers der Formel

und 2,0 g Gelatine.

5. Eine hochempfindliche grünempfindliche Schicht mit einer grunsensibilisierten Silberbromidjodidemulsion (7 Mol-% AgJ) aus 2,8 g AgNO₃ mit 170 mg eines Purpurkupplers der

Formel

C₁₃H₂₇-CO-IiH

Cl ?

Cl

37 mg eines Purpurkupplers der Formel

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6. Eine Zwischenschicht mit 0,7 g Gelatine.

7. Eine Gelbfilterschicht mit kolloidalem Silber zur Erzeugung einer Gelbdichte von 0,8.

8. Eine blauempfindliche Schicht mit einem Gemisch aus einer empfindlichen Silberbromidjodidemulsion (9 Mol-% AgJ) aus 1,0g AgNO, und einer unempfindlichen Silberbromidjodidemulsion (3 Mol-% AgJ) aus 0,6 g AgNO, mit 1,0g eines Gelbkupplers der Formel

O₂-NH-CH₃ _ ^-CO-CH₂-CO-NH-

°°16^Η33

und 2,0 g Gelatine.

9. Eine Deckschicht aus 0,7 g Gelatine.

Die Schichten 3, 6, 7 enthalten je 50 mg eines Weißkupplers der Formel

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Schichtaufbau II

1. Wie Schicht 1 in Schichtaufbau I.

2. Eine Zwischenschicht aus 0,7 g Gelatine.

3. Wie Schicht 4 in Schichtaufbau I.

4. Eine Zwischenschicht mit 0,7 g Gelatine.

5. Wie Schicht 2 in Schichtaufbau I.

6. Eine Zwischenschicht aus 1,0g Gelatine und einer feinstkörnigen Silberchloridemulsion (Mikratemulsion, durchschnittliche Korngröße <O,1 »um) mit 0,17 g AgNO₃.

7. Wie Schicht 5 in Schichtaufbau I.

8. Eine Zwischenschicht mit 0,7 g Gelatine.

9. Wie Schicht 7 in Schichtaufbau I.

10. Wie Schicht 8 in Schichtaufbau I.

11. Wie Schicht 9 in Schichtaufbau I.

Die Schichten 2, 4, 6, 8 und 7 enthalten je 5O mg des Weißkupplers, der in den Schichten 3, 6 und 7 des Schichtaufbaus I eingesetzt wird.

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Die Materialien sind mit einem Sulfobetain-carbodiimid der Formel

CH₃-N=C=N-(CH₂)₃-N

(beschrieben in der deutschen Patentanmeldung P 2 625 026.0 unter der Nr. V/1) gehärtet.

Die emulgierbaren DIR-Verbindungen werden nach folgendem Rezept emulgiert:

Eine Lösung von 10 g DIR-Verbindung in 10 g Dibutylphthalat, 3O ml Essigsäureäthylester und 5 g Dimethylformamid wird unter intensivem Mischen in einer Mischsirene in eine Lösung aus 100 ml einer 5 %igen wäßrigen Gelatinelösung und 0,8 g eines Netzmittels, z.B. sulfierten Paraffinkohlenwasserstoffes, einemulgiert.

Die hydrophilen DIR-Verbindungen werden in üblicher Weise in Alkali gelöst und anschließend der pH auf 6,5 eingestellt.

Die Gießproben wurden je nach üntersuchungszweck hinter einem grauen Verlaufskeil mit weißem, rotem und grünem Licht belichtet und einer fotografischen Verarbeitung unterworfen, wie sie in "The British Journal of Photography", Juli 1974, Seiten 597 und 598, beschrieben ist.

Aus den Farbdichtekurven werden die ' ^L -Werte entnommen.

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ORIGINAL INSPECTED

Der HE ist in folgender Weise definiert:

UE = ■ · 100 %

s = Selektivbelichtung
w = Weißbelichtung

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Beispiel 1

Einlagerung der DIR-Verbindung in die weniger empfindliche rotempfindliche Schicht 1

Schichtaufbau: Bestehend aus den Schichten 1 und 9 des Schichtaufbaus I.

Proben 1-9:

Schicht 1 enthält 80 mg der in Tabelle 1 angegebenen DIR-Verbindungen.

Probe 10:

Keine DIR-Verbindung in Schicht 1 .

Die Proben wurden hinter einem Stufenkeil mit rotem Licht belichtet und in obengenannter Weise entwickelt. Die gemessene Gradation ('> ) ist ein Maß für die Wirksamkeit der DIR-Verbindungen, d.h. je geringer die Gradation wird, umso stärker inhibiert die DIR-Verbindung.

Tabelle 1	Verbindung	^keff	'/
Probe	1	30	1.42
1	10	140	1.31
2	2	10OO	1.15
3	4	1200	1.OO
4	3	1600	0.95
5	11	16OO	0,80
6	7	30OO	0.82
7	9	5OOO	0.65
8	6	100OO	0.62
9	ohne DIR-Verb.	_	1.42
10

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Unabhängig von Schichtversuchen wurden die effektiven Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k ff oder DIR-Verbindungs-Emulgate bzw. -Lösungen in vitro nach der in der deutschen Patentanmeldung P 2 704 797.8 beschriebenen elektrochemischen Methode bestimmt.

In Tabelle 1 sind die ^Λ -Werte aus der praktischen Erprobung der DIR-Verbindungen in der Schicht neben den jeweiligen Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k_eff dargestellt.

Es wird deutlich, daß die Reaktivität der erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen je nach Substitution einen weiten Bereich umfassen (k _ff: 30 bis 1OOOO ^/Mol.sec J) . Die Wirkung in der Schicht entspricht bis auf geringfügige Abweichungen recht gut den k _ff-Werten. Die relativ langsam kuppelnden DIR-Verbindungen eignen sich vor allem zum Einsatz in Zwischenschichten, die keine anderen konkurrierenden Kuppler enthalten.

Beispiel 2

Einlagerung der DIR-Verbindung in die unempfindlichere rotempfindliche und grünempfindliche Schichten 1 und 4 des Schichtaufbaues I (Schichten 1 bis 9)

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Probe	DIR-Verbindungen in Schichten 1 und 4	HE	bg	Belichtung	grün	rot	weiß	bg_w
1 2	25 mg Verb. A in Schicht 1 60 mg Verb. A in Schicht 4 25 mg Verb. 9 in Schicht 1 60 mg Verb. 7 in Schicht 4	PP	15 40	PP^s	*bgj'_s*	PPw	0.85 0.59
4 25	0.95 0.82	0.98 0,83	0.91 0.65

Die pp und bg-IIE werden durch die erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen gegenüber DIR-Verbindungen vom Acetophenon-Typ stark angehoben.

Verb. A (zum Vergleich)

Diese DIR-Verbindung ist einer der reaktivsten Vertreter aus der Klasse der Acetophenon-DIR-Verbindungen.

Beispiel 3

Einlagerung der DIR-Verbindung in die mikrathaltige Zwischenschicht 6 des Schichtaufbaues II.

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Probe

Ul
U)

CD	ι
GO	OJ
OO	to
_»	I
•Ν.
O
*>·
O)
ο»

DIR-Verbindung

HE %

25 mg Verb. 9 in Schicht 1

60 mg Verb. 7 in Schicht 3

100 mg Verb. A in Schicht 6

25 mg Verb. 9 in Schicht 1

60 mg Verb. 7 in Schicht 3

100 mg Verb. 4 in Schicht 6

PP

Ύ- ι > Y 2

-8/23

20/42

bg

2/35

25/43

Belichtung

grün

. sei

0.80/0,89

0.84/0.95

rot

weiß

bg

.'sei

V'2

O.73/O.7C

0.70/0.77

) t / H

Y 2

Ο.87/Ο.64Ο.72/Ο.52

0.70/0.6

0.56/0.54

-3S-

^v.j ist der Gradationsabschnitt der charakteristischen Kurve, der vom Lichtempfindlichkeitspunkt (D = 0,2 über Schleier) bis zu einem um 0,8 log I.t-Einheiten höheren Belichtungswert geht. Der von diesem Endpunkt bis zu einem um weitere 0,8 log. I.t-Einheiten höheren Belichtungswert gehende Abschnitt wird als *'_ bezeichnet usw.

Die erfindungsgemäße DIR-Verbindung 4 erhöht gegenüber der DIR-Verbindung A) deutlich die pp- und bg-IIE, besonders im /'.j-Bereich.

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Claims

Patentansprüche

1.)Farbfotografisches Material, das in mindestens einer Silber-"- S halogenidemulsionsschicht oder in einer zugeordneten nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht eine nichtdiffundierende Thioätherverbindung enthält, die bei Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer eine primäre aromatische Aminogruppe enthaltenden Farbentwicklersubstanz eine diffundierende, die Entwicklung des Silberhalogenids hemmende Substanz in Freiheit setzt, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtdiffundierende Thioätherverbindung ein Derivat des 1,2,5-Z\ -Thiadiazolin-1,1-dioxid ist, das in 4-Stellung des genannten Heterocyclus eine Thioäthergruppe der Formel -S-X trägt, worin
X eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet, die bei der Abspaltung zusammen mit dem Schwefelatom der Thioäthergruppe eine diffundierende, die Entwicklung des Silberhalogenids inhibierende Mercaptoverbindung bildet.

2. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtdiffundierende Thioätherverbindung der folgenden Formel I oder der entsprechenden tautomeren Form entspricht:

R^

I - X

worin bedeuten

X eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe, die bei der Ab-

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spaltung zusammen mit dem Schwefelatom der Thioätherbrücke eine diffundierende, die Entwicklung des Silber-

halogenids inhibierende Mercaptoverbindung bildet;

1 R H, Alkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe;

ρ
R H, Alkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder Acyl.

3. Farbfotografisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich-

2
net, daß R einen Acylrest bedeutet, der sich ableitet von einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure, einem Kohlensäuremonoester oder einer N-alkyl- oder N-arylsubstituierten Carbaminsäure«

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