DE2442879A1

DE2442879A1 - Verfahren zum haerten von lichthaertbaren anstrichmitteln und ueberzugsmassen

Info

Publication number: DE2442879A1
Application number: DE19742442879
Authority: DE
Inventors: Yoshikazu Kitajima; Tamio Limure; Sakae Matsui; Taizo Matsuura; Seizi Nakabayashi; Akio Tomotsugu
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1973-09-17
Filing date: 1974-09-07
Publication date: 1975-03-27
Also published as: DE2442879B2; GB1479742A; FR2243962B1; FR2243962A1; DE2442879C3

Description

Verfahren zum Härten von lichthärtbaren Anstrichmitteln und Überzugsmassen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten von lichthärtbaren Anstrich- und Überzugsmassen in zwei Stufen, wobei Anstrichfilme mit hoher Deckkraft, verbessertem Aussehen und gewünschtem Farbton hergestellt werden können.

Die Lichthärtung von lichthärtbaren Anstrichmitteln und Überzugsmassen zur Bildung von Anstrichfilmen mit hoher Deckkraft und gewünschtem Farbton erfolgt im allgemeinen durch Bestrahlen mit aktinischem Licht einer Wellenlänge im Bereich von etwa 185 bis 5oo mu. Ferner ist die für diesen Zweck verwendete Lichtquelle im allgemeinen auf eine Art begrenzt. Bei diesem Verfahren der Lichthärtung ergibt sich im allgemeinen durch die Anwesenheit eines Färbemittels, z.B. eines Pigments, im lichthärtbaren Anstrichmittel ein grosser Unterschied in der Härtung zwischen dem oberen Teil und dem unteren Teil einer Anstrichschicht, so daß die Anstrichschicht dazu neigt, ein kreppartiges Aussehen oder eine Kräuselung anzunehmen. Demzufolge ist es schwierig, Anstrichschichten mit glatter und glänzender Oberfläche herzustellen. Daher sind Art und Menge der in lichthärtbare Anstrich- und Überzugsmassen einzuarbeitenden Färbemittel und die Verwendung der erhaltenen Anstrichmittel stark beschränkt.

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(fluorescent lamp) Es ist bekannt, eine Kombination einer Leuchtstofflampe / für die Lichthärtung und einer Quecksilberhochdrucklarcpe für die Härtung von lichthärtbaren Anstrichmitteln, die ein transparentes Überzugsmaterial zusammen mit einem Wachs oder ein Extenderpigment mit guter Durchlässigkeit für Ultraviolettstrahlen enthalten, zu verwenden. Es ist ferner bekannt, die Lichthärtung durch Bestrahlen mit aktinischem Licht und anschließend mit ionischer Strahlung durchzuführen (japanische Auslegeschrift Nr. 4o.871/1973). Bei dem erstgenannten Verfahren, bei den zwei verschiedene Arten von Lichtquellen mit nahezu gleichen überwiegenden Wellenlängen verwendet werden, nutzt man einen Unterschied in der Intensität der beiden Strahlungen aus. Dieses Verfahren ist nachteilig hinsichtlich der Härtedauer, wenn ein lichthärtbares Anstrichmittel mit hoher Deckkraft verwendet wird. Die letztgenannte Methode, bei der eine Anstrichschicht mit nicht glänzender Oberfläche erhalten wird, ist für die Zwecke der Erfindung unbefriedigend.

Als-Ergebnis umfassender Untersuchungen über die Strahlungsdurchlässigkeit von lichthärtbaren Anstrich- und Überzugsmassen wurde nun gefunden, daß durch zweistufige Bestrahlung der lichthärtbaren Anstrich- und Überzugsmassen mit aktinisehen Strahlungen Anstrichfilme gebildet werden können, die hohe Deckkraft und den gewünschten Farbton sowie eine glatte und sehr glänzende Oberfläche und weder Falten noch Kräuselungen aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäss ein Verfahren zum Härten von lichthärtbaren Anstrichmitteln und Überzugsmassen durch zweistufige Bestrahlung mit aktinischer Strahlung unter Bildung von Anstrichfilmen, die hohe Deckkraft, gutes Aussehen und den gewünschten Farbton sowie eine glatte und sehr glänzende Oberfläche ohne Krepp- und Kräuselungseffekt aufweisen.

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Bei dem zweistufigen Verfahren gemäss der Erfindung zum Härten von lichthärtbaren Anstrichmitteln und Überzugsmassen werden diese in der ersten Stufe mit aktinischer Strahlung, die eine Wellenlänge im Bereich von etwa 185 ; bis 5oo mu bei einer überwiegenden Wellenlänge im Bereich zwischen etwa 38o und 42o.mu hat, oder mit aktinischer Strahlung einer Wellenlänge im Bereich von etwa 185 bis 5oo mu durch ein Filter, das O bis etwa 1o % der Strahlung einer Wellenlänge von nicht mehr als etwa 225 mu ^! durchlässt, bestrahlt, wobei das Filter zwischen der

j Quelle der aktinischen Strahlung und dem zu härtenden lichthärtbaren Anstrichmittel angeordnet ist, wodurch der untere Teil der aus dem lichthärtbaren Anstrichmittel hergestellten Anstrichschicht gehärtet wird, während die Oberfläche der Anstrichschicht noch ungehärtet bleibt. Die zweite Stufe des Härtens wird durchgeführt, indem die gebildete teilweise ungehärtete Anstrichschicht mit ^: der Strahlung ohne Einfügung* *des° Filters bestrahlt wird, wodurch das Anstrichmittel vollständig gehärtet und ein Anstrichfilm mit hoher Deckkraft, gutem Aussehen und gewünschtem Farbton erhalten wird. Die Oberfläche dieses Anstrichfilms ist glatt und glänzend und zeigt weder Falten noch Kräuselungen.

Als aktinische Strahlung kommt für die Zwecke der Erfindung jede Strahlung infrage, die Energie zu emittieren vermag, durch die lichthärtbare Anstrichmittel und Überzugsmassen gehärtet und getrocknet werden. Zu diesen Strahlungen gehören beispielsweise Ültraviolettstrahlcn. Sichtbares Licht kann ebenfalls für diesen Zweck verwendet werden, wenn ein geeigneter Photosensibilisator verwendet wird.

Als Quellen der aktinischen Strahlung mit Wellenlängen im Bereich von etwa 185 bis 5oo mu und einer überwiegenden Wellenlänge im Bereich von 38o bis 42o mukönnen für

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die Zwecke der Erfindung modifizierte Typen üblicher Quecksilberdampflampen verwendet werden. Bei üblichen Quecksilberdampflampen, z.B. Quecksilberdampf!^tteldrucklampen oder Quecksilberdampfhochdrucklampen, sind Argon und Quecksilber in einer Quarzröhre eingeschlossen. Wenn diese Lampen eingescidtet werden, weisen sie einen oder mehrere Quecksilberdampfdrücke auf. Für die Zwecke der Erfindung werden Quecksilberdampflampen verwendet, die durch Zufügung eines oder ιehrerer Metalle und/oder einer oder mehrerer Metallverbindungen zum Quecksilber oder durch Ersatz eines Teils des Quecksilbers durch diese Metalle und/oder Metallverbindungen modifiziert sind. Geeignet sind alle Metalle nnd Metallverbindungen, die eine Strahlung mit einer überwiegenden Wellenlänge im Bereich von etwa 380 bis 42o mu zu emittieren vermögen, die länger ist als die Wellenlänge der üblichen Quecksilberdampfmitteldrucklampen und Quecksilberdampfhochdrucklampen, wobei die Intensität der überwiegenden Wellenlänge größer ist als die der Wellenlänge von etwa 365 rau . Als Beispiele der Metalle als solcher und der. Metalle der Metallverbindungen sind Gallium, Blei, Aluminium, Calcium, Cer, Indium, Kalium, Lanthan, Magnesium, Mangan, Molybdän, Niob, Scandium, Strontium und Thorium zu nennen. Das Metall kann als solches oder in Form einer Metallverbindung in den Quecksilberdampflampen eingeschlossen werden. Die bevorzugte Form der Metallverbindungen sind die Metalljodide, jedoch sind die Metallverbindungen nicht hierauf begrenzt. Ob das Metall als solches oder die Metallverbindung verwendet wird, hängt von der Verdampfbarkeit oder Stabilität des einzuschließenden Materials ab. Das Metall kann jeweils allein oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen Metallen verwendet werden. Ebenso kann die Metallverbindung allein oder in Kombination mit einer oder mehreren anderen Metallverbindungen verwendet werden. Ferner kann ein Metall oder eine Kombination von Metallen mit einer oder mehreren Metallverbindungen verwendet werden. Wenn das Metall und/oder die Metallverbindung mit einem oder mehreren anderen Metal-

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len und/oder Metallverbindungen kombiniert werden, werden vorzugsweise Metalle kombiniert, deren Lichtemissionen sich nicht gegenseitig stören. i

Als Quelle der aktinischen Strahlung kann beispielsweise eine Quecksilberdampflampe mit eingeschlossenem Gallium verwendet werden. Eine solche Quecksilberdampflampe wird im allgemeinen als "Metallhalogenidlampe" bezeichnet: · Einige solcher Lampen sind unter den Bezeichnungen "Vio Flash 2000" (Hersteller Nippon Denchi Co., Ltd.), ! "Gallium Lamp M3KG" (Hersteller Mitsubishi Denki Co.,Ltd.), und "idolphin 2oo" (Hersteller Iwazaki Denki Co.,Ltd.) ₍ im Handel erhältlich. :

Die aktinische Strahlung, die bei der alternativen ersten Härtestufe des Verfahrens gemäss der Erfindung verwendet wird, kann von beliebigen Lichtquellen emittiert werden, die eine Strahlung einer Wellenlänge im Bereich von 185 bis 5oo mu abzugeben vermögen. Vorzugsweise wird eine Kunstlichtquelle, z.B. eine Kohlenbogenlampe, eine Quecksilberkuperhochdrucklampe, eine Quecksilberdampfhochdrucklampe, eine Quecksilberdampfmitteldrucklampe, eine Quecksilberdampfniederdrucklampe, eine Metallhalogenidlampe oder eine Xenonlampe verwendet. Diese Strahlung wird durch ein Filter auf die Anstrichschicht des lichthärtbaren Anstrichmittels gerichtet. " :

Für die Zwecke der Erfindung eignen sich alle Filter, die aktinische Strahlung einer Wellenlänge von nicht mehr aj.s etwa 225 nui mit einer Durchlässigkeit von 0 bis etwa 1o % und gleichzeitig eine Strahlung im Bereich des Absorptionsmaximums eines Photosensibilisators durchlassen. Zweckmässig ist die Verwendung eines Filters mit höherer Durchlässigkeit für Wellenlängen von mehr als etwa 225 mu. Als Filter eignen sich beispielsweise Silikatgläser, z.B. Natronkalkglas, Bleiglas, Borsilikatglas, Bariumglas und Aluminiumoxydsilikatglas, und Boratgläser, z.B. Aluminiumoxydborat-

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glas. Es ist auch möglich,, für die Zwecke der Erfindung gefärbte Gläser und optische Glasfilter zu verwenden, die hergestellt werden, indem man dem Glasversatz ein Färbemittel oder einen UV-Absorber zusetzt. Gemäss der Erfindung kann das Filter in einen Raum zwischen der Lichtquelle und dem zu härtenden Anstrichmittel eingefügt oder dazwischen in Form eines Mantels angeordnet werden.

Wenn aktinische Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von etwa 185 bis 5oo mu mit einem überwiegenden Wellenlängenbereich zwischen etwa 38o und 42o rau in der ersten Stufe verwendet wird, kann ein Filter verwendet werden, das aktinische Strahlung einer Wellenlänge von nicht mehr als 225 mu zu 0 bis etwa 1o % durchlässt, wie vorstehend beschrieben. Ebenso wird bei Verwendung eines solchen Filters für aktinische Strahlung im Bereich von etwa 185 bis 5oo mu aktinische Strahlung mit einem überwiegenden Wellenlängenbereich von etwa 38o bis 42o mu verwendet, ohne das erfindungsgemäss angestrebte Ziel zu gefährden.

Für die zweite Stufe des Härtungsverfahrens eignen sich alle Quellen für aktinische Strahlung, die Strahlung einer Wellenlänge im Bereich von etwa 185 bis 5oo mu zu emittieren vermögen. Wenn in der ersten Stufe des Härtungsverfahrens modifizierte Quecksilberdampflampen verwendet werden, ist für die zweite Stufe des Härtungsverfahrens eine Strahlung einer Wellenlänge im Bereich von etwa 185 bis 5oo mu zu verwenden, deren vorherrschende Wellenlänge von derjenigen der in der ersten Stufe abgegebenen Strahlung verschieden ist. Als Strahlungsquellen eignen sich für diesen Zweck beispielsweise Sonnenlicht, Quecksilberdampflampen, Kohlebogenlampen, Xenonlampen und andere Lichtquellen, deren Strahlungen sich zum Härten von lichthärtbaren Anstrichmitteln eignen, wenn die aktinische Strahlung in der ersten Stufe durch ein Filter bä.spielsweise aus Kohlebogenlampen, Quecksilberdampfsuperhochdrucklampen, Quecksilber-

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dampfhochdrucklampen, Quecksilberdampfmitteldrucklampen. Quecksilberdampfniederdrucklampen, Metallhalogenidlampenj Xenonlampen oder dgl. zur Einwirkung gebracht wird.

Die Bestrahlungsdauer, die für die erste Stufe der Härtung

ι erforderlich ist, in der die Härtung durch Einwirkung von

aktinischer Strahlung aus der modifizierten Quecksilber-

dampflampe zur Einwirkung gebracht wird, ist verschieden ' in Abhängigkeit von der Intensität der Strahlung und der '· Art und Verwendung des lichthärtbaren Anstrichmittels. Vorzugsweise wird die Anstrichschicht in einem solchen Grad bestrahlt, daß der untere Teil der Anstrichschicht gehär- , tet wird, aber die oberfläche der Anstrichschicht ungehärtet bleibt. Die Bestrahlungsdauer kann etwa 5 Sekunden bis 2o Minuten betragen, wenn die Bestrahlung beispielsweise ^:

mit einer Intensität im Bereich von 5o bis 1ooo W/m erfolgt (gemessen mit dem UV-Photometer "Model UV-4oo", ! Hersteller üshio Denki Kabushiki Kaisha). Wenn als Alternative die Strahlung beispielsweise einer Quecksilberdampfhochdrucklampe durch ein Filter oder Natronkalkglas, insbesondere durch ein sauberes Plattenglas zur Einwirkung gebracht wird und die Intensität der UV-Strahlung im Bereich von etwa 2oo bis 3oo W/m liegt (gemessen auf der Oberfläche einer Anstrichschicht mit dem UV-Photometer "Model UV-365", hergestellt von Ushio Denki K.K.), kann die Bestrahlungsdauer etwa 3o Sekunden bis 2o Minuten betragen. Wenn die Bestrahlungsdauer weniger als 3o Sekunden beträgt, wird die Oberflächenbeschaffenheit der Anstrichschicht nicht so wesentlich wie die einer Anstrichschicht verbessert, die ohne Verwendung des Filters gemäss der Erfindung gehärtet worden ist. Wenn die Bestrahlungsdauer mehr als 2ο Minuten beträgt, ergeben sich keine besonderen Probleme, jedoch ist eine solche lange Bestrahlungszeit nutzlos angesichts der Wirkungen und wirtschaftlichen Vorteile, die auch mit einer Bestrahlungsdauer von weniger als 2o Minuten erreicht werden können.

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DIe Bestrahlungsdauer in der zweiten Härtungsstufe, in der die Strahlung eine ' überwiegende Wellenlänge hat, die von derjenigen der in der ersten Stufe verwendeten Strahlung verschieden ist, variiert ebenfalls in Abhängigkeit von der Intensität der Strahlung und von der Art und Verwendung der lichthärtbaren Anstrichmittel. Wenn mit einer Strahlung gearbeitet wird, deren überwiegende Wellenlänge von derjenigen der in der ersten Härtungsstufe verwendeten Strahlung verschieden ist, kann die Bestrahlungsdauer 15 Sekun-

den bis 15 Minuten betragen, wenn die Intensität der

2 Strahlung im Bereich von Awa 5o bis 1ooo W/m liegt

(gemessen auf der Oberfläche einer Anstrichschicht mit dem UV-Photometer "Model UV-365"). Wenn die Bestrahlung nach der Verwendung eines Filters in der ersten Stufe der Härtung vorgenommen wird, kann die Bestrahlungsdauer ebenfalls etwa 15 Sekunden bis 15 Minuten betragen. Es ist jedoch zu bemerken, daß die Strahlungsdauer nicht hierauf beschränkt ist, sondern sich mit den Bedingungen, unter denen die Härtung vorgenommen wird, ändern kann.

Die lichthärtbaren Anstrichmittel und Überzugsmassen, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden, enthalten ein Doppelbindungen enthaltendes polymerisierbares Harz, z.B. ein ungesättigtes Polyesterharz, ein ungesättigtes Polyurethanharz, ein ungesättigtes Acrylharz, ein ungesättigtes Alkydharz oder ein ungesättigtes Epoxyharz.

Die ungesättigten Polyesterharze können durch Umsetzen einer ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäure und/oder des Anhydrids und/oder eines Esters dieser Carbonsäure mit einem ungesättigten oder gesättigten mehrwertigen Alkohol oder durch Umsetzen einer gesättigten Mono- oder Polycarbonsäure und/oder des Anhydrids und/oder eines Esters dieser Carbonsäure mit einem ungesättigten mehrwertigen Alkohol und gegebenenfalls einer ungesättigten oder gesättigten Epoxyverbindung hergestellt werden. Als Beispiele geeigneter ungesättigter oder gesättigter Mono- oder Polycarbon-

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säuren und ihrer Anhydride seien genannt: Fumarsäure, Itaconsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure ' sowie Maleinsäure-, Bernsteinsäure-, Phthalsäure- und Tetrahydrophthalsaureanhydrid. Als ungesättigte oder gesättigte mehrwertige Alkohole kommen beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthyfaiglykol, Dipropylenglykol, Trimethylolpropan, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,lo-Decandiol, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, j Bisphenoldioxyäthyläther, Bisphenoldioxypropylather, ! Sorbit, Saccharose und Bis(2-hydroxyäthyl)maleat infrage.

Geeignete ungesättigte oder gesättigte Epoxyverbindungen sind beispielsweise n-Butylglycidyläther, Allylglycidyl- ·. äther, tertiäre Glycidylalkanoate ("Cardura E", Hersteller Shell Chemical Corp.) und Di(methylglycidylJester von : Dicarbonsäuren und ihren Derivaten ("Epiclon", Hersteller

Dainippon Ink & Chemicals, Inc.). !

Die ungesätticten Polyurethanharze können hergestellt werden durch Umsetzung von Polyolen, z.B. Polyesterpolyol, Polyätherpolyol, Acrylpolyol, Epoxypolyol oder Polyurethanpolyol mit einem Doppelbindungen enthaltenden Isocyanatderivat, durch Umsetzung der Isocyanatgruppe von Polyurethanharzen mit einer ungesättigten Verbindung, die ein aktives Wasserstoffatom enthält, z.B. einer polymerisierbaren ungesättigte» Carbonsäure, einem Alkohol oder Amin, durch Umsetzung der Hydroxylgruppe von Polyurethanpolyolen mit einer ungesättigten oder gesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid und ggfls. einer ungesättigten oder gesättigten Epoxyverbindung und durch Umsetzung der Carboxylgruppe von Polyurethanharzen mit einer ungesättigten oder gesättigten Epoxyverbindung und ggfls. einer ungesättigten oder gesättigten Mono- oder Polycarbonsäure. Die genannten PoIyesterpolyole können beispielsweise hergestellt- werden durch Umsetzung von Polyolen, wie sie vorstehend als Beispiele für mehrwertige Alkohole genannt wurden, mit den genannten Epoxyverbindungen und den genannten Polycarbonsäuren oder durch Umsetzung der Epoxyverbindungen mit den ge-509813/1016

-Ιο-nannten Polycarbonsäuren oder durch Umsetzung der genannten Polyole mit den genannten Polycarbonsäuren oder durch Umsetzung der Carboxylgruppe der genannten Polyesterpolyole mit einer polymerisierbaren ungesättigten Epoxyverbindung, z.B. Glycidylmethacrylat oder Allylglycidyläther, oder durch Umsetzung der Epoxygruppe der genannten Polyefeterpolyole mit einer polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäure, z.B. Acrylsäure oder Methacrylsäure. Die vorstehend genannten Acrylpolyole sind Homopolymerisate von Alk}lenglykolmonoacrylat oder -monomethacrylat oder deren Copolymerisaten mit einem polymerisierbaren Monomeren, z.B. Styrol, Dibutylfumarat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Glycidylmethacrylat, Äthylen, Propylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Butadien, Isopren und Vinylacetat; Polyole, die durch Umsetzung der in der Seitenkette von Acrylpolymerisäten vorhandenen Hydroxylgruppe mit einer Polycarbonsäure oder deren Anhydrid and ggfls. mit einer der vorstehend genannten Epoxyverbindungen hergestellt werden; Polyole, die durch Umsetzung der in der Seitenkette von Acrylpolymerisaten vorhandenen Epoxygruppe mit einer Mono- oder Polycarbonsäure und ggfls. mit einer der vorstehend genannten Epoxyverbindungen hergestellt werden, oder Polyole, die durch Umsetzung der in der Seitenkette von Acrylpolymerisäten vorhandenen Carboxylgruppe mit einer Epoxyverbindung und ggfls. mit einer Mono- oder Polycarbonsäure oder deren Anhydrid hergestellt werden, wie vorstehend beschrieben. Die genannten Polyätherpolyole sind Polyole, die durch Anlagerung eines Alkylenoxyds, z.B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd und Tetrahydrofuran, an Polyole, z.B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, 1, 3-ButandioJ., 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbit, Sorbitan oder Saccharose, hergestellt werden. Die genannten Epoxypolyole sind Polyole, die durch Umsetzung von Polycarbonsäuren oder Polyaminen oder Polyolen mit einer Epoxyverbindung der vorstehend genannten Art hergestellt werden.

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Die vorstehend genannten Polyurethanpolyole sind Polyole, die durch Urethanisierung der vorstehend genannten Polyol-_: Verbindungen, z.B. Polyesterpolyolen, Polyätherpolyolen, Acrylpolyolen, Epoxypolyolen oder Polyolen wie Äthylen- j glykol oder Dimethylenglykol, mit einem Polyisocyanat her- _; gestellt werden. Als Beispiele der vorstehend genannten, !

polymerisierbare Doppelbindungen enthaltende Isocyanat- _; derivate seien genannt: Diisocyanate, Triisocyanate und · andere Polyisocyanate, z.B. Äthylendiisocyanat, Propylen- ; diisocyanate Tetramethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat und 4,4'-Methylen-bis(phenylisocyanat), und Isocyanate, die durch Additionsreaktion zwischen den genannten Isocyanaten und einem niedriapiolekularen Polyol z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Hexamethylenglykol, ^: Trimethylolpropan, Hexantriol, Glyzerin, Sorbit, Saccharose oder Pentaerythrit hergestellt werden, und Polyisocyanate mit Biuretstruktur und Polyisocyanat mit Allophanatstruktur. j

Als ungesättigte Verbindungen, die ein aktives Wasserstoffatom enthalten, sind beispielsweise polymer!sierbare ungesättigte Carbonsäuren, Alkohole und Amine, z.B. Allylalkohol, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Polyäthylenglykolmonoacrylat, Polypropylenglykolmonomethacrylat, Monomethylaminoäthylmethacrylat und Monoäthylaminoäthylacrylat zu nennen. Die übrigen für diesen Zweck zu verwendenden Verbindungen wurden bereits vorstehend beschrieben.

Die ungesättigten Acrylharze können hergestellt werden durch Umsetzung der in der Seitenkette von Acrylpolymerisaten vorhandenen Hydroxylgruppe mit einer ungesättigten oder gesättigten Mono- oder Polycarbonsäure oder deren Anhydrid und/oder einer ungesättigten oder gesättigten EpoxyVerbindung, wie vorstehend beschrieben, oder durch Umsetzung der Epoxygruppe in der Seitenkette von Acrylpolymerisaten mit ungesättigten oder gesättigten Mono- oder

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Polycarbonsäurei oder deren Anhydriden und/oder einer ungesättigten oder gesättigten Epoxyverbindung der vorstehend beschriebenen Art oder durch Umsetzung der Carboxylgruppe in der Seitenkette von Acry!polymerisaten mit einer ungesättigten oder gesättigten Epoxyverbindung und ggfls. einer ungesättigten oder gesättigten Mono- oder Polycarbonsäure oder deren Anhydriden, wie vorstehend beschrieben. Als Acrylpolymerisate eignen sich alle Acrylpolyraerisate, die als Grundeinheit einen Rest enthalten, der beispielsweise von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Derivaten abgeleitet ist. '

Die ungesättigten Epoxyharze können durch Umsetzung der Hydroxylgruppe und/oder Epoxygruppe von durch Umsetzung beispielsweise eines Phenols mit Epichlorhydrin hergestellten Epoxypolymerisats mit einer ungesättigten oder gesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid der vorstehend beschriebenen Art und ggfls. einer der oben beschriebenen ungesättigten oder gesättigten Mono- oder Polyepoxyverbindungen hergestellt werden.

Die ungesättigten Alkydharze können durch Polykondensation der vorstehend genannten Polyalkohole und Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden und weiter durch Modifizieren der erhaltenen Alkydharze mit einem modifizierenden Mittel hergestellt werden. Als modifizierende Mittel eignen sich beispielsweise aliphatische Säuren, z.B. Laurinsäure, Oleinsäure, Stearinsäure, Linolinsäure, Linolsäure und deren Gemische.

Für die lichthärtbaren Anstrichmittel und Überzugsmassen gemäss der Erfindung können übliche Photosensibilisatoren z.B. Benzoin, Benzoinäther, Benzophenon,Benzil, 2,4-Dichlorbenzaldehyd und Disulfjd verwendet werden. Die Photosensibilisatoren können allein oder in Kombination verwendet werden.

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AIs Färbemittel für die lichthärtbaren Anstrichmittel und Überzugsmassen gemäss der Erfindung können die üblichen farbgebenden Mittel verwendet werden, die in Abhängigkeit von der Verwendung der lichthärtbaren Anstrichmittel und Überzugsmassen gewählt werden.

Die lichthärtbaren Anstrichmittel und Überzugsmassen gemäss der Erfindung können außerdem polymerisierbare Monomere, organische Lösungsmittel, Füllstoffe, Zusätze O.dgl., erhalten, die üblicherweise für diesen Zweck verwendet verden. Die Anstrichmittel und Überzugsmassen können nach

üblichen Verfahren hergestellt werden. j

Die Anstrichmittel und Überzugsmassen gemäss der Erfindung können auf den Untergrund nach üblichen Methoden aufgetragen werden. Falls erforderlich, kann der Untergrund mic dem aufgebrachten Anstrich stehengelassen und an- ^! schließend mit aktinischer Strahlung nach dem zweistufigen Härtungsverfahren gemäss der Erfindung bestrahlt werden. Die in dieser Weise hergestellten Anstrichfilme haben hohe Deckkraft und gute gewünschte Farbtöne mit glatter und sehr glänzender Oberfläche, die weder Falten noch Kräuselungen aufweist. Die in der beschriebenen Weise hergestellten Anstrichfilme sind ferner zäher und härter als die nach üblichen Verfahren hergestellten Anstrichschichten. Die Anstrichmittel und Überzugsmassen gemäss der Erfindung können somit für die verschiedensten Zwecke in der Anstrichtechnik verwendet werden und ermöglichen es, Art und Menge von Färbemitteln in einem weiteren Bereich zu wählen, als dies bei den üblichen Verfahren der Lichthärtung möglich ist. Das Lichthärteverfahren gemäss der Erfindung ermöglicht die Härtung in Minuten und ist für die großtechnische Herstellung anwendbar.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen verstehen sich, die Teile als Gewichtsteile.

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Herstellungsbeispiel 1

Ein Gemisch von 18o Teilen Xylylendiisocyanafc (Gemisch yon(Q ,ö*-Diisocyanat-1,3-dimethylbenzol und "^,ctf'-Diisocyanat-1,4-dimethylbenzol) und o,16 Teilen Hydrochinon wurde in einen mit Rührer versehenen Kolben gegeben. Das GEmisch wurde gerührt und gleichzeitig mit Wasser so gekühlt, daß die Temperatur unter 7o°C blieb. Ein Gemisch von 13o Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 0,63 Teilen Dibutylzinndilaurat und o,16 Teilen Hydrochinon wurde dem Gemisch tropfenweise innerhalb von etwa 1,5 Stunden zugesetzt, worauf das Reaktionsgemisch etwa 3o Minuten stehengelassen wurde, wobei eine Isocyanatverbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindung erhalten wurde.

Herstellungsbeispiel 2

In einen mit Rührer versehenen Kolben wurde ein Gemisch von 156 Teilen Glycidylmethacrylat, o,12 Teilen Dibutylzinndilaurat und o,24 Teilen Hydrochinon gegeben. Innerhalb von etwa 2 Stunden wurden diesem Gemisch 86 Teile Methacrylsäure bei einer Temperatur von 1oo bis 115°C tropfenweise unter Stickstoff zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde der Reaktion bei gleicher Temperatur überlassen, bis die Säurezahl 2 oder weniger betrug. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt, worauf o,63 Teile Dibutylzinndilaurat und o,23 Teile Hydrochinon zugesetzt wurden. Das erhaltene Gemisch wurde tropfenweise in einen mit Rührer versehenen Kolben gegeben, der 18o Teile Xylylendiisocyanat und o,23 Teile Hydrochinon enthielt. Das Gemisch wurde in der gleichen Weise, wie im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben, der Reaktion überlassen, wobei eine Isocyanatverbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindung erhalten wurde.

Herstellungsbeispiel 3

In einen mit Rührer versehenen Kolben wurde ein Gemisch von 296 Teilen Phtalsäureanhydrid, 3o4 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 292 Teilen Adipinsäure, 62 Teilen

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Äthylenglykol, 49o Teilen eines tertiären Glycidylalkanoats ("Cardura E", Hersteller Shell Chemical Corp.)» 72o Teilen eines Di(methylglycidyl)esters von Carbonsäuren ("Epiclon 4oo^w, Molekulargewicht 36o, Epoxyäquivalent 18o, Hersteller Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) und 73,4 Teilen Toluol gegeben. Das Gemisch wurde der Reaktion bei 15o°C unter ' Stickstoff überlassen, bis die Säurezahl 58 oder weniger betrug, wobei ein Polyefeterpolyoi erhalten wurde. Nach Senkung der Temperatur auf 13o°C wurden 284 Teile Glycidylmethacrylat, 12 Teile Triphenylphosphit und 1,2 Teile Hydrochinon dem Gemisch zugesetzt, bis die Säurezahl 1o oder weniger betrug, wobei ein ungesättigtes Polyesterprepolymeres erhalten wurde. |

Herstellungsbeispiel 4 !

Ein Gemisch von 4oo Teilen Bernsteinsäureanhydrid, 3o4 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 292 Teilen Adipinsäure, 174 Teilen 1,lo-Decandiol, 98o Teilen des tertiären Glycidylalkanoats (Cardura E"), 72o Teilen des Di (methylglycidyl) esters von Carbonsäuren (Epiclon 4oo), 94,6 Teilen Toluol, 294 Teilen Glycidylmethacrylat, 16 Teilen Triphenylphosphit und 1,6 Teilen Hydrochinon wurde in der im Herstellungsbeispiel 3 beschriebenen Weise umgesetzt, wobei ein ungesättigtes Polyesterprepolymeres mit einer Säurezahl von 1o erhalten wurde.

Herstellungsbeispiel 5 '

2534,6 Teile des gemäss Herstellungsbeispiel 3 hergestellten ungesättigten Polyesterprepolymeren wurden in einen mit Rührer versehenen Kolben gegeben und unter Stickstoff bei 11o°C gerührt. 1244 Teile der gemäss Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Isocyanatverbindung/innerhalb einer Stunde tropfenweise zugesetzt, worauf das Gemisch 3 bis Io Stunden der Reaktion überlassen wurde. Nach Bestätigung der vollständigen Umsetzung der Isocyanatgruppen durch Infrarot spektrophotometrie wurden 638 Teile Butylacetat und 1,4 Teile Hydrochinon dem Gemisch zugesetzt, wobei eine 509813/1016

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urethanmodifizierte polymerisierbare Masse erhalten wurde.

Herstellungsbeispiel 6

Ein Gemisch von 3266,2 Teilen des gemäss Herstellungsbeispiel 4 hergestellten Polyesterprepolymeren, 38o Teilen der gemäss Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Isocyanatverbindung und 8oo Teilen der gemäss Herstellungsbeispiel 2 hergestellten Isocyanatverbindung wurde auf die in Herstellungsbeispiel 5 beschriebene Weise umgesetzt. Diesem Gemisch wurden 96o Teile Methylmethacrylat und 2,2 Teile Hydrochinon zugesetzt, wobei eine urethanmodifizierte

polymerisierbare Masse erhalten wurde.

Herstellungsbeispiel 7

Ein Gemisch von 296 Teilen Phthalsäureanhydrid, 245 Teilen Maleinsäureanhydrid, 532 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 186 Teilen Äthylenglykol, 49o Teilen des tertiären Glycidylalkanoats "Cardura E", 72o Teilen des Dimethyl glycidylesters von Carbonsäure (Epiclon 4oo), 284 Teile Glycidylmethacrylat, 13,8 Teilen Triphenylphosphit-, 1,4 Teilen Hydrochinon und 82,6 Teilen Toluol wurde auf die im Herstellungsbeispiel 3 beschriebene Weise umgesetzt, bis die Säurezahl 1o oder weniger betrug. Dem Reaktionsgemisch wurden 3o5 Teile Styrol, 3o5 Teile Methylmethacrylat, und 1,4 Teile Hydrochinon zugesetzt, wobei eine ungesättigte Polyesterharzmasse erhalten wurde.

Herstellungsbeispiel 8

Ein Gemisch von 35 Teilen Methylmethacrylat, 9 Teilen Styrol, 33 Teilen n-Butylacrylat, 23 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 1 Teil Laurylmercaptan und 1 Teil 2,2'-Azobisisobutyronitril wurde innerhalb von 2 Stunden bei einer Rückflußtemperatur von 11o bis 115°C tropfenweise zu 7o Teilen von gleichzeitig in einen mit Rührer versehenen Kolben eingeführtem Toluol gegeben. Diesem Gemisch wurde tropfenweise innerhalb von 3o Minuten bei der gleichen Temperatur ein Gemisch von o,5 Teilen 2,2'-Azobisisobutyro-

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nitril und 3o Teilen Toluol zugesetzt. Das erhaltene Ge- | misch wurde 1,5 Stunden bei der gleichen Temperatur gehalten. Diesem Gemisch wurden 21,5 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid zugesetzt, worauf das Gemisch der Reaktion bei 11o bis 115°C überlassen wurde, bis die Säurezahl 39 oder ^: weniger betrug. Dem Gemisch wurde tropfenweise innerhalb von 3o Minuten ein Gemisch von 2o_f1 Teilen GlycidyImethacrylat, ο,14 Teilen Hydrochinon und o,U Teilen Triäthylamin züge- j setzt, worauf die Reaktion bei der gleichen Temperatur durchgeführt wurde, bis die Säurezahl 5 oder weniger betrug, wobei eine ungesättigte Acrylharzmasse erhalten wurde ! (nicht flüchtige Bestandteile 58,3 %, Viskosität V-W gemessen mit dem Gardner-Blasen-Viskosimeter). j

Herstellungsbeispiel 9

Ein Anstrichmittel wurde hergestellt, indem 5o Teile der ^; gemäss Herstellungsbeispiel 5 hergestellten polymerisierbaren Masse, 75 Teile der gemäss Herstellungsbeispiel 6 ' hergestellten polymerisierbaren Masse, 25 Teile Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,25 Teile Benzoinmethyläther, 2,5 Teile Benzil, 4o Teile Butylacetat und 5o Teile Titandioxyd ("Tioxide R-CR3", Hersteller British Titan Products Corp). dispergiert wurden. !

Herstellungsbeispiel 1o

Ein Anstrichmittel wurde hergestellt, indem 5o Teile der gemäss Herstellungsbeispiel 5 hergestellten polymerisierbaren Masse, 75 Teile der gemäss Herstellungsbeispiel 6 hergestellten polymerisierbaren Masse, 25 Teile Trimethylolpropantrimethacrylat, 2,5 Teile Benzoinmethyläther, 25 Teile Butylacetat und 25 Teile eines organischen roten Pigments ("Collofine Red 236", Hersteller Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) dispergiert wurden.

Herstellungsbeispiel 11

Ein Anstrichmittel wurde hergestellt, indem 5o Teile der

gemäss Herstellungsbeispiel 5 hergestellten polymerisier-

50981 3/1016

baren Masse, 75 Teile der gemäss Herstellungsbeispiel 6 hergestellten polymerisierbaren Masse, 25 Teile Trimethylolpropantrimethacrylat, 2,5 Teile Benzil, 37,5 Teile Butylacetat und 12,5 Teile Preussischblau-Pigment (^HN-65o Konjyo" Hersteller Dainichi Seika Co., Ltd.) dispergiert wurden.

Herstellungsbeispiel 12

Ein Anstrichmittel wurde hergestellt, indem 5o Teile der gemäss Herstellungsbeispiel 5 hergestellten polymerisierbaren Masse, 75 Teile der gemäss Herstellungsbeispiel 6 hergestellten polymerisierbaren Masse, 25 Teile Trimethylolpropantrimethacrylat, 2,5 Teile Benzoinmethyläther, 45 Teile Butylacetat und 5 Teile Rußpigment ("Black Pearl 6o7", Hersteller Cabot Corporation) dispergiert wurden.

Beispiel 1

Ein Anstrichmittel wurde hergestellt, indem 5o Teile der gemäss Herstellungsbeispiel 5 hergestellten polymerisierbaren Masse, 75 Teile der gemäss Herstellungsbeispiel 6 hergestellten polymerisierbaren Masse, 25 Teile Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,25 Teile Benzoinmethyläther, 2,5 Teile Benzil, 4o Teile Butylacetat und 5o Teile Titandioxyd ("Tioxide R-CR3", Hersteller British Titan Products Corp.) dispergiert wurden. Das Anstrichmittel wurde dann auf eine gereinigte Blankstahlplatte aufgetragen, die 1o Minuten stehengelassen wurde. Die Anstrichschicht wurde dann unter den in Tabelle 1 genannten Bedingungen bestrahlt. Die Eigenschaften der Anstrichschicht sind in Tabelle 1 genannt.

Beispiel 2

Ein Anstrichmittel wurde hergestellt, indem 5o Teile der gemäss Herstellungsbeispiel 5 hergestellten polymerisierbaren Masse, 75 Teile der gemäss Herstellungsbeispiel 6 hergestellten polymerisierbaren Masse, 25 Teile Trimethylolpropantrimethacrylat, 2,5 Teile Benzoinoctyläther, 37,5 Teile Butylacetat und 12,5 Teile eines organischen gelben Pigments ("Cromophthal Yellow A2R", Hersteller Ciba-Geigy

509813/1016

Limited) dispergiert wurden. Das Anstrichmittel wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgetragen. Die Härtungsbedingungen und die Eigenschaften der Anstrichschicht sind in Tabelle 1 genannt.

Beispiel 3 . '

Ein Anstrichmittel wurde hergestellt, indem 5o Teile der ._; gemäss Herstellungsbeispiel 5 hergestellten ßolymerisierbaren Masse, 75 Teile der gemäss Herstellungsbeispiel 6 hergestellten polymerisierbaren Masse, 25 Teile Trimethylolpropantriiuethacrylat, 2,5 Teile Benzoinmethylather, 25 Teile Butylacetat und 25 Teile eines organischen Rotpigments ; ("Collofine Red 236", Hersteller Dainippon Ink & Chemical Inc.) dispergiert wurden. Das Anstrichmittel wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgetragen. Die Härtungsbedingungen und die Eigenschaften der Anstrichschicht sind in Tabelle 1 genannt.

Beispiel 4

Ein Anstrichmittel wurde hergestellt, indem 5o Teile der gemäss Herstellungsbeispiel 5 hergestellten polymerisierbaren Masse, 75 Teile der gemäss Herstellungsbeispiel 6 hergestellten polymerisierbaren Masse, 15 Teile Trimethylolpropantrimethacrylat, 1o Teile Cyclohexylmethacryiat, 2,5 Teile Benzoinmethyläther, 37,5 Teile Butylacetat und 12,5 Teile eines roten Eisenoxydpigments ("Tenyo Bengara Nr. 5o1", Hersteller Tone Sangyo Kabushiki Kaisha) dispergiert wurden. Das Anstrichmittel wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise auf das Werkstück aufgetragen. Die Härtungsbedingungen und die Eigenschaften der Anstrichschicht sind in Tabelle 1 genannt.

Beispiel 5

Ein Anstrichmittel wurde hergestellt, indem 5o Teile der gemäss Herstellungsbeispiel 5 hergestellten polymerisierbaren Masse, 75 Teile der gemäss Herstellungsbeispiel 6 hergestellten polymerisierbaren Masse, 25 Teile Trimethylolpropantri-

50981 3/1016

-2o-

methacrylat, 2,5 Teile Benzil, 37,5 Teile Butylacetat und 12,5 Teile Preussischblau ("N-65o KOnjyo", Hersteller Dainichi Seika Kabushiki Kaisha) dispergiert wurden. Das Anstrichmittel wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise auf das Werkstück aufgetragen. Die Härtungsbedingungen und die Eigenschaften der Anstrichschicht sind in Tabelle 1 genannt.

Beispiel 6

Ein Anstrichmittel wurde hergestellt, indem 5o Teile der gemäss Herstellungsbeispiel 5 hergestellten polymerisierbaren Masse, 75 Teile der gemäss Herstellungsbeispiel 6 hergestellten polymerisierbaren Masse, 25 Teile Triallylisocyanurat, 2,5 Teile Benzoinpropyläther, 37,5 Teile Butylacetat und 12,5 Teile eines organischen Grünpigments ("Cyanine Green 2YK", Hersteller Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) dispergiert wurden. Das Anstrichmittel wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise auf das Werkstück aufgetragen. Die Härtungsbedingungen und die Eigenschaften der Anstrichschicht sind in Tabelle 1 genannt.

Beispiel 7

Ein Anstrichmittel wurde hergestellt, indem 5o Teile der gemäss Herstellungsbeispiel 5 hergestellten polymerisierbaren Masse, 75 Teile der gemäss Herstellungsbeispiel 6 hergestellten polymerisierbaren Masse, 25 Teile Trimethylolpropantrimethacrylat, 2,5 Teile Benzoinmethyläther, 45 Teile Butylacetat und 5 Teile eines Schwarzpigments ("Black Pearl 6o7", Hersteller Cabot Corporation) dispergiert wurden. Das Anstrichmittel wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise auf das Werkstück aufgetragen. Die Härtungsbedingungen und die Eigenschaften der Anstrichschicht sind in Tabelle 1 genannt.

Beispiel 8

Ein Anstrichmittel wurde hergestellt, indem 125 Teile der gemäss Herstellungsbeispiel 7 hergestellten ungesättigten

50981 3/1016

Polyesterharzmasse, 2o Teile Trimethylolpropantrimethacrylat, 5 Teile Styrol, 2,5 Teile Benzil, 60 Teile Butylacetat und 3o Teile Titandioxyd ("Tioxide R-CR3") dispergiert wurden. Das Anstrichmittel wurde auf die in Beispiel 1 ; beschriebene Weise auf das Werkstück aufgebracht. Die Härtungsbedingungen und die Eigenschaften der Anstrichschicht sind in Tabelle 1 genannt.

Beispiel 9 j

Ein Anstrichmittel wurde hergestellt, indem 125 Teile der gemäss Herstellungsbeispiel 5 hergestellten polymerisierbaren Masse, 2,5 Teile Benzoinmethyläther, 65 Teile Butylacetat und 12,5 Teile des gelben Farbstoffs "Chromophthal Yellow A^R" dispergiert wurden. Das Anstrichmittel wurde auf die in Beispiel 1. beschriebene Weise auf das Werkstück aufgetragen. Die Eigenschaften der Anstrichschicht sind in Tabelle 1 genannt. ₍

Beispiel 1o \

Ein Anstrichmittel wurde hergestellt, indem 172 Teile der gemäss Herstellungsbeispiel 8 hergestellten ungesättigten Acrylharzmasse, 25 Teile Trimethylolpropantrimethacrylat, 2,5 Teile Benzoinmethyläther, 2o Teile Butylacetat und 12,5 Teile des gelben Farbstoffs "Chromophthal Yellow A2R" dispergiert wurden. Das Anstrichmittel wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise auf das Werkstück aufgetragen und die Anstrichschicht in der in Tabelle 1 genannten Weise bestrahlt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

Beispiel 11

I00 Teile des gemäss Beispiel 1 hergestellten Anstrichmittels, o,3 Teile des gemäss Beispiel 3 hergestellten Anstrichmittels, o,7 Teile des gemäss Beispiel 5 hergestellten Anstrichmittels und 4,6 Teile des gemäss Beispiel 7 hergestellten Anstrichmittels wurden mit einem Schnellrührer gut gemischt, wobei ein Anstrichmittel, das vier 509813/1016

Farbkomponent'en enthielt, erhalten wurde. Dieses Anstrichmittel wurde dann auf die In Beispiel 1 beschriebene Welse auf das Werkstück aufgetragen und gehärtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

Beispiel 12

4,9 Teile des gemäss Beispiel 1 hergestellten Anstrichmittels, 1,5 Teile des gemäss Beispiel 3 hergestellten Anstrichmittels, 73,1 Teile des gemäss Beispiel 5 hergestellten Anstrichmittels und 2o,5 Teile des gemäss Beispiel 7 hergestellten Anstrichmittels wurden mit einem Schnellrührer gemischt, wobei ein Anstrichmittel, das vier Farbkomponenten enthielt, erhalten wurde. Das Anstrichmittel wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise auf das Werkstück aufgetragen und bestrahlt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

509813/1016

Tabelle

Beisp. Erste Stufe der Härtung Zweite Stufe d. Härtung Lichtquelle Bestrah- Lichtquelle BesLrahlungs-

lungsdauer dauer (Min.) (Min. )

Eigenschaften der Schicht Dicke Aussehen·-* Glanz*¹ Blei-

stifthärte⁵

Maximale Filmdicke, j μ ⁶ I

Hochdruckquecksilberlampe

ziemlich zieml. H 8o gut gut

Metallhalogenidlampe

Hochdruckquecks.lampe 14o

gut

<"8o

14o

cn O (O

Hochdruckquecksilberlampe ziemlich
17 gut schlecht

o,5

Metallhalogenidlampe

Hochdruckquecksilber lampe

2	■ ■	15	schlecht	——	<15
2		15	Il	—	H 85
2		85	gut	gut

85

Hochdruckqueck silberlampe	3	-	0	55	ziemlich gut	zieml. gut	H	I ^55 ,
Metallhalogenid- lampe	1	Hochdruckqueck- silberlampe	2	8o	gut	gut	H	8o
Hochdruckqueck silberlampe	3		0	6o	ziemlich gut	zieml. gut	F	i i < 6o

Metallhalogenidlampe

Hochdruckqueck silberlampe 9o

gut

9o

Hochdruckquecksilberlampe 8o

ziemlich
gut

zieml
gut

Metallhalogenidlampe

Hochdruckqueck silberlampe Öut

gut

<8o

Tabelle 1 (Fortsetzung) Beisp. Erste Stufe der Härtung Zweite Stufe d. Härtung Eigenschaften der Schicht

Lichtquelle Bestrah- Lichtquelle Sestrahlungs- Dicke Aussehen·¹ Glanz⁴ Bleilungsdauer dauer stift?

(Min.)

härte"

Maximale Filmdicke, μ

Hochdruckquecksilber lampe

Metallhalogenid lampe

Hochdruckquecksilberlampe 2

48

zieml. gut

zieml gut

1οο

gut

1oo

CX) CD

Hochdruckquecksilberlampe

Metallhalogenid lampe

Hochdruckquecksilberlampe 2

5o

zieml. gut

zieml gut

55

gut

55!

11

Hochdruckquecksllberlampe Metallhalogenidlampe

Hochdruckquecksilberlampe 2

Hochdruckquecksilberlampe

Metall-

halogenid-

lampe

o,5

6o

zieml gut

HB

gut

HB

3o

schlecht schlecht —

8o

Hochdruckqueck- 9 silberlampe	3	0	4o	zieml. gut	ζ ieml. gut	2H	1oo
Metallhalogenid- lampe	1	Hochdruckqueck silberlampe 2	1oo	gut	gut	2H	<r"°
Hochdruckqueck- 1(D silberlampe	3	0	4o	zieml. gut	schlecht	F	6o '
Metallhalogenid- lampe	1	Hochdruckqueck silberlampe 2	6o	gut	gut	F

	2,5	JlO	gut	gut	H	11o
Hochdruck-	2	1 10	Il	Il	H	11o
quecksilber- lampe	2	8o	η	zieml. gut	H	^ 8o
	1	8o	ti	Il	F	^-80

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beisp. Erste Stufe der Härtung Zweite Stufe d. Härtung Eigenschaften der Schicht

Lichtquelle Bestrah- Lichtquelle Bestrahlungs- DickäAussehen·³ Glanz** Blei-

lungsdauer (Min.)

dauer
(Min.)

stifthärte⁵

Maximale Filmdicke,

JiJ

12

en ο co oo

Hochdruckquec) silberlampe

3o

zieml,
gut

Metall-

halogenid-

lampe

1/12

1/3

o,5

Hochdruckquecksilber lampe

3	4o	gut	gut	H	4o
2	8o	"	"	H	8o
2,5	loo	M	Il	H	1oo
2	loo	Il	Il	H	1oo
1	9o	It	■1	F	9o

ro -ρ-

-P-OO CD

8o

1) Typ H 2000L (Hersteller Tokyo Shibaura Denki Co., Ltd.): 2kW χ 2 Birnen; Bestrahlung«.-abstand 2o cm. Die für die Härtung in der zweiten Stufe und in den anderen Beispielen verwendete Hochdruckquecksilberlampe ist der gleiche Lampentyp wie oben. I

2) Vio Flash 2000 (Hersteller Nippon Denchi Co., Ltd.): 1,8 kW, 1 Birne; Bestrahlungsabstand 25 cm. Die gleiche Metallhalogenidlampe wurde in den anderen Beispielen ver- ! wendet.

3) gilt: keine Anomalität wurde beobachtet
ziemlich gut: sehr feine Runzeln wurden beobachtet
schlecht: Falten und Runzeln wurden beobachtet ■

4) gut: guter Glanz

ziemlich gut: leichte Verminderung des Glanzes wurde festgestellt (Mattierung) schlecht: Mattierung festgestellt.

5) Die Bleistifthärte wurde mit Bleistiften "Mitsubish UNI (Hersteller Mitsubishi

Enpltsu Kabushiki Kaisha) gemessen.

6) Die Dicke ist die mit einem elektromagnetischen Filmdickenmesser vom Kett-Typ gemessene maximale Filmdicke, wenn keine Anomal!tat auf der Oberfläche der Anstrichschicht festgestellt wurde.

cn ο to

Beispiel 13 j

1oo Teile des gemass Herstellungsbelsplel 9 hergestellten Anstrichmittels, ο,3 Teile des gemäss Herstellungsbei- , spiels 1o hergestellten Anstrichmittels, o,7 Teile des gemäss Herstellungsbeispiel 11 hergestellten Anstrichmittels und 4,6 Teile des gemäss Herstellungsbeispiel hergestellten Anstrichmittels wurden mit einem Schnellmischer gut gemischt, wobei ein Anstrichmittel mit vier Farbkomponenten erhalten wurde. Dieses Anstrichmittel wurde auf eine gereinigte Blankstahlplatte aufgebracht und 1o Minuten stehengelassen. Die Platte wurde dann unter den in Tabelle 2 genannten Bedingungen bestrahlt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt: ^!

Tabelle 2

Härtung i.d. ersten Stufe

Filter

οΛ

Uv-P J

ilestrahlunqs
dauer(Min.)

Härtunq i.d.zweiten Stufe

O

■:

•

2

90

j

Aussehen

Lichtquelle

UV-25⁵^

Y-Y 42¹⁰)

2
Γ 5

Bestrahlung^-flexion
dauer,Min.

Hochdruckqueck-
siiberieuupe^J ' 2

_ d

■ 88

keine Anomalit£t

UV-27⁴ *

Horhdruckaueck)- 7)
silberlampe² llasolatte

2

. 88

-ClO-

UV-29⁵^ · .

HoahdiuckquecJ-
silberlampe T^rmestrahlen
absorb. Glas **'

5

91

-do-

Netallhalo-
jenidlampe '

Glasplatte '

2

Hochdruck
quecksilber
lampe

2

Hochdruckquecl. -

85

-do-

~ '" ΎΓ

5

silberlampe*'

90

-do-

CJl
O

Glasplatte

2

Hochdruckqueck
silberlampe ^'

84

-do-

CD

U/-35

5

Hochdruck juecl
silberlampe ^

91

-do-

CO

2

83

-do-

—*

2

90

-do-

CO
■>«.

5

92

-do-
-do- . "

O

2

ου

-do-

5

85

"-do- ~"

CD

Γ 2

80

-do-

5

85

-do-

ι ·

56

-do-

3

77

sehr matt

83

:eine Anomaiität

2

. 67

-do

5

63

sehr matt

10

61

-do-

78

-do-
.Jceine Anojnalität

5

95

-do-

•ιό

90

-do-

72

sehr matt

60

Vergilbung
I

1) ViQ Flash 2000 (Hersteller Nippon Denchi Co.,Ltd.)

2) Typ H 2000 L (Hersteller Tokyo Shibaura Denki Co._f Ltd.); 2 kW, 2 Birnen; Bestrahlungsabstand 2o cm.

3), 4), 5), 8), 9) und 1o): Glasfilter (Hersteller Tokyo Shibaura Denki Co., Ltd.):

Durchlässigkeit/Wellenlänge:

UV-25: 1o%/225 itiu; 5o%/255 mu; 9o%/332 mu UV-27: 1o%/235 mu

UV-29: 1o%/267 mu

UV-35: 1o%/335 mu !

UV-39: 1o %/375 mu

V-Y 42: Io %/4o5 mu " ' . ' · j

6) Kalksodaglas (Fensterglas), Dicke 1 mm, Durchlässigkeit/Wellenlänge: 1o%/316 mu, 5o %/332 mu, 8o%/349 mu

7) Natronkalkglas (poliertes Flachglas);Dicke 3 mm, Durchlässigkeit/Wellenlänge: 1o%/3o7 mu, 5o%/325 mu 8o%/34o mu ' '

11) UV-800 (Hersteller üshio Denki Kabushiki Kaisha) 800 W, 1 Birne; Bestrahlungsabstand 5 cm. !

12) UV-800 Zusatz (Hersteller Ushio Denki,K.K.). ^;

Beispiel 14

Ein Anstrichmittel wurde hergestellt, indem 5o Teile der gemäss Herstellungsbeispiel 5 hergestellten polymerisierbaren Masse, 75 Teile der gemäss Herstellungsbeispielthergestellten polymerisierbaren Masse, 25 Teile Trimethylolpropantrimethacrylat, 2,5 Teile Benzoinoctyläther, 37,5 Teile Butylacetat und 12,5 Teile eines organischen gelbenPigments ("Chromophthal Yellow A2R", Hersteller Ciba-Geigy , Ltd.) dispergiert wurden. Das Anstrichmittel wurde in der gleichen Weise wie in 'Beispiel 13 aufgetragen, stehengelassen und dann bestrahlt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.

50 9813/1016

Härtung in der ersten Stufe

Lichtquelle

Metallhalogenidlampe

Hochdruckquecksilber
lampe

Filter

Bestrahlungs dauer, Min.

Tabelle 3

Härtung in der zweiten Stufe. Lichtquelle Bestrahlungs·

dauer,Min.

UV-25³'
UV-27⁴⁾
üV-29⁵⁾

Glasplatte
7)

UV-35⁸⁾
UV-39⁹⁾

V-Y 42

1o)

Glasplatte

7)

1 3 5 Hochdruckquecksilber-

2) lampe '

Aussehen

Hochdruckquecksilber·

2) lampe '

gut

H Il Il

gut oder zieml. dto.

gut

■-j <P

gut oder zieml.gu^

Hochdruck-

uqecksilberlampe

2 5

1o

Wärmestrah- 2

lung absorbie- 5

12)

rendes Glas Hochdruckquecksilber lampe

Hochdruckquecksilber-

2) lampe '

schlecht gut

zieml.gut

schlecht gut

keine Bestrahlung

Hochdruckquecksilberlampe

2 5

schlecht

1) bis 12): Wie in den Fußnoten von Tabelle 2) 13) gut: keine Anomalität im Aussehen beobachtet

ziemlich gut: sehr kleine Falten und Runzeln wurden

beobachtet schlecht: Falten und Runzeln wurden beobachtet.

Beispiel 15

Das gemäss Beispiel 2 hergestellte Anstrichmittel wurde auf eine gereinigte Blankstahlplatte aufgebracht und 1o

Minuten stehengelassen. Die Anstrichschicht wurde dann

unter den in Tabelle 4 genannten Bedingungen bestrahlt.

Die Eigenschaften der Anstrichschicht sind in Tabelle 4

genannt.

Beispiel 16 ,

Ein Anstrichmittel wurde durch Dispergieren von 172 Teilen der gemäss Herstellungsbeispiel 8 hergestellten ungesättigten Acrylharzmasse, 25 Teilen Trimethylolpropantrimethacrylat, 2,5 Teilen Benzil, 2o Teilen ßutylacetat und 12,5 Teilen des gelben Farbstoffs "Cromophthal Yellow A2R" hergestellt. Das Anstrichmittel wurde auf eine gereinigte Blankstahlplatte aufgetragen. Das Werkstück wurde 1o Minuten stehengelassen und die Anstrichschicht dann unter den in Tabelle 4 genannten Bedingungen bestrahl!:. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt.

Beispiel 17

Ein Anstrichmittel wurde durch Dispergieren von 125 Teilen der gemäss Herstellungsbeispiel 7 hergestellten ungesättigten Polyesterharzmasse, 25 Teilen Triallylisocyanurat, 2,5 Teilen Benzoinisopropylather, 37,5 Teilen Butylacetat und 12,5 Teilen eines organischen Grünpigments, ("Cyanine Green 2YK", Hersteller Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) hergestellt und in der gleichen Weise wie in Beispiel auf das Werkstück aufgetragen und stehengelassen. Die Anstrichschicht wurde dann unter den in Tabelle 4 genannten Bedingungen bestrahlt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt. 509813/1016

Beisp.

Härtung in der ersten Stufe

1

Tabelle

4

Eigenschaften

der

zieml.gut

Glanz
(15)

Blei-
stift-
,-härte
(17)

H

.gut H

F

gut
Il

HB

Maximale

*

Lichtquelle Filter Bestrah

Metall- Glasplatte⁷*1

Härtung i.d.

2. Stufe

Anstrichschicht

gut

schlecht H

gut H

H

F

η

HB

Filmdicke

lungs-
dauer, Min

halogenid- — 3

Lichtauolle

Bestrah-

Dicke Aus- ₁₃·
. u sehen '

η

gut

H

zieml.gut zieml. HB

gut

HB

^ (16)

3

lampe¹⁴* Glasplatte⁷*1o

lungs-
dauer ,Min

17

zieml.

schlecht H

schlecht F

gut

Il

HB

Hochdruck- Glas- 3

3

-"

0

83

schlecht

zisml

gut

■1

177

quecksilber-platte ' 5

Hochdruck-Glas- 3

Hochdruck-

9o

zieml.gut

gut

Il

83 <-

ro

lampe

quecksil- platte⁷* 5
lampe

quecksilber-

2

gut

Il

Vo?

Hochdruck- — 3

lampe '

15

Il

NJ>

cn

quecksil- Glas- 2

25

gut

15 7

^ σ
co

15

2\ 7) 3
berlampe^'platte '

Hochdruck

85

II

257

CO
LJ
IO

OO

Metallhalo 2

quecksilber

2

9o

η

85

co

genid- Glas- 1o

lampe '

13

9o<

CD

16

lampe¹⁴* platte⁷*

0

8o

137-

cn

Hochdruck

9o

8o

quecksilber
lampe²'

2

35

9o

Hochdruck-

0

75

35 7

17

quecksil-

2

75

75 ~?

berlampe

8o

75₇

Hochdruck

12o

8o

quecksilber

2

12o

lampe

1) bis 12) wie in Tabelle 2)

13) wie in Tabelle 3)

14) Vio Flash 2000 (Hersteller Nippon Denchi Co.,Ltd.) 1,8 kW, 1 Birne; Bestrahlungsabstand 25 cm.

15) gut: guter Glanz

ziemlich gut: leichte Verminderung des Glanzes (Mattierung) wurde beobachtet

schlecht: Oberfläche matt .

16) Die angegebene Dicke ist die mit einem elektromagnetischen Filmdickenmesser vom Kett-Typ gemessene maximale Filmdicke, wenn keine Anomalität im Aussehen der Oberfläche der Anstrichschicht beobachtet wurde

17) Die Bleistifthärte wurde mit Bleistiften "Mitsubishi UNI" gemessen(Hersteller Mitsubishi Enpitsu Kabushiki Kaisha).

Beispiel 18 ^!

Das gemäss Beispiel 1 hergestellte Anstrichmittel, ■ das vier Farbkomponenten enthielt, wurde auf eine gereinigte Blankstahlplatte aufgebracht, die 1c Minuten stehengelassen wurde. Die Anstrichschicht wurde dann unter den in Tabelle 5 genannten Bedingungen bestrahlt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt.

Beispiel 19

Ein Anstrichmittel mit vier Farbkomponenten wurde durch Mischen von 4,9 Teilen des gemäss Herstellungsbeispiel 9 hergestellten Anstrichmittels, 1,5 Teilen des geraäss Herstellungsbeispiel 1o hergestellten Anstrichmittels, 73,1 Teilen des gemäss Herstellungs-' beispiel 11 hergestellten Anstrichmittels und 2o,5 Teilen des gemäss Herstellungsbeispiel 12 hergestellten Anstrichmittels in einemSchnellmischer hergestellt. Dieses Anstrichmittel wurde auf eine gereinigte Blankstahlplatte aufgetragen, die 1o Minuten stehengelassen wurde. Die Anstrichschicht wurde dann unter den in

Tabelle 5 genannten Bedingungen bestrahlt. Die Er-

5 0 9 8 13/1016

- 2-4Λ2Β-7-9 _

-34-gebnisse sind in Tabelle 5 genannt,

509813/1016

Tabelle 5 Härtung in der ersten Stufe

Lichtquelle Filter Bestrahlungszeit,Min.

Härtung i.d.2.Stufe Lichtquelle Bevtrahlungszeit,Min.

Eigenschaften d. Anstrichschicht Maximafe Dicke Aussehen Glanz Bleistif- FiIm-

u (13) (15) härte (17) dicke !

Hochdruckquecksilber- Glas- -.3 lampe'*' platte '

schlecht schlecht Messung

unmögl. 3o "*

zieml.gut zierol.gut HB Ao ρ

Metallhalogen id lampe¹⁴⁾

Glaspl

7)

Glasplatte

7)

Glasplatte

7)

o,5

Hochdruck-

quecksilber-

2)

lampe

2,5

o,5

ne	gut	gut	H
ue-	η	Il	H
11o	η	Il	H
11o	Il	Il	H
8o	Il	zieml.gut	F
loo	N	gut	F
8o	Il	zieml.gut	H
1oo	Il	gut	H
1oo	Il	··	H
8o	Il	ζ iaml. gut	B
1oo	H	gut	B
loo	η	Il	H

00 11o* T ^j·

8O 7 <°

loo

1oo
1oo

8o -7
too
1oo

Tabe^lle

Härtung in der ersten Stufe

cn
ο
co
oo

CZI CT5

Lichtquelle

Filter Bestrahlungszeit,Min.

Härtung i.d.2.Stufe Lichtquelle Bestrahlungszeit,Min.

Eigenschaften d. Anstrichschicht Maximal

Dicke Aussehen Glanz Bleistif- Film- :

u (13) (15) härte (17) dicke |

jx (16) !

Hochdruck-

quecksil- Glaspl.

2)

berlampe '

7)

3 3

0 0

zieml.gu+^ zieml.gut H ^M η _HB

Glaspl

Metall-

halogenid- Glaspl

Λ )

lampe¹*^;

Glasplatte

7)

Glaspl.

7)

o_f5 o,5 1 1

2 2 2 3

5 5

Hochdruckquecksil berlampe '

2,5

ο,5

gut

H
•I
Il
Il

H H H H F F H H B B

3θ

1οο 11ο 1οο 11ο 9ο

8ο

1) bis 17): wie in den bisherigen Tabelle.

Claims

-33-Patentansprüche

1./ Verfahren zum Härten von lichthärtbaren Anstrichmitteln und Überzugsmassen, dadurch gekennzeichnet, daß man die lichthärtbaren Anstrichmittel und Überzugsmassen mit aktinischer Strahlung einer Wellenlänge im Bereich von etwa 185 bis 5oo mu mit überwiegender Wellenlänge im Bereich von etwa 38o bis 42o mu bestrahlt oder mit aktinischer Strahlung einer Wellenlänge im Bereich von etwa 185 bis 5oo mujdurch ein Filter, das Strahlung einer Wellenlänge von nicht mehr als etwa 225 mu zu 0 bis etwa Io % durchlässt, und dann mit aktinischer Strählung einer Wellenlänge im Bereich von etwa 185 bis 5oo rau mit überwiegender Wellenlänge im Bereich außerhalb von 38o bis 42o mu oder mit der zweiten Strahlung der ersten Bestrahlungsstufe ohne Verwendung des Filters belichtet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bestrahlung in einer ersten Härtungsstufe mit aktinischer Strahlung einer Wellenlänge im Bereich von etwa 185 bis 5oo mu mit überwiegender Wellenlänge im Bereich von etwa 38o bis 42o mu und in einer zweiten Härtungsstufe mit aktinischer Strahlung im Bereich von- etwa 185 bis 5oo mu mit überwiegender Wellenlänge im Bereich außerhalb von etwa 38o bis 42o mu vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bestrahlung in einer ersten Stufe mit aktinischer Strahlung einer Wellenlänge im Bereich von etwa 185 bis 5oo mu durch ein Filter, das Strahlung einer Wellenlänge von nicht mehr als etwa 225 mu zu O bis etwa 1o % durchlässt, und in einer zweiten Stufe mit der gleichen aktinischen Strahlung ohne Verwendung des Filters vornimmt.

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4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die aktinische Strahlung einer Wälenlänge im Bereich von etwa 185 bis 5oo mu mit überwiegender Wellenlänge im Bereich von etwa 38o bis 42o mu etwa 5 Sekunden bis 2o Minuten einwirken lässt.

5. Verfahren nach Anspruch *, dadurch gekennzeichnet, daß man die aktinische Strahlung einer Wellenlänge im Bereich von etwa 185 bis 5oo mu mit überwiegender Wellenlänge außerhalb des Bereichs von etwa 38o bis 42o rau etwa 15 Sekunden bis 15 Minuten einwirken lässt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Quelle der aktinischen Strahlung im Bereich von etwa 185 bis 5oo mu mit überwiegender Wellenlänge im Bereich von etwa 38o bis 42o mu eine Quecksilberdampflampe verwendet, die durch Zufügung eines oder mehrerer der Metall Gallium, Blei, Aluminium, Calcium, Cer, Indium, Calium, Lanthan, Magnesium, Mangan, Molybdän, Niob, Scandium, Strontium una Thorium und/oder einer oder mehrerer Verbindungen dieser Metalle zu dem darin eingeschlossenen Quecksilber oder durch Ersatz eines Teils dieses Quecksilbers durch die genannten Metalle und/oder Metallverbindungen modifiziert worden ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Filter aus Silikatgläsern, Boratgläsern, Farbgläsern oder optischen Gläsern verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Silikatgläser Natronkalkglas, Bleiglas, Borsilikatglas, Bariumglas oder Aluminiumoxydsilikatglas und als Boratglas Aluminiumoxydboratglas verwendet.

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