DE2748577A1

DE2748577A1 - Photographisches material sowie verfahren zur abriebfesten und kratzfesten ausruestung desselben

Info

Publication number: DE2748577A1
Application number: DE19772748577
Authority: DE
Inventors: Gerald Martin Leszyk; Edward Dixon Morrison; Carl Peter Novak
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1976-11-01
Filing date: 1977-10-28
Publication date: 1978-05-03
Also published as: GB1544025A; JPS5357023A; FR2369594B1; US4092173A; CA1093738A; FR2369594A1

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Material, das mindestens auf einer Seite eine abriebfeste und kratzfeste Deckschicht aufweist sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Materials. Ganz speziell betrifft die Erfindung die abriebfeste und kratzfeste Ausrüstung photographischer Materialien, beispielsweise üblicher Papierbilder, Microfiche und dergleichen mit einer transparenten, flexiblen, kratzfesten Schicht auf einer oder beiden Seiten des Materials.

Es ist allgemein bekannt, photographische Materialien mit schützenden Deckschichten oder Oberzügen zu versehen. Diese Oberzüge können dabei verschiedenen Zwecken dienen. So können sie beispielsweise den Zweck haben, das Material vor Fingerabdrücken, vor einem Abrieb und/oder vor Verkratzen zu schützen, ferner vor Ausbildung von Wasserflecken und dergleichen. Des weiteren können die Schichten dazu bestimmt sein, eine bestimmte Oberflächentextur hervorzurufen, beispielsweise eine matte Oberfläche. Schließlich können die Oberzüge oder Deckschichten auch die Aufgabe haben, das Material vor einem Blockieren zu schützen und als Anti-Reflektionsschichten zu wirken, welche den Glanz vermindern. Bekannt sind Schichten temporärer Natur, die entfernt werden können, nachdem sie ihre Aufgabe erfüllt haben sowie permanente Schichten, die permanent mit dem photographischen Material verbunden sind.

Es ist des weiteren allgemein bekannt, z.B. aus den US-PS 2 259 009, 2 331 746, 2 706 686, 3 113 867, 3 190 197 und 3 415 670, schützende Oberzüge auf photographische Materialien durch Auftragen von Lösungen oder Dispersionen von filmbildenden Stoffen in organischen Lösungsmitteln aufzubringen oder wie es beispielsweise aus den US-PS 2 173 480, 2 798 004, 3 502 501 und 3 733 293 bekannt ist, zum Beschichten wäßrige filmbildende Beschichtungsmassen zu verwenden. Aus der US-PS 2 536 764 ist es ferner bekannt, zur Herstellung von Deckschichten Beschichtungsmassen mit diskreten, transparenten, festen Teilchen von submikroskopischer Größe zu verwenden. Aus der US-PS 3 443 946 ist es weiterhin bekannt, Deck-

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schichten durch Auftragen von plastifizierten oder weichgemachten Polymermischungen zu erzeugen. Aus der US-PS 3 617 354 ist es bekannt, zur Beschichtung polymerisierte, perfluorinierte Olefine zu verwenden. Schließlich ist es beispielsweise aus den US-PS 3 397 980 und 3 697 227 bekannt, auf photographische Materialien schützende Schichten aufzulaminieren.

Die bis heute bekanntgewordenen schützenden Deckschichten weisen verschiedene Nachteile auf, welche sich beschränkend auf ihre Verwendbarkeit auswirken. Obwohl beispielsweise zahlreiche Typen von Deckschichten bekanntgeworden sind, hat sich doch gezeigt, daß keine dieser Deckschichten wirklich zufriedenstellend abriebfest und kratzfest ist und demzufolge photographische Materialien diesbezüglich auszurüsten vermag. Dies gilt insbesondere für den Fall der Microfiche und Cinefilme. Schützende Überzüge oder Deckschichten für derartige photographische Materialien müssen speziellen Anforderungen hinsichtlich Transparenz und Flexibilität genügen und außerdem eine ausreichende Abrieb-Widerstandsfähigkeit sowie eine ausreichende Kratz-Widerstandsfähigkeit aufweisen und zudem fest auf dem photographischen Material haften, damit eine Delaminierung vermieden wird. Obgleich ein starkes Bedürfnis nach derartigen schützenden Deckschichten oder Oberzügen besteht, sind bisher keine derartigen Überzüge, die sämtlichen der aufgezählten Erfordernisse genügen, bekanntgeworden.

Aufgabe der Erfindung war es demzufolge ein Verfahren anzugeben, das sich zur Herstellung von abriebfesten und kratzfesten Überzügen des beschriebenen Typs eignet.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß man .zu hervorragend abriebfesten und kratzfesten Überzügen und Deckschichten dann gelangt, wenn man sie ausgehend von einer durch Einwirkung von Strahlung härtbaren Beschichtungsmasse herstellt, die ein acryliertes Urethan, eine aliphatische, äthylenisch ungesättigte Carbonsäure und ein multifunktionelles Acrylat enthält und wenn man nach Auftragen der Beschichtungsmasse auf ein photographisches Material die aufgetragene Schicht entsprechend bestrahlt, um die aufgetragene Schicht zu härten und sie auf das photographische

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Material zu binden. Eine Beschichtungsmasse des beschriebenen Typs läßt sich beispielsweise durch UV-Strahlung härten oder durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen, unter Erzeugung transparenter, flexibler, kratz-widerstandsfähiger, quervernetzter Polymerschichten, die fest an das photographische Material gebunden werden und einer Delaminierung auch unter härtesten Bedingungen zu widerstehen vermögen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein photographisches Material oder Element aus

(a) einem Schichtträger, auf dem sich gegebenenfalls mindestens eine Bildschicht befindet sowie

(b) einer schützenden dauerhaften Deckschicht auf mindestens einer Seite des Materials,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine transparente, flexible und kratzfeste Deckschicht, erhalten durch (a) Auftragen einer Beschichtungsmasse mit (1) einem acrylierten Urethan, (2) einer aliphatischen, äthylenisch ungesättigten Carbonsäure,(3) einem multifunktionellen Acrylat sowie gegebenenfalls (4) einem Photoinitiator und (b) Härtung der aufgetragenen Schicht durch Bestrahlung aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist des weiteren ein Verfahren zur abriebfesten und kratzfesten Ausrüstung eines photographischen Materials oder Elementes durch Beschichtung mindestens einer Seite des Materials mit einer durch Bestrahlung härtbaren Beschichtungsmasse und Bestrahlung der aufgetragenen Schicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Material mit einer Beschichtungsmasse aus:

(1) einem acrylierten Urethan,

(2) einer aliphatischen, äthylenisch ungesättigten Carbonsäure,

(3) einem multifunktionellen Acrylat sowie gegebenenfalls

(4) einem Photoinitiator

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- 12 beschichtet und danach bestrahlt.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich des weiteren eine Beschichtungsmasse zur Durchführung des Verfahrens mit

(1) einem acrylierten Urethan,

(2) einer aliphatischen, äthylenisch ungesättigten Carbonsäure,

(3) einem multifunktionellen Acrylat sowie gegebenenfalls

(4) einem Photoinitiator.

Die durch Strahlung härtbaren Beschichtungsmassen nach der Erfindung können zur Ausbildung von schützenden Deckschichten oder Oberzügen verschiedener Typen photographischer Materialien und Elemente verwendet werden. Die photographischen Materialien können beispielsweise aus üblichen photographischen Filmmaterialien bestehen, aus Cinefilmen, aus photographischen Papierbildern oder aus Microfiche. Bei den photographischen Materialien kann es sich um sog. Schwarz-Weiß-Materialien oder Elemente handeln oder farbphotographische Materialien und Elemente, erhalten aus einem Negativ in einem Negativ-Positiv-Prozeß oder um farbphotographische Materialien oder Elemente, die direkt nach einem üblichen Umkehrverfahren hergestellt wurden.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß durch eine Strahlungshärtung eine starke Bindung der Schutzschicht oder des Oberzuges erreicht werden kann, unabhängig vom Typ des photographischen Materials oder Elementes, ohne daß dabei das Material oder Element nachteilig beeinträchtigt wird. Die photographischen Materialien oder Elemente können dabei einen der üblichen bekannten Schichtträger aufweisen. In typischer Weise kann der Schichtträger aus einer Folie oder einem Film aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Poly(vinylacetal), Polystyrol, Poly(äthylenterephthalat), einem Polycarbonate aus Glas, einem Metall, aus Papier oder aus einem mit einem Polymeren beschichteten Papier bestehen.

Die Bildschicht oder Bildschichten oder bilderzeugende Schicht oder bilderzeugenden Schichten des Materials können in typischer WEise eine strahlungs-empfindliche Verbindung aufweisen, z.B. ein Silber-

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halogenid, das in einem hydrophilen, wasserpermeablen Kolloid dispergiert ist. Typische geeignete Kolloide oder Bindemittel bestehen aus natürlich vorkommenden Substanzen, z.B. Proteinen, beispielsweise Gelatine, Gelatinederivaten, Cellulosederivaten, Polysacchariden, z.B. Dextran, Gummiarabicum und dergleichen sowie synthetischen polymeren Stoffen, wie beispielsweise in Wasser löslichen Polyvinylverbindungen, z.B. Poly(vinylpyrrolidon) , Acrylamidpolymeren und dergleichen.

In vorteilhafter Weise kann die Bildschicht oder können die Bildschichten oder bilderzeugenden Schichten aus Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten bestehen, d.h. derartige Schichten lassen sich in vorteilhafter Weise mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen schützen.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird eine schützende Deckschicht oder ein schützender Oberzug lediglich auf die Bildseite des photographiachen Materials aufgetragen. Es ist jedoch auch möglich, eine schützende Deckschicht oder einen Oberzug lediglich auf die Schichtträgerseite des Materials aufzubringen. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden schützende Deckschichten oder Oberzüge auf beide Seiten des Materials aufgebracht.

Ein wesentlicher Bestandteil einer erfindungsgemäß verwendbaren durch Bestrahlung härtbaren Beschichtungsmasse besteht aus einem acrylierten Urethan. Bei diesem acrylierten Urethan kann es sich um ein Monomer, ein Oligoreer oder ein Polymer handeln. Auch können Mischungen hiervon verwendet werden. Die Verwendung von acrylierten Urethanen in durch Strahlung härtbaren Beschichtungsmassen ist an sich bekannt, beispielsweise aus den US-PS 3 S09 234, 3 600 539, 3 694 415, 3 719 63» und 3 775 377 sowie der GB-PS 1 321 372. Acrylierte Urethane lassen sich durch Einwirkung von einer geeigneten Strahlung vergleichsweise leicht quervernetzen. Sie eignen sich in besonders vorteilhafter Weise zur Herstellung erfindungsgemäßer Beschichtungsmasse* weil sie sehr harte und sehr abriebfeste Schichten durch Härtung liefern.

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In vorteilhafter Weise lassen sich zur Herstellung erfindungsgemäßer Beschichtungsmassen acrylierte Urethane verwenden, die hergestellt werden durch Umsetzung eines Diisocyanates, z.B. Tolylendiisocyanat mit einem gesättigten aliphatischen Diol, z.B. 1,4-Butandiol oder Neopentylglykol und danach mit einem ungesättigten Alkohol, z.B. 2-Hydroxyäthylacrylat.

Das Mol-Verhältnis des Hydroxy-substituierten Acrylates (d.h. des ungesättigten Alkoholes) zum Diisocyanat, das zur Herstellung des acrylierten Urethanes verwendet wird, kann verschieden sein. So kann ein stöchiometrisches molares Verhältnis angewandt werden oder auch ein Oberschuß des Hydroxy-substituierten Acrylates. Auch ist es beispielsweise möglich, das Hydroxy-substituierte Acrylat in einer Menge unter der stöchiometrisch erforderlichen Menge zu verwenden, beispielsweise in einer Menge, die bis zu 25* unterhalb der stöchiometrischen erforderlichen Menge liegt.

Der zweite wesentliche Bestandteil der durch Strahlung härtbaren Beschichtungsmasse besteht aus einer aliphatischen, äthylenisch ungesättigten Carbonsäure. Säuren dieses Typs wirken als wirksame Adhäsionspromotoren in den erfindungsgemäß verwendeten Beschichtungsmassen. Typische Beispiele für geeignete Säuren sind die Acrylsäure, Methacrylsäure, 3-Chlor-2-methylacrylsäure, 3-Butenoesäure, 4-Pentenoesäure, 2-Hexenoesäure und dergleichen. Besonders vorteilhafte, erfindungsgemäß verwendbaren Säuren sind solche der folgenden Formel:

R² R¹

C-C- COOH
R³

worin R , R und R Wasserstoffatome darstellen oder Alkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Acrylsäure erwiesen.

Der dritte wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen härtbaren Beschichtungsmassen besteht aus einem multifunktionellen Acrylat, d.h. einem Acrylmonomeren mit mindestens zwei Acrylesterresten.

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Monomere dieser Klasse tragen in den erfindungsgemäß verwendeten Beschichtungsmassen zur Erhöhung der Härte der erzeugten Schichten bei, ferner zur Verbesserung der Adhäsion und zur Beschleunigung der Härtung. In typischer Weise können derartige Acrylmonomere bestehen aus:

Neopentylglykoldiacrylat, Pentaerythritoltriacrylat,

1,6-Hexandioldiacrylat,

Trimethylolpropantriacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat,

1,3-Butylenglykoldiacrylat,

Trimethylolpropantrimethacrylat,

1,3-Butylenglykoldimethacrylat,

Äthylenglykoldimethacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat,

1,6-Hexandioldieethacrylat,

Äthylenglykoldiacrylat, Diäth^englykoldiacrylat, Glyzerindiacrylat, Glycerintriacrylat,

1,3-Propandioldiacrylat,

1,3-Propandioldimethacrylat, 1,2,4-Butantrioltrimethacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, 1 ^-Cyclohexandioldimethacrylat,

Pentaerythritoldiacrylat und

1,5-Pentandioldiaethacrylat.

Besonders vorteilhafte multifunktionelle Acrylate sind solche der folgenden Formel:

R⁴ 0 R* 0 R⁴

CH₂-C-C-O-CH₂-C-CH₂-O-C-C-CH₂

R⁵

worin bedeuten;

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R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 2 C-Atomen und

R einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen Rest der folgenden Formel:

0 R⁶

-CH₂ - 0 - C - C - CH₂

worin R ein Wasserstoffatom darstellt oder einen Alkylrest mit 1 bis 2 C-Atomen.

Wie bereits dargelegt, lassen sich erfindungsgemäß Beschichtungsmassen verwenden, die enthalten (1) ein acryliertes Urethan, (2) eine aliphatische, äthylenisch ungesättigte Carbonsäure und (3) ein multifunktionelles Acrylat. Verwendbar sind auch Mischungen von zwei oder mehreren acrylierten Urethanen, ferner von zwei oder mehreren aliphatischen, äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren und zwei oder mehreren multifunktionellen Acrylaten. Andere Bestandteile, die in vorteilhafter Weise den Beschichtungsmassen zugesetzt werden können, sind beispielsweise Monoacrylate, z.B. Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und Hydroxypropylacrylat, um die Viskosität der Beschichtungsmassen zu modifizieren sowie ferner Acrylamid als Adhäsionspromotor.

Die Verhältnisse der drei wesentlichen Komponenten der Beschichtungs· masse zueinander können verschieden sein.

In typischer Weise liegt das acrylierte Urethan in einer Konzentration von etwa 4 bis etwa 60 Gew.-I, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsmasse vor, die aliphatische, äthylenisch ungesättigte Carbonsäure in einer Konzentration von etwa 1 bis Gew.-I, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse und das multifunktionelle Acrylat in einer Menge von etwa 20 bis etwa 95 Gew.-I, bezogen auf das Gewicht der Masse. Die im Einzelfalle optimalen Konzentrationen an den Komponenten hängen von den im Einzelfalle verwendeten Verbindungen ab sowie den speziellen Eigenschaften des photographischen Materials oder Elementes, auf das die Beschichtungsmasse aufzutragen ist. Im allgemeinen sollen besonders

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hohe Konzentrationen an aliphatischer, äthylenisch ungesättigter Carbonsäure vermieden werden, wenn die Beschichtungsmasse in Kontakt mit einer Gelatine enthaltenden Schicht des Materials gebracht wird, weil zu hohe Konzentrationen an ungesättigter Carbonsäure möglicherweise die Gelatine nachteilig beeinflussen können.

Als besonders vorteilhafte Beschichtungsmassen aufgrund einer ausgezeichneten Kombination von Transparenz, Härte, Kratz-Widerstandsfähigkeit, Abrieb-Widerstandsfähigkeit, Flexibilität und Adhäsion haben sich Beschichtungsmassen erwiesen, die aufgebaut sind aus einem acrylierten Urethan, Acrylsäure, Trimethylypropantriacrylat sowie Neopentylglykoldiacrylat. Ganz besonders vorteilhafte Beschichtungsmassen dieses Typs enthalten etwa 25 Gew.-I acryliertes Urethan, etwa 10 Gew.-I Acrylsäure, etwa 35 Gew.-I Trimethy^nropantriacrylat sowie etwa 30 Gew.-X Neopentylglykoldiacrylat.

Die Verwendung einer Mischung von multifunktionellen Acrylaten, z.B. die Kombination von Trimethy$>ropaniriacrylat und Neopentyldiacrylat hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, da das Trimethy^propantriacrylat eine besonders vorteilhafte Adhäsion herbeiführt und weil das Neopentylglykoldiacrylat ein besonders effektives härtendes Monomer ist, das zu einer ausgezeichneten Kratz-Widerstandsfähigkeit der erzeugten Schicht führt, ohne daß die Flexibilität der Schicht beeinträchtigt wird.

Die im Einzelfalle vorteilhaftesten Komponenten und Verhältnisse der Komponenten zueinander in einer erfindungsgemäß verwendbaren Beschichtungsmasse, die zu den optimalen Ergebnissen führen, hängen von dem Aufbau oder der Zusammensetzung des photographischen Materials oder Elementes ab. So hängt beispielsweise die im Einzelfalle optimale Zusammensetzung der Beschichtung, die zu einer optimalen Adhäsion führt, von dem Bindemittel ab, das zur Herstellung der Bildschichten oder bildtragenden Schichten verwendet wurde oder falls das photographische Material auf der Trägerseite beschichtet werden soll, von dem Trägermaterial des photographischen Materials.

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Ganz allgemein hat sich gezeigt, daß es beträchtlich leichter ist eine gute Haftung auf der Trägerseite zu erzielen, als eine adäquate Adhäsion auf der Bildschicht oder auf den bildtragenden Schichten. Jedoch läßt sich im Einzelfalle eine optimale Beschichtungsmasse für ein jedes photographisches Material durch Durchführung einiger weniger Versuche ermitteln.

Die Deckschichten aufweisenden photographischen Materialien nach der Erfindung werden, sofern sie eine oder mehrere Bildschichten oder bildliefernde Schichten aufweisen, in üblicher bekannter Weise entwickelt, bevor eine der beschriebenen Schutzschichten auf die Bildschicht oder Bildschichten aufgetragen wird. Die Entwicklung der photographischen Materialien kann dabei in üblicher bekannter Weise erfolgen. Beispielsweise werden Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmaterialien in typischer Weise entwickelt, fixiert und gewaschen, während farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien farbentwickelt, gebleicht, fixiert (oder bleich-fixiert) und stabilisiert werden, während Farbumkehr-Materialien zunächst einer Schwarz-Weiß-Negativentwicklung, einer Umkehrexponierung oder Verschleierung, einer Farbentwicklung, einem Bleichprozeß, einem Fixierprozeß (oder einem kombinierten Bleich-Fixierprozeß) und einem Stabilisierungsprozeß unterworfen werden. In vorteilhafter Weise werden die üblichen bekannten photographischen Verfahren dabei erfindungsgemäß in der Weise modifiziert, daß sich als Endstufe nach der Trocknung der Aufzeichnungsmaterialien eine Beschichtungsstufe anschließt, in der die Materialien beschichtet werden, worauf die aufgebrachten Schichten|unter Erzeugung von Schutzschichten gehärtet werden. Das Auftragen der Schutzschichten und die Härtung können dabei chargenweise, halb-kontinuierlich oder in kontinuierlicher Weise durchgeführt werden.

Das Beschichten eines photographischen Materials oder Elementes mit einer durch Strahlung härtbaren Beschichtungsmasse kann nach üblichen Methoden erfolgen. So kann das Material beispielsweise durch Eintauch-Beschichtung beschichtet werden, durch Auftragen der Beschichtungsmasse mittels eines Luftmessers, durch Walzen-Beschichtung, durch Gravure-Beschichtung, durch Extruder-Beschichtung, durch sog. Wulst-Beschichtung, Vorhang-Beschichtung oder durch

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Beschichtung nit Beschichtungsstäben mit hierauf aufgebrachten Beschichtungselementen (wire wound coating rods).

In typischer Weise werden vergleichsweise sehr dünne Schichten aufgebracht, beispielsweise etwa 2 bis etwa 20 cm Beschichtungsmasse pro Quadratmeter zu beschichtender Oberfläche, insbesondere etwa 3 bis etwa 10 cm Beschichtungsmasse pro Quadratmeter und insbesondere etwa 5 cm Beschichtungsmasse pro Quadratmeter, jeweils naß gemessen. Die Viskosität der Beschichtungsmasse kann dabei verschieden sein, je nach der im Einzelfalle angewandten Beschichtungsmethode. In vorteilhafter Weise lassen sich Schutzschichten auf photographischen Materialien bzw. Elementen ausgehend von Beschichtungsmassen erzeugen, die eine Viskosität von etwa 25 bis etwa 1000 Centipoises, insbesondere von etwa 75 bis etwa 200 Centipoises haben.

Die beschichteten Materialien können dann unter Verwendung üblicher Vorrichtungen und Methoden gehärtet werden. So läßt sich beispielsweise eine Härtung durch Einwirkung von ultravioletter Strahlung geeigneter Intensität herbeiführen. Zur Härtung der aufgetragenen Schichten kann jedoch auch eine hoch-energiereiche ionisierende Strahlung verwendet werden, beispielsweise Röntgenstrahlen, Gammastrahlen, Betastrahlen und beschleunigte Elektronen. Die Strahlung soll dabei eine ausreichende Intensität haben, so daß sie die aufgetragene Schicht praktisch ganz durchdringen kann. Die im Einzelfalle angewandte Strahlungsdosis soll ausreichen, um die Härtung der durch Strahlung härtbaren Schicht unter Erzeugung einer festen plastischen Masse zu erreichen. In typischer Weise lassen sich Dosen von etwa 0,2 bis etwayMegarads, insbesondere von etwa 0,5 bis etwa 20 Megarads anwenden. Die erfindungsgemäß verwendeten Beschichtungsmassen lassen sich praktisch vollständig in feste Produkte überführen, so daß die Entfernung von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln während der Härtungsstufe nicht notwendig ist.

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In den Fällen, in denen eine Härtung der aufgebrachten Schichten durch UV-Strahlung erfolgt hat es sich als vorteilhaft erwiesen, der Beschichtungsmasse einen PHotoinitiator zuzusetzen. Verwendbar sind die üblichen bekannten Photoinitiatoren, beispielsweise Butylbenzoinäther, Isobutylbenzoinäther, Äthylbenzoinäther, Benzophenon, Benzoin, Acetophenon-Dimethylchinoxilin, 4,4'-Bis(diraethylamino)benzophenon und dergleichen. Derartige Photoinitiatoren können einzeln oder in Mischung miteinander verwendet werden. Die Verwendung von Photoinitiatoren ist jedoch nicht erforderlich, wenn die Härtung beispielsweise durch hoch-energiereiche Elektronen erfolgt.

Die Beschichtung der photographischen Materialien oder Elemente in der beschriebenen Weise kann in vorteilhafter Weise vor dem Zerschneiden der photographischen Materialien zu ihrer Endgröße durchgeführt werden. Dies bedeutet, daß ein photographisches Material, indem ein sichtbares Bild entwickelt wurde und das getrocknet wurde, mit einer härtbaren Beschichtungsmasse beschichtet, bestrahlt und dann zerschnitten werden kann. In manchen Fällen kann es ausreichen, die strahlungs-härtbare Beschichtungsmasse lediglich auf die Seite des Materials aufzutragen, das die Bildschicht oder Bildschichten enthält. Andererseits kann es wiederum ausreichend sein, die Beschichtungsmasse lediglich auf die Schichtträgerseite aufzutragen. In anderen Fällen wiederum kann es vorteilhaft sein, das photographische Material oder Element beidseitig zu beschichten. Beispielsweise werden Cinefilme und Microfiche in vorteilhafter Weise beidseitig beschichtet, und zwar aufgrund der Gebrauchsbedingungen, denen derartige Gegenstände beim normalen Gebrauch unterworfen werden, und um die Gefahr des Verkratzens derartiger Gegenstände auf ein Minimum zu vermindern. Es ist möglich beide Seiten eines photographischen Materials oder Elementes gleichzeitig zu beschichten oder aber auch getrennt voneinander, je nach der angewandten Beschichtungsmethode.

Die durch Strahlung härtbaren Beschichtungsmassen haften fest sowohl auf der Bildseite des Materials wie auch auf der Trägerseite. Die erfindungsgemäß verwendbaren Beschichtungsmassen zeigen

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eine vorteilhafte Adhäsion gegenüber Stoffen, auf denen normalerweise eine Haftung schwierig zu erreichen ist, beispielsweise auf Cellulosetriacetat und Poly(äthylenterephthalat), d.h. Stoffen, die üblicherweise als Schichtträgermaterialien für die Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden. Des weiteren zeigen die erfindungsgenäß verwendbaren Beschichtungsmassen eine gute Adhäsion gegenüber Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten oder Gelatine-Schutzschichten, die üblicherweise auf die Bildseite oder bildragende Seite photographischer Materialien aufgebracht werden.

Die Bestrahlung der aufgetragenen Schichten unter Erzeugung einer transparenten, flexiblen, kratzfesten, quervernetzten Polymerschicht kann durchgeführt werden, ohne daß dabei eine Beeinträchtigung der Bildschicht oder Bildschichten erfolgt, und zwar auch im Falle von farbphotographischen Materialien, in denen die Bildschichten Farbbildschichten sind.

Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien, können, wie bereits dargelegt, aus einen Schichtträger bestehen, mindestens einer hierauf aufgetragenen Bildschicht sowie mindestens einer schützenden Deckschicht, jedoch auch aus Materialien, die keine Bildschicht oder Bild liefernde Schicht aufweisen, und die in einer später folgenden Verfahrensstufe zur Herstellung von photographischen Materialien mit mindestens einer Bildschicht oder bilderzeugenden Schicht verwendet werden können.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Ein acryliertes Urethan wurde hergestellt durch Lösen von Tolylendiisocyanat (TDI) und Neopentylglykol (NPG) in Neopentylglykoldiacrylat und Erhitzen der erhaltenen Lösung 4 Stunden lang auf 65⁰C, Zugabe von 2-Hydroxyäthylacrylat (HXA) und 6-stündige Reaktion in Gegenwart von Dibutylzinndilaurat als Katalysator. Das molare Verhältnis von TDI:NPG:HAA lag bei 1,0:0,5:1,0. Das auf

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diese Weise hergestellte acrylierte Urethan entsprach folgender Struktur:

0 0

CH,-CH-C-O-CH.-CH₉-O-C-NH

H₇C-C-CH, 3 j 3

0 CH,

It I i

NH-C-O

0 0

CH₂-CH-C-O-CH₂-CH₂-O-C-NH

Des weiteren wurde eine Beschichtungsmasse hergestellt, durch Zusatz von Trimethylolpropantriacrylat, Acrylsäure, Methyldiäthanolamin und Benzophenon zu der in der beschriebenen Weise hergestellten Lösung des acrylierten Urethanes. Auf diese Weise wurde eine Beschichtungsmasse der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Bestandteile Gew.-\

acryliertes Urethan 26,4

Neopentylglykoldiacrylat 25,8 Trimethylolpropantriacrylat 32,4 Acrylsäure 8,2 Methyldiäthanolamin 4,3 Benzophenon 2,9

Des weiteren wurde ein farbphotographisches Material (color microfiche) mit einem Poly(äthylenterephthalat)schichtträger und Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten zu einem sichtbaren Bild entwickelt, beidseitig mit der beschriebenen Beschichtungsmasse beschichtet und gehärtet, indem das Material unter einer Bank von drei 200 Watt/2,54 cm Quecksilberdampf-UV-Lampen hoher Intensität in einer Entfernung von 30,5 cm hinweggeführt wurde. Das Qffl^cht der gehärteten Beschichtung auf

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jeder Seite des Microfiche betrug ungefähr 19,2 g/m . Die Härtung der aufgetragenen Schichten führte zur Ausbildung eines transparenten, flexiblen, kratzfesten, quervernetzten Polymer-Oberzuges, der eine feste Haftung auf dem Schichtträger und der Emulsionsseite des Materials aufwies.

Beispiel 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres acryliertes Urethan hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal das Mol-Verhältnis der einzelnen Bestandteile, d.h. von TDI:NPG:HÄA bei 1,0:0,5:0,8 lag.

Anschließend wurde eine Beschichtungsmasse hergestellt durch Zusatz von Trimethylolpropantriacrylat, Acrylsäure, Methyldiäthanoldiamin und Benzophenon in den angegebenen Mengen zu der Lösung des acrylierten Urethane. Die hergestellte Beschichtungsmasse wurde dann wiederum beidseitig auf ein farbphotographisches Material wie in Beispiel 1 beschrieben aufgetragen. Durch Härtung der aufgetragenen Schichten wurde ein transparenter, flexibler, kratzfester, quervernetzter Polymer-Oberzug erhalten, der fest auf beiden Seiten des Materials, d.h. sowohl auf der Schichtträgerseite als auch auf der Emulsionsseite haftete.

Beispiel 3

Ein weiteres farbphotographisches Material wie in Beispiel 1 beschrieben wurde mit der im folgenden angegebenen Beschichtungsmasse beschichtet und wie in Beispiel 1 beschrieben gehärtet. Das im Falle dieses Beispieles verwendete acrylierte Urethan wurde durch Umsetzung von Tolylendiisocyanat mit 1,4-Butandiol und anschließender Umsetzung mit 2-Hydroxyäthylacrylat erhalten.

Bestandteile Gew.-I

acryliertes Urethan	18/	098	7	51,8
Butylacrylat			5,7
Neopentylglykoldiacrylat			15,5
Pentaerythritoltetraacrylat			6,6
8098

Acrylsäure 17,7 Butyl/Isobutylbenzoinäther 2,7

Es wurden entsprechende Ergebnisse wie in Beisniel 1 beschrieben erhalten.
Beispiel 4

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres farbphotographisches Material mit einer durch Strahlung härtbaren Beschichtungsmasse der im folgenden angegebenen Zusammensetzung beschichtet und gehärtet:

Bestandteile Gew.-I

acryliertes Urethan, ähnlich wie	9,8
in Beispiel 1 beschrieben
Trimethylolpropantriacrylat	32,5
Acrylsäure	8,1
Neopentylglykoldiacrylat	44,8
Benzophenon	2,4
Butyl/Isobutylbenzoinäther	2,4

Es wurden entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten.

Beispiel 5

Ein Farbkopier-Kinefilm mit einem Cellulosetriacetatschichtträger und hierauf aufgetragenen Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten wurde in üblicher bekannter Weise entwickelt, worauf auf beide Seiten des Materials eine durch Strahlung härtbare Beschichtungsmasse der im folgenden angegebenen Zusammensetzung aufgetragen und wie in Beispiel 1 beschrieben gehärtet wurde.

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Bestandteile Gew.-I

acryliertes Urethan, ähnlich wie 8,7 in Beispiel 1 beschrieben

Trimethylolpropantriacrylat 38,4 Acrylsäure 9,6 Neopentylglykoldiacrylat 37,2 Benzophenon 3,8 Methyldiäthanolarain 2,3

Nach erfolgter Härtung wurde ein transparenter, flexibler, kratzfester, quervernetzter Polymer-Überzug erhalten, der fest auf sowohl der Schichtträgerseite als auch auf der Emulsionsseite des Kinefilmes haftete.

Beispiel 6

Das in BEispiel 5 beschriebene Verfahren wurde wiederholt,indem ein weiteres Filmmaterial mit einer durch Strahlung härtbaren Beschichtungsmasse der im folgenden angegebenen Zusammensetzung beschichtet und wie in Beispiel 1 beschrieben gehärtet wurde.

Bestandteile Gew.-I

acryliertes Urethan, ähnlich wie 10,1 in Beispiel 1 beschrieben

Trimethylolpropantriacrylat 31,3 Acrylsäure 9,6 Neopentylglykoldiacrylat 42,5 Methyldiäthanolamin 2,5 Benzophenon 4,0

Es wurden entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 5 beschrieben erhalten.

Beispiel 7

Ein weiterer Kinefilm wie in Beispiel 5 beschrieben, wurde mit einer durch Strahlung härtbaren Beschichtungsmasse der im folgenden

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angegebenen Zusammensetzung beschichtet und wie in Beispiel 1 beschrieben gehärtet.

Bestandteile Gew.-$

acryliertes Urethan, ähnlich	9,6
wie in Beispiel 1 beschrieben
Trimethylolpropantriacrylat	19,3
Acrylsäure	9,6
Neopentylglykoldiacrylat	50,5
Pentaerythritoltetraacrylat	4,8
Butyl/Isobutylbenzoinäther	3,8
Benzophenon	2,4

Es wurden entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wie in Beispiel 5 beschrieben erhalten.

8 098 1 $/0 987.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

a) einem Schichtträger, auf dem sich gegebenenfalls mindestens eine Bildschicht befindet sowie

b) einer schützenden dauerhaften Deckschicht auf mindestens einer der Seite des Materials,

dadurch gekennzeichnet, daß es eine transparente, flexible und kratzfeste Deckschicht, erhalten durch (a) Auftragen einer Beschichtungsmasse mit (1) einem acrylierten Urethan, (2) einer aliphatischen äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, (3) einem multifunktionellen Acrylat sowie gegebenenfalls einem Photoinitiator und (b) Härtung der aufgetragenen Schicht durch Bestrahlung aufweist.
2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Bildschicht aufweist und daß diese Bildschicht sowie gegebenenfalls die Rückseite des Schichtträgers, auf dem sich die Bildschicht befindet, mit einer Deckschicht gemäß Anspruch 1 bedeckt ist.

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ORIGINAL INSPECTfiO

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3. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nur die Trägerseite des Materials eine Deckschicht aufweist.
4. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine transparente, flexible und kratzfeste Deckschicht aufweist, die durch Auftragen der Beschichtungsmasse und durch Bestrahlung der aufgetragenen Schicht mit ultraviolettem Licht erhalten worden ist.
5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine transparente, flexible und kratzfeste Deckschicht aufweist, die erhalten wurde durch Auftragen einer Beschichtungsmasse mit einer aliphatischen, äthylenisch ungesättigten Carbonsäure der folgenden Formel:

R²R¹

C-C-COOH

R³

worin R , R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen darstellen.
6. Photographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis S, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Deckschicht aufweist, die erhalten wurde durch Auftragen einer Beschichtungsmasse mit Acrylsäure als aliphatisch, äthylenisch ungesättigte Carbonsäure.
7. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Deckschicht aufweist, die erhalten wurde durch Auftragen einer Beschichtungsmasse mit einem multifunktionellen Acrylat der folgenden Formel:

R⁴O R⁵ 0 R⁴
CH₀-C-C-O-CH₉-C-CH₀-O-C-C-CH,

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worin bedeuten:

R⁴ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 2 C-Atomen und

R einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen Rest der folgenden Formel:

0 R⁶
-CH₂-O-C-C-CH₂

worin R für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 2 C-Atomen steht.
8. Photographisches Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Deckschicht aus einer

öl
Beschichtungsmasse mit Trimethyjfcropantriacrylat als multifunktionellem Acrylat aufweist.
9. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Deckschicht aus einer Beschichtungsmasse mit Pentaaerythritoltetraacrylat als multifunktionellem Acrylat aufweist.
10. Photographisches Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Deckschicht aus einer Beschichtungsmasse mit Neopentylglykoldiacrylat als multifunktionellem Acrylat aufweist.
11. Photographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Deckschicht au« einer Beschichtungsmasse mit einem acrylierten Urethan der folgenden Formel aufweist:

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CH₂=CH-C-O-CH₂-CH₂-O-C-NH

CH₂=CH-C-O-CH₂-CH₂-O-C-NH

— 0

H₃C-

-0

CH.

CH₉

-CH.
12. Photographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Deckschicht aus einer härtbaren Beschichtungsmasse mit einem acrylierten Urethan, Acrylsäure, TrimethyFpropantriacrylat und Neopentylglykoldiacrylat aufweist.
13. Photographisches Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Deckschicht aus einer Beschichtungsmasse aufweist, die im wesentlichen aufgebaut ist zu etwa 25 Gew.-I aus einem acrylierten Urethan, zu etwa 10 Gew.-I aus Acrylsäure, zu etwa 35 Gew.-t aus Trimethylol propantriacrylat und zu etwa 30 Gew.-% aus Neopentylglykoldiacrylat.
14. Photographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Cellulosetriacetatschichtträger und mindestens eine Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist.
15. Photographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Poly(äthylenterephthalat)schichtträger und mindestens eine Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist.

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16. Photographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Schichtträger aus mit Polyäthylen beschichtetem Papier und mindestens eine Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist.
17. Verfahren zur abriebfesten und kratzfesten Ausrüstung eines photographischen Materials, durch Beschichtung mindestens einer Seite des Materials mit einer durch Bestrahlung härtbaren Beschichtungsmasse und Bestrahlung der aufgetragenen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß man das Material mit einer Beschichtungsmasse aus:

(1) einem acrylierten Urethan,

(2) einer aliphatischen, äthylenisch ungesättigten Carbonsäure ,

(3) einem multifunktionellen Acrylat sowie

(4) gegebenenfalls einem Photoinitiator

beschichtet und danach bestrahlt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man beide Seiten des Materials beschichtet und danach bestrahlt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Beschichtung des Materials eine Beschichtungsmasse verwendet, die als aliphatische, äthylenische Carbonsäure eine solche der folgenden Formel enthält:

r2 R¹

C-C- COOH
R³

worin R , R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen darstellen.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Beschichtungsmasse verwendet, die als äthylenisch ungesättigte Carbonsäure Acrylsäure enthält.

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21. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Beschichtungsmasse mit einem multifunktionellen Acrylat der folgenden Formel verwendet:

R⁴ 0 R⁵ 0 R⁴

CH, -C-C-O- CH₇ - C - CH₇ -0-C-C= CH₇

worin bedeuten:

R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 2 C-Atomen und

R einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen Rest der folgenden Formel:

,6

0 R
-0-C-C= CH

worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 2 C-Atomen darstellt.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Beschichtungsmasse mit einem

acrylierten Urethan der folgenden Formel verwendet: 0 0

CH₂=CH-C-O-CH₂-CH₂-O-C-NH-K' >— CH₃

0 NH-C-O

CH₂

H_TC- C - CH-3 ι 3

0 0

CH₂=CH-C-O-CH₂-CH₂-O-C-NH

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_ ₇ . 27A8577
23. Verfahren nach einen der Ansprüche 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß man eine durch Strahlung härtbare Beschichtungsmasse mit einem acrylierten Urethan, Acrylsäure, Trimethy^propantriacrylat und Neopentylglykoldjacrylat verwendet.
24. Durch Strahlung härtbare Beschichtungsmasse zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 17 bis 23, gekennzeichnet durch einen Gehalt an (1) einem acrylierten Urethan, (2) einer aliphatischen, äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, (3) einem multifunktionellen Acrylat sowie (4) gegebenenfalls einem Photoinitiator.
25. Beschichtungsmasse nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aliphatische, äthylenisch ungesättigte Carbonsäure eine solche der folgenden Formel enthält:

R² R¹
C-C- COOH

i³

•to 3
worin R , R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen darstellen.
26. Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 24 und 25, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aliphatische, äthylenisch ungesättigte Carbonsäure Acrylsäure enthält.
27. Beschichtungsmasse nach Ansprüchen 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein multifunktionelles Acrylat der folgenden Formel enthält:

R⁴ O R^S O R⁴

CH- - C- C - O- CH- - C - CH- - 0 - C - C - CH-

i^{s 2}

worin bedeuten:

- 809618/0987

R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 2 C-Atomen sowie

R einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen Rest der folgenden Formel:

0 R⁶

- CH₂ - 0 - C - C - CH₂

worin R für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 2 Atomen steht.
28. Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 24 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein acryliertes Urethan der folgenden Formel enthält:

0 0

CH₂-CH-C-O-CH₂-CH₂-O-C-NH

H₃C-C — CH₃

CH₂-CH-C-O-CH₂-CH₂-O-C-NH
29. Beschichtungsmasse nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß als äthylenisch ungesättigte Carbonsäure Acrylsäure und als multifunktionelles Acrylat eine Mischung aus Trimethylpropantriacrylat und Neopentylglykoldiacrylat enthält.

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