DE2442879B2

DE2442879B2 - Verfahren zum Härten von lichthärtbaren Anstrichmitteln und Überzugsmassen

Info

Publication number: DE2442879B2
Application number: DE19742442879
Authority: DE
Inventors: Yoshikazu Kitajima; Tamio Limure; Sakae Suita Osaka Matsui; Taizo Hirakata Osaka Matsuura; Seizi Itami Hyogo Nakabayashi; Akio Osaka Tomotsugu
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1973-09-17
Filing date: 1974-09-07
Publication date: 1978-04-13
Also published as: DE2442879A1; GB1479742A; FR2243962B1; FR2243962A1; DE2442879C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten von lichthärtbaren Anstrich- und Überzugsmassen in zwei Stufen, wobei Anstrichfilme mit hoher Deckkraft, verbessertem Aussehen und gewünschtem Farbton hergestellt werden können.

Die Lichthärtung von lichthärtbaren Anstrichmitteln und Überzugsmassen zur Bildung von Anstrichfilmen mit hoher Deckkraft und gewünschtem Farbton erfolgt im allgemeinen durch Bestrahlen mit aktinischem Licht einer Wellenlänge im Bereich von 185 bis 500 πιμ. Ferner ist die für diesen Zweck verwendete Lichtquelle im allgemeinen auf eine Art begrenzt Bei diesem Verfahren der Lichthärtung ergibt sich im allgemeinen durch die Anwesenheit eines Färbemittels, z. B. eines Pigments, im lichthärtbaren Anstrichmittel ein großer Unterschied in der Hä^rtung zwischen dem oberen Teil und dem unteren Teil einer Anstrichschicht, so daß die Anstrichschicht dazu neigt, ein kreppartiges Aussehen oder eine Kräuselung anzunehmen. Demzufolge ist es schwierig, Anstrichschichten mit glatter und glänzender Oberfläche herzustellen. Daher sind Art und Menge der in lichthärtbare Anstrich- und Überzugsmassen einzuarbeitenden Färbemittel und die Verwendung der, erhaltenen Anstrichmittel stark beschränkt.

Es ist bekannt, eine Kombination einer Leuchtstofflampe für die Lichthärtung und einer Quecksilberhochdrucklampe für die Härtung von lichthärtbaren Anstrichmitteln, die ein transparentes Überzugsmaterial zusammen mit einem Wachs oder ein Extenderpigment mit guter Durchlässigkeit für Ultraviolettstrahlen enthalten, zu verwenden. Es ist ferner bekannt, die Lichthärtung durch Bestrahlen mit aktinischem Licht und anschließend mit ionischer Strahlung durchzufüh- -, ren (japanische Auslegeschrift Nr. 40 871/1973). Bei dem erstgenannten Verfahren, bei dem zwei verschiedene Arten von Lichtquellen mit nahezu gleichen überwiegenden Wellenlängen verwendet werden, nutzt man einen Unterschied in der Intensität der beiden

ίο Strahlungen aus. Dieses Verfahren ist nachteilig hinsichtlich der Härtedauer, wenn ein lichthärtbares Anstrichmittel mit hoher Deckkraft verwendet wird. Die letztgenannte Methode, bei der eine Anstrichschicht mit nichtglänzender Oberfläche erhalten wird, ist für die Zwecke der Erfindung unbefriedigend.

Aus »Farbe und Lack«, 74. Jahrg, Nr. 12,1968. S. 1183 und 1184, ist es bekannt, lichthärtbare Anstrichmittel und Überzugsmassen mit aktinischer Strahlung im UV-Bereich in zwei Stufen zu härten. Dabei wird in der ersten Stufe eine Quecksilber-Niederdruck-Lampe verwendet, deren Maximum bzw. dominierende Wellenlänge bei 253,7 ιτιμ liegt. Im Gegensatz dazu wird gemäß vorliegender Erfindung in der ersten Stufe eine Strahlung mit einem Strahlungsanteil, der im Wellenlängenbereich von 380 bis 420 πιμ liegt, verwendet, die nur mit einer Strahlungsquelle wie z. B. einer Quecksilberhochdrucklampe möglich ist. Weiterhin fehlt in »Farbe und Lack« die Verwendung eines Filters, das die Strahlung von niederem Wellenlängenbereich ausschließt oder sehr stark verringert. Dies wird auch nicht nahegelegt. Die Nachteile dieses bekannten Verfahrens liegen z. B. in der Härtedauer, wenn ein lichthärtbares Anstrichmittel mit hoher Deckkraft verwendet wird.

Die US-PS 37 13 935 beschreibt ebenfalls ein zweistufiges Bestrahlungsverfahren, bei dem jedoch dieselben Lichtquellen in beiden Stufen, d.h. Lampen mit demselben Wellenlängenbereich, verwendet werden. Im Gegensatz dazu wird gemäß vorliegender Erfindung in den zwei Stufen mit verschiedenen Wellenlängen bestrahlt. Wenn man in zwei Stufen mit derselben Wellenlänge bestrahlt, kann vollständiges Aushärten kaum erreicht werden, wie das aus den Daten hervorgeht, die in den Beispielen und Tabellen der vorliegenden Erfindung angegeben sind.

Als Ergebnis umfassender Untersuchungen über die Strahlungsdurchlässigkeit von lichthärtbaren Anstrich- und Überzugsmassen wurde nun gefunden, daß durch zweistufige Bestrahlung der lichthärtbaren Anstrich- und Überzugsmassen mit aktinischen Strahlungen Anstrichfilme gebildet werden können, die hohe Deckkraft und den gewünschten Farbton sowie eine glatte und sehr glänzende Oberfläche und weder Falten noch Kräuselungen aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum

Härten von lichthärtbaren Anstrichmitteln und Überzugsmassen durch aktinische Strahlung in zwei Stufen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in der ersten Stufe die lichthärtbaren Anstrichmittel und Überzugsmassen mit aktinischer Strahlung des Wellenlängenbereichs von 185 bis 500 ιημ, wobei der Strahlungsanteil im Wellenlängenbereich von 380 bis 420 ΐημ überwiegt oder mit aktinischer Strahlung des Wellenlängenbereichs von 185 bis 500 ΐημ unter Verwendung eines Filters, das 0 bis 10% der Strahlung der Wellenlänge unter 225 πιμ durchläßt, bestrahlt werden und in der zweiten Stufe die Bestrahlung unter Verwendung einer aktinischen Strahlung des Wellenlängenbereichs von 185 bis 500 ΐημ, wobei der Strahlungsanteil im

Wellenlängenbereich unterhalb von 380 πιμ oder oberhalb 420 πιμ fiberwiegt oder mit aktinischer Strahlung im Wellenlängenbereich von 185 bis 500 πιμ ohne Verwendung des Riters durchgeführt wird.

Bei dem zweistufigen Verfahren gemäß der Erfindung s zum Härten von lichthärtbaren Anstrichmitteln und Oberzugsmassen werden diese in der ersten Stufe mit aktinischer Strahlung, die eine Wellenlänge im Bereich von 185 bis 500 πιμ bei einer überwiegenden Wellenlänge im Bereich zwischen 380 und 420 πιμ hat, oder mit ι ο aktinischer Strahlung einer Wellenlänge im Bereich von 185 bis 500 ΐημ durch ein Filter, das 0 bis etwa 10% der Strahlung einer Wellenlänge von nicht mehr als 225 ηιμ ■ durchläßt, bestrahlt, wobei das Filter zwischen der Quelle der aktinischen Strahlung und dem zu härtenden lichthärtbaren Anstrichmittel angeordnet ist, wodurch der untere Teil der aus dem lichthärtbaren Anstrichmittel hergestellten Anstrichschicht gehärtet wird, während die Oberfläche der Anstrichschicht noch ungehärtet bleibt Die zweite Stufe des Härtens wird durchgeführt, indem die gebildete teilweise ungehärtete Anstrichschicht mit der Strahlung ohne Einfügung des Filters bestrahlt wird, wodurch das Anstrichmittel vollständig gehärtet und ein Anstrichfilm mit hoher Deckkraft, gutem Aussehen und gewünschtem Farbton erhalten wird. Die Oberfläche dieses Anstrichfilms ist glatt und glänzend und zeigt weder Falten noch Kräuselungen.

Als aktinische Strahlung kommt für die Zwecke der Erfindung jede Strahlung in Frage, die Energie zu emittieren vermag, durch die lichthärtbare Anstrichmittel und Oberzugsmassen gehärtet und getrocknet werden. Zu diesen Strahlungen gehören beispielsweise Ultraviolettstrahlen. Sichtbares Licht kann ebenfalls für diesen Zweck verwendet werden, wenn ein geeigneter Photosensibilisator verwendet wird. r>

Als Quellen der aktinischen Strahlung mit Wellenlängen im Bereich von 185 bis 500ΐτιμ und einer überwiegenden Wellenlänge im Bereich von 380 bis 420 πιμ können für die Zwecke der Erfindung modifizierte Typen üblicher Quecksilberdampflampen verwendet werden. Bei üblichen Quecksilberdampflampen, z. B. Quecksilberdampfmitteldrucklampen oder Quecksilberdampfhochdrucklampen, sind Argon und Quecksilber in einer Quarzröhre eingeschlossen. Wenn diese Lampen eingeschaltet werden, weisen sie einen oder mehrere Quecksilberdampfdriicke auf. Für die Zwecke der Erfindung werden Quecksilberdampflampen verwendet, die durch Zuführung eines oder mehrerer Metalle und/oder einer oder mehrerer Metallverbindungen zum Quecksilber oder durch Ersatz so eines Teils des Quecksilbers durch diese Metalle und/oder Metallverbindungen modifiziert sind. Geeignet sind alle Metalle und Metallverbindungen, die eine Strahlung mit einer überwiegenden Wellenlänge im Bereich von 380 bis 420 ιτιμ zu emittieren vermögen, die länger ist als die Wellenlänge der üblichen Quecksilberdampfmitteldrucklampen und Quecksilberdampfhochdrucklampen, wobei die Intensität der überwiegenden Wellenlänge größer ist als die der Wellenlänge von 365 mu. Als Beispiele der Metalle als solcher und der f>o Metalle der Metallverbindungen sind Gallium, Blei, Aluminium, Calcium, Cer, Indium, Kalium, Lanthan, Magnesium, Mangan, Molybdän, Niob, Scandium, Strontium und Thorium zu nennen. Das Metall kann als solches oder in Form einer Metallverbindung in den Quecksilberdampflampen eingeschlossen werden. Die bevorzugte Form der Metallverbindungen sind die Metalljodide, jedoch sind die Metallverbindungen nicht hierauf begrenzt Ob das Metall als solches oder die Metallverbindung verwendet wird, hängt von der Verdampfbarkeit oder Stabilität des einzuschließenden Materials ab. Das Metall kann jeweils allein oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen Metallen verwendet werden. Ebenso kann die Metallverbindung allein oder in Kombination mit einer oder mehreren anderen Metallverbindungen verwendet werden. Ferner kann ein Metall oder eine Kombination von Metallen mit einer oder mehreren Metallverbindungen verwendet werden. Wenn das Metall und/oder die Metallverbindung mit einem oder mehreren anderen Metallen und/oder Metallverbindungen kombiniert werden, werden vorzugsweise Metalle kombiniert, deren Lichtemissionen sich nicht gegenseitig stören.

Als Quelle der aktinischen Strahlung kann beispielsweise eine Quecksilberdampflampe mit eingeschlossenem Gallium verwendet worden. Eine solche Quecksilberdampflampe wird im allgemeinen als »Metallhalogenidlampe« bezeichnet. Einige solcher Lampen sind im Handel erhältlich.

Die aktinische Strahlung, die bei der alternativen ersten Härtestufe des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendet wird, kann von beliebigen Lichtquellen emittiert werden, die eine Strahlung einer Wellenlänge im Bereich von 185 bis 500 πιμ abzugeben vermögen. Vorzugsweise wird eine Kunstüchtquelle, z. B. eine Kohlenbogenlampe, eine Quecksilbersuperhochdrucklampe, eine Quecksilberdampfhochdrucklampe, eine Quecksilberdampfmitteldrucklampe, eine Quecksilberdampfniederdrucklampe, eine Metallhalogenidlampe oder eine Xenonlampe verwendet. Diese Strahlung wird durch ein Filter auf die Anstrichschicht des lichthärtbaren Anstrichmittels gerichtet.

Für die Zwecke der Erfindung eignen sich alle Filter, die aktinische Strahlung einer Wellenlänge von nicht mehr als 225 πιμ mit einer Durchlässigkeit von 0 bis etwa 10% und gleichzeitig eine Strahlung im Bereich des Absorptionsmaximums eines Photosensibilisators durchlassen. Zweckmäßig ist die Verwendung eines Filters mit höherer Durchlässigkeit für Wellenlängen von mehr als 225 πιμ. Als Filter eignen sich beispielsweise Silikatgläser, z. B. Natronkalkglas, Bleiglas, Borsilikatglas, Bariumglas und Aluminiumoxydsilikatglas, und Boratgläser, ζ. B. Aluminiumoxydboratglas. Es ist auch möglich, für die Zwecke der Erfindung gefärbte Gläser und optische Glasfilter zu verwenden, die hergestellt werden, indem man dem Glasversatz ein Färbemittel oder einen UV-Absorber zusetzt. Gemäß der Erfindung kann das Filter in einen Raum zwischen der Lichtquelle und dem zu härtenden Anstrichmittel eingefügt oder dazwischen in Form eines Mantels angeordnet werden.

Wenn aktinische Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 185 bis 500 πιμ mit einem überwiegenden Wellenlängenbereich zwischen 380 und 420 ΐημ in der ersten Stufe verwendet wird, kann ein Filter verwendet werden, das aktinische Strahlung einer Wellenlänge von nicht mehr als 225 πιμ zu 0 bis 10% durchläßt, wie vorstehend beschrieben. Ebenso wird bei Verwendung eines solchen Filters für aktinische Strahlung im Bereich von 185 bis 500 πιμ aktinische Strahlung mit einem überwiegenden Wellenlängenbereich von 380 bis 420 ιτιμ verwendet, ohne das erfindungsgemäß angestrebte Ziel zu gefährden.

Für die zweite Stufe des Härtungsverfahrens eignen sich alle Quellen für aktinische Strahlung, die Strahlung einer Wellenlänge im Bereich von 185 bis 500 ιτιμ zu emittieren vermögen. Wenn in der ersten Stufe des

Härtungsverfahrens modifizierte Quecksilberdampflampen verwendet werden, ist für die zweite Stufe des Härtungsverfahrens eine Strahlung einer Wellenlänge im Bereich von 185 bis 500 ιημ zu verwenden, deren vorherrschende Wellenlänge von derjenigen der in der ersten Stufe abgegebenen Strahlung verschieden ist Als Strahlungsquellen eignen sich für diesen Zweck beispielsweise Sonnenlicht, Quecksilberdampflampen, Kohlebogenlampen, Xenonlampen und andere Lichtquellen, deren Strahlungen sich zum Härten von lichthärtbaren Anstrichmittein eignen, wenn die aktinische Strahlung in der ersten Stufe durch ein Filter beispielsweise aus Kohlebogenlampen, Quecksilberdampf superhochdrucklampen, Quecksilberdampfhochdrucklampen, Quecksilberdampfmitteldrucklampen, Quecksilberdampfniederdrucklampen, Metallhalogenidlampen, Xenonlampen od. dgl. zur Einwirkung gebracht wird.

Die Bestrahlungsdauer, die für die erste Stufe der Härtung erforderlich ist, in der die Härtung durch Einwirkung von aktinischer Strahlung aus der modifizierten Quecksilberdampflampe zur Einwirkung gebracht wird, ist verschieden in Abhängigkeit von der Intensität der Strahlung und der Art und Verwendung des lichthärtbaren Anstrichmittels. Vorzugsweise wird die Anstrichschicht in einem solchen Grad bestrahlt, daß der untere Teil der Anstrichschicht gehärtet wird, aber die Oberfläche der Anstrichschicht ungehärtet bleibt. Die Bestrahlungsdauer kann 5 Sekunden bis 20 Minuten betragen, wenn die Bestrahlung beispielsweise mit einer Intensität im Bereich von 50 bis 1000 W/m² erfolgt (gemessen mit einem UV-Photometer). Wenn als Alternative die Strahlung beispielsweise einer Quecksilberdampfhochdrucklampe durch ein Filter oder Natronkalkglas, insbesondere durch ein sauberes Plattenglas zur Einwirkung gebracht wird und die Intensität der UV-Strahlung im Bereich von etwa 200 bis 300 W/m² liegt (gemessen auf der Oberfläche einer Anstrichschicht mit einem UV-Photometer), kann die Bestrahlungsdauer 30 Sek. bis 20 Min. betragen. Wenn die Bestrahlungsdauer weniger als 30 Sekunden beträgt, wird die Oberflächenbeschaffenheit der Anstrichschicht nicht so wesentlich wie die einer Anstrichschicht verbessert, die ohne Verwendung des Filters gemäß der Erfindung gehärtet worden ist. Wenn die Bestrahlungsdauer mehr als 20 Minuten beträgt, ergeben sich keine besonderen Probleme, jedoch ist eine solche lange Bestrahlungszeit nutzlos angesichts der Wirkungen und wirtschaftlichen Vorteile, die auch mit einer Bestrahlungsdauer von weniger als 20 Minuten erreicht werden können.

Die Bestrahlungsdauer in der zweiten Härtungsstufe, in der die Strahlung eine überwiegende Wellenlänge hat, die von derjenigen der in der ersten Stufe verwendeten Strahlung verschieden ist, variiert ebenfalls in Abhängigkeit von der Intensität der Strahlung und von der Art und Verwendung der lichthärtbaren Anstrichmittel. Wenn mit einer Strahlung gearbeitet wird, deren überwiegende Wellenlänge von derjenigen der in der ersten Härtungsstufe verwendeten Strahlung verschieden ist, kann die Bestrahlungsdauer 15 Sekunden bis 15 Minuten betragen, wenn die Intensität der Strahlung im Bereich von etwa 50 bis 1000 W/m² liegt (gemessen auf der Oberfläche einer Anstrichschicht mit einem UV-Photometer). Wenn die Bestrahlung nach der Verwendung eines Filters in der ersten Stufe der Härtung vorgenommen wird, kann die Bestrahlungsdauer ebenfalls 15 Sekunden bis 15 Minuten betragen.

Es ist jedoch zu bemerken, daß die Strahlungsdauer nicht hierauf beschränkt ist, sondern sich mit den Bedingungen, unter denen die Härtung vorgenommen wird, ändern kann.

Die lichthärtbaren Anstrichmittel und Oberzugsmassen, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden, enthalten ein Doppelbindungen enthaltendes polymerisierbares Harz, z. B. ein ungesättigtes Polyesterharz, ein ungesättigtes Polyurethanharz, ein ungesättigtes Acrylharz, ein ungesättigtes Alkydharz oder ein ungesättigtes Epoxyharz.

Die ungesättigten Polyesterharze können durch Umsetzen einer ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäure und/oder des Anhydrids und/oder eines Esters dieser Carbonsäure mit einem ungesättigten oder gesättigten mehrwertigen Alkohol oder durch Umsetzen einer gesättigten Mono- oder Polycarbonsäure und/oder des Anhydnds und/oder eines Esters dieser Carbonsäure mit einem ungesättigten mehrwertigen Alkohol und gegebenenfalls einer ungesättigten oder gesättigten Epoxyverbindung hergestellt werden. Als Beispiele geeigneter ungesättigter oder gesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren und ihrer Anhydride seien genannt: Fumarsäure, Itaconsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure sowie Maleinsäure-, Bernsteinsäure-, Phthalsäure- und Tetrahydrophthalsäureanhydrid. Als ungesättigte oder gesättigte mehrwertige Alkohole kommen beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Trimethylolpropan, 1,2-, 13- und 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Bisphenoldioxyäthyläther, Bisphenoldioxypropyläther, Sorbit, Saccharose und Bis(2-hydroxyäthyl)maleat in Frage. Geeignete ungesättigte oder gesättigte Epoxyverbindungen sind beispielsweise n-Butylglycidyläther, Allylglycidyläther, tertiäre Glycidylalkanoate und Di(methylglycidyl)ester von Dicarbonsäuren und ihren Derivaten.

Die ungesättigten Polyurethanharze können hergestellt werden durch Umsetzung von Polyolen, z. B. Polyesterpolyol, Polyätherpolyol, Acrylpolyol, Epoxypolyol oder Polyurethanpolyol mit einem Doppelbindungen enthaltenden Isocyanatderivat, durch Umsetzung der Isocyanatgruppe von Polyurethanharzen mit einer ungesättigten Verbindung, die ein aktives Wasserstoffatom enthält, z. B. einer polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäure, einem Alkohol oder Amin, durch Umsetzung der Hydroxylgruppe von Polyurethanpolyolen mit einer ungesättigten oder gesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid und gegebenenfalls einer ungesättigten oder gesättigten Epoxyverbindung und durch Umsetzung der Carboxylgruppe von Polyurethanharzen mit einer ungesättigten oder gesättigten Epoxyverbindung und gegebenenfalls einer ungesättigten oder gesättigten Mono- oder Polycarbonsäure. Die genannten Polyesterpolyole können beispielsweise hergestellt werden durch Umsetzung von Polyolen, wie sie vorstehend als Beispiele für mehrwertige Alkohole genannt wurden, mit den genannten Epoxy verbindungen und den genannten Polycarbonsäuren oder durch Umsetzung der Epoxyverbindungen mit den genannten Polycarbonsäuren oder durch Umsetzung der genannten Polyole mit den genannten Polycarbonsäuren oder durch Umsetzung der Carboxylgruppe der genannten Polyesterpolyole mit einer polymerisierbaren ungesättigten Epoxyverbindung, z. B. Glycidylmethacrylat oder Allylglycidyläther, oder durch Umsetzung der Epoxygruppe der genannten Polyester-

polyole mit einer polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäure, z. B. Acrylsäure oder Methacrylsäure. Die vorstehend genannten Acrylpolyole sind Homopolymerisate von Alkylenglykolmonoacrylat oder -monomethacrylat oder deren Copolymerisaten mit einem polymerisierbaren Monomeren, z. B. Styrol, Dibutylfumarat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Glycidylmethacrylat, Äthylen, Propylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid. Butadien, Isopren und Vinylacetat; Polyole, die durch Umsetzung der in der Seitenkette von Acrylpolymerisaten vorhandenen Hydroxylgruppe mit einer Polycarbonsäure oder deren Anhydrid und gegebenenfalls mit einer der vorstehend genannten Epoxyverbindungen hergestellt werden; Polyole, die durch Umsetzung der in der Seitenkette von Acrylpolymerisaten vorhandenen Epoxygruppe mit einer Mono- oder Polycarbonsäure und gegebenenfalls mit einer der vorstehend genannten Epoxyverbindungen hergestellt werden, oder Polyole, die durch Umsetzung der in der Seitenkette von Acrylpolymerisaten vorhandenen Carboxylgruppe mit einer Epoxyverbindung und gegebenenfalls mit einer Mono- oder Polycarbonsäure oder deren Anhydrid hergestellt werden, wie vorstehend beschrieben. Die genannten Polyätherpolyole sind Polyole, die durch Anlagerung eines Alkylenoxyds, z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd und Tetrahydrofuran, an Polyole, z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-HexandioI, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbit, Sorbitan oder Saccharose, hergestellt werden. Die genannten Epoxypolyole sind Polyole, die durch Umsetzung von Polycarbonsäuren oder Polyaminen oder Polyolen mit einer Epoxyverbindung der vorstehend genannten Art hergestellt werden.

Die vorstehend genannten Polyurethanpolyole sind Polyole, die durch Urethanisierung der vorstehend genannten Polyolverbindungen, z. B. Polyesterpolyolen, Polyätherpolyolen, Acrylpolyolen, Epoxypolyolen oder Polyolen wie Äthylenglykol oder Dimethylenglykol, mit einem Polyisocyanat hergestellt werden. Als Beispiele der vorstehend genannten, polymerisierbare Doppelbindungen enthaltende Isocyanatderivate seien genannt: Diisocyanate, Triisocyanate und andere Polyisocyanate, z. B. Äthylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat und 4,4'-Melhylen-bis(phenylisocyanat), und Isocyanate, die durch Additionsreaktion zwischen den genannten Isocyanaten und einem niedrigmolekularen Polyol z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Hexamethylenglykol, Trimethylolpropan, Hexantriol, Glyzerin, Sorbit, Saccharose oder Pentaerythrit hergestellt werden, und Polyisocyanate mit Biuretstruktur und Polyisocyanat mit Allophanatstruktur.

Als ungesättigte Verbindungen, die ein aktives Wasserstoffatom enthalten, sind beispielsweise polymerisierbare ungesättigte Carbonsäuren. Alkohole und Amine, z. B.

Allylalkohol, 2-Hydroxyäthylacrylat,
2-Hydroxyäthylmethacrylat, ^b0

Polyäthylenglykolmonoacrylai,
Polypropylenglykolmonomethacrylat,
Monomethylaminoäthylmethacrylal und
Monoäthylaminoäthylacrylat,

zu nennen. Die übrigen für diesen Zweck zu verwendenden Verbindungen wurden bereits vorstehend beschrieben.

Die ungesättigten Acrylharze können hergestellt werden durch Umsetzung der in der Seitenkette von Acrylpolymerisaten vorhandenen Hydroxylgruppe mit einer ungesättigten oder gesättigten Mono- oder Polycarbonsäure oder deren Anhydrid und/oder einer ungesättigten oder gesättigten Epoxyverbindung, wie vorstehend beschrieben, oder durch Umsetzung der Epoxygruppe in der Seitenkette von Acrylpolymerisaten mit ungesättigten oder gesättigten Mono- oder Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden und/oder einer ungesättigten oder gesättigten Epoxyverbindung der vorstehend beschriebenen Art oder durch Umsetzung der Carboxylgruppe in der Seitenkette von Acrylpolymerisaten mit einer ungesättigten oder gesättigten Epoxyverbindung und gegebenenfalls einer ungesättigten oder gesättigten Mono- oder Polycarbonsäure oder deren Anhydriden, wie vorstehend beschrieben. Als Acrylpolymerisate eignen sich alle Acrylpolymerisate, die als Grundeinheit einen Rest enthalten, der beispielsweise von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Derivaten abgeleitet ist.

Die ungesättigten Epoxyharze können durch Umsetzung der Hydroxylgruppe und/oder Epoxygruppe von durch Umsetzung beispielsweise eines Phenols mit Epichlorhydrin hergestellten Epoxypolymerisats mit einer ungesättigten oder gesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid der vorstehend beschriebenen Art und gegebenenfalls einer der oben beschriebenen ungesättigten oder gesättigten Mono- oder Polyepoxyverbindungen hergestellt werden.

Die ungesättigten Alkydharze können durch Polykondensation der vorstehend genannten Polyalkohole und Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden und weiter durch Modifizieren der erhaltenen Alkydharze mit einem modifizierenden Mittel hergestellt werden. Als modifizierende Mittel eignen sich beispielsweise aliphatische Säuren, z. B. Laurinsäure, Oleinsäure, Stearinsäure, Linolinsäure, Linolsäure und deren Gemische.

Für die lichthärtbaren Anstrichmittel und Überzugsmassen gemäß der Erfindung können übliche Photosensibilisatoren z. B. Benzoin, Benzoinäther, Benzophenon, Benzil, 2,4-Dichlorbenzaldehyd und Disulfid verwendet werden. Die Photosensibilisatoren können allein oder in Kombination verwendet werden.

Als Färbemittel für die lichthärtbaren Anstrichmittel und Überzugsmassen gemäß der Erfindung können die üblichen farbgebenden Mittel verwendet werden, die in Abhängigkeit von der Verwendung der lichthärtbaren Anstrichmittel und Überzugsmassen gewählt werden.

Die lichthärtbaren Anstrichmittel und Überzugsmassen gemäß der Erfindung können außerdem polymerisierbare Monomere, organische Lösungsmittel, Füllstoffe, Zusätze od. dgl. erhalten, die üblicherweise für diesen Zweck verwendet werden. Die Anstrichmittel und Überzugsmassen können nach üblichen Verfahren hergestellt werden.

Die Anstrichmittel und Überzugsmassen gemäß der Erfindung können auf den Untergrund nach üblichen Methoden aufgetragen werden. Falls erforderlich, kann der Untergrund mit dem aufgebrachten Anstrich stehengelassen und anschließend mit aktinischer Strahlung nach dem zweistufigen Härtungsverfahren gemäß der Erfindung bestrahlt werden. Die in dieser Weise hergestellten Anstrichfilme haben hohe Deckkraft und gute gewünschte Farbtöne mit glatter und sehr glänzender Oberfläche, die weder Falten noch Kräuselungen aufweist. Die in der beschriebenen Weise

hergestellten Anstrichfilme sind ferner zäher und härter als die nach üblichen Verfahren hergestellten Anstrichschichten. Die Anstrichmittel und Überzugsmassen gemäß der Erfindung können somit für die verschiedensten Zwecke in der Anstrichtechnik verwendet werden und ermöglichen es, Art und Menge von Färbemitteln in einem weiteren Bereich zu wählen, als dies bei den üblichen Verfahren der Lichthärtung möglich ist. Das Lichthärteverfahren gemäß der Erfindung ermöglicht die Härtung in Minuten und ist für die großtechnische Herstellung anwendbar.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen verstehen sich die Teile als Gewichtsteile.

Herstellungsbeispiel 1

Ein Gemisch von 180 Teilen Xylylendiisocyanat (Gemisch von o),ö)'-Diisocyanat-l,3-dimethylbenzol und üj.oj'-Diisocyanat-M-dimethylbenzol) und 0,16 Teilen Hydrochinon wurde in einen mit Rührer versehenen Kolben gegeben. Das Gemisch wurde gerührt und gleichzeitig mit Wasser so gekühlt, daß die Temperatur unter 70⁰C blieb. Ein Gemisch von 130 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 0,63 Teilen Dibutylzinndilaurat und 0,16 Teilen Hydrochinon wurde dem Gemisch tropfenweise innerhalb von etwa 1,5 Stunden zugesetzt, worauf das Reaktionsgemisch etwa 30 Minuten stehengelassen wurde, wobei eine Isocyanatverbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindung erhalten wurde.

Herstellungsbeispiel 2

In einen mit Rührer versehenen Kolben wurde ein Gemisch von 156 Teilen Glycidylmethacrylat, 0,12 Teilen Dibutylzinndilaurat und 0,24 Teilen Hydrochinon gegeben. Innerhalb von etwa 2 Stunden wurden diesem Gemisch 86 Teile Methacrylsäure bei einer Temperatur von 100 bis 115° C tropfenweise unter Stickstoff zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde der Reaktion bei gleicher Temperatur überlassen, bis die Säurezahl 2 oder weniger betrug. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt, worauf 0,63 Teile Dibutylzinndilaurat und 0,23 Teile Hydrochinon zugesetzt wurden. Das erhaltene Gemisch wurde tropfenweise in einen mit Rührer versehenen Kolben gegeben, der 180 Teile Xylylendiisocyanat und 0,23 Teile Hydrochinon enthielt. Das Gemiscn wurde in der gleichen Weise, wie im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben, der Reaktion überlassen, wobei eine Isocyanatverbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindung erhalten wurde.

Herstellungsbeispiel 3

In einen mit Rührer versehenen Kolben wurde ein Gemisch von 296 Teilen Phthalsäureanhydrid, 304 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 292 Teilen Adipinsäure, 62 Teilen Äthylenglykol, 490 Teilen eines tertiären Glycidylalkanoats (Epoxyäquivalent 245), 720 Teilen eines Di(methylglycidyl)esters von Carbonsäure (Molekulargewicht 360, Epoxyäquivalent 180) und 73,4 Teilen Toluol gegeben. Das Gemisch wurde der Reaktion bei 15O⁰C unter Stickstoff überlassen, bis die Säurezähl 58 oder weniger betrug, wobei ein Polyesterpolyol erhalten wurde. Nach Senkung der Temperatur auf 13O⁰C wurden 284 Teile Glycidylmethacrylat, 12 Teile Triphenylphosphit und 1,2 Teile Hydrochinon dem Gemisch zugesetzt, bis die Säurezahl 10 oder weniger betrug, wobei ein ungesättigtes Polyesterprepolymeres erhalten wurde.

Herstellungsbeispiel 4

Ein Gemisch von 400 Teilen Bernsteinsäureanhydrid, 304 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 292 Teilen

■> Adipinsäure, 174 Teilen 1,10-Decandiol, 980 Teilen des tertiären Glycidylalkanoats von Herstellungsbeispiel 3, 720 Teilen des Di(methylglycidyl)esters von Carbonsäuren des Herstellungsbeispiels 3, 94,6 Teilen Toluol, 284 Teilen Glycidylmethacrylat, 16 Teilen Triphenylphos-

H) phit und 1,6 Teilen Hydrochinon wurde in der im Herstellungsbeispiel 3 beschriebenen Weise umgesetzt, wobei ein ungesättigtes Polyesterprepolymeres mit einer Säurezahl von 10 erhalten wurde.

! - Herstellungsbeispiel 5

2534,6 Teile des gemäß Herstellungsbeispiel 3 hergestellten ungesättigten Polyesterprepolymeren wurden in einen mit Rührer versehenen Kolben gegeben und unter Stickstoff bei 110⁰C gerührt. 1244 Teile der gemäß Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Isocyanatverbindung wurden innerhalb einer Stunde tropfenweise zugesetzt, worauf das Gemisch 3 bis 10 Stunden der Reaktion überlassen wurde. Nach Bestätigung der vollständigen Umsetzung der Isocyanatgrup-

2> pen durch Infrarotspektrophotometrie wurden 638 Teile Butylacetat und 1,4 Teile Hydrochinon dem Gemisch zugesetzt, wobei eine urethanmodifizierte polymerisierbare Masse erhalten wurde.

_J(| Herstellungsbeispiel 6

Ein Gemisch von 3266,2 Teilen des gemäß Herstellungsbeispiel 4 hergestellten Polyesterprepolymeren, 380 Teilen der gemäß Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Isocyanatverbindung und 800 Teilen der gemäß

J5 Herstellungsbeispiel 2 hergestellten Isocyanatverbindung wurde auf die in Herstellungsbeispiel 5 beschriebene Weise umgesetzt. Diesem Gemisch wurden 960 Teile Methylmethacrylat und 2,2 Teile Hydrochinon zugesetzt, wobei eine urethanmodifizierte polymerisierbare

4« Masse erhalten wurde.

Herstellungsbeispiel 7

Ein Gemisch von 296 Teilen Phthalsäureanhydrid, 245 Teilen Maleinsäureanhydrid, 532 Teilen Tetrahydro-

phthalsäureanhydrid, 186 Teilen Äthyienglykol, 490 Teilen des tertiären Glycidylalkanoats des Herstellungsbeispiels 3, 720 Teilen des Dimethylglycidylesters von Carbonsäure des Herstellungsbeispiels 3, 284 Teile Glycidylmethacrylat, 13,8 Teilen Triphenylphosphit, 1,4 Teilen Hydrochinon und 82,6 Teilen Toluol wurde auf die im Herstellungsbeispiel 3 beschriebene Weise umgesetzt, bis die Säurezahl 10 oder weniger betrug. Dem Reaktionsgemisch wurden 305 Teile Styrol, 305 Teile Methylmethacrylat, und 1,4 Teile Hydrochinon zugesetzt, wobei eine ungesättigte Polyesterharzmasse erhalten wurde.

Herstellungsbeispiel 8

Ein Gemisch von 35 Teilen Methylmethacrylat, 9

fco Teilen Styrol, 33 Teilen n-Butylacrylat, 23 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 1 Teil Laurylmercaptan und 1 Teil 2,2'-Azobisisobutyronitril wurde innerhalb von 2 Stunden bei einer Rückflußtemperatur von 110 bis 115⁰C tropfenweise zu 70 Teilen von gleichzeitig in

b5 einen mit Rührer versehenen Kolben eingeführtem Toluol gegeben. Diesem Gemisch wurde tropfenweise innerhalb von 30 Minuten bei der gleichen Temperatur ein Gemisch von 0.5 Teilen 2.2'-Azobisisobutvronitril

und 30 Teilen Toluol zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 1,5 Stunden bei der gleichen Temperatur gehalten. Diesem Gemisch wurden 21,5 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid zugesetzt, worauf das Gemisch der Reaktion bei 110 bis 115° C überlass en wurde, bis die ^r> Säurezahl 39 oder weniger betrug. Den Gemisch wurde tropfenweise innerhelb von 30 Minu^n cm oemiscn von 20,1 Teilen Glycidylmethacrylat, 0,14 Teilen Hydrochinon und 0,14 Teilen Triäthylamin zugesetzt, worauf die Reaktion bei der gleichen Temperatur ι ο durchgeführt wurde, bis die Säurezahl 5 oder weniger betrug, wobei eine ungesättigte Acrylharzmasse erhalten wurde (nichtflüchtige Bestandteile 58,3%, Viskosität V-W gemessen mit dem Gardner-Blasen-Viskosimeter).

Herstellungsbeispiel 9

Ein Anstrichmittel wurde hergestellt, indem 50 Teile der gemäß Herstellungsbeispiel 5 hergestellten polymerisierbaren Masse, 75 Teile der gemäß Herstellungsbeispiel 6 hergestellten polymerisierbaren Masse, 25 Teile 2« Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,25 Teile Benzoinmethyläther, 2,5 Teile Benzil, 40 Teile Butylacetat und 50 Teile Titandioxyd dispergiert wurden.

Herstellungsbeispiel 10 _7r

Ein Anstrichmittel wurde hergestellt, indem 50 Teile der gemäß Herstellungsbeispiel 5 hergestellten polymerisisrbaren Masse, 75 Teile der gemäß Herstellungsbeispiel 6 hergestellten polymerisierbaren Masse, 25 Teile Trimethylolpropantrimethacrylat, 2,5 Teile Benzoin- j< > methyläther, 25 Teile Butylacetat und 25 Teile eines organischen roten Pigments dispergiert wurden.

Herstellungsbeispiel 11

Ein Anstrichmittel wurde hergestellt, indem 50 Teile i^r> der gemäß Herstellungsbeispiel 5 hergestellten polymerisierbaren Masse, 75 Teile der gemäß Herstellungsbeispiel 6 hergestellten polymerisierbaren Masse, 25 Teile Trimethylolpropantrimethacrylat, 2,5 Teile Benzil, 37,5 Teile Butylacetat und 12,5 Teile Preußischblau-Pigment dispergiert wurden.

Herstellungsbeispiel 12

Ein Anstrichmittel wurde hergestellt, indem 50 Teile der gemäß Herstellungsbeispiel 5 hergestellten polymerisierbaren Masse, 75 Teile der gemäß Herstellungsbeispiel 6 hergestellten polymerisierbaren Masse, 25 Teile Trimethylolpropantrimethacrylat, 2,5 Teile Benzoinmethyläther, 45 Teile Butylacetat und 5 Teile Rußpigment dispergiert wurden.

Beispiel 1

Ein Anstrichmittel wurde hergestellt, indem 50 Teile der gemäß Herstellungsbeispiel 5 hergestellten polymerisierbaren Masse, 75 Teile der gemäß Herstellungsbeispiel 6 hergestellten polymerisierbaren Masse, 25 Teile Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,25 Teile Benzoinmethyläther, 2,5 Teile Benzil, 40 Teile Butylacetat und 50 Teile Titandioxyd dispergiert wurden. Das Anstrichmittel wurde dann auf eine gereinigte Blankstahlplatte ω aufgetragen, die 10 Minuten stehengelassen wurde. Die Anstrichschicht wurde dann unter den in Tabelle 1 genannten Bedingungen bestrahlt. Die Eigenschaften der Anstrichschicht sind in Tabelle 1 genannt.

65

Beispiel 2

Ein Anstrichmittel wurde hergestellt, indem 50 Teile der gemäß Herstellungsbeispiel 5 hergestellten polymerisierbaren Masse, 75 Teile der gemäß Herstellungsbeispiel 6 hergestellten polymerisierbaren Masse, 25 Teile Trimethylolpropantrimethacrylat, 2,5 Teile Benzoinoc- tvläther T7 <; T-ii» Butyl™;.:: _U..J .2,3 Tciie eines organischen gelben Pigments dispergiert wurden. Das Anstrichmittel wurde auf die in Beisniel 1 beschriebene Weise aufgetragen. Die Härtungsbedingungen und die Eigenschaften der Anstrichschicht sind in Tabelle 1 genannt.

Beispiel 3

Ein Anstrichmittel wurde hergestellt, indem 50 Teile der gemäß Herstellungsbeispiel 5 hergestellten polymerisierbaren Masse, 75 Teile der gemäß Herstellungsbeispiel 6 hergestellten polymerisierbaren Masse, 25 Teile Trimethylolpropantrimethacrylat, 2,5 Teile Benzoinmethyläther, 25 Teile Butylacetat und 25 Teile eines organischen Rotpigments dispergiert wurden. Das Anstrichmittel wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgetragen. Die Härtungsbedingungen und die Eigenschaften der Anstrichschicht sind in Tabelle 1 genannt.

Beispiel 4

Ein Anstrichmittel wurde hergestellt, indem 50 Teile der gemäß Herstellungsbeispiel 5 hergestellten polymerisierbaren Masse, 75 Teile der gemäß Herstellungsbeispiel 6 hergestellten polymerisierbaren Masse, 15 Teile Trimethylolpropantrimethacrylat, 10 Teile Cyclohexylmethacrylat, 2,5 Teile Benzoinmethyläther, 37,5 Teile Butylacetat und 12,5 Teile eines roten Eisenoxydpigments dispergiert wurden. Das Anstrichmittel wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise auf das Werkstück aufgetragen. Die Härtungsbedingungen und die Eigenschaften der Anstrichschicht sind in Tabelle 1 genannt.

Beispiel 5

Ein Anstrichmittel wurde hergestellt, indem 50 Teile der gemäß Herstellungsbeispiel 5 hergestellten polymerisierbaren Masse, 75 Teile der gemäß Herstellungsbeispiel 6 hergestellten polymerisierbaren Masse, 25 Teile Trimethylolpropantrimethacrylat, 2,5 Teile Benzil, 37,5 Teile Butylacetat und 12,5 Teile Preußischblau dispergiert wurden. Das Anstrichmittel wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise auf das Werkstück aufgetragen. Die Härtungsbedingungen und die Eigenschaften der Anstrichschicht sind in Tabelle 1 genannt.

Beispiel 6

Ein Anstrichmittel wurde hergestellt, indem 50 Teile der gemäß Herstellungsbeispiel 5 hergestellten polymerisierbaren Masse, 75 Teile der gemäß Herstellungsbeispiel 6 hergestellten polymerisierbaren Masse, 25 Teile Triallylisocyanurat, 2,5 Teile Benzoinpropyläther, 37,5 Teile Butylacetat und 12,5 Teile eines organischen Grünpigments dispergierl. wurden. Das Anstrichmittel wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise auf das Werkstück aufgetragen. Die Härtungsbedingungen und die Eigenschaften der Anstrichschicht sind in Tabelle 1 genannt.

Beispiel 7

Ein Anstrichmittel wurde hergestellt, indem 50 Teile der gemäß Herstellungsbeispiel 5 hergestellten polymerisierbaren Masse, 75 Teile der gemäß Herstellungsbeispiel 6 hergestellten polymerisierbaren Masse, 25 Teile Trimethylolpropantrimethacrylat, 2,5 Teile Benzoinmethyläther, 45 Teile Butylacetat und 5 Teile eines

Schwarzpigments dispergiert wurden. Das Anstrichmittel wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise auf das Werkstück aufgetragen. Die Härtungsbee"! .: ■" -**n und die Eigenschaften der Anstrichschicht sind in Tabelle 1 genannt.

Ein Anstrichmittel wurde hergestellt, indem 125 Teile der gemäß Herstellungsbeispiel 7 hergestellten ungesättigten Polyesterharzmasse, 20 Teile Trimethylolpropantrimethacrylat, 5 Teile Styrol, 2,5 Teile Benzil, 60 Teile Butylacetat und 30 Teile Titandioxyd dispergiert wurden. Das Anstrichmittel wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise auf das Werkstück aufgebracht. Die Härtungsbedingungen und die Eigenschaften der Anstrichschicht sind in Tabelle 1 genannt.

Beispiel 9

Ein Anstrichmittel wurde hergestellt, indem 125 Teile der gemäß Herstellungsbeispiel 5 hergestellten polymerisierbaren Masse, 2,5 Teile Benzoinmethyläther, 65 Teile Butylacetat und 12,5 Teile eines organischen gelben Farbstoffs dispergiert wurden. Das Anstrichmittel wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise auf das Werkstück aufgetragen. Die Eigenschaften der Anstrichschicht sind in Tabelle 1 genannt.

Beispiel 10

Ein Anstrichmittel wurde hergestellt, indem 172 Teile der gemäß Herstellungsbeispiel 8 hergestellten ungesättigten Acrylharzmasse, 25 Teile Trimethylolpropantrimethacrylat, 2,5 Teile Benzoinmethyläther, 20 Teile Butylacetat und 12,5 Teile eines organischen gelben Farbstoffs dispergiert wurden. Das Anstrichmittel ν·-Ηο o,,f ^j_e j_n ßp'Vniei ι beschriebene Weise auf das Werkstück aulgetragen und die AiiSinciüchich; i;i C<-^r ;0 Tabelle 1 genannten Weise bestrahlt. Die Enrebnissp

Beispiel 11

100 Teiie des gemäß Beispiel 1 hergestellten Anstrichmittels, 0,3 Teile des gemäß Beispiel 3 hergestellten Anstrichmittels, 0,7 Teile des gemäß Beispiel 5 hergestellten Anstrichmittels und 4,6 Teile des gemäß Beispiel 7 hergestellten Anstrichmittels wurden mit einem Schnellrührer gut gemischt, wobei ein Anstrichmittel, das vier Farbkomponenten enthielt, erhalten wurde. Dieses Anstrichmittel wurde dann auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise auf das Werkstück aufgetragen und gehärtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

Beispiel 12

4,9 Teile des gemäß Beispiel 1 hergestellten Anstrichmittels, 1,5 Teile des gemäß Beispiel 3 hergestellten Anstrichmittels, 73,1 Teile des gemäß Beispiel 5 hergestellten Anstrichmittels und 20,5 Teile des gemäß Beispiel 7 hergestellten Anstrichmittels wurden mit einem Schnellrührer gemischt, wobei ein Anstrichmittel, das vier Farbkomponenten enthielt, erhalten wurde. Das Anstrichmittel wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise auf das Werkstück aufgetragen und bestrahlt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

Tabelle 1	Erste Stufe der Härtung	Bestrah	Zweite Stufe der Härtung	Bestrah-	Eigenschaften der	Aus	Schicht	Blci-	Maximale
Bei-	Lichtquelle	lungsdauer	Lichtquelle	lungsdaucr	Dicke	sehen³)	Glanz")	siift-	riim- dicke⁶)
spiel		(Min.)		(Min.)				härte⁵)
		3		0		ziemlich		H	(μπι)
	Hochdruckqueck		_		80	gut	ziemlich		<80
1	silberlampe¹)	1		2		gut	gut	H
	Metallhalogenid-		Hochdruckqueck		140		gut		140
	lampe²)	3	silberlampe	0		ziemlich		H
	Hochdruckqueck		—		17	gut	schlecht		<17
2	silberlampe	0,5		2		schlecht		—
	Metallhalogenid-	1	Hochdruckqueck	2	15	schlecht	—	—	<15
	lampe	2	silberlampe	2	15	gut	—	H	<15
		3		2	85	gut	gut	H	85
		3		0	85	ziemlich	gut	H	85
	Hochdruckqueck		—		55	gut	ziemlich		<55
3	silberlampe	1		2		gut	gut	H
	Metallhalogenid-		Hochdruckqueck		80		gut		80
	lampe	3	silberlampe	0		ziemlich		F
	Hochdruckqueck		—		60	gut	ziemlich		<60
4	silberlampe	1		2		gut	gut	F
	Metallhalogenide		Hochdruckqueck-		90		gut		90
	lampe	3	silberiampe	0		ziemlich		F
	Hochdruckqueck		—		80	gut	ziemlich		<80
5	silberlampe	2		2		gut	gut	F
	Metallhalogenid-		Hochdruckqueck		110		gut		110
	lamDC		silberlampe

	15	Bcsiruh	24 42 879	Bestnih-	Eigenschaften der	Aus	16	Blci-	Maximale
		lungsdiiucT		lungsdauer		sehen¹)		stift-	Film-
	Erste Stufe der Härtung	(Min.)		(Min.)	Dicke		Schicht	härtc⁵)	dicke·¹)
		3		0		ziemlich		F
I'lMtscl/iing	Lichtquelle					gut	Glanz")		(um)
Bei		2	Zweite Stufe der Härtung	2	48	gut		F	<48
spiel
	Hochdruckqueck	3	Lichtquelle	0	100	ziemlich	ziemlich	F	100
	silberlampe					gut	gut
	Metallhalogenid-	2		2	50	gut	gut	F	<50
6	lampe
	Hochdruckqueck	3		0	55	ziemlich	ziemlich	HB	55
	silberlampe		Hochdruckqueck			gut	gut
	Metallhalogenid-	1	silberlampe	2	60	gut	gut	HB	<60
7	lampe		_
	Hochdruckqueck	3		0	110	ziemlich	ziemlich	2H	110
	silberlampe		Hochdruckqueck			gut	gut
	MetallhaJogenid-	1	silberlampe	2	40	gut	gut	2H	<40
8	lampe		—
	Hochdruckqueck	3		0	100	ziemlich	ziemlich	F	100
	silberlampe		Hochdruckqueck			gut	feut
	Metallhalogenid-	1	silberlampe	2	40	gut	gut	F	<40
9	lampe		—
	Hochdruckqueck	3		0	60	schlecht	schlecht	—	60
	silberlampe		Hochdruckqueck
	Metallhalogenid-	0,5	silberlampe	2,5	30	gut	gut	H	<30
10	lampe	1	_	2		gut		H
	Hochdruckqueck	2		2	110	gut	schlecht	H	110
	silberlampe		Hochdruckqueck		110				110
	Metallhologenid-	2	silberlampe	1	80	gut	gut	F	<80
11	lampe		—				gut
		5		0,5	80	gut	ziemlich	B	<80
			Hochdruckqueck				gut
		3	silberlampe	0	80	ziemlich	ziemlich	H	<80
						gut	gut
		1/12		3	30	gut	ziemlich	H	<30
		1/3		2		gut	gut	H
	Hochdruckqueck	0,5		2,5	40	gut	ziemlich	H	40
	silberlampe	1		2	80	gut	gut	H	80
	Metallhalogenid-	2		1	100	gut	gut	F	100
12	iampe	5	—	0,5	100	gut	gut	B	100
				90		gut		90
		Hochdruckqueck		80	gut		80
		silberlampe			gut
				gut

Hochdruckquecksilberlampe: 2 kW χ 2 Birnen; Bestrahlungsabstand 20 cm. Die für die Härtung in der zweiten Stufe und in den anderen Beispielen verwendete Hochdruckquecksilberlampe ist der gleiche Lampentyp wie oben.

Metallhalogenidlampe: 1,8 kW, 1 Birne; Bestrahlungsabstand 25 cm. Die gleiche Metallhalogenidlampe wurde in den anderen

Beispielen verwendet.

gut: keine Anomalität wurde beobachtet,

ziemlich gut: sehr feine Runzeln wurden beobachtet,

schlecht: Falten und Runzeln wurden beobachtet.

gut: guter Glanz,

ziemlich gut: leichte Verminderung des Glanzes wurde festgestellt (Mattierung),

schlecht: Mattierung festgestellt.

Die Bleistifthärte wurde mit üblichen, im Handel erhältlichen Bleistiften gemessen.

Die Dicke ist die mit einem elektromagnetischen Filmdickenmesser vom Kett-Typ gemessene maximale Filmdicke, wenn keine

Anomalität auf der Oberfläche der Anstrichschicht festgestellt wurde.

Beispiel 13

100 Teile des gemäß Herstellungsbeispiel 9 hergestellten Anstrichmittels, 0,3 Teile des gemäß Herstellungsbeispiels 10 hergestellten Anstrichmittels, 0,7 Teile des gemäß Herstellungsbeispiel 11 hergestellten An-

Strichmittels und 4,6 Teile des gemäß Herstellungsbeispiel 12 hergestellten Anstrichmittels wurden mit einem Schnellmischer gut gemischt, wobei ein Anstrichmittel mit vier Farbkomponenten erhalten wurde. Dieses

803 515/302

17

Anstrichmittel wurde auf eine gereinigte Blankstahlplatte aufgebracht und 10 Minuten stehengelassen. Die Platte wurde dann unter den in Tabelle 2 genannten

Bedingungen bestrahlt. Die Ergebnisse sind in Tabelle genanm:

Tabelle 2

Härtung in der ersten Stufe
Lichtquelle Filter

Härtung in der zweiten Stufe 60°-Spiegel- Aussehen

Bestrah- Lichtquelle

lungsdauer

(Min.) Bestrahlungsdauer
(Min.)

Metallhalogenid- UV-25^)
lampe¹)

UV-27")

UV-295)

Glasplatte⁶)

Glasplatte⁷)

UV-358)

UV-399)

V-Y 42'O)

Hochdruck- Glasplatte⁷)

quecksilberlampe²)

Hochdruck- —

quecksilberlampe¹¹)

Wärmestrahlen
absorb. Glas¹²)

2 5 2 5 2 5 2 5 2 5 2 5 2 5 2 5

3 5

2 5

10 2 5

10

Hochdruck- 2

quecksilberlampe²)

Hochdruck-

quecksilberlampe²)

Hochdruck-

quecksilberlampe²)

Hochdruck-

quecksilberlampe²)

Hochdruck-

quecksilberlampe²)

90 keine Anomalität 88 desgl.

88 desgl.

91 desgl. 85 desgl.

90 desgl.

84 desgl.

91 desgl. 83 desgl. 90 desgl. 83 desgl.

92 desgl. 80 desgl.

85 desgl. 80 desgl. 85 desgl.

56 sehr matt

77 keine Anomalität 83 desgl.

67 sehr matt

63 desgl.

61 desgl.

78 keine Anomalität 95 desgl. -

90 desgl.

72 sehr matt

60 Vergilbung

') Metallhalogenidlampe wie in Tabelle

Hochdruckquecksilberlampe, 2 kW, 2 Birnen; Bestrahlungsabstand 20 cm. ³). ⁴). ⁵). ⁸). ⁹) ^{und 10}) Glasfilter.

Durchlässigkeit/Wellenlänge:

UV-25: 10%/225 ΐημ; 50%/255 ΐημ; 90%/332 ιτιμ.

UV-27: 10%/235πιμ.

UV-29: 10%/267 πιμ.

UV-35: 10°/ο/335πιμ.

UV-39: 10%/375ιημ.

V-Y 42: Ι0%/405ηιμ.

Kalksodaglas (Fensterglas), Dicke 1 mm, Durchlässigkeit/Wellenlänge: 10%/316ηιμ, 50%/332ιτιμ, 80%/349ιημ. Natronkalkglas (poliertes Flachglas): Dicke 3 mm, Durchlässigkeit/Wellenlänge: 10%/307 ΐτίμ, 50%/325 mμ, 80%/340 πιμ. Hochdruckquecksilberlampe, 800 W, 1 Birne; Bestrahlungsabstand 5 cm.
Wärmestrahlungsabsorbierendes Glas.

Beispiel

Ein Anstrichmittel wurde hergestellt, indem 50 Teile der gemäß Herstellungsbeispiel 5 hergestellten polymerisierbaren Masse, 75 Teile der gemäß Herstellungsbeispiel 6 hergestellten polymerisierbaren Masse, 25 Teile Trimethylolpropantrimethacrylat, 2,5 Teile Benzoinoctyläther, 37,5 Teile Butylacetat und 12,5 Teile eines organischen gelben Pigments (»Chromophthal Yellow A2R«, Hersteller Ciba-Geigy, Ltd.) dispergiert wurden. Das Anstrichmittel wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 aufgetragen, stehengelassen und dann bestrahlt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.

1	Hochdruck	I	19	Stufe	24 42	879	20	Aussehen¹³)
ί	quecksilberlampe²)	1 Hochdruck-		Filter
1		I quecksilberlampe²)				Stufe
J Tabelle 3 1	I	UV-253)		Härtung in der zweiten	Bestrahlungs dauer	gut
J Härtung in der ersten		UV-274)	Bestrahlungs- dauer	Lichtquelle	(Min.)	gut
Lichtquelle		UV-295)	(Min.)		2	gut
		Glasplatte⁶)	5	Hochdruck		gut
I Metallhalogenid-	\ Keine Bestrahlung	Glasplatte⁷)		quecksilberlampe²)		gut
i lampe¹)	i Il bis 121: Wie in Hen F	UV-358)				gut
		UV-399)				gut oder
i 1						ziemlich gut
j	V-Y 42'0)				desgl.
i	Glasplatte⁷)				gut
					gut
				2	gut oder
		1	Hochdruck		ziemlich gut
	3	quecksilberlampe²)		schlecht
	5			gut
			2	ziemlich gut
Wärmestrahlung ab	2	Hochdruck		schlecht
sorbierendes Glas¹²)	5	quecksilberlampe²)		gut
	10		2	gut
	2	Hochdruck		schlecht
ußnnten vnn Tahplle 7	5	quecksilberlampe²)		schlecht
10		2
	Hochdruck	5
	quecksilberlampe²)

¹³J gut: keine Anomalität im Aussehen beobachtet,

ziemlich gut: sehr kleine Falten und Runzeln wurden beobachtet, schlecht: Falten und Runzeln wurden beobachtet.

Beispiel 15

Das gemäß Beispiel 2 hergestellte Anstrichmittel wurde dann unter den in Tabelle 4 genannten wurde auf eine gereinigte Blankstahlplatte aufgebracht Bedingungen bestrahlt. Die Eigenschaften der Anstrich- und 10 Minuten stehengelassen. Die Anstrichschicht schicht sind in Tabelle 4 genannt.

Beispiel 16

Ein Anstrichmittel wurde durch Dispergieren von 172 Teilen der gemäß Herstellungsbeispiel 8 hergestellten ungesättigten Acrylharzmasse, 25 Teilen Trimethylolpropantrimethacrylat, 2,5 Teilen Benzil, 20 Teilen Butylacetat und 12,5 Teilen eines organischen gelben Farbstoffs hergestellt. Das Anstrichmittel wurde auf

eine gereinigte Blankstahlplatte aufgetragen. Das Werkstück wurde 10 Minuten stehengelassen und die Anstrichschicht dann unter den in Tabelle 4 genannten Bedingungen bestrahlt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt.

Beispiel 17

Ein Anstrichmittel wurde durch Dispergieren von 125 Teilen der gemäß Herstellungsbeispiel 7 hergestellten ungesättigten Polyesterharzmasse, 25 Teilen Triallylisocyanurat, 2,5 Teilen Benzoinisopropyläther, 37,5 Teilen Butylacetat und 12,5 Teilen eines organischen Grünpig-

Tabelle 4

ments, hergestellt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 auf das Werkstück aufgetragen und stehengelassen. Die Anstrichschicht wurde dann unter den in Tabelle 4 genannten Bedingungen bestrahlt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt.

Bei	Härtung in	der ersten Stufe	Bestrah	Härtung in	der zweiten	Eigenschaften der	(μ)	Anstrichschicht	Maxi
spiel			lungsdauer	Stufe				male Film
	Lichtquelle	Filter	(Min.)	Lichtquelle	Bestrah	Dicke Aus	Glanz'⁵) Blei	dicke¹⁶)
				lungsdauer	sehen¹³)	stift
				(Min.)	härte¹⁷)	(μ™)

15 Hochdruck- quecksilber
lampe²) Glasplatte⁷)

3 — 0 17 ziemlich schlecht H >17

gut

3 Hochdruck- 2 83 gut gut H <83

5 quecksilber- 90 gut ziemlich H >90

lampe²) gut

22

Fortsetzung

Bei	Härtung in	der ersten Stufe	Rcstrah-	Härtung in	der zweiten	Eigenschaften der	(μ)	Anstrichschichl	Maxi
spiel			lungsdauer	Stufe				male
			(Min.)					FiIm-
	Lichtquelle	Filter	Lichtquelle	Bestrah·	Dicke Aus	Glanz") Blei-	dicke¹⁶)
				lungsdaucr	sehen")	slift-
				(Min.)	härtc")	(μπι)

15 Metall-, halogenidlampe²)

16 Hochdruckquecksilber
lampe²)

17 Hochdruckquecksilber
lampe²)

Metall-

halogenid-

lampe¹⁴)

') bis

Glasplatte⁷)

3 10

3 3

5 3

2 3

2 10

Hochdruck-

quecksilber-

lampe²)

Hochdruck-

quecksilber-

lampe²)

Hochdruckquecksilberlarnpe²)

Hochdruck-

quecksilber-

Iampe²)

15 25

85 90

13 80

90 35

75 75

80 120

schlecht schlecht H

ziemlich ziemlich H

gut gut

gut gut H

gut gut

schlecht F gut F

gut gut F

ziemlich ziemlich HB

gut gut

gut gut HB

gut gut

HB HB

>25

85 <90

80

90 >35

>75 >75

80 120

' 2) Wie in Tabelle 2.
Wie in Tabelle 3.

Metallhaiogenidlampe wie in Tabelle 1; 1,8 kW, 1 Birne; Bestrahlungsabstand 25 cm. gut: guter Glanz,

ziemlich gut: leichte Verminderung des Glanzes (Mattierung) wurde beobachtet, schlecht: Oberfläche matt.

Die angegebene Dicke ist die mit einem elektromagnetischen Filmdickenmesser vom Kett-Typ gemessene maximale Filmdicke, wenn keine Anomalität im Aussehen der Oberfläche der Anstrichschicht beobachtet wurde. Die Bleistifthärte wurde mit üblichen, im Handel erhältlichen Bleistiften gemessen.

Beispiel

Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Anstrichmittel, das 40 stehengelassen wurde. Die Anstrichschicht wurde dann vier Farbkomponenten enthielt, wurde auf eine unter den in Tabelle 5 genannten Bedingungen bestrahlt, gereinigte Blankstahlplatte aufgebracht, die 10 Minuten Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt.

Beispiel

Ein Anstrichmittel mit vier Farbkomponenten wurde durch Mischen von 4,9 Teilen des gemäß Herstellungsbeispiel 9 hergestellten Anstrichmittels, 1,5 Teilen des gemäß Herstellungsbeispiel 10 hergestellten Anstrichmittels, 73,1 Teilen des gemäß Herstellungsbeispiel 11 hergestellten Anstrichmittels und 20,5 Teilen des gemäß Herstellungsbeispiel 12 hergestellten Anstrichmittels in

Tabelle 5

50

einem Schnellmischer hergestellt. Dieses Anstrichmittel wurde auf eine gereinigte Blankstahlplatte aufgetragen, die 10 Minuten stehengelassen wurde. Die Anstrichschicht wi'.rde dann unter den in Tabelle 5 genannten Bedingungen bestrahlt. Die Ergebnisse sind in Tabelle genannt.

Bei	Härtung in der	ersten Stufe	Bestrah	Härtung in der	zweiten	Eigenschaften der	Aus	Anstrichschicht	Bleistift	Maxi
spiel			lungszeit	Stufe			sehen")		härte¹⁷)	male
			(Min.)							Film
	Lichtquelle	Filter	3	Lichtquelle	Bestrah	Dicke	schlecht	Glanz·*)	Messung	dicke"⁶)
					lungszeit				unmöglich
			3		(Min.)	(μ)	ziemlich		HB	(μ)
18	Hochdruck				0	30	gut	schlecht		>30
	quecksilber		0,5				gut		H
	lampe²)	Glas	0,5	—	0	40	gut	ziemlich	H	>40
		platte⁷)						gut
	Metall		Hochdruck	2,5	110	gut	110
	haiogenid	Glas	quecksilber	2,5	110	gut	<110
	lampe¹⁴)	platte⁷)	lampe²)

Fortsetzung	Lichtquelle	ersten Stufe	Bestrah	Härtung in der /weiten	2	Ligenschaftcn der	Aus	Anslrichschichl	Hleistin-	Maxi male	IK
Bei- Härtung in der			lungszeit	J31UIC	2		sehen¹')		hiirte")	KiIm-	<1K
spiel		Filter	(Min.)	Lichtquelle liestrah·		Dicke		Glanz¹'■)		dicke'
18 Metall-		1	lungs/eii	1		gut		H		>8(
halogenid-		1	(Min.)	1	(μ)	gut		H	(μ)
lampe^M)			2		110		gut		IOC
	Glas	2	2	2	110	gut	gut	F
	platte⁷)			2					>8(
	—	2	1	0,5	80	gut	ziemlich	F	10(
				0,5			gut		IOC
	Glas	2	1		100	gut	gut	H	>8(
	platte⁷)	2				gut		H
	—	3	2		80	gut	ziemlich	H	IOC
	Glas	5	2	100	gut	gut gut	B	IOC
	platte⁷)		2	100		gut		>3C
	—	5	0,5	80	gut	ziemlich	B
		5			gut	gut	H	>5C
19 Hochdruck	Glas	3	0,5	100	ziemlich	gut	H
quecksilber	platte⁷)		2	100	gut	gut		IOC
lampe²)		3	- 0	30	ziemlich	ziemlich	HB	< IOC
	Glas				gut	gut
Metall-	platte	0,5	- 0	50	gut	ziemlich	H	IOC
halogenid-		0,5			gut	gut	H	< IOC
lampe¹⁴)			Hochdruck- 2,5	100		gut
	Glas	1	quecksilber- 2,5	110	gut	gut	H	9C
	platte⁷)	1	lampe²)		gut		H	< IK
	—		100		gut
	Glas	2	110	gut	gut	F	< nc
	platte⁷)	2		gut		F	< 11C
	—		90		gut		8C
	Glas	2	110	gut	gut	H	< IK
	platte⁷)	3		gut		H
		5	110	gut	gut	B
		5	110	gut	gut	B
	—		80		gut
	Glas		110		gut
platte⁷)

') bis ") wie in den bisherigen Tabellen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Härten von lichthärtbaren Anstrichmitteln und Überzugsmassen durch aktinische Strahlung in zwei Stufen, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe die lichthärtbaren Anstrichmittel und Überzugsmassen mit aktinischer Strahlung des Wellenlängenbereichs von 185 bis 500 ιτιμ, wobei der Strahlungsanteil im Wellenlängenbereich von 380 bis 420 πιμ überwiegt oder mit aktinischer Strahlung des Wellenlängenbereichs von 185 bis 500 πιμ unter Verwendung eines Filters, das 0 bis 10% der Strahlung der Wellenlänge unter 225 ΐημ durchläßt, bestrahlt werden und in der zweiten Stufe die Bestrahlung unter Verwendung einer aktinischen Strahlung des Wellenlängenbereichs von 185 bis 500 πιμ, wobei der Strahlungsanteil im Wellenlängenbereich unterhalb von 380 ηιμ oder oberhalb 420 ηιμ überwiegt oder mit aktinischer Strahlung im Wellenlängenbereich von 185 bis 500 ΐημ ohne Verwendung des Filters durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die aktinische Strahlung des Wellenlängenbereichs 185 bis 500 πιμ, wobei der Strahlungsanteil im Wellenlängenbereich von 380 bis 420 πιμ überwiegt, 5 Sekunden bis 20 Minuten einwirken läßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die aktinische Strahlung des Wellenlängenbereichs von 185 bis 500 πιμ, wobei der überwiegende Strahlungsanteil außerhalb des Wellenlängenbereichs von 380 bis 420 πιμ ist, 15 Sekunden bis 15 Minuten einwirken läßt.