DE2442879A1

DE2442879A1 - PROCESS FOR CURING LIGHT CURABLE PAINTING PRODUCTS AND COATING COMPOUNDS

Info

Publication number: DE2442879A1
Application number: DE19742442879
Authority: DE
Inventors: Yoshikazu Kitajima; Tamio Limure; Sakae Matsui; Taizo Matsuura; Seizi Nakabayashi; Akio Tomotsugu
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1973-09-17
Filing date: 1974-09-07
Publication date: 1975-03-27
Also published as: DE2442879B2; GB1479742A; FR2243962B1; FR2243962A1; DE2442879C3

Description

Verfahren zum Härten von lichthärtbaren Anstrichmitteln und ÜberzugsmassenProcess for curing light-curable paints and coating compounds

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten von lichthärtbaren Anstrich- und Überzugsmassen in zwei Stufen, wobei Anstrichfilme mit hoher Deckkraft, verbessertem Aussehen und gewünschtem Farbton hergestellt werden können.The invention relates to a method for curing light-curable paint and coating compositions in two Stages, whereby paint films are produced with high opacity, improved appearance and desired color tone can be.

Die Lichthärtung von lichthärtbaren Anstrichmitteln und Überzugsmassen zur Bildung von Anstrichfilmen mit hoher Deckkraft und gewünschtem Farbton erfolgt im allgemeinen durch Bestrahlen mit aktinischem Licht einer Wellenlänge im Bereich von etwa 185 bis 5oo mu. Ferner ist die für diesen Zweck verwendete Lichtquelle im allgemeinen auf eine Art begrenzt. Bei diesem Verfahren der Lichthärtung ergibt sich im allgemeinen durch die Anwesenheit eines Färbemittels, z.B. eines Pigments, im lichthärtbaren Anstrichmittel ein grosser Unterschied in der Härtung zwischen dem oberen Teil und dem unteren Teil einer Anstrichschicht, so daß die Anstrichschicht dazu neigt, ein kreppartiges Aussehen oder eine Kräuselung anzunehmen. Demzufolge ist es schwierig, Anstrichschichten mit glatter und glänzender Oberfläche herzustellen. Daher sind Art und Menge der in lichthärtbare Anstrich- und Überzugsmassen einzuarbeitenden Färbemittel und die Verwendung der erhaltenen Anstrichmittel stark beschränkt.The light-curing of light-curable paints and Coating compositions for the formation of paint films with high hiding power and the desired color shade are generally carried out by exposure to actinic light having a wavelength in the range of about 185 to 500 microns. Furthermore, the for light source used for this purpose is generally limited to one type. In this process of light curing generally results from the presence of a colorant such as a pigment in the photohardenable Paints make a big difference in curing between the upper part and the lower part of a paint layer, so that the paint layer tends to take on a crepe look or puckering. As a result, it is difficult to paint coats with to produce a smooth and shiny surface. Therefore, the type and amount of paint and paint used in light-curable Coating compositions to be incorporated colorants and the use of the paints obtained are severely limited.

509813/1018509813/1018

(fluorescent lamp) Es ist bekannt, eine Kombination einer Leuchtstofflampe / für die Lichthärtung und einer Quecksilberhochdrucklarcpe für die Härtung von lichthärtbaren Anstrichmitteln, die ein transparentes Überzugsmaterial zusammen mit einem Wachs oder ein Extenderpigment mit guter Durchlässigkeit für Ultraviolettstrahlen enthalten, zu verwenden. Es ist ferner bekannt, die Lichthärtung durch Bestrahlen mit aktinischem Licht und anschließend mit ionischer Strahlung durchzuführen (japanische Auslegeschrift Nr. 4o.871/1973). Bei dem erstgenannten Verfahren, bei den zwei verschiedene Arten von Lichtquellen mit nahezu gleichen überwiegenden Wellenlängen verwendet werden, nutzt man einen Unterschied in der Intensität der beiden Strahlungen aus. Dieses Verfahren ist nachteilig hinsichtlich der Härtedauer, wenn ein lichthärtbares Anstrichmittel mit hoher Deckkraft verwendet wird. Die letztgenannte Methode, bei der eine Anstrichschicht mit nicht glänzender Oberfläche erhalten wird, ist für die Zwecke der Erfindung unbefriedigend.(fluorescent lamp) It is known to use a combination of a fluorescent lamp / for light curing and a high pressure mercury lamp for curing light-curable paints which contain a transparent coating material together with a wax or an extender pigment having good permeability to ultraviolet rays. It is also known to carry out the light curing by irradiating with actinic light and then with ionic radiation (Japanese Auslegeschrift No. 40.871 / 1973). In the first-mentioned method, in which two different types of light sources with almost the same predominant wavelengths are used, a difference in the intensity of the two radiations is used. This method is disadvantageous in terms of curing time when a photo-curable paint having a high hiding power is used. The latter method, in which a paint layer with a non-glossy surface is obtained, is unsatisfactory for the purposes of the invention.

Als-Ergebnis umfassender Untersuchungen über die Strahlungsdurchlässigkeit von lichthärtbaren Anstrich- und Überzugsmassen wurde nun gefunden, daß durch zweistufige Bestrahlung der lichthärtbaren Anstrich- und Überzugsmassen mit aktinisehen Strahlungen Anstrichfilme gebildet werden können, die hohe Deckkraft und den gewünschten Farbton sowie eine glatte und sehr glänzende Oberfläche und weder Falten noch Kräuselungen aufweisen.As a result of extensive research on radiation transmission of light-curable paints and coatings has now been found that by two-stage Irradiation of the light-curable paints and coatings with actinic radiation, paint films can be formed, the high opacity and the desired shade as well as a smooth and very shiny Surface and have no wrinkles or puckers.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäss ein Verfahren zum Härten von lichthärtbaren Anstrichmitteln und Überzugsmassen durch zweistufige Bestrahlung mit aktinischer Strahlung unter Bildung von Anstrichfilmen, die hohe Deckkraft, gutes Aussehen und den gewünschten Farbton sowie eine glatte und sehr glänzende Oberfläche ohne Krepp- und Kräuselungseffekt aufweisen.The invention accordingly provides a method for Hardening of light-curable paints and coating compounds by two-stage actinic irradiation Radiation with the formation of paint films, the high opacity, good appearance and the desired shade as well as have a smooth and very shiny surface without creping or curling effects.

5098Ί3/Τ0165098Ί3 / Τ016

»3- -I»3- -I

Bei dem zweistufigen Verfahren gemäss der Erfindung zum Härten von lichthärtbaren Anstrichmitteln und Überzugsmassen werden diese in der ersten Stufe mit aktinischer Strahlung, die eine Wellenlänge im Bereich von etwa 185 ; bis 5oo mu bei einer überwiegenden Wellenlänge im Bereich zwischen etwa 38o und 42o.mu hat, oder mit aktinischer Strahlung einer Wellenlänge im Bereich von etwa 185 bis 5oo mu durch ein Filter, das O bis etwa 1o % der Strahlung einer Wellenlänge von nicht mehr als etwa 225 mu ^! durchlässt, bestrahlt, wobei das Filter zwischen derIn the two-stage process according to the invention for curing light-curable paints and coating compositions, these are in the first stage with actinic radiation, which has a wavelength in the range of about 185; to 500 mu at a predominant wavelength in the range between about 38o and 42o.mu, or with actinic radiation of a wavelength in the range of about 185 to 500 mu through a filter that absorbs from 0 to about 10% of the radiation of a wavelength of no more than about 225 mu ^! lets through, irradiated, the filter between the

j Quelle der aktinischen Strahlung und dem zu härtenden lichthärtbaren Anstrichmittel angeordnet ist, wodurch der untere Teil der aus dem lichthärtbaren Anstrichmittel hergestellten Anstrichschicht gehärtet wird, während die Oberfläche der Anstrichschicht noch ungehärtet bleibt. Die zweite Stufe des Härtens wird durchgeführt, indem die gebildete teilweise ungehärtete Anstrichschicht mit ^: der Strahlung ohne Einfügung* *des° Filters bestrahlt wird, wodurch das Anstrichmittel vollständig gehärtet und ein Anstrichfilm mit hoher Deckkraft, gutem Aussehen und gewünschtem Farbton erhalten wird. Die Oberfläche dieses Anstrichfilms ist glatt und glänzend und zeigt weder Falten noch Kräuselungen.j source of actinic radiation and the photocurable paint to be cured is arranged, whereby the lower part of the paint layer made of the photocurable paint is cured while the surface of the paint layer remains uncured. The second stage of curing is carried out by ^{irradiating the partially uncured paint layer formed with:} the radiation without insertion * * of the ° filter, whereby the paint is completely cured and a paint film with high opacity, good appearance and desired color tone is obtained. The surface of this paint film is smooth and glossy and has no wrinkles or puckers.

Als aktinische Strahlung kommt für die Zwecke der Erfindung jede Strahlung infrage, die Energie zu emittieren vermag, durch die lichthärtbare Anstrichmittel und Überzugsmassen gehärtet und getrocknet werden. Zu diesen Strahlungen gehören beispielsweise Ültraviolettstrahlcn. Sichtbares Licht kann ebenfalls für diesen Zweck verwendet werden, wenn ein geeigneter Photosensibilisator verwendet wird.Actinic radiation is used for the purposes of the invention any radiation in question that is able to emit through the photocurable paints and energy Coating compositions are hardened and dried. These radiations include, for example, ultraviolet rays. Visible light can also be used for this purpose if there is an appropriate photosensitizer is used.

Als Quellen der aktinischen Strahlung mit Wellenlängen im Bereich von etwa 185 bis 5oo mu und einer überwiegenden Wellenlänge im Bereich von 38o bis 42o mukönnen für Sources of actinic radiation with wavelengths in the range from about 185 to 5oo mu and a predominant wavelength in the range from 38o to 42o mu can be used for

50981 3/101650981 3/1016

2AA28792AA2879

die Zwecke der Erfindung modifizierte Typen üblicher Quecksilberdampflampen verwendet werden. Bei üblichen Quecksilberdampflampen, z.B. Quecksilberdampf!^tteldrucklampen oder Quecksilberdampfhochdrucklampen, sind Argon und Quecksilber in einer Quarzröhre eingeschlossen. Wenn diese Lampen eingescidtet werden, weisen sie einen oder mehrere Quecksilberdampfdrücke auf. Für die Zwecke der Erfindung werden Quecksilberdampflampen verwendet, die durch Zufügung eines oder ιehrerer Metalle und/oder einer oder mehrerer Metallverbindungen zum Quecksilber oder durch Ersatz eines Teils des Quecksilbers durch diese Metalle und/oder Metallverbindungen modifiziert sind. Geeignet sind alle Metalle nnd Metallverbindungen, die eine Strahlung mit einer überwiegenden Wellenlänge im Bereich von etwa 380 bis 42o mu zu emittieren vermögen, die länger ist als die Wellenlänge der üblichen Quecksilberdampfmitteldrucklampen und Quecksilberdampfhochdrucklampen, wobei die Intensität der überwiegenden Wellenlänge größer ist als die der Wellenlänge von etwa 365 rau . Als Beispiele der Metalle als solcher und der. Metalle der Metallverbindungen sind Gallium, Blei, Aluminium, Calcium, Cer, Indium, Kalium, Lanthan, Magnesium, Mangan, Molybdän, Niob, Scandium, Strontium und Thorium zu nennen. Das Metall kann als solches oder in Form einer Metallverbindung in den Quecksilberdampflampen eingeschlossen werden. Die bevorzugte Form der Metallverbindungen sind die Metalljodide, jedoch sind die Metallverbindungen nicht hierauf begrenzt. Ob das Metall als solches oder die Metallverbindung verwendet wird, hängt von der Verdampfbarkeit oder Stabilität des einzuschließenden Materials ab. Das Metall kann jeweils allein oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen Metallen verwendet werden. Ebenso kann die Metallverbindung allein oder in Kombination mit einer oder mehreren anderen Metallverbindungen verwendet werden. Ferner kann ein Metall oder eine Kombination von Metallen mit einer oder mehreren Metallverbindungen verwendet werden. Wenn das Metall und/oder die Metallverbindung mit einem oder mehreren anderen Metal-For the purposes of the invention, modified types of conventional mercury vapor lamps can be used. With usual Mercury vapor lamps, e.g. mercury vapor! ^ Low pressure lamps or high pressure mercury vapor lamps, argon and mercury are enclosed in a quartz tube. If those Lamps are used, they have one or more Mercury vapor pressures. For the purposes of the invention, mercury vapor lamps are used by adding one or more metals and / or one or more metal compounds to mercury or by replacement some of the mercury are modified by these metals and / or metal compounds. All are suitable Metals and metal compounds that emit radiation with a predominant wavelength in the range from about 380 to 42o must be able to emit, which is longer than the wavelength of the usual medium-pressure mercury vapor lamps and high-pressure mercury vapor lamps, the intensity of the predominant wavelength being greater than that of the Wavelength of about 365 rough. As examples of the metals as such and the. Metals of metal compounds are Gallium, lead, aluminum, calcium, cerium, indium, potassium, lanthanum, magnesium, manganese, molybdenum, niobium, scandium, To mention strontium and thorium. The metal can be used as such or in the form of a metal compound in the mercury vapor lamps be included. The preferred form of metal compounds are the metal iodides, but are Metal compounds are not limited to this. Whether the metal is used as such or the metal compound depends on the vaporizability or stability of the material to be enclosed. The metal can be used alone or in Combination with one or more other metals can be used. Likewise, the metal compound can be used alone or can be used in combination with one or more other metal compounds. Furthermore, a metal or a combination of metals with one or more metal compounds can be used. If the metal and / or the metal compound with one or more other metal

509813/1016509813/1016

len und/oder Metallverbindungen kombiniert werden, werden vorzugsweise Metalle kombiniert, deren Lichtemissionen sich nicht gegenseitig stören. ilen and / or metal compounds are combined preferably combined metals whose light emissions do not interfere with each other. i

Als Quelle der aktinischen Strahlung kann beispielsweise eine Quecksilberdampflampe mit eingeschlossenem Gallium verwendet werden. Eine solche Quecksilberdampflampe wird im allgemeinen als "Metallhalogenidlampe" bezeichnet: · Einige solcher Lampen sind unter den Bezeichnungen "Vio Flash 2000" (Hersteller Nippon Denchi Co., Ltd.), ! "Gallium Lamp M3KG" (Hersteller Mitsubishi Denki Co.,Ltd.), und "idolphin 2oo" (Hersteller Iwazaki Denki Co.,Ltd.) ₍ im Handel erhältlich. :A mercury vapor lamp with enclosed gallium, for example, can be used as the source of the actinic radiation. Such a mercury vapor lamp is generally referred to as a "metal halide lamp": · Some such lamps are known as "Vio Flash 2000" (manufactured by Nippon Denchi Co., Ltd.),! "Gallium Lamp M3KG" (made by Mitsubishi Denki Co., Ltd.), and "idolphin 2oo" (made by Iwazaki Denki Co., Ltd.) ₍ commercially available.:

Die aktinische Strahlung, die bei der alternativen ersten Härtestufe des Verfahrens gemäss der Erfindung verwendet wird, kann von beliebigen Lichtquellen emittiert werden, die eine Strahlung einer Wellenlänge im Bereich von 185 bis 5oo mu abzugeben vermögen. Vorzugsweise wird eine Kunstlichtquelle, z.B. eine Kohlenbogenlampe, eine Quecksilberkuperhochdrucklampe, eine Quecksilberdampfhochdrucklampe, eine Quecksilberdampfmitteldrucklampe, eine Quecksilberdampfniederdrucklampe, eine Metallhalogenidlampe oder eine Xenonlampe verwendet. Diese Strahlung wird durch ein Filter auf die Anstrichschicht des lichthärtbaren Anstrichmittels gerichtet. " :The actinic radiation used in the alternative first stage of hardness of the method according to the invention can be emitted by any light source that emits radiation with a wavelength in the range of 185 to be able to deliver up to 5oo mu. Preferably an artificial light source, e.g. a carbon arc lamp, a mercury high pressure copper lamp, a high pressure mercury vapor lamp, a medium pressure mercury vapor lamp, a low pressure mercury vapor lamp, a metal halide lamp or a xenon lamp is used. This radiation is filtered through a filter directed to the paint layer of the photohardenable paint. ":

Für die Zwecke der Erfindung eignen sich alle Filter, die aktinische Strahlung einer Wellenlänge von nicht mehr aj.s etwa 225 nui mit einer Durchlässigkeit von 0 bis etwa 1o % und gleichzeitig eine Strahlung im Bereich des Absorptionsmaximums eines Photosensibilisators durchlassen. Zweckmässig ist die Verwendung eines Filters mit höherer Durchlässigkeit für Wellenlängen von mehr als etwa 225 mu. Als Filter eignen sich beispielsweise Silikatgläser, z.B. Natronkalkglas, Bleiglas, Borsilikatglas, Bariumglas und Aluminiumoxydsilikatglas, und Boratgläser, z.B. Aluminiumoxydborat-For the purposes of the invention, all filters are suitable actinic radiation of a wavelength no longer aj.s. about 225 nui with a permeability of 0 to about 1o% and at the same time transmit radiation in the region of the absorption maximum of a photosensitizer. Appropriate is the use of a filter with higher transmittance for wavelengths greater than about 225 mu. As a filter For example, silicate glasses are suitable, e.g. soda lime glass, lead glass, borosilicate glass, barium glass and aluminum oxide silicate glass, and borate glasses, e.g. aluminum oxide borate

509813/1016509813/1016

glas. Es ist auch möglich,, für die Zwecke der Erfindung gefärbte Gläser und optische Glasfilter zu verwenden, die hergestellt werden, indem man dem Glasversatz ein Färbemittel oder einen UV-Absorber zusetzt. Gemäss der Erfindung kann das Filter in einen Raum zwischen der Lichtquelle und dem zu härtenden Anstrichmittel eingefügt oder dazwischen in Form eines Mantels angeordnet werden.glas. It is also possible, for the purposes of the invention Use colored glasses and optical glass filters that can be produced by adding a colorant or a UV absorber to the glass offset. According to the invention the filter can be inserted in a space between the light source and the paint to be cured or in between be arranged in the form of a jacket.

Wenn aktinische Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von etwa 185 bis 5oo mu mit einem überwiegenden Wellenlängenbereich zwischen etwa 38o und 42o rau in der ersten Stufe verwendet wird, kann ein Filter verwendet werden, das aktinische Strahlung einer Wellenlänge von nicht mehr als 225 mu zu 0 bis etwa 1o % durchlässt, wie vorstehend beschrieben. Ebenso wird bei Verwendung eines solchen Filters für aktinische Strahlung im Bereich von etwa 185 bis 5oo mu aktinische Strahlung mit einem überwiegenden Wellenlängenbereich von etwa 38o bis 42o mu verwendet, ohne das erfindungsgemäss angestrebte Ziel zu gefährden. When actinic radiation with a wavelength in the range of about 185 to 5oo mu with a predominant Wavelength range between about 38o and 42o roughly used in the first stage, a filter can be used that transmits actinic radiation of a wavelength of not more than 225 mu for 0 to about 10%, such as described above. Likewise, when using such a filter for actinic radiation in the range of about 185 to 5oo mu actinic radiation with a predominant wavelength range of about 38o to 42o mu is used, without endangering the aim pursued according to the invention.

Für die zweite Stufe des Härtungsverfahrens eignen sich alle Quellen für aktinische Strahlung, die Strahlung einer Wellenlänge im Bereich von etwa 185 bis 5oo mu zu emittieren vermögen. Wenn in der ersten Stufe des Härtungsverfahrens modifizierte Quecksilberdampflampen verwendet werden, ist für die zweite Stufe des Härtungsverfahrens eine Strahlung einer Wellenlänge im Bereich von etwa 185 bis 5oo mu zu verwenden, deren vorherrschende Wellenlänge von derjenigen der in der ersten Stufe abgegebenen Strahlung verschieden ist. Als Strahlungsquellen eignen sich für diesen Zweck beispielsweise Sonnenlicht, Quecksilberdampflampen, Kohlebogenlampen, Xenonlampen und andere Lichtquellen, deren Strahlungen sich zum Härten von lichthärtbaren Anstrichmitteln eignen, wenn die aktinische Strahlung in der ersten Stufe durch ein Filter bä.spielsweise aus Kohlebogenlampen, Quecksilberdampfsuperhochdrucklampen, Quecksilber-For the second stage of the curing process, all sources of actinic radiation, the radiation one, are suitable Able to emit wavelength in the range from about 185 to 500 μm. When in the first stage of the curing process If modified mercury vapor lamps are used, radiation is required for the second stage of the curing process a wavelength in the range of about 185 to 500 microns, the predominant wavelength of which is different from that the radiation emitted in the first stage is different. As radiation sources are suitable for this Purpose, for example, sunlight, mercury vapor lamps, carbon arc lamps, xenon lamps and other light sources, their Radiations are suitable for curing photocurable paints when the actinic radiation is in the first stage through a filter, e.g. from carbon arc lamps, Super high pressure mercury vapor lamps, mercury

509813/1016509813/1016

24Α287924Α2879

dampfhochdrucklampen, Quecksilberdampfmitteldrucklampen. Quecksilberdampfniederdrucklampen, Metallhalogenidlampenj Xenonlampen oder dgl. zur Einwirkung gebracht wird.high pressure vapor lamps, medium pressure mercury vapor lamps. Low pressure mercury vapor lamps, metal halide lamps Xenon lamps or the like. Is brought to action.

Die Bestrahlungsdauer, die für die erste Stufe der HärtungThe exposure time required for the first stage of curing

ι erforderlich ist, in der die Härtung durch Einwirkung vonι is required in which the hardening by the action of

aktinischer Strahlung aus der modifizierten Quecksilber-actinic radiation from the modified mercury

dampflampe zur Einwirkung gebracht wird, ist verschieden ' in Abhängigkeit von der Intensität der Strahlung und der '· Art und Verwendung des lichthärtbaren Anstrichmittels. Vorzugsweise wird die Anstrichschicht in einem solchen Grad bestrahlt, daß der untere Teil der Anstrichschicht gehär- , tet wird, aber die oberfläche der Anstrichschicht ungehärtet bleibt. Die Bestrahlungsdauer kann etwa 5 Sekunden bis 2o Minuten betragen, wenn die Bestrahlung beispielsweise ^: vapor lamp is caused to act, varies 'depending on the intensity of the radiation and the' · nature and use of the photo-curable paint. Preferably, the paint layer is irradiated to such an extent that the lower part of the paint layer is hardened but the surface of the paint layer remains uncured. The exposure time can be about 5 seconds to 20 minutes if the exposure is, for example ^:

mit einer Intensität im Bereich von 5o bis 1ooo W/m erfolgt (gemessen mit dem UV-Photometer "Model UV-4oo", ! Hersteller üshio Denki Kabushiki Kaisha). Wenn als Alternative die Strahlung beispielsweise einer Quecksilberdampfhochdrucklampe durch ein Filter oder Natronkalkglas, insbesondere durch ein sauberes Plattenglas zur Einwirkung gebracht wird und die Intensität der UV-Strahlung im Bereich von etwa 2oo bis 3oo W/m liegt (gemessen auf der Oberfläche einer Anstrichschicht mit dem UV-Photometer "Model UV-365", hergestellt von Ushio Denki K.K.), kann die Bestrahlungsdauer etwa 3o Sekunden bis 2o Minuten betragen. Wenn die Bestrahlungsdauer weniger als 3o Sekunden beträgt, wird die Oberflächenbeschaffenheit der Anstrichschicht nicht so wesentlich wie die einer Anstrichschicht verbessert, die ohne Verwendung des Filters gemäss der Erfindung gehärtet worden ist. Wenn die Bestrahlungsdauer mehr als 2ο Minuten beträgt, ergeben sich keine besonderen Probleme, jedoch ist eine solche lange Bestrahlungszeit nutzlos angesichts der Wirkungen und wirtschaftlichen Vorteile, die auch mit einer Bestrahlungsdauer von weniger als 2o Minuten erreicht werden können.takes place with an intensity in the range from 5o to 1ooo W / m (measured with the UV photometer "Model UV-4oo",! Manufacturer üshio Denki Kabushiki Kaisha). If as an alternative radiation, for example from a high-pressure mercury vapor lamp, through a filter or soda-lime glass, in particular through a clean plate glass, to act on and the intensity of the UV radiation is in the range of about 2oo to 3oo W / m (measured on the Surface of a paint layer with the UV photometer "Model UV-365", manufactured by Ushio Denki K.K.), can the irradiation time is about 30 seconds to 20 minutes. If the exposure time is less than 30 seconds, the surface finish of the paint layer becomes not as significantly improved as that of a paint layer which is improved without using the filter according to FIG Invention has been hardened. If the exposure time is more than 20 minutes, there are no special ones Problems, however, such a long exposure time is useless in view of the effects and economic advantages, which can also be achieved with an irradiation time of less than 20 minutes.

50981 3/101650981 3/1016

DIe Bestrahlungsdauer in der zweiten Härtungsstufe, in der die Strahlung eine ' überwiegende Wellenlänge hat, die von derjenigen der in der ersten Stufe verwendeten Strahlung verschieden ist, variiert ebenfalls in Abhängigkeit von der Intensität der Strahlung und von der Art und Verwendung der lichthärtbaren Anstrichmittel. Wenn mit einer Strahlung gearbeitet wird, deren überwiegende Wellenlänge von derjenigen der in der ersten Härtungsstufe verwendeten Strahlung verschieden ist, kann die Bestrahlungsdauer 15 Sekun-The exposure time in the second curing stage, in the the radiation has a 'predominant wavelength that of that of the radiation used in the first stage is different also varies depending on the intensity of the radiation and the type and use of the photocurable paints. If with a radiation is worked, the predominant wavelength of which differs from that of the radiation used in the first curing stage is different, the irradiation time can be 15 seconds

den bis 15 Minuten betragen, wenn die Intensität derden to be 15 minutes if the intensity of the

2 Strahlung im Bereich von Awa 5o bis 1ooo W/m liegt2 radiation is in the range of Awa 5o to 1ooo W / m

(gemessen auf der Oberfläche einer Anstrichschicht mit dem UV-Photometer "Model UV-365"). Wenn die Bestrahlung nach der Verwendung eines Filters in der ersten Stufe der Härtung vorgenommen wird, kann die Bestrahlungsdauer ebenfalls etwa 15 Sekunden bis 15 Minuten betragen. Es ist jedoch zu bemerken, daß die Strahlungsdauer nicht hierauf beschränkt ist, sondern sich mit den Bedingungen, unter denen die Härtung vorgenommen wird, ändern kann.(measured on the surface of a paint layer with the UV photometer "Model UV-365"). When the irradiation After using a filter in the first stage of curing, the exposure time can also be about 15 seconds to 15 minutes. It should be noted, however, that the duration of the radiation does not depend on this is limited but can change with the conditions under which curing is carried out.

Die lichthärtbaren Anstrichmittel und Überzugsmassen, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden, enthalten ein Doppelbindungen enthaltendes polymerisierbares Harz, z.B. ein ungesättigtes Polyesterharz, ein ungesättigtes Polyurethanharz, ein ungesättigtes Acrylharz, ein ungesättigtes Alkydharz oder ein ungesättigtes Epoxyharz.The photohardenable paints and coating compositions used for the purposes of the invention contain a polymerizable resin containing double bonds, e.g., an unsaturated polyester resin, an unsaturated one Polyurethane resin, an unsaturated acrylic resin, an unsaturated alkyd resin or an unsaturated epoxy resin.

Die ungesättigten Polyesterharze können durch Umsetzen einer ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäure und/oder des Anhydrids und/oder eines Esters dieser Carbonsäure mit einem ungesättigten oder gesättigten mehrwertigen Alkohol oder durch Umsetzen einer gesättigten Mono- oder Polycarbonsäure und/oder des Anhydrids und/oder eines Esters dieser Carbonsäure mit einem ungesättigten mehrwertigen Alkohol und gegebenenfalls einer ungesättigten oder gesättigten Epoxyverbindung hergestellt werden. Als Beispiele geeigneter ungesättigter oder gesättigter Mono- oder Polycarbon-The unsaturated polyester resins can by reacting one unsaturated mono- or polycarboxylic acid and / or the anhydride and / or an ester of this carboxylic acid with an unsaturated or saturated polyhydric alcohol or by reacting a saturated mono- or polycarboxylic acid and / or the anhydride and / or an ester of this carboxylic acid with an unsaturated polyhydric alcohol and optionally an unsaturated or saturated epoxy compound. More suitable as examples unsaturated or saturated mono- or polycarbonate

509813/1016509813/1016

säuren und ihrer Anhydride seien genannt: Fumarsäure, Itaconsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure ' sowie Maleinsäure-, Bernsteinsäure-, Phthalsäure- und Tetrahydrophthalsaureanhydrid. Als ungesättigte oder gesättigte mehrwertige Alkohole kommen beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthyfaiglykol, Dipropylenglykol, Trimethylolpropan, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,lo-Decandiol, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, j Bisphenoldioxyäthyläther, Bisphenoldioxypropylather, ! Sorbit, Saccharose und Bis(2-hydroxyäthyl)maleat infrage.acids and their anhydrides are: fumaric acid, itaconic acid, Isophthalic acid, adipic acid and sebacic acid 'as well as maleic acid, succinic acid, phthalic acid and Tetrahydrophthalic anhydride. Ethylene glycol, for example, can be used as unsaturated or saturated polyhydric alcohols, Propylene glycol, diet hyfaiglycol, dipropylene glycol, Trimethylolpropane, 1,2-, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1, lo-decanediol, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, j Bisphenoldioxyäthyläther, Bisphenoldioxypropylather,! Sorbitol, sucrose and bis (2-hydroxyethyl) maleate are possible.

Geeignete ungesättigte oder gesättigte Epoxyverbindungen sind beispielsweise n-Butylglycidyläther, Allylglycidyl- ·. äther, tertiäre Glycidylalkanoate ("Cardura E", Hersteller Shell Chemical Corp.) und Di(methylglycidylJester von : Dicarbonsäuren und ihren Derivaten ("Epiclon", HerstellerSuitable unsaturated or saturated epoxy compounds are, for example, n-butyl glycidyl ether, allyl glycidyl ·. ether, tertiary glycidyl alkanoates ("Cardura E", manufacturer Shell Chemical Corp.) and di (methylglycidyl jesters of: dicarboxylic acids and their derivatives ("Epiclon", manufacturer

Dainippon Ink & Chemicals, Inc.). !Dainippon Ink & Chemicals, Inc.). !

Die ungesätticten Polyurethanharze können hergestellt werden durch Umsetzung von Polyolen, z.B. Polyesterpolyol, Polyätherpolyol, Acrylpolyol, Epoxypolyol oder Polyurethanpolyol mit einem Doppelbindungen enthaltenden Isocyanatderivat, durch Umsetzung der Isocyanatgruppe von Polyurethanharzen mit einer ungesättigten Verbindung, die ein aktives Wasserstoffatom enthält, z.B. einer polymerisierbaren ungesättigte» Carbonsäure, einem Alkohol oder Amin, durch Umsetzung der Hydroxylgruppe von Polyurethanpolyolen mit einer ungesättigten oder gesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid und ggfls. einer ungesättigten oder gesättigten Epoxyverbindung und durch Umsetzung der Carboxylgruppe von Polyurethanharzen mit einer ungesättigten oder gesättigten Epoxyverbindung und ggfls. einer ungesättigten oder gesättigten Mono- oder Polycarbonsäure. Die genannten PoIyesterpolyole können beispielsweise hergestellt- werden durch Umsetzung von Polyolen, wie sie vorstehend als Beispiele für mehrwertige Alkohole genannt wurden, mit den genannten Epoxyverbindungen und den genannten Polycarbonsäuren oder durch Umsetzung der Epoxyverbindungen mit den ge-509813/1016 The unsaturated polyurethane resins can be prepared by reacting polyols, for example polyester polyol, polyether polyol, acrylic polyol, epoxy polyol or polyurethane polyol with an isocyanate derivative containing double bonds, by reacting the isocyanate group of polyurethane resins with an unsaturated compound which contains an active hydrogen atom, for example a polymerizable unsaturated carboxylic acid , an alcohol or amine, by reacting the hydroxyl group of polyurethane polyols with an unsaturated or saturated carboxylic acid or its anhydride and, if necessary. an unsaturated or saturated epoxy compound and by reacting the carboxyl group of polyurethane resins with an unsaturated or saturated epoxy compound and, if necessary. an unsaturated or saturated mono- or polycarboxylic acid. The polyester polyols mentioned can be produced, for example, by reacting polyols, as mentioned above as examples of polyhydric alcohols, with the epoxy compounds mentioned and the polycarboxylic acids mentioned, or by reacting the epoxy compounds with the 509813/1016

-Ιο-nannten Polycarbonsäuren oder durch Umsetzung der genannten Polyole mit den genannten Polycarbonsäuren oder durch Umsetzung der Carboxylgruppe der genannten Polyesterpolyole mit einer polymerisierbaren ungesättigten Epoxyverbindung, z.B. Glycidylmethacrylat oder Allylglycidyläther, oder durch Umsetzung der Epoxygruppe der genannten Polyefeterpolyole mit einer polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäure, z.B. Acrylsäure oder Methacrylsäure. Die vorstehend genannten Acrylpolyole sind Homopolymerisate von Alk}lenglykolmonoacrylat oder -monomethacrylat oder deren Copolymerisaten mit einem polymerisierbaren Monomeren, z.B. Styrol, Dibutylfumarat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Glycidylmethacrylat, Äthylen, Propylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Butadien, Isopren und Vinylacetat; Polyole, die durch Umsetzung der in der Seitenkette von Acrylpolymerisäten vorhandenen Hydroxylgruppe mit einer Polycarbonsäure oder deren Anhydrid and ggfls. mit einer der vorstehend genannten Epoxyverbindungen hergestellt werden; Polyole, die durch Umsetzung der in der Seitenkette von Acrylpolymerisaten vorhandenen Epoxygruppe mit einer Mono- oder Polycarbonsäure und ggfls. mit einer der vorstehend genannten Epoxyverbindungen hergestellt werden, oder Polyole, die durch Umsetzung der in der Seitenkette von Acrylpolymerisäten vorhandenen Carboxylgruppe mit einer Epoxyverbindung und ggfls. mit einer Mono- oder Polycarbonsäure oder deren Anhydrid hergestellt werden, wie vorstehend beschrieben. Die genannten Polyätherpolyole sind Polyole, die durch Anlagerung eines Alkylenoxyds, z.B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd und Tetrahydrofuran, an Polyole, z.B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, 1, 3-ButandioJ., 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbit, Sorbitan oder Saccharose, hergestellt werden. Die genannten Epoxypolyole sind Polyole, die durch Umsetzung von Polycarbonsäuren oder Polyaminen oder Polyolen mit einer Epoxyverbindung der vorstehend genannten Art hergestellt werden.-Ιο-named polycarboxylic acids or by implementing the named Polyols with the polycarboxylic acids mentioned or by reacting the carboxyl group of the polyester polyols mentioned with a polymerizable unsaturated epoxy compound, e.g. glycidyl methacrylate or allyl glycidyl ether, or by reacting the epoxy group of the said polyefeter polyols with a polymerizable unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid. The above mentioned acrylic polyols are homopolymers of alk} lenglykolmonoacrylat or monomethacrylate or their copolymers with a polymerizable monomer, e.g. Styrene, dibutyl fumarate, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, Methacrylic acid ester, glycidyl methacrylate, ethylene, propylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, butadiene, Isoprene and vinyl acetate; Polyols obtained by reacting those present in the side chain of acrylic polymers Hydroxyl group with a polycarboxylic acid or its anhydride and if necessary. with one of the above-mentioned epoxy compounds getting produced; Polyols obtained by reacting those present in the side chain of acrylic polymers Epoxy group with a mono- or polycarboxylic acid and, if necessary. with one of the above-mentioned epoxy compounds are produced, or polyols, which are present in the side chain of acrylic polymers Carboxyl group with an epoxy compound and, if necessary. with a mono- or polycarboxylic acid or its anhydride can be prepared as described above. The polyether polyols mentioned are polyols that are formed by addition of an alkylene oxide, e.g. ethylene oxide, propylene oxide and tetrahydrofuran, to polyols, e.g. ethylene glycol, diethylene glycol, Propylene glycol, dipropylene glycol, glycerine, trimethylolpropane, 1, 3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, sorbitol, sorbitan or sucrose. The epoxy polyols mentioned are polyols made by reacting polycarboxylic acids or polyamines or polyols with an epoxy compound of the type mentioned above.

509813/1016509813/1016

Die vorstehend genannten Polyurethanpolyole sind Polyole, die durch Urethanisierung der vorstehend genannten Polyol-_: Verbindungen, z.B. Polyesterpolyolen, Polyätherpolyolen, Acrylpolyolen, Epoxypolyolen oder Polyolen wie Äthylen- j glykol oder Dimethylenglykol, mit einem Polyisocyanat her- _; gestellt werden. Als Beispiele der vorstehend genannten, !The abovementioned polyurethane polyols are polyols which are obtained by urethanizing the abovementioned polyol _: compounds, for example polyester polyols, polyether polyols, acrylic polyols, epoxy polyols or polyols such as ethylene glycol or dimethylene glycol, with a polyisocyanate _; be asked. As examples of the above,!

polymerisierbare Doppelbindungen enthaltende Isocyanat- _; derivate seien genannt: Diisocyanate, Triisocyanate und · andere Polyisocyanate, z.B. Äthylendiisocyanat, Propylen- ; diisocyanate Tetramethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat und 4,4'-Methylen-bis(phenylisocyanat), und Isocyanate, die durch Additionsreaktion zwischen den genannten Isocyanaten und einem niedriapiolekularen Polyol z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Hexamethylenglykol, ^: Trimethylolpropan, Hexantriol, Glyzerin, Sorbit, Saccharose oder Pentaerythrit hergestellt werden, und Polyisocyanate mit Biuretstruktur und Polyisocyanat mit Allophanatstruktur. jisocyanate containing polymerizable double bonds _; Derivatives may be mentioned: diisocyanates, triisocyanates and · other polyisocyanates, for example ethylene diisocyanate, propylene; diisocyanate Tetramethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate and 4,4'-methylene-bis (phenyl isocyanate), and isocyanates, which are produced by addition reaction between the mentioned isocyanates and a low molecular weight polyol, e.g. ethylene glycol, propylene glycol, glycine, hexamethylene glycol,: trimethylolpropane, ^{hexamethylene glycol: trimethylolpropane, hexamethylene glycol: trimethylolpropane, hexamethylene glycol} or pentaerythritol, and polyisocyanates with a biuret structure and polyisocyanate with an allophanate structure. j

Als ungesättigte Verbindungen, die ein aktives Wasserstoffatom enthalten, sind beispielsweise polymer!sierbare ungesättigte Carbonsäuren, Alkohole und Amine, z.B. Allylalkohol, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Polyäthylenglykolmonoacrylat, Polypropylenglykolmonomethacrylat, Monomethylaminoäthylmethacrylat und Monoäthylaminoäthylacrylat zu nennen. Die übrigen für diesen Zweck zu verwendenden Verbindungen wurden bereits vorstehend beschrieben.Polymerizable compounds, for example, are unsaturated compounds which contain an active hydrogen atom unsaturated carboxylic acids, alcohols and amines, e.g. allyl alcohol, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, Polyethylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, Monomethylaminoethyl methacrylate and monoethylaminoethyl acrylate to call. The remaining compounds to be used for this purpose have already been mentioned above described.

Die ungesättigten Acrylharze können hergestellt werden durch Umsetzung der in der Seitenkette von Acrylpolymerisaten vorhandenen Hydroxylgruppe mit einer ungesättigten oder gesättigten Mono- oder Polycarbonsäure oder deren Anhydrid und/oder einer ungesättigten oder gesättigten EpoxyVerbindung, wie vorstehend beschrieben, oder durch Umsetzung der Epoxygruppe in der Seitenkette von Acrylpolymerisaten mit ungesättigten oder gesättigten Mono- oderThe unsaturated acrylic resins can be prepared by reacting those in the side chain of acrylic polymers existing hydroxyl group with an unsaturated or saturated mono- or polycarboxylic acid or their Anhydride and / or an unsaturated or saturated epoxy compound, as described above, or by Implementation of the epoxy group in the side chain of acrylic polymers with unsaturated or saturated mono- or

509813/1016509813/1016

Polycarbonsäurei oder deren Anhydriden und/oder einer ungesättigten oder gesättigten Epoxyverbindung der vorstehend beschriebenen Art oder durch Umsetzung der Carboxylgruppe in der Seitenkette von Acry!polymerisaten mit einer ungesättigten oder gesättigten Epoxyverbindung und ggfls. einer ungesättigten oder gesättigten Mono- oder Polycarbonsäure oder deren Anhydriden, wie vorstehend beschrieben. Als Acrylpolymerisate eignen sich alle Acrylpolyraerisate, die als Grundeinheit einen Rest enthalten, der beispielsweise von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Derivaten abgeleitet ist. ' Polycarboxylic acids or their anhydrides and / or an unsaturated or saturated epoxy compound of the type described above or by reaction of the carboxyl group in the side chain of acrylic polymers with an unsaturated or saturated epoxy compound and possibly an unsaturated or saturated mono- or polycarboxylic acid or its anhydrides, as described above. Suitable acrylic polymers are all acrylic polymers which contain, as a basic unit, a radical derived, for example, from acrylic acid or methacrylic acid or their derivatives. '

Die ungesättigten Epoxyharze können durch Umsetzung der Hydroxylgruppe und/oder Epoxygruppe von durch Umsetzung beispielsweise eines Phenols mit Epichlorhydrin hergestellten Epoxypolymerisats mit einer ungesättigten oder gesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid der vorstehend beschriebenen Art und ggfls. einer der oben beschriebenen ungesättigten oder gesättigten Mono- oder Polyepoxyverbindungen hergestellt werden.The unsaturated epoxy resins can be obtained by reacting the hydroxyl group and / or epoxy group of by reacting for example, a phenol with epichlorohydrin produced epoxy polymer with an unsaturated or saturated Carboxylic acid or its anhydride of the type described above and optionally. one of the unsaturated ones described above or saturated mono- or polyepoxy compounds.

Die ungesättigten Alkydharze können durch Polykondensation der vorstehend genannten Polyalkohole und Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden und weiter durch Modifizieren der erhaltenen Alkydharze mit einem modifizierenden Mittel hergestellt werden. Als modifizierende Mittel eignen sich beispielsweise aliphatische Säuren, z.B. Laurinsäure, Oleinsäure, Stearinsäure, Linolinsäure, Linolsäure und deren Gemische.The unsaturated alkyd resins can be obtained by polycondensation of the aforementioned polyalcohols and polycarboxylic acids or their anhydrides and further prepared by modifying the obtained alkyd resins with a modifying agent will. Suitable modifying agents are, for example, aliphatic acids, e.g. lauric acid, Oleic acid, stearic acid, linolinic acid, linoleic acid and mixtures thereof.

Für die lichthärtbaren Anstrichmittel und Überzugsmassen gemäss der Erfindung können übliche Photosensibilisatoren z.B. Benzoin, Benzoinäther, Benzophenon,Benzil, 2,4-Dichlorbenzaldehyd und Disulfjd verwendet werden. Die Photosensibilisatoren können allein oder in Kombination verwendet werden.Customary photosensitizers can be used for the light-curable paints and coating compositions according to the invention e.g. benzoin, benzoin ether, benzophenone, benzil, 2,4-dichlorobenzaldehyde and disulfide can be used. The photosensitizers can be used alone or in combination will.

509813/1016509813/1016

" : Ti 42879": Ti 42879

AIs Färbemittel für die lichthärtbaren Anstrichmittel und Überzugsmassen gemäss der Erfindung können die üblichen farbgebenden Mittel verwendet werden, die in Abhängigkeit von der Verwendung der lichthärtbaren Anstrichmittel und Überzugsmassen gewählt werden.As a colorant for the light-curable paints and Coating compositions according to the invention, the customary coloring agents can be used, depending on be selected on the use of the light-curable paints and coating compositions.

Die lichthärtbaren Anstrichmittel und Überzugsmassen gemäss der Erfindung können außerdem polymerisierbare Monomere, organische Lösungsmittel, Füllstoffe, Zusätze O.dgl., erhalten, die üblicherweise für diesen Zweck verwendet verden. Die Anstrichmittel und Überzugsmassen können nachThe light-curable paints and coating compositions according to the invention can also contain polymerizable monomers, organic solvents, fillers, additives, etc., commonly used for this purpose. The paints and coating compounds can according to

üblichen Verfahren hergestellt werden. jcustomary processes. j

Die Anstrichmittel und Überzugsmassen gemäss der Erfindung können auf den Untergrund nach üblichen Methoden aufgetragen werden. Falls erforderlich, kann der Untergrund mic dem aufgebrachten Anstrich stehengelassen und an- ^! schließend mit aktinischer Strahlung nach dem zweistufigen Härtungsverfahren gemäss der Erfindung bestrahlt werden. Die in dieser Weise hergestellten Anstrichfilme haben hohe Deckkraft und gute gewünschte Farbtöne mit glatter und sehr glänzender Oberfläche, die weder Falten noch Kräuselungen aufweist. Die in der beschriebenen Weise hergestellten Anstrichfilme sind ferner zäher und härter als die nach üblichen Verfahren hergestellten Anstrichschichten. Die Anstrichmittel und Überzugsmassen gemäss der Erfindung können somit für die verschiedensten Zwecke in der Anstrichtechnik verwendet werden und ermöglichen es, Art und Menge von Färbemitteln in einem weiteren Bereich zu wählen, als dies bei den üblichen Verfahren der Lichthärtung möglich ist. Das Lichthärteverfahren gemäss der Erfindung ermöglicht die Härtung in Minuten und ist für die großtechnische Herstellung anwendbar.The paints and coating compositions according to the invention can be applied to the substrate by customary methods. If necessary, the substrate can be left with the applied paint and applied ^! finally irradiated with actinic radiation according to the two-stage curing process according to the invention. The paint films produced in this way have high hiding power and good desired color tones with a smooth and very glossy surface which has neither wrinkles nor puckers. The paint films produced in the manner described are also tougher and harder than the paint layers produced by conventional methods. The paints and coating compositions according to the invention can thus be used for a wide variety of purposes in painting technology and make it possible to choose the type and amount of colorants in a wider range than is possible with the usual methods of light curing. The light curing process according to the invention enables curing in minutes and can be used for large-scale production.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen verstehen sich, die Teile als Gewichtsteile.The invention is further illustrated by the following examples explained. In these examples, parts are understood to be parts by weight.

509813/1016509813/1016

Production example 1

Ein Gemisch von 18o Teilen Xylylendiisocyanafc (Gemisch yon(Q ,ö*-Diisocyanat-1,3-dimethylbenzol und "^,ctf'-Diisocyanat-1,4-dimethylbenzol) und o,16 Teilen Hydrochinon wurde in einen mit Rührer versehenen Kolben gegeben. Das GEmisch wurde gerührt und gleichzeitig mit Wasser so gekühlt, daß die Temperatur unter 7o°C blieb. Ein Gemisch von 13o Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 0,63 Teilen Dibutylzinndilaurat und o,16 Teilen Hydrochinon wurde dem Gemisch tropfenweise innerhalb von etwa 1,5 Stunden zugesetzt, worauf das Reaktionsgemisch etwa 3o Minuten stehengelassen wurde, wobei eine Isocyanatverbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindung erhalten wurde.A mixture of 180 parts of xylylene diisocyanate (mixture of (Q , 6 * -diisocyanate-1,3-dimethylbenzene and "^, ctf'-diisocyanate-1,4-dimethylbenzene) and 0.16 parts of hydroquinone was placed in a flask equipped with a stirrer The mixture was stirred and at the same time cooled with water so that the temperature remained below 70 ° C. A mixture of 130 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 0.63 part of dibutyltin dilaurate and 0.16 parts of hydroquinone was added dropwise to the mixture within about 1 ° C. , 5 hours, after which the reaction mixture was allowed to stand for about 30 minutes, whereby an isocyanate compound having a polymerizable double bond was obtained.

Production example 2

In einen mit Rührer versehenen Kolben wurde ein Gemisch von 156 Teilen Glycidylmethacrylat, o,12 Teilen Dibutylzinndilaurat und o,24 Teilen Hydrochinon gegeben. Innerhalb von etwa 2 Stunden wurden diesem Gemisch 86 Teile Methacrylsäure bei einer Temperatur von 1oo bis 115°C tropfenweise unter Stickstoff zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde der Reaktion bei gleicher Temperatur überlassen, bis die Säurezahl 2 oder weniger betrug. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt, worauf o,63 Teile Dibutylzinndilaurat und o,23 Teile Hydrochinon zugesetzt wurden. Das erhaltene Gemisch wurde tropfenweise in einen mit Rührer versehenen Kolben gegeben, der 18o Teile Xylylendiisocyanat und o,23 Teile Hydrochinon enthielt. Das Gemisch wurde in der gleichen Weise, wie im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben, der Reaktion überlassen, wobei eine Isocyanatverbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindung erhalten wurde.A mixture of 156 parts of glycidyl methacrylate, 0.12 parts of dibutyltin dilaurate was placed in a flask equipped with a stirrer and added 0.24 parts of hydroquinone. Within about 2 hours, this mixture became 86 parts of methacrylic acid at a temperature of 100 to 115 ° C drop by drop Nitrogen added. The resulting mixture was left to react at the same temperature until the acid number 2 or less. The reaction mixture was cooled to room temperature, whereupon 0.63 parts of dibutyltin dilaurate and 0.23 parts of hydroquinone were added. The resulting mixture was added dropwise to a stirrer Given the flask containing 180 parts of xylylene diisocyanate and 0.23 parts of hydroquinone. The mixture was in left to react in the same manner as described in Preparation Example 1, whereby an isocyanate compound having a polymerizable double bond was obtained.

Production example 3

In einen mit Rührer versehenen Kolben wurde ein Gemisch von 296 Teilen Phtalsäureanhydrid, 3o4 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 292 Teilen Adipinsäure, 62 TeilenA mixture of 296 parts of phthalic anhydride, 3o4 parts of tetrahydrophthalic anhydride, 292 parts of adipic acid, 62 parts

509813/1016509813/1016

Äthylenglykol, 49o Teilen eines tertiären Glycidylalkanoats ("Cardura E", Hersteller Shell Chemical Corp.)» 72o Teilen eines Di(methylglycidyl)esters von Carbonsäuren ("Epiclon 4oo^w, Molekulargewicht 36o, Epoxyäquivalent 18o, Hersteller Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) und 73,4 Teilen Toluol gegeben. Das Gemisch wurde der Reaktion bei 15o°C unter ' Stickstoff überlassen, bis die Säurezahl 58 oder weniger betrug, wobei ein Polyefeterpolyoi erhalten wurde. Nach Senkung der Temperatur auf 13o°C wurden 284 Teile Glycidylmethacrylat, 12 Teile Triphenylphosphit und 1,2 Teile Hydrochinon dem Gemisch zugesetzt, bis die Säurezahl 1o oder weniger betrug, wobei ein ungesättigtes Polyesterprepolymeres erhalten wurde. |Ethylene glycol, 49o parts of a tertiary glycidyl alkanoate ("Cardura E", manufacturer Shell Chemical Corp.) »72o parts of a di (methylglycidyl) ester of carboxylic acids (" Epiclon 4oo ^w , molecular weight 36o, epoxy equivalent 18o, manufacturer Dainippon Ink & Chemicals, Inc. ) and 73.4 parts of toluene. The mixture was allowed to react at 150 ° C. under nitrogen until the acid number was 58 or less, a polyefeter polyol being obtained. After lowering the temperature to 130 ° C., 284 parts of glycidyl methacrylate, 12 parts of triphenyl phosphite and 1.2 parts of hydroquinone were added to the mixture until the acid number was 10 or less, whereby an unsaturated polyester prepolymer was obtained

Herstellungsbeispiel 4 ! Production example 4 !

Ein Gemisch von 4oo Teilen Bernsteinsäureanhydrid, 3o4 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 292 Teilen Adipinsäure, 174 Teilen 1,lo-Decandiol, 98o Teilen des tertiären Glycidylalkanoats (Cardura E"), 72o Teilen des Di (methylglycidyl) esters von Carbonsäuren (Epiclon 4oo), 94,6 Teilen Toluol, 294 Teilen Glycidylmethacrylat, 16 Teilen Triphenylphosphit und 1,6 Teilen Hydrochinon wurde in der im Herstellungsbeispiel 3 beschriebenen Weise umgesetzt, wobei ein ungesättigtes Polyesterprepolymeres mit einer Säurezahl von 1o erhalten wurde.A mixture of 400 parts of succinic anhydride, 3o4 Parts of tetrahydrophthalic anhydride, 292 parts of adipic acid, 174 parts of 1, lo-decanediol, 98o parts of the tertiary Glycidyl alkanoate (Cardura E "), 72o parts of the di (methylglycidyl) ester of carboxylic acids (Epiclone 400), 94.6 parts Toluene, 294 parts of glycidyl methacrylate, 16 parts of triphenyl phosphite and 1.6 parts of hydroquinone was in the im Preparation example 3 described manner implemented, wherein an unsaturated polyester prepolymer with an acid number was obtained from 1o.

Herstellungsbeispiel 5 ' Production example 5 '

2534,6 Teile des gemäss Herstellungsbeispiel 3 hergestellten ungesättigten Polyesterprepolymeren wurden in einen mit Rührer versehenen Kolben gegeben und unter Stickstoff bei 11o°C gerührt. 1244 Teile der gemäss Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Isocyanatverbindung/innerhalb einer Stunde tropfenweise zugesetzt, worauf das Gemisch 3 bis Io Stunden der Reaktion überlassen wurde. Nach Bestätigung der vollständigen Umsetzung der Isocyanatgruppen durch Infrarot spektrophotometrie wurden 638 Teile Butylacetat und 1,4 Teile Hydrochinon dem Gemisch zugesetzt, wobei eine 509813/1016 2534.6 parts of the unsaturated polyester prepolymer prepared according to Preparation Example 3 were placed in a flask equipped with a stirrer and stirred at 110 ° C. under nitrogen. 1244 parts of the isocyanate compound prepared in Preparation Example 1 / were added dropwise over the course of one hour, whereupon the mixture was left to react for 3 to 10 hours. After confirming the complete conversion of the isocyanate groups by infrared spectrophotometry, 638 parts of butyl acetate and 1.4 parts of hydroquinone were added to the mixture, whereby a 509813/1016

"~ ""' 24 A 28 79 ■"~" "' 24 A 28 79 ■

urethanmodifizierte polymerisierbare Masse erhalten wurde.urethane-modified polymerizable composition was obtained.

Production example 6

Ein Gemisch von 3266,2 Teilen des gemäss Herstellungsbeispiel 4 hergestellten Polyesterprepolymeren, 38o Teilen der gemäss Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Isocyanatverbindung und 8oo Teilen der gemäss Herstellungsbeispiel 2 hergestellten Isocyanatverbindung wurde auf die in Herstellungsbeispiel 5 beschriebene Weise umgesetzt. Diesem Gemisch wurden 96o Teile Methylmethacrylat und 2,2 Teile Hydrochinon zugesetzt, wobei eine urethanmodifizierteA mixture of 3266.2 parts of the preparation example 4 polyester prepolymers produced, 38o parts of the isocyanate compound prepared according to preparation example 1 and 800 parts of that according to preparation example 2 isocyanate compound prepared was based on the in Preparation example 5 described manner implemented. To this mixture were added 960 parts of methyl methacrylate and 2.2 parts Hydroquinone added, being a urethane-modified one

polymerisierbare Masse erhalten wurde.polymerizable mass was obtained.

Production example 7

Ein Gemisch von 296 Teilen Phthalsäureanhydrid, 245 Teilen Maleinsäureanhydrid, 532 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 186 Teilen Äthylenglykol, 49o Teilen des tertiären Glycidylalkanoats "Cardura E", 72o Teilen des Dimethyl glycidylesters von Carbonsäure (Epiclon 4oo), 284 Teile Glycidylmethacrylat, 13,8 Teilen Triphenylphosphit-, 1,4 Teilen Hydrochinon und 82,6 Teilen Toluol wurde auf die im Herstellungsbeispiel 3 beschriebene Weise umgesetzt, bis die Säurezahl 1o oder weniger betrug. Dem Reaktionsgemisch wurden 3o5 Teile Styrol, 3o5 Teile Methylmethacrylat, und 1,4 Teile Hydrochinon zugesetzt, wobei eine ungesättigte Polyesterharzmasse erhalten wurde.A mixture of 296 parts of phthalic anhydride, 245 parts of maleic anhydride, 532 parts of tetrahydrophthalic anhydride, 186 parts of ethylene glycol, 49o parts of the tertiary glycidyl alkanoate "Cardura E", 72o parts of the dimethyl glycidyl ester of carboxylic acid (Epiclon 4oo), 284 parts of glycidyl methacrylate, 13.8 parts of triphenyl phosphite, 1.4 Parts of hydroquinone and 82.6 parts of toluene were reacted in the manner described in Preparation Example 3, until the acid number was 10 or less. 3o5 parts of styrene, 3o5 parts of methyl methacrylate, and 1.4 parts of hydroquinone were added to obtain an unsaturated polyester resin composition.

Production example 8

Ein Gemisch von 35 Teilen Methylmethacrylat, 9 Teilen Styrol, 33 Teilen n-Butylacrylat, 23 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 1 Teil Laurylmercaptan und 1 Teil 2,2'-Azobisisobutyronitril wurde innerhalb von 2 Stunden bei einer Rückflußtemperatur von 11o bis 115°C tropfenweise zu 7o Teilen von gleichzeitig in einen mit Rührer versehenen Kolben eingeführtem Toluol gegeben. Diesem Gemisch wurde tropfenweise innerhalb von 3o Minuten bei der gleichen Temperatur ein Gemisch von o,5 Teilen 2,2'-Azobisisobutyro-A mixture of 35 parts of methyl methacrylate, 9 parts of styrene, 33 parts of n-butyl acrylate, 23 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1 part of lauryl mercaptan and 1 part of 2,2'-azobisisobutyronitrile became 7o dropwise over 2 hours at a reflux temperature of 11o to 115 ° C Portions of toluene introduced simultaneously into a flask equipped with a stirrer. This mixture was dropwise within 30 minutes at the same temperature a mixture of 0.5 parts of 2,2'-azobisisobutyro-

509813/1016509813/1016

nitril und 3o Teilen Toluol zugesetzt. Das erhaltene Ge- | misch wurde 1,5 Stunden bei der gleichen Temperatur gehalten. Diesem Gemisch wurden 21,5 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid zugesetzt, worauf das Gemisch der Reaktion bei 11o bis 115°C überlassen wurde, bis die Säurezahl 39 oder ^: weniger betrug. Dem Gemisch wurde tropfenweise innerhalb von 3o Minuten ein Gemisch von 2o_f1 Teilen GlycidyImethacrylat, ο,14 Teilen Hydrochinon und o,U Teilen Triäthylamin züge- j setzt, worauf die Reaktion bei der gleichen Temperatur durchgeführt wurde, bis die Säurezahl 5 oder weniger betrug, wobei eine ungesättigte Acrylharzmasse erhalten wurde ! (nicht flüchtige Bestandteile 58,3 %, Viskosität V-W gemessen mit dem Gardner-Blasen-Viskosimeter). j nitrile and 3o parts of toluene added. The received money The mixture was kept at the same temperature for 1.5 hours. To this mixture, 21.5 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added, and the mixture was left to the reaction at 11o to 115 ° C until the acid number of 39 ^or: was less. To the mixture was added dropwise a mixture of 20 _f 1 part of glycidyl imethacrylate, o.1 parts of hydroquinone and o, U parts of triethylamine over a period of 30 minutes, and the reaction was carried out at the same temperature until the acid number was 5 or less , whereby an unsaturated acrylic resin composition was obtained! (non-volatile constituents 58.3%, viscosity VW measured with a Gardner bubble viscometer). j

Production example 9

Ein Anstrichmittel wurde hergestellt, indem 5o Teile der ^; gemäss Herstellungsbeispiel 5 hergestellten polymerisierbaren Masse, 75 Teile der gemäss Herstellungsbeispiel 6 ' hergestellten polymerisierbaren Masse, 25 Teile Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,25 Teile Benzoinmethyläther, 2,5 Teile Benzil, 4o Teile Butylacetat und 5o Teile Titandioxyd ("Tioxide R-CR3", Hersteller British Titan Products Corp). dispergiert wurden. !A paint was prepared by adding 5o parts of the ^; polymerizable mass produced according to preparation example 5, 75 parts of the polymerizable mass prepared according to preparation example 6 ', 25 parts trimethylolpropane trimethacrylate, 1.25 parts benzoin methyl ether, 2.5 parts benzil, 40 parts butyl acetate and 50 parts titanium dioxide ("Tioxide R-CR3", manufacturer British Titan Products Corp). were dispersed. !

Production example 1o

Ein Anstrichmittel wurde hergestellt, indem 5o Teile der gemäss Herstellungsbeispiel 5 hergestellten polymerisierbaren Masse, 75 Teile der gemäss Herstellungsbeispiel 6 hergestellten polymerisierbaren Masse, 25 Teile Trimethylolpropantrimethacrylat, 2,5 Teile Benzoinmethyläther, 25 Teile Butylacetat und 25 Teile eines organischen roten Pigments ("Collofine Red 236", Hersteller Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) dispergiert wurden.A paint was made by adding 5o parts of the polymerizable composition prepared according to preparation example 5, 75 parts of that prepared according to preparation example 6 polymerizable mass, 25 parts of trimethylolpropane trimethacrylate, 2.5 parts of benzoin methyl ether, 25 parts of butyl acetate and 25 parts of an organic red pigment ("Collofine Red 236", manufacturer Dainippon Ink & Chemicals, Inc.).

Preparation example 11

Ein Anstrichmittel wurde hergestellt, indem 5o Teile derA paint was made by adding 5o parts of the

gemäss Herstellungsbeispiel 5 hergestellten polymerisier-according to preparation example 5 polymerized

50981 3/101650981 3/1016

baren Masse, 75 Teile der gemäss Herstellungsbeispiel 6 hergestellten polymerisierbaren Masse, 25 Teile Trimethylolpropantrimethacrylat, 2,5 Teile Benzil, 37,5 Teile Butylacetat und 12,5 Teile Preussischblau-Pigment (^HN-65o Konjyo" Hersteller Dainichi Seika Co., Ltd.) dispergiert wurden.free mass, 75 parts of the polymerizable mass produced according to Preparation Example 6, 25 parts of trimethylolpropane trimethacrylate, 2.5 parts of benzil, 37.5 parts of butyl acetate and 12.5 parts of Prussian ^{blue pigment (H} N-65o Konjyo "manufacturer Dainichi Seika Co., Ltd .) were dispersed.

Preparation example 12

Ein Anstrichmittel wurde hergestellt, indem 5o Teile der gemäss Herstellungsbeispiel 5 hergestellten polymerisierbaren Masse, 75 Teile der gemäss Herstellungsbeispiel 6 hergestellten polymerisierbaren Masse, 25 Teile Trimethylolpropantrimethacrylat, 2,5 Teile Benzoinmethyläther, 45 Teile Butylacetat und 5 Teile Rußpigment ("Black Pearl 6o7", Hersteller Cabot Corporation) dispergiert wurden.A paint was prepared by adding 50 parts of the polymerizable prepared in Preparation Example 5 Mass, 75 parts of the polymerizable mass produced according to preparation example 6, 25 parts of trimethylolpropane trimethacrylate, 2.5 parts of benzoin methyl ether, 45 parts of butyl acetate and 5 parts of carbon black pigment ("Black Pearl 6o7", Manufacturer Cabot Corporation).

example 1

Ein Anstrichmittel wurde hergestellt, indem 5o Teile der gemäss Herstellungsbeispiel 5 hergestellten polymerisierbaren Masse, 75 Teile der gemäss Herstellungsbeispiel 6 hergestellten polymerisierbaren Masse, 25 Teile Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,25 Teile Benzoinmethyläther, 2,5 Teile Benzil, 4o Teile Butylacetat und 5o Teile Titandioxyd ("Tioxide R-CR3", Hersteller British Titan Products Corp.) dispergiert wurden. Das Anstrichmittel wurde dann auf eine gereinigte Blankstahlplatte aufgetragen, die 1o Minuten stehengelassen wurde. Die Anstrichschicht wurde dann unter den in Tabelle 1 genannten Bedingungen bestrahlt. Die Eigenschaften der Anstrichschicht sind in Tabelle 1 genannt.A paint was prepared by adding 50 parts of the polymerizable composition prepared in accordance with preparation example 5 and 75 parts of that in accordance with preparation example 6 polymerizable mass produced, 25 parts of trimethylolpropane trimethacrylate, 1.25 parts of benzoin methyl ether, 2.5 parts of benzil, 40 parts of butyl acetate and 50 parts of titanium dioxide ("Tioxide R-CR3", manufactured by British Titan Products Corp.) were dispersed. The paint was then applied to a cleaned bright steel plate for 10 minutes was left standing. The paint layer was then irradiated under the conditions given in Table 1. The properties of the paint layer are given in Table 1.

Example 2

Ein Anstrichmittel wurde hergestellt, indem 5o Teile der gemäss Herstellungsbeispiel 5 hergestellten polymerisierbaren Masse, 75 Teile der gemäss Herstellungsbeispiel 6 hergestellten polymerisierbaren Masse, 25 Teile Trimethylolpropantrimethacrylat, 2,5 Teile Benzoinoctyläther, 37,5 Teile Butylacetat und 12,5 Teile eines organischen gelben Pigments ("Cromophthal Yellow A2R", Hersteller Ciba-GeigyA paint was prepared by adding 50 parts of the polymerizable prepared in Preparation Example 5 Mass, 75 parts of the polymerizable mass produced according to preparation example 6, 25 parts of trimethylolpropane trimethacrylate, 2.5 parts of benzoin octyl ether, 37.5 parts of butyl acetate and 12.5 parts of an organic yellow Pigments ("Cromophthal Yellow A2R", manufacturer Ciba-Geigy

509813/1016509813/1016

Limited) dispergiert wurden. Das Anstrichmittel wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgetragen. Die Härtungsbedingungen und die Eigenschaften der Anstrichschicht sind in Tabelle 1 genannt.Limited) were dispersed. The paint was on the manner described in Example 1 applied. The curing conditions and the properties of the paint layer are listed in Table 1.

Beispiel 3 . ' Example 3 . '

Ein Anstrichmittel wurde hergestellt, indem 5o Teile der ._; gemäss Herstellungsbeispiel 5 hergestellten ßolymerisierbaren Masse, 75 Teile der gemäss Herstellungsbeispiel 6 hergestellten polymerisierbaren Masse, 25 Teile Trimethylolpropantriiuethacrylat, 2,5 Teile Benzoinmethylather, 25 Teile Butylacetat und 25 Teile eines organischen Rotpigments ; ("Collofine Red 236", Hersteller Dainippon Ink & Chemical Inc.) dispergiert wurden. Das Anstrichmittel wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgetragen. Die Härtungsbedingungen und die Eigenschaften der Anstrichschicht sind in Tabelle 1 genannt.A paint was made by adding 5o parts of the. _; Polymerizable composition prepared according to Preparation Example 5, 75 parts of the polymerizable composition prepared in accordance with Preparation Example 6, 25 parts of trimethylolpropane triium methacrylate, 2.5 parts of benzoin methyl ether, 25 parts of butyl acetate and 25 parts of an organic red pigment; ("Collofine Red 236", manufactured by Dainippon Ink & Chemical Inc.). The paint was applied in the manner described in Example 1. The curing conditions and the properties of the paint layer are shown in Table 1.

Example 4

Ein Anstrichmittel wurde hergestellt, indem 5o Teile der gemäss Herstellungsbeispiel 5 hergestellten polymerisierbaren Masse, 75 Teile der gemäss Herstellungsbeispiel 6 hergestellten polymerisierbaren Masse, 15 Teile Trimethylolpropantrimethacrylat, 1o Teile Cyclohexylmethacryiat, 2,5 Teile Benzoinmethyläther, 37,5 Teile Butylacetat und 12,5 Teile eines roten Eisenoxydpigments ("Tenyo Bengara Nr. 5o1", Hersteller Tone Sangyo Kabushiki Kaisha) dispergiert wurden. Das Anstrichmittel wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise auf das Werkstück aufgetragen. Die Härtungsbedingungen und die Eigenschaften der Anstrichschicht sind in Tabelle 1 genannt. A paint was made by adding 5o parts of the polymerizable composition prepared according to preparation example 5, 75 parts of that prepared according to preparation example 6 polymerizable composition, 15 parts of trimethylolpropane trimethacrylate, 10 parts of cyclohexyl methacrylate, 2.5 parts Benzoin methyl ether, 37.5 parts of butyl acetate and 12.5 parts of a red iron oxide pigment ("Tenyo Bengara No. 501", manufacturer Clay Sangyo Kabushiki Kaisha) were dispersed. The paint was prepared in the manner described in Example 1 applied to the workpiece. The curing conditions and the properties of the paint layer are shown in Table 1.

Example 5

Ein Anstrichmittel wurde hergestellt, indem 5o Teile der gemäss Herstellungsbeispiel 5 hergestellten polymerisierbaren Masse, 75 Teile der gemäss Herstellungsbeispiel 6 hergestellten polymerisierbaren Masse, 25 Teile Trimethylolpropantri-A paint was prepared by adding 50 parts of the polymerizable prepared in Preparation Example 5 Mass, 75 parts of the polymerizable mass prepared according to Preparation Example 6, 25 parts of trimethylolpropane tri

50981 3/101650981 3/1016

-2o--2o-

methacrylat, 2,5 Teile Benzil, 37,5 Teile Butylacetat und 12,5 Teile Preussischblau ("N-65o KOnjyo", Hersteller Dainichi Seika Kabushiki Kaisha) dispergiert wurden. Das Anstrichmittel wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise auf das Werkstück aufgetragen. Die Härtungsbedingungen und die Eigenschaften der Anstrichschicht sind in Tabelle 1 genannt.methacrylate, 2.5 parts of benzil, 37.5 parts of butyl acetate and 12.5 parts of Prussian blue ("N-65o KOnjyo", manufacturer Dainichi Seika Kabushiki Kaisha) were dispersed. The paint was applied to the workpiece in the manner described in Example 1. The curing conditions and the properties of the paint layer are shown in Table 1.

Example 6

Ein Anstrichmittel wurde hergestellt, indem 5o Teile der gemäss Herstellungsbeispiel 5 hergestellten polymerisierbaren Masse, 75 Teile der gemäss Herstellungsbeispiel 6 hergestellten polymerisierbaren Masse, 25 Teile Triallylisocyanurat, 2,5 Teile Benzoinpropyläther, 37,5 Teile Butylacetat und 12,5 Teile eines organischen Grünpigments ("Cyanine Green 2YK", Hersteller Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) dispergiert wurden. Das Anstrichmittel wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise auf das Werkstück aufgetragen. Die Härtungsbedingungen und die Eigenschaften der Anstrichschicht sind in Tabelle 1 genannt.A paint was made by adding 5o parts of the polymerizable composition prepared according to preparation example 5, 75 parts of that according to preparation example 6 polymerizable mass produced, 25 parts of triallyl isocyanurate, 2.5 parts of benzoin propyl ether, 37.5 parts of butyl acetate and 12.5 parts of an organic green pigment ("Cyanine Green 2YK", manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.). The paint was applied to the in Example 1 described manner applied to the workpiece. The curing conditions and the properties of the Coatings are given in Table 1.

Example 7

Ein Anstrichmittel wurde hergestellt, indem 5o Teile der gemäss Herstellungsbeispiel 5 hergestellten polymerisierbaren Masse, 75 Teile der gemäss Herstellungsbeispiel 6 hergestellten polymerisierbaren Masse, 25 Teile Trimethylolpropantrimethacrylat, 2,5 Teile Benzoinmethyläther, 45 Teile Butylacetat und 5 Teile eines Schwarzpigments ("Black Pearl 6o7", Hersteller Cabot Corporation) dispergiert wurden. Das Anstrichmittel wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise auf das Werkstück aufgetragen. Die Härtungsbedingungen und die Eigenschaften der Anstrichschicht sind in Tabelle 1 genannt.A paint was made by adding 5o parts of the polymerizable composition prepared according to preparation example 5, 75 parts of that according to preparation example 6 polymerizable mass produced, 25 parts of trimethylolpropane trimethacrylate, 2.5 parts of benzoin methyl ether, 45 parts of butyl acetate and 5 parts of a black pigment ("Black Pearl 607", manufactured by Cabot Corporation) were dispersed. The paint was based on the in Example 1 described manner applied to the workpiece. The curing conditions and the properties of the Coatings are given in Table 1.

Example 8

Ein Anstrichmittel wurde hergestellt, indem 125 Teile der gemäss Herstellungsbeispiel 7 hergestellten ungesättigtenA paint was prepared by adding 125 parts of the unsaturated prepared according to Preparation Example 7

50981 3/101650981 3/1016

Polyesterharzmasse, 2o Teile Trimethylolpropantrimethacrylat, 5 Teile Styrol, 2,5 Teile Benzil, 60 Teile Butylacetat und 3o Teile Titandioxyd ("Tioxide R-CR3") dispergiert wurden. Das Anstrichmittel wurde auf die in Beispiel 1 ; beschriebene Weise auf das Werkstück aufgebracht. Die Härtungsbedingungen und die Eigenschaften der Anstrichschicht sind in Tabelle 1 genannt.Polyester resin compound, 2o parts trimethylolpropane trimethacrylate, 5 parts of styrene, 2.5 parts of benzil, 60 parts of butyl acetate and 3o parts of titanium dioxide ("Tioxide R-CR3") were dispersed became. The paint was based on that in Example 1; described manner applied to the workpiece. The curing conditions and the properties of the paint layer are listed in Table 1.

Example 9 j

Ein Anstrichmittel wurde hergestellt, indem 125 Teile der gemäss Herstellungsbeispiel 5 hergestellten polymerisierbaren Masse, 2,5 Teile Benzoinmethyläther, 65 Teile Butylacetat und 12,5 Teile des gelben Farbstoffs "Chromophthal Yellow A^R" dispergiert wurden. Das Anstrichmittel wurde auf die in Beispiel 1. beschriebene Weise auf das Werkstück aufgetragen. Die Eigenschaften der Anstrichschicht sind in Tabelle 1 genannt. ₍ A paint was prepared by dispersing 125 parts of the polymerizable composition prepared according to Preparation Example 5, 2.5 parts of benzoin methyl ether, 65 parts of butyl acetate and 12.5 parts of the yellow dye "Chromophthal Yellow A ^ R". The paint was applied to the workpiece in the manner described in Example 1. The properties of the paint layer are given in Table 1. ₍

Beispiel 1oExample 1o \\

Ein Anstrichmittel wurde hergestellt, indem 172 Teile der gemäss Herstellungsbeispiel 8 hergestellten ungesättigten Acrylharzmasse, 25 Teile Trimethylolpropantrimethacrylat, 2,5 Teile Benzoinmethyläther, 2o Teile Butylacetat und 12,5 Teile des gelben Farbstoffs "Chromophthal Yellow A2R" dispergiert wurden. Das Anstrichmittel wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise auf das Werkstück aufgetragen und die Anstrichschicht in der in Tabelle 1 genannten Weise bestrahlt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.A paint was prepared by adding 172 parts of the unsaturated prepared according to Preparation Example 8 Acrylic resin composition, 25 parts of trimethylolpropane trimethacrylate, 2.5 parts of benzoin methyl ether, 2o parts of butyl acetate and 12.5 parts of the yellow dye "Chromophthal Yellow A2R" were dispersed. The paint was applied to the In the manner described in Example 1, applied to the workpiece and the paint layer in the manner specified in Table 1 Way irradiated. The results are given in Table 1.

Example 11

I00 Teile des gemäss Beispiel 1 hergestellten Anstrichmittels, o,3 Teile des gemäss Beispiel 3 hergestellten Anstrichmittels, o,7 Teile des gemäss Beispiel 5 hergestellten Anstrichmittels und 4,6 Teile des gemäss Beispiel 7 hergestellten Anstrichmittels wurden mit einem Schnellrührer gut gemischt, wobei ein Anstrichmittel, das vier 509813/1016 100 parts of the paint produced according to Example 1, 0.3 parts of the paint produced according to Example 3, 0.7 parts of the paint produced according to Example 5 and 4.6 parts of the paint produced according to Example 7 were mixed well with a high-speed stirrer, a Paint , the four 509813/1016

Farbkomponent'en enthielt, erhalten wurde. Dieses Anstrichmittel wurde dann auf die In Beispiel 1 beschriebene Welse auf das Werkstück aufgetragen und gehärtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.Color components contained, was obtained. This paint was then applied to the catfish described in Example 1 on the workpiece and cured. The results are given in Table 1.

Example 1 2

4,9 Teile des gemäss Beispiel 1 hergestellten Anstrichmittels, 1,5 Teile des gemäss Beispiel 3 hergestellten Anstrichmittels, 73,1 Teile des gemäss Beispiel 5 hergestellten Anstrichmittels und 2o,5 Teile des gemäss Beispiel 7 hergestellten Anstrichmittels wurden mit einem Schnellrührer gemischt, wobei ein Anstrichmittel, das vier Farbkomponenten enthielt, erhalten wurde. Das Anstrichmittel wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise auf das Werkstück aufgetragen und bestrahlt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.4.9 parts of the paint produced according to Example 1, 1.5 parts of the paint produced according to Example 3, 73.1 parts of the paint produced according to Example 5 and 2o.5 parts of the paint produced according to Example 7 were mixed with a high-speed stirrer, with a paint containing four color components was obtained. The paint was applied to the workpiece in the manner described in Example 1 and irradiated. The results are given in Table 1.

509813/1016509813/1016

Tabel

Beisp. Erste Stufe der Härtung Zweite Stufe d. Härtung Lichtquelle Bestrah- Lichtquelle BesLrahlungs-Ex. First stage of hardening Second stage d. Curing light source irradiation light source irradiation

lungsdauer dauer (Min.) (Min. ) duration duration (min.) (min.)

Eigenschaften der Schicht Dicke Aussehen·-* Glanz*¹ Blei- Properties of the layer Thickness Appearance - * Gloss * ¹ Lead

stifthärte⁵ pen hardness ⁵

Maximale Filmdicke, j μ ⁶ I Maximum film thickness, j μ ⁶ I.

Hochdruckquecksilberlampe High pressure mercury lamp

ziemlich zieml. H 8o gut gutpretty pretty. H 8o good good

Metallhalogenidlampe Metal halide lamp

Hochdruckquecks.lampe 14oHigh pressure mercury lamp 14o

gutWell

<"8o<"8o

14o14o

cn O (Ocn O (O

Hochdruckquecksilberlampe ziemlich
17 gut schlechtHigh pressure mercury lamp quite
17 good bad

o,5o, 5

Metallhalogenidlampe Metal halide lamp

Hochdruckquecksilber lampeHigh pressure mercury lamp

22 ■ ■■ ■ 1515th schlechtbad ———— <15<15 22 1515th IlIl —- H 85H 85 22 8585 gutWell gutWell

8585

Hochdruckqueck
silberlampeHigh pressure mercury
silver lamp 33 -- 00 5555 ziemlich
gutquite
Well zieml.
gutquite.
Well HH I
^55 ,I.
^ 55, Metallhalogenid-
lampeMetal halide
lamp 11 Hochdruckqueck-
silberlampeHigh pressure mercury
silver lamp 22 8o8o gutWell gutWell HH 8o8o Hochdruckqueck
silberlampeHigh pressure mercury
silver lamp 33 00 6o6o ziemlich
gutquite
Well zieml.
gutquite.
Well FF. i
i
< 6oi
i
< 6o

Metallhalogenidlampe Metal halide lamp

Hochdruckqueck silberlampe 9oHigh pressure mercury lamp 9o

gutWell

9o9o

Hochdruckquecksilberlampe 8oHigh pressure mercury lamp 8o

ziemlich
gutquite
Well

zieml
gutquite
Well

Metallhalogenidlampe Metal halide lamp

Hochdruckqueck silberlampe ÖutHigh pressure mercury silver lamp Öut

gutWell

<8o<8o

Tabelle 1 (Fortsetzung) Table 1 (continued) Beisp. Erste Stufe der Härtung Zweite Stufe d. Härtung Eigenschaften der Schicht Ex. First stage of hardening Second stage d. Hardening properties of the layer

Lichtquelle Bestrah- Lichtquelle Sestrahlungs- Dicke Aussehen·¹ Glanz⁴ Bleilungsdauer dauer stift? Light source irradiation light source radiation thickness appearance · ¹ gloss ⁴ duration of lead permanent pen?

(Min.)(Min.)

härte"hardness"

Maximale Filmdicke, μ Maximum film thickness, μ

Hochdruckquecksilber lampeHigh pressure mercury lamp

Metallhalogenid lampeMetal halide lamp

Hochdruckquecksilberlampe 2High pressure mercury lamp 2

4848

zieml. gut quite . Well

zieml gut pretty good

1οο1οο

gutWell

1oo1oo

CX) CDCX) CD

Hochdruckquecksilberlampe High pressure mercury lamp

Metallhalogenid lampeMetal halide lamp

Hochdruckquecksilberlampe 2High pressure mercury lamp 2

5o5o

zieml. gutquite. Well

zieml gutpretty good

5555

gutWell

55!55!

1111

Hochdruckquecksllberlampe Metallhalogenidlampe High pressure mercury lamp metal halide lamp e

Hochdruckquecksilberlampe 2High pressure mercury lamp 2

Hochdruckquecksilberlampe High pressure mercury lamp

Metall-Metal-

halogenid-halide

lampelamp

o,5o, 5

6o6o

zieml gutpretty good

HBHB

gutWell

HBHB

3o3o

schlecht schlecht —bad bad -

8o8o

Hochdruckqueck-
9 silberlampeHigh pressure mercury
9 silver lamp 33 00 4o4o zieml.
gutquite.
Well ζ ieml.
gutζ ieml.
Well 2H2H 1oo1oo Metallhalogenid-
lampeMetal halide
lamp 11 Hochdruckqueck
silberlampe 2High pressure mercury
silver lamp 2 1oo1oo gutWell gutWell 2H2H <r"°<r "° Hochdruckqueck-
1(D silberlampeHigh pressure mercury
1 (D silver lamp 33 00 4o4o zieml.
gutquite.
Well schlechtbad FF. 6o '6o ' Metallhalogenid-
lampeMetal halide
lamp 11 Hochdruckqueck
silberlampe 2High pressure mercury
silver lamp 2 6o6o gutWell gutWell FF.

2,52.5 JlOJlO gutWell gutWell HH 11o11o Hochdruck-High pressure 22 1 101 10 IlIl IlIl HH 11o11o quecksilber-
lampemercury-
lamp 22 8o8o ηη zieml.
gutquite.
Well HH ^ 8o^ 8o 11 8o8o titi IlIl FF. ^-80^ -80

Tabelle 1 (Fortsetzung) Table 1 (continued)

Beisp. Erste Stufe der Härtung Zweite Stufe d. Härtung Eigenschaften der SchichtEx. First stage of hardening Second stage d. Hardening properties of the layer

Lichtquelle Bestrah- Lichtquelle Bestrahlungs- DickäAussehen·³ Glanz** Blei-Light source irradiation light source irradiation thickness appearance · ³ gloss ** lead

lungsdauer (Min.)duration (min.)

dauer
(Min.) duration
(Min.)

stifthärte⁵ pen hardness ⁵

Maximale Filmdicke, Maximum film thickness,

JiJ JiJ

1212th

en ο co ooen ο co oo

Hochdruckquec) silberlampe High pressure quec) silver lamp

3o3o

zieml,
gut pretty much
Well

Metall-Metal-

halogenid-halide

lampelamp

1/121/12

1/31/3

o,5o, 5

Hochdruckquecksilber lampeHigh pressure mercury lamp

33 4o4o gutWell gutWell HH 4o4o 22 8o8o "" "" HH 8o8o 2,52.5 looloo MM. IlIl HH 1oo1oo 22 looloo IlIl IlIl HH 1oo1oo 11 9o9o ItIt ■1■ 1 FF. 9o9o

ro -ρ-ro -ρ-

-P-OO CD-P-OO CD

8o8o

1) Typ H 2000L (Hersteller Tokyo Shibaura Denki Co., Ltd.): 2kW χ 2 Birnen; Bestrahlung«.-abstand 2o cm. Die für die Härtung in der zweiten Stufe und in den anderen Beispielen verwendete Hochdruckquecksilberlampe ist der gleiche Lampentyp wie oben. I1) Type H 2000L (manufacturer Tokyo Shibaura Denki Co., Ltd.): 2kW χ 2 bulbs; Irradiation «.- distance 2o cm. The high pressure mercury lamp used for curing in the second stage and in the other examples is the same type of lamp as above. I.

2) Vio Flash 2000 (Hersteller Nippon Denchi Co., Ltd.): 1,8 kW, 1 Birne; Bestrahlungsabstand 25 cm. Die gleiche Metallhalogenidlampe wurde in den anderen Beispielen ver- ! wendet.2) Vio Flash 2000 (manufactured by Nippon Denchi Co., Ltd.): 1.8 kW, 1 bulb; Irradiation distance 25 cm. The same metal halide lamp was used in the other examples! turns.

3) gilt: keine Anomalität wurde beobachtet
ziemlich gut: sehr feine Runzeln wurden beobachtet
schlecht: Falten und Runzeln wurden beobachtet ■3): no abnormality was observed
pretty good: very fine wrinkles were observed
bad: wrinkles and wrinkles were observed ■

4) gut: guter Glanz4) good: good gloss

ziemlich gut: leichte Verminderung des Glanzes wurde festgestellt (Mattierung) schlecht: Mattierung festgestellt.pretty good: slight reduction in gloss was noted (matting) bad: matting noted.

5) Die Bleistifthärte wurde mit Bleistiften "Mitsubish UNI (Hersteller Mitsubishi5) The pencil hardness was determined with pencils "Mitsubish UNI (manufacturer Mitsubishi

Enpltsu Kabushiki Kaisha) gemessen.Enpltsu Kabushiki Kaisha) measured.

6) Die Dicke ist die mit einem elektromagnetischen Filmdickenmesser vom Kett-Typ gemessene maximale Filmdicke, wenn keine Anomal!tat auf der Oberfläche der Anstrichschicht festgestellt wurde.6) The thickness is that with a warp type electromagnetic film thickness meter measured maximum film thickness when there was no abnormality on the surface of the Paint layer was detected.

cn ο tocn o to

Beispiel 13 j Example 13 j

1oo Teile des gemass Herstellungsbelsplel 9 hergestellten Anstrichmittels, ο,3 Teile des gemäss Herstellungsbei- , spiels 1o hergestellten Anstrichmittels, o,7 Teile des gemäss Herstellungsbeispiel 11 hergestellten Anstrichmittels und 4,6 Teile des gemäss Herstellungsbeispiel hergestellten Anstrichmittels wurden mit einem Schnellmischer gut gemischt, wobei ein Anstrichmittel mit vier Farbkomponenten erhalten wurde. Dieses Anstrichmittel wurde auf eine gereinigte Blankstahlplatte aufgebracht und 1o Minuten stehengelassen. Die Platte wurde dann unter den in Tabelle 2 genannten Bedingungen bestrahlt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt: ^! 100 parts of the paint produced according to production example 9, o, 3 parts of the paint produced according to production example 1o, o.7 parts of the paint produced according to production example 11 and 4.6 parts of the paint produced according to production example were mixed well with a high-speed mixer, whereby a paint with four color components was obtained. This paint was applied to a cleaned bright steel plate and allowed to stand for 10 minutes. The plate was then irradiated under the conditions given in Table 2. The results are given in Table 2 ^:!

Tabelle 2Table 2

Härtung i.d. ersten StufeHardening i.d. first stage Filterfilter οΛοΛ Uv-P J Uv-P J ilestrahlunqs
dauer(Min.) ilestrahlunqs
duration (min. ) Härtunq i.d.zweiten StufeHardening in the second stage OO ■:■: •• 22 9090 jj AussehenAppearance LichtquelleLight source UV-25⁵^UV-25 ⁵ ^ Y-Y 42¹⁰) YY 42 ¹⁰ ) 22
Γ 5Γ 5 Bestrahlung^-flexion
dauer,Min.Irradiation ^ -flexion
duration, min. Hochdruckqueck-
siiberieuupe^J ' 2High pressure mercury
siiberieuupe ^ J '2 _ d _ d ■ 88■ 88 keine Anomalit£tno abnormality £ t UV-27⁴ *UV-27 ⁴ * Horhdruckaueck)- 7)
silberlampe² llasolatteHorhdruckaueck) - 7)
silver lamp ² llasolatte 22 . 88. 88 -ClO--ClO- UV-29⁵^ · .UV-29 ⁵ ^ ·. HoahdiuckquecJ-
silberlampe T^rmestrahlen
absorb. Glas **' HoahdiuckquecJ-
silver lamp tower beams
absorb. Glass ** ' 55 9191 -do--do- Netallhalo-
jenidlampe 'Netallhalo-
jenid lamp ' Glasplatte 'Glass plate ' 22 Hochdruck
quecksilber
lampeHigh pressure
mercury
lamp 22 Hochdruckquecl. -High pressure quecl. - 8585 -do--do- ~ '" ΎΓ~ '"ΎΓ 55 silberlampe*'silver lamp * ' 9090 -do--do- CJlCJl
OO GlasplatteGlass plate 22 Hochdruckqueck
silberlampe ^' High pressure mercury
silver lamp ^ ' 8484 -do--do- CDCD U/-35U / -35 55 Hochdruck juecl
silberlampe ^High pressure juecl
silver lamp ^ 9191 -do--do- COCO 22 8383 -do--do- —*- * 22 90 90 -do--do- CO
■>«. CO
■> «. 55 9292 -do-
-do- . " -do-
-do-. " OO 22 ουου -do--do- 55 8585 "-do- ~""-do- ~" CDCD Γ 2 Γ 2 8080 -do--do- 55 8585 -do--do- ι ·ι · 5656 -do--do- 33 7777 sehr mattvery matt 8383 :eine Anomaiität: an anomaly 22 . 67. 67 -do-do 55 6363 sehr mattvery matt 1010 6161 -do--do- 7878 -do-
.Jceine Anojnalität-do-
.Jceine anojnality 55 9595 -do--do- •ιό• ιό 9090 -do--do- 7272 sehr mattvery matt 6060 Vergilbung
IYellowing
I.

1) ViQ Flash 2000 (Hersteller Nippon Denchi Co.,Ltd.)1) ViQ Flash 2000 (manufacturer Nippon Denchi Co., Ltd.)

2) Typ H 2000 L (Hersteller Tokyo Shibaura Denki Co._f Ltd.); 2 kW, 2 Birnen; Bestrahlungsabstand 2o cm.2) Type H 2000 L (manufacturer Tokyo Shibaura Denki Co. _f Ltd.); 2 kW, 2 bulbs; Irradiation distance 2o cm.

3), 4), 5), 8), 9) und 1o): Glasfilter (Hersteller Tokyo Shibaura Denki Co., Ltd.):3), 4), 5), 8), 9) and 1o): Glass filter (manufacturer Tokyo Shibaura Denki Co., Ltd.):

Durchlässigkeit/Wellenlänge:Transmission / wavelength:

UV-25: 1o%/225 itiu; 5o%/255 mu; 9o%/332 mu UV-27: 1o%/235 muUV-25: 10% / 225 itiu; 50% / 255 mu; 9o% / 332 mu UV-27: 10% / 235 mu

UV-29: 1o%/267 muUV-29: 10% / 267 mu

UV-35: 1o%/335 mu !UV-35: 1o% / 335 mu!

UV-39: 1o %/375 muUV-39: 10% / 375 mu

V-Y 42: Io %/4o5 mu " ' . ' · jV-Y 42: Io% / 4o5 mu "'.' · J

6) Kalksodaglas (Fensterglas), Dicke 1 mm, Durchlässigkeit/Wellenlänge: 1o%/316 mu, 5o %/332 mu, 8o%/349 mu6) Lime soda glass (window glass), thickness 1 mm, permeability / wavelength: 1o% / 316 mu, 5o% / 332 mu, 8o% / 349 mu

7) Natronkalkglas (poliertes Flachglas);Dicke 3 mm, Durchlässigkeit/Wellenlänge: 1o%/3o7 mu, 5o%/325 mu 8o%/34o mu ' ' 7) Soda lime glass (polished flat glass); thickness 3 mm, transmittance / wavelength: 1o% / 3o7 mu, 5o% / 325 mu 8o% / 34o mu ''

11) UV-800 (Hersteller üshio Denki Kabushiki Kaisha) 800 W, 1 Birne; Bestrahlungsabstand 5 cm. !11) UV-800 (manufacturer üshio Denki Kabushiki Kaisha) 800 W, 1 bulb; Irradiation distance 5 cm. !

12) UV-800 Zusatz (Hersteller Ushio Denki,K.K.). ^; 12) UV-800 additive (manufacturer Ushio Denki, KK). ^;

Example 14

Ein Anstrichmittel wurde hergestellt, indem 5o Teile der gemäss Herstellungsbeispiel 5 hergestellten polymerisierbaren Masse, 75 Teile der gemäss Herstellungsbeispielthergestellten polymerisierbaren Masse, 25 Teile Trimethylolpropantrimethacrylat, 2,5 Teile Benzoinoctyläther, 37,5 Teile Butylacetat und 12,5 Teile eines organischen gelbenPigments ("Chromophthal Yellow A2R", Hersteller Ciba-Geigy , Ltd.) dispergiert wurden. Das Anstrichmittel wurde in der gleichen Weise wie in 'Beispiel 13 aufgetragen, stehengelassen und dann bestrahlt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.A paint was prepared by adding 50 parts of the polymerizable prepared in Preparation Example 5 Mass, 75 parts of the polymerizable mass produced according to the preparation example, 25 parts Trimethylolpropane trimethacrylate, 2.5 parts of benzoin octyl ether, 37.5 parts of butyl acetate and 12.5 parts of a organic yellow pigment ("Chromophthal Yellow A2R", manufacturer Ciba-Geigy, Ltd.) were dispersed. That Paint was made in the same way as in 'Example 13 applied, left to stand and then irradiated. The results are given in Table 3.

50 9813/101650 9813/1016

Hardening in the first stage

LichtquelleLight source

Metallhalogenidlampe Metal halide lamp

Hochdruckquecksilber
lampeHigh pressure mercury
lamp

Filterfilter

Bestrahlungs dauer, Min.Irradiation time, min.

Table 3

Härtung in der zweiten Stufe. Lichtquelle Bestrahlungs· Hardening in the second stage. Light source irradiation

dauer,Min.duration, min.

UV-25³'
UV-27⁴⁾
üV-29⁵⁾ UV-25 ³ '
UV-27 ⁴⁾
üV-29 ⁵⁾

Glasplatte
7)Glass plate
7)

UV-35⁸⁾
UV-39⁹⁾ UV-35 ⁸⁾
UV-39 ⁹⁾

V-Y 42V-Y 42

1o)1o)

GlasplatteGlass plate

7)7)

1 3 5 Hochdruckquecksilber- 1 3 5 high pressure mercury

2) lampe ' 2) lamp '

AussehenAppearance

Hochdruckquecksilber· High pressure mercury

2) lampe ' 2) lamp '

gutWell

H Il IlH Il Il

gut oder zieml. dto.good or fair. dto.

gutWell

■-j <P ■ -j <P

gut oder zieml.gu^good or pretty good ^

Hochdruck-High pressure

uqecksilberlampe silver lamp

2 52 5

1o1o

Wärmestrah- 2Heat radiation 2

lung absorbie- 5absorption absorption 5

12)12)

rendes Glas Hochdruckquecksilber lamperendes glass high pressure mercury lamp

Hochdruckquecksilber- High pressure mercury

2) lampe ' 2) lamp '

schlecht gutbad good

zieml.gutpretty good

schlecht gutbad good

keine Bestrahlungno irradiation

Hochdruckquecksilberlampe High pressure mercury lamp

2 52 5

schlechtbad

1) bis 12): Wie in den Fußnoten von Tabelle 2) 13) gut: keine Anomalität im Aussehen beobachtet1) to 12): As in the footnotes of Table 2) 13) good: no abnormality observed in appearance

ziemlich gut: sehr kleine Falten und Runzeln wurdenpretty good: very small folds and wrinkles were made

beobachtet schlecht: Falten und Runzeln wurden beobachtet.observed poorly: wrinkles and wrinkles were observed.

Example 15

Das gemäss Beispiel 2 hergestellte Anstrichmittel wurde auf eine gereinigte Blankstahlplatte aufgebracht und 1oThe paint produced according to Example 2 was applied to a cleaned bright steel plate and 1o

Minuten stehengelassen. Die Anstrichschicht wurde dannAllowed to stand for minutes. The paint layer was then

unter den in Tabelle 4 genannten Bedingungen bestrahlt.irradiated under the conditions given in Table 4.

Die Eigenschaften der Anstrichschicht sind in Tabelle 4The properties of the paint layer are in Table 4

genannt.called.

Beispiel 16 , Example 16 ,

Ein Anstrichmittel wurde durch Dispergieren von 172 Teilen der gemäss Herstellungsbeispiel 8 hergestellten ungesättigten Acrylharzmasse, 25 Teilen Trimethylolpropantrimethacrylat, 2,5 Teilen Benzil, 2o Teilen ßutylacetat und 12,5 Teilen des gelben Farbstoffs "Cromophthal Yellow A2R" hergestellt. Das Anstrichmittel wurde auf eine gereinigte Blankstahlplatte aufgetragen. Das Werkstück wurde 1o Minuten stehengelassen und die Anstrichschicht dann unter den in Tabelle 4 genannten Bedingungen bestrahl!:. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt.A paint was prepared by dispersing 172 parts of the unsaturated ones prepared in Preparation Example 8 Acrylic resin composition, 25 parts of trimethylolpropane trimethacrylate, 2.5 parts of benzil, 20 parts of ßutyl acetate and 12.5 parts of the yellow dye "Cromophthal Yellow A2R ". The paint was applied to a cleaned bright steel plate. The workpiece was allowed to stand for 10 minutes and the paint layer then irradiate under the conditions given in Table 4!:. The results are given in Table 4.

Example 1 7

Ein Anstrichmittel wurde durch Dispergieren von 125 Teilen der gemäss Herstellungsbeispiel 7 hergestellten ungesättigten Polyesterharzmasse, 25 Teilen Triallylisocyanurat, 2,5 Teilen Benzoinisopropylather, 37,5 Teilen Butylacetat und 12,5 Teilen eines organischen Grünpigments, ("Cyanine Green 2YK", Hersteller Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) hergestellt und in der gleichen Weise wie in Beispiel auf das Werkstück aufgetragen und stehengelassen. Die Anstrichschicht wurde dann unter den in Tabelle 4 genannten Bedingungen bestrahlt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt. 509813/1016A paint was prepared by dispersing 125 parts of the unsaturated ones prepared in Preparation Example 7 Polyester resin composition, 25 parts of triallyl isocyanurate, 2.5 parts of benzoin isopropyl ether, 37.5 parts of butyl acetate and 12.5 parts of an organic green pigment ("Cyanine Green 2YK", manufacturer Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) prepared and applied to the workpiece in the same manner as in Example and left to stand. the The paint layer was then irradiated under the conditions given in Table 4. The results are in the table 4 called. 509813/1016

Beisp.Ex. Härtung in der ersten StufeHardening in the first stage 11 TabelleTabel 44th Eigenschaftenproperties derthe zieml.gutpretty good Glanz
(15)shine
(15) Blei-
stift-
,-härte
(17)Lead-
Pen-
,-hardness
(17) HH .gut H.good H FF. gut
IlWell
Il HBHB MaximaleMaximum ** Lichtquelle Filter BestrahLight source filter irradiation Metall- Glasplatte⁷*1Metal-glass plate ⁷ * 1 Härtung i.d.Hardening i.d. 2. Stufe2nd stage AnstrichschichtPaint layer gutWell schlecht Hbad H gut Hgood H HH FF. ηη HBHB FilmdickeFilm thickness lungs-
dauer, Minlung
duration, min halogenid- — 3halide - 3 LichtauolleLichtauolle Bestrah-Irradiating Dicke Aus- ₁₃·
. u sehen 'Thickness ₁₃
. u see ' ηη gutWell HH zieml.gut zieml. HBpretty good pretty much HB gutWell HBHB ^ (16)^ (16) 33 lampe¹⁴* Glasplatte⁷*1olamp ¹⁴ * glass plate ⁷ * 1o lungs-
dauer ,Minlung
duration, min 1717th zieml.quite. schlecht Hbad H schlecht Fbad F gutWell IlIl HBHB Hochdruck- Glas- 3High pressure glass 3 33 -"- " 00 8383 schlechtbad zismlzisml gutWell ■1■ 1 177177 quecksilber-platte ' 5mercury plate '5 Hochdruck-Glas- 3High pressure glass 3 Hochdruck-High pressure 9o9o zieml.gutpretty good gutWell IlIl IlIl 83 <- 83 <- roro lampelamp quecksil- platte⁷* 5
lampemercury plate ⁷ * 5
lamp quecksilber-mercury- 22 gutWell IlIl IlIl Vo?Vo? Hochdruck- — 3High pressure - 3 lampe 'lamp ' 1515th IlIl NJ>NJ> cncn quecksil- Glas- 2mercury glass 2 2525th gutWell 15 715 7 ^ σ^ σ
coco 1515th 2\ 7) 3
berlampe^'platte ' 2 \ 7) 3
overlamp ^ 'plate' HochdruckHigh pressure 8585 IIII 257257 CO
LJ
IO CO
LJ
IO OOOO Metallhalo 2Metal halo 2 quecksilbermercury 22 9o9o ηη 8585 coco genid- Glas- 1ogenid- glass- 1o lampe 'lamp ' 1313th 9o<9o < CDCD 1616 lampe¹⁴* platte⁷*lamp ¹⁴ * plate ⁷ * 00 8o8o 137-137- cncn HochdruckHigh pressure 9o9o 8o8o quecksilber
lampe²'mercury
lamp ² ' 22 3535 9o9o Hochdruck-High pressure 00 7575 35 735 7 1717th quecksil-mercury 22 7575 75 ~? 75 ~? berlampeoverlamp 8o8o 75₇ 75 ₇ HochdruckHigh pressure 12o12o 8o8o quecksilbermercury 22 12o12o lampelamp

1) bis 12) wie in Tabelle 2)1) to 12) as in table 2)

13) wie in Tabelle 3)13) as in table 3)

14) Vio Flash 2000 (Hersteller Nippon Denchi Co.,Ltd.) 1,8 kW, 1 Birne; Bestrahlungsabstand 25 cm.14) Vio Flash 2000 (manufacturer Nippon Denchi Co., Ltd.) 1.8 kW, 1 bulb; Irradiation distance 25 cm.

15) gut: guter Glanz15) good: good gloss

ziemlich gut: leichte Verminderung des Glanzes (Mattierung) wurde beobachtetFairly good: slight reduction in gloss (matting) was observed

schlecht: Oberfläche matt .bad: matt surface.

16) Die angegebene Dicke ist die mit einem elektromagnetischen Filmdickenmesser vom Kett-Typ gemessene maximale Filmdicke, wenn keine Anomalität im Aussehen der Oberfläche der Anstrichschicht beobachtet wurde16) Thickness reported is that measured with a warp-type electromagnetic film thickness meter maximum film thickness when no abnormality is observed in the appearance of the surface of the paint layer became

17) Die Bleistifthärte wurde mit Bleistiften "Mitsubishi UNI" gemessen(Hersteller Mitsubishi Enpitsu Kabushiki Kaisha).17) The pencil hardness was measured using "Mitsubishi UNI" pencils (manufacturer Mitsubishi Enpitsu Kabushiki Kaisha).

Beispiel 18 ^! Example 1 8 ^!

Das gemäss Beispiel 1 hergestellte Anstrichmittel, ■ das vier Farbkomponenten enthielt, wurde auf eine gereinigte Blankstahlplatte aufgebracht, die 1c Minuten stehengelassen wurde. Die Anstrichschicht wurde dann unter den in Tabelle 5 genannten Bedingungen bestrahlt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt.The paint produced according to Example 1, ■ containing four color components was applied to a cleaned bright steel plate for 1c minutes was left standing. The paint layer was then irradiated under the conditions given in Table 5. The results are given in Table 5.

Example 19

Ein Anstrichmittel mit vier Farbkomponenten wurde durch Mischen von 4,9 Teilen des gemäss Herstellungsbeispiel 9 hergestellten Anstrichmittels, 1,5 Teilen des geraäss Herstellungsbeispiel 1o hergestellten Anstrichmittels, 73,1 Teilen des gemäss Herstellungs-' beispiel 11 hergestellten Anstrichmittels und 2o,5 Teilen des gemäss Herstellungsbeispiel 12 hergestellten Anstrichmittels in einemSchnellmischer hergestellt. Dieses Anstrichmittel wurde auf eine gereinigte Blankstahlplatte aufgetragen, die 1o Minuten stehengelassen wurde. Die Anstrichschicht wurde dann unter den inA paint with four color components was prepared by mixing 4.9 parts of that according to Preparation Example 9 paint prepared, 1.5 parts of the paint prepared just production example 1o, 73.1 parts of the paint produced according to production example 11 and 2o.5 parts of the paint prepared according to Preparation Example 12 in a high-speed mixer. This paint was applied to a cleaned bright steel plate, which was left to stand for 10 minutes became. The paint layer was then applied under the in

Tabelle 5 genannten Bedingungen bestrahlt. Die Er-Table 5 conditions mentioned irradiated. Which he-

5 0 9 8 13/10165 0 9 8 13/1016

- 2-4Λ2Β-7-9 _- 2-4Λ2Β-7-9 _

-34-gebnisse sind in Tabelle 5 genannt,-34 results are given in table 5,

509813/1016509813/1016

Table 5 Hardening in the first stage

Lichtquelle Filter Bestrahlungszeit,Min. Light source filter irradiation time, min.

Härtung i.d.2.Stufe Lichtquelle Bevtrahlungszeit,Min. Hardening at 2nd stage Light source Irradiation time, min.

Eigenschaften d. Anstrichschicht Maximafe Dicke Aussehen Glanz Bleistif- FiIm- Features d. Coating thickness Maximafe appearance gloss Bleistif- FiIm-

u (13) (15) härte (17) dicke !u (13) (15) hardness (17) thickness!

Hochdruckquecksilber- Glas- -.3 lampe'*' platte ' High pressure mercury glass -.3 lamp '*' plate '

schlecht schlecht Messungbad bad measurement

unmögl. 3o "* impossible 3o "*

zieml.gut zierol.gut HB Ao ρ pretty good zierol.gut HB Ao ρ

Metallhalogen id lampe¹⁴⁾ Metal halide lamp ¹⁴⁾

GlasplGlaspl

7)7)

Glasplatte Glass plate

7)7)

Glasplatte Glass plate

7)7)

o,5o, 5

Hochdruck-High pressure

quecksilber-mercury-

2)2)

lampelamp

2,52.5

o,5o, 5

neno gutWell gutWell HH ue-ue- ηη IlIl HH 11o11o ηη IlIl HH 11o11o IlIl IlIl HH 8o8o IlIl zieml.gutpretty good FF. looloo NN gutWell FF. 8o8o IlIl zieml.gutpretty good HH 1oo1oo IlIl gutWell HH 1oo1oo IlIl ···· HH 8o8o IlIl ζ iaml. gutζ iaml. Well BB. 1oo1oo HH gutWell BB. looloo ηη IlIl HH

00 11o* T ^j·00 11o * T ^ j

8O 7 <°8O 7 <°

looloo

1oo
1oo1oo
1oo

8o -7
too
1oo 8o -7
too
1oo

^Table

Härtung in der ersten Stufe Hardening in the first stage

cn
ο
co
oocn
ο
co
oo

CZI CT5CZI CT5

LichtquelleLight source

Filter Bestrahlungszeit,Min. Filter exposure time, min.

Härtung i.d.2.Stufe Lichtquelle Bestrahlungszeit,Min. Hardening at 2nd stage Light source Irradiation time, min.

Eigenschaften d. Anstrichschicht Maximal Features d. Coating layer maximum

Dicke Aussehen Glanz Bleistif- Film- :Thickness Appearance Gloss Pencil Film:

u (13) (15) härte (17) dicke |u (13) (15) hardness (17) thickness |

jx (16) ! jx (16)!

Hochdruck-High pressure

quecksil- Glaspl.quecksil- Glaspl.

2)2)

berlampe overlamp ''

7)7)

3 33 3

0 00 0

zieml.gu+^ zieml.gut H ^M η _HB fairly good + ^ fairly good H ^M η _HB

GlasplGlaspl

Metall-Metal-

halogenid- Glasplhalide glass pl

Λ )Λ)

lampe¹*^; lamp ¹ * ^;

Glasplatte Glass plate

7)7)

Glaspl.Glaspl.

7)7)

o_f5 o,5 1 1o _f 5 o, 5 1 1

2 2 2 32 2 2 3

5 55 5

Hochdruckquecksil berlampe 'High pressure mercury lamp

2,52.5

ο,5ο, 5

gutWell

H
•I
Il
IlH
• I
Il
Il

H H H H F F H H B BH H H H F F H H B B

3θ3θ

1οο 11ο 1οο 11ο 9ο1οο 11ο 1οο 11ο 9ο

8ο8ο

1) bis 17): wie in den bisherigen Tabelle.1) to 17): as in the previous table.

Claims

-33 claims

1. / A method for curing light-curable paints and coating compositions, characterized in that the light-curable paints and coating compositions with actinic radiation of a wavelength in the range from about 185 to 5oo mu with a predominant wavelength in the range from about 38o to 42o mu irradiated or with actinic radiation of a wavelength in the range of about 185 to 5oo muj through a filter, the radiation of a Wavelength from no more than about 225 microns to 0 to about Io% lets through, and then one with actinic radiation Wavelength in the range from about 185 to 500 rough with predominant wavelength in the range outside of 38o to 42o mu or with the second radiation of the first irradiation stage exposed without using the filter.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the irradiation in a first curing stage with actinic radiation of a wavelength in the range of about 185 to 5oo mu with a predominant wavelength in the range of about 38o to 42o mu and in a second hardening stage with actinic radiation in the range from about 185 to 5oo mu with a predominant wavelength in the range outside of about 38o to 42o mu.

3. The method according to claim 1, characterized in that the irradiation in a first stage with actinic radiation of a wavelength in the range of about 185 to 5oo mu through a filter, the radiation a wavelength of no more than about 225 mu to O to about 10%, and in a second stage with the same actinic radiation without using the Filters.

50981 3/1016

4. The method according to claim 2, characterized in that that the actinic radiation has a length in the range of about 185 to 5oo mu with predominant Wavelength in the range of about 38o to 42o mu can act for about 5 seconds to 20 minutes.

5. The method according to claim *, characterized in that that the actinic radiation of a wavelength in the range of about 185 to 5oo mu with predominant Wavelength outside the range of about 38o to 42o is allowed to act roughly for about 15 seconds to 15 minutes.

6. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one is used as the source of actinic radiation in the range from about 185 to 500 μm with a predominant wavelength in the range from about 38o to 42o μm Mercury vapor lamp used by adding one or more of the metals gallium, lead, aluminum, Calcium, cerium, indium, potassium, lanthanum, magnesium, manganese, molybdenum, niobium, scandium, strontium and thorium and / or one or more compounds of these metals to the mercury enclosed therein or by substitution some of this mercury has been modified by the metals and / or metal compounds mentioned is.

7. The method according to claim 1 and 3, characterized in that filters made of silicate glasses, borate glasses, Color glasses or optical glasses are used.

8. The method according to claim 7, characterized in that the silicate glasses are soda lime glass, lead glass, Borosilicate glass, barium glass or aluminum oxide silicate glass and, as borate glass, aluminum oxide borate glass is used.

509813/1016509813/1016