DE2820095C2

DE2820095C2 - Verfahren zur Herstellung einer wärmehärtbaren wäßrigen Polymeremulsion

Info

Publication number: DE2820095C2
Application number: DE2820095A
Authority: DE
Inventors: Kunio Takasaki Gunma Araki; Keizo Gunma Makuuchi; Hiroyuki Kanagawa Nakayama; Tohru Hiratsuka Kanagawa Takagi
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1977-05-10
Filing date: 1978-05-09
Publication date: 1983-10-06
Also published as: JPS53138492A; US4139437A; DE2820095A1; JPS5730129B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wärmehärtbaren wässerigen Polymeremulsion durch Emulsionspolymerisation von radikalisch polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren durch Bestrahlung mit Ionisierenden Strahlen In zwei Stufen.

Verschärfte behördliche Auflagen zur Verhinderung einer Umweltverschmutzung und die Einsparung von Rohstoffen haben in den letzten Jahren Veranlassung gegeben, die Verwendung organischer Lösungsmittel zu beschränken. Daher wurde der Einsatz von Polymeremulsionen unter Verwendung von Wasser als Medium auf Gebieten, wie z. B. Beschichtungen, Klebstoffen, angegeben, die bis dahin große Mengen organischer Lösungsmittel brauchten. Ferner hat die Polymeremulsion unter Verwendung von Wasser dadurch bedeutende Vorteile, daß sie leicht hergestellt werden kann und sich außerdem leicht handhaben läßt, da ihre Viskosität viel geringer als die einer Polymerlösung gleicher Konzentration unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels ist. Daher werden wässerige Polymeremulslonen, wie z. B. Acrylharzemulsion, Polyvinylacetatemulsion, Äthylen-Polyvinylacetat-Copolymeremulsion, auf sehr verschiedenen Anwendungsgebieten eingesetzt, z. B. nicht nur als Beschichtung und Klebstoff, sondern auch z. B. als Klebrigmacher, Appretur- und Behandlungsmittel für Papier, Faser, Gewebe, Leder, und auch als Bindemittel für Vliesmaterialien.

Der durch Trocknung der Emulsion erhältliche Film hat jedoch einen eigentümlichen schwerwiegenden Mangel dadurch, daß er leicht Feuchtigkeit absorbiert und aufquillt, so daß seine physikalischen Eigenschaften und die Haftung an dem Substrat merklich abfallen. Darüber hinaus Ist es aus dem Filmbildungsvorgang verständlich, daß sich In dem Film die Polymerteilchen miteinander vereinigt haben. Der Film ist daher hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften, Insbesondere Festigkeit und Zähigkeit, von geringerer Qualität als der mit Lösungsmittel gegossene Film. Ferner sind bei der Vernetzung der herkömmlichen wäßrigen Polymeremulsion, die durch eine Kondensationsreaktion von Hydroxylgruppen In den Polymerteilchen erfolgt, mehrere Bedlngungen einzuhalten, wenn man eine für eine Beschichtung mit zufriedenstellenden Eigenschaften genügende Vernetzung erreichen will. Diese Bedingungen sind u. a. eine Erniedrigung des Molekulargewichtes des Polymers, um die Durchdringung des Amlnoharzes zu bewirken, der Einsatz einer großen Menge Anilnoharz und ein lange dauerndes Einbrennen bei hohen Temperaturen. Die herkömmliche wässerige Polymeremulsion benutzt demzufolge teuere Rohstoffe und erfordert einen langen oder komplizierten Herstellungsprozeß, z. B. Elnbrennprozeß; sie 1st daher keine zufriedenstellende Alternative zu der herkömmlichen Beschichtung unter Verwendung organischer Lösungsmittel.

Die Emulsionspolymerisation eines radlkalpolymerlsierfähigen. äthylenisch ungesättigten Monomers durch Bestrahlung mit Ionisierenden Strahlen Ist bekannt. Wenn jedoch ein System benutzt wird, das eine große Menge äthylenisch ungesättigtes Monomer mit stark polaren Hydroxylgruppen aufweist, wie es für ausgezeichnete Beschichtungselgenschaften nötig ist, ist es sehr schwierig, In hoher Ausbeute eine beständige Emulsion mit Polymerteilchen mit einem für diese Emulsion erforderlichen kleinen Durchmesser zu erhalten, well die selektive Homopolymerlsatlon eines Monomers in Wasser relativ groß Ist. Man konnte auch nicht annehmen, daß die Vernetzung von Polymertellchen eintreten würde, wenn man ein System ohne vernetzbares polymerlslerfählges Monomer einer Emulsionspolymerisation durch Bestrahlung mit Ionisierenden Strahlen unterzieht, und daß eine solche Vernetzung die Beschlchtungselgenschäften bedeutend verbessert.

Eine von den genannten verschiedenen Mängeln freie, wärmehärtbare Polymeremulsion wurde daher seit langem von den Fachleuten gewünscht.

Die US-PS 29 79446 beschreibt die Strahlungspolymerisatlon von Acrylaten, Acrylnitril, Styrol und anderen Monomeren in wäßeriger Emulsion. Hierbei wird jedoch keine wärmehärtbare Polymeremulsion gebildet. Die US-PS 36 66 645 gibt die Polymerisation von Polyvinylacetat oder dessen Mischungen mit Acrylestern in wäßriger Emulsion an, wobei die Polymerisation durch Bestrahlung in mehreren Stufen erfolgt. Auch hierbei entsteht keine wärmehärtbare Emulsion. In den verschiedenen Stufen des bekannten Verfahrens Hegt das gleiche Monomer, lediglich von Stufe zu Stufe zunehmend polymerisiert vor. Die beiden genannten Patentschriften gehen somit nicht Über den eingangs genannten Stand der Technik hinaus, dessen Mängel hinsichtlich der Filmbildung und Filmeigenschaften dort angegeben sind.

Die DE-OS 2244327 beschreibt die Herstellung von nichtglänzenden Filmen aus vernetzbaren Polyestern, die. als solche, d. h. nicht als Emulsion, auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht und dann als Film mit ionisierender Strahlung vernetzt werden. Ferner beschreibt die DE-OS 24 58 959 ein Verfahren, bei dem ein polymerisierbares, ungesättigtes Monomer oder Monomerengemlsch durch ionisierende Strahlung zu einem Präpolymer polymerisiert wird. Dieses Präpolymer kann als Schicht auf ein Substrat aufgetragen und dann durch erneute Ionisierende Strahlung gehärtet werden. In beiden Fällen wird keine wässerige Polymeremulsion hergestellt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine wärmehärtbare, wässerige Polymeremulsion zu schaffen, die einen Film mit Im Vergleich zu Filmen aus bekannten wässerigen Polymeremulsion verbesserten Eigenschaften, Insbesondere erhöhter Wasserbeständigkeit und verbesserten physikalischen Eigenschaften, speziell erhöhter Festigkeit, bildet. Schließlich soll auch die Herstellung des Films kostengünstig sein.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei dem eingangs genannten Verfahren dadurch gelöst, daß man

(1) ein Monomerengemlsch aus 90,0 bis 99,9 Gew.-% radikalisch polymerisierbaren, hydrophoben, einfach äthylenisch ungesättigten Monomeren und 0,1 bis 10,0 Gew.-% radikalisch polymerisierbaren, vernetzbaren, mehr als zweifach äthylenisch ungesättigten Monomeren oder Dlvlnylbenzol oder Dläthylenglykoldlmethacrylat In Wasser dlsperglert, In dem 0,05 bis 10,0 Gew.-% eines üblichen oberflächenakti ven Mittels, bezogen auf das Gesamtgewicht der ungesättigten Monomeren, gelöst sind,

(2) die Dispersion zur Herbeiführung der ersten Stufe der Emulsionspolymerisation bei Temperaturen von - 5 bis 50° C mit ionisierender Strahlung bestrahlt,

(3) der Polymeremulsion der ersten Stufe ein Monome- rengemisch aus 52,0 bis 97,0 Gew.-% der radikalisch polymerisierbaren, hydrophoben, einfach äthylenisch ungesättigten Monomeren, 2,5 bis 40,0 Gew.-% radi kalisch polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomere mit einer Hydroxylgruppe und 0,5 bis 8,0 Gew.-% radikalisch polymerlslerbare, äthylenisch ungesättigte Monomere mit einer Carboxylgruppe, in einer Menge Im Bereich von V₉ bis % Gewichtsteile, bezogen auf die Gesamtmenge der In der ersten Stufe der Emulsionspolymerisation eingesetzten, äthylenisch ungesättigten Monomeren, zusetzt und

(4) die Emulsionspolymerisation durch Bestrahlen mit Ionisierender Strahlung bei Temperaturen von - 5 bis 50° C durchführt, wobei die Gesamtdosis der Strahlung In dem Bereich von 10⁴ bis 10⁶ rad Hegt.

Das wichtigste Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die bei der herkömmlichen Wärmehärtung schwierige Vernetzung des Inneren der die Polymeremulsion bildenden Polymerteilchen durch die Bestrahlung der s Emulsion mit Ionisierenden Strahlen durchgeführt werden kann. Ein anderes wichtiges Merkmal der Erfindung ist der Zusatz einer spezifischen Menge eines oberflächenaktiven Mittels zu einer wärmehärtbaren Polymeremulsion und die Bestrahlung der Emulsion mit einer ionlslerenden Strahlung, um die Vernetzung In dem Inneren der die Emulsion bildenden Polymerteilchen zu verbessern. Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die Härtung der wärmehärtbaren Polymeremulsion bei einer tieferen Härtungstemperatur und in einer kürzeis ren Härtungszelt erfolgen kann und darüber hinaus ein Radikalpolymerisationsinitiator und ein pH-Regler nicht erforderlich sind und die eingesetzte Menge des oberflächenaktiven Mittels äußerst klein ist. Die Ursache, weshalb eine Emulsion mit Polymerteilchen kleinen Durch- messers erhalten wird, besteht darin, daß das Ausmaß des Zusammenfließens der Polymerteilchen wegen der niedrigen Reaktionstemperatur und der Stabilisierung der Polymerteilchen durch ein von dem Im Reaktionssystem anwesenden Wasser gebildetes Hydroxylradlkal äußerst gering 1st. Der Grund, weshalb die Beständigkeit der erzeugten Polymeremulsion außergewöhnlich gut ist, ist der kleine Durchmesser der die Emulsion bildenden Polymerteilchen, die Anwesenheit von Carboxylgruppen auf der Oberfläche der Polymerteilchen und ferner die Verwendung einer sehr geringen Menge niedermolekularer wasserlöslicher Zusätze. Da ferner das die Hydroxylgruppe enthaltende ungesättigte Monomer nur bei der Emulsionspolymerisation des Monomeren der zweiten Stufe eingesetzt wird und demzufolge die für die Vernet zung der Polymerteilchen erforderlichen Hydroxylgrup pen nur auf der Außenschale der Teilchen angeordnet sein können, erhält man selbst dann eine beständige Polymeremulsion mit ausgezeichneten Filmbildungseigenschaften, wenn die Menge des gesättigten Monomere mit einer Hydioxylgruppe im Verhältnis zur Gesamtheit der ungesättigten Monomere klein 1st. Da die durch Strahlung Induzierte Emulsionspolymerisation bei einer tiefen Temperatur durchgeführt werden kann, läßt sich die zweistufige Polymerisation bei dieser Erfindung

+5 äußerst leicht durchführen, und die Anordnung der Hydroxylgruppen auf der Außenschale der Polymerteil chen 1st Im Vergleich zur Polymerisation durch Hitze überraschenderweise beträchtlich. Da nach der Erfindung das Monomer der ersten Stufe

so ein vernetzbares Monomer enthält, Ist das Innere der durch Emulsionspolymerisation des Monomeren der ersten Stufe erhaltenen Polymerteilchen der Emulsion stark vernetzt; daher verläuft die Emulsionspolymerisation des Monomeren der zweiten Stufe nicht nur glatt, sondern die Beständigkeit der erhaltenen Polymeremulsion wird auch verbessert. Ferner trägt die Vernetzung des Inneren der Polymerteilchen zur Verbesserung der Eigenschaften des aus der Polymeremulsion gebildeten Films bei.

Man war In der Fachwelt der Annahme, daß es vorzuziehen sei, die Vemetzungsreaktlon unmittelbar vor oder nach der Filmbildung aus der Emulsion durchzuführen und nicht das Polymer Im Zustand der Emulsion zu vernetzen. Mit anderen Worten dachte man, daß, wenn das Polymer im Emulsionszustand vernetzt wird, die Glasübergangstemperatur des Polymers ansteigt und die Vereinigung der Polymertellchen bei der Fllmbildung sehr erschwert und demzufolge kein dichter gleichmäßiger

Film gebildet wird. Erfindungsgemäß werden jedoch auch dann, wenn das Innere der Polymerteilchen der Polymeremulsion durch Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen stark vernetzt wird, die Dispersionsbeständigkeit, Filmbildungseigenschaft und Fließfähigkeit der Polymeremulsion nicht beeinträchtigt. Die so behandelte Polymeremulsion kann einen Film bilden, der so dicht und gleichmäßig wie der aus einer nicht bestrahlten Polymeremulsion ist und eine bedeutend verbesserte Wasserbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeli und Zähigkeit aufweist. Der Vernetzungsgrad wird aus dem Rückstand nach einer 24stündigen Extraktion mit siedendem Aceton (nachfolgend als »Gel-Prozentsatz« bezeichnet) berechnet; der für die Verbesserung der Eigenschaften des aus der Polymeremulsion erhaltenen Films nötige Vernetzungsgrad beträgt wenigstens 5% des Gel-Prozentsatzes. Je höher der Gel-Porzentsatz ist, um so kleiner wird die Menge der eingesetzten Vernetzungsmittel und bei um so tieferer Härtungstemperatur und in um so kürzerer Härtungszeit erfolgt d.e Härtung der Polymeremulsion.

Da die erfindungsgemäß gebildete Polymeremulsion sehr beständig ist, können die verschiedenen zur Herstellung einer Beschichtung erforderlichen Bestandteile, wie das Pigment, leicht In die Polymeremulsion eingearbeitet werden. Ferner enthält die erfindungsgemäße Polymeremulsion eine äußerst kleine Menge wasserlösliche Zusätze; daher ist die Wasserabsorption des Films, den man durch Härten der Polymeremulsion mit dem eingearbeiteten Vernetzungsmittel, wie Melamin, bei Temperaturen oberhalb 120⁰C erhält, kleiner als 29b. D!es ist weniger als ein Drittel der Wasserabsorption des Films, den man aus einer Emulsion unter Verwendung eines radlkalpolymerislerfählgen Initiators erhält.

Da ferner die die erfindungsgemäße Polymeremulsion bildenden Polymerteilchen einen kleinen Durchmesser haben und vernetzt sind, ist der aus der Polymeremulsion erhaltene Film auch dann vollständig und dicht vernetzt, wenn die eingesetzte Menge Aminharz klein ist und die Härtungsbedingungen mild sind, d. h. die Härtungstemperatur niedriger und die Härtungszeit kürzer sind. Aus den angegebenen Gründen zeigt der aus einer Beschichtungsmasse unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polymeremulsion erhaltene Film überlegene Eigenschaften in bezug auf Wasserbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Leuchtkraft, physikalische Eigenschaften und Wetterbeständigkeit; er kann die herkömmlichen unter Verwendung organischer Lösungsmittel hergestellten Beschichtungen ersetzen und hat ausgezeichnete Eigenschaften, die denen der bisherigen Beschichtungen überlegen sind. Erfindungsgemäß wird die wärmehärtbare wässerige Polymeremulsion In der Weise hergestellt, daß man das Monomer der ersten Stufe unter Verwendung einer spezifischen Menge oberflächenaktiver Stoffe In Wasser unter Bildung einer Dispersion dlspergiert, die Dispersion durch Bestrahlung mit einer ionisierenden Strahlung der Emulsionspolymerisation unterwirft, der Emulsion das Monomer der zweiten Stufe zusetzt, das ein hydrophobes ungesättigtes Monomer, ein ungesättigtes Monomer mit einer Hydroxylgruppe und ein ungesättigtes Monomer mit einer Carboxylgruppe umfaßt, und dann mit Ionisierenden Strahlen bestrahlt. Die dem Monomer der ersten Stufe zugesetzte Menge des Monomeren der zweiten Stufe Hegt In dem Bereich von V₉ bis V₄, bezogen auf das Gewicht des Monomeren der ersten Stufe. Wenn die dem Monomer der ersten Stufe zugesetzte Menge des Monomeren der zweiten Stufe unter % liegt, ist die Menge des ungesättigten, hydroxylgruppenhaltigen Monomeren klein, und die Filmeigenschaften sind nicht zufriedenstellend; wenn diese Menge andererseits größer als V₄ ist, ist es nicht nur schwierig, eine beständige Emulsion zu erzeugen, sondern es ist auch unwirtschaftlich.

Die Gesamtmenge der ungesättigten Monomeren in der wässerigen Dispersion liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 65%, insbesondere von 30 bis 50%, bezogen auf das Gewicht der wässerigen Disperions. Wenn sie unter 10% liegt, erweist sich der aus der Polymeremulsion erhaltene Film als unwirtschaftlich hinsichtlich seines praktischen Wertes oder praktischen Nutzens. Wenn sie dagegen mehr als 65% beträgt, ist es sehr schwierig, eine beständige Polymeremulsion mit Polymerteilchen mit kleinem Durchmesser herzustellen. Jede der verschiedenen Verfahrensarten - Chargenverfahren, kontinuierliche Zugabe, zweistufige Zugabe - für den Zusatz des Monomers der ersten Stufe und des Monomers der zweiten Stufe in Wasser kann geeignet sein.

Das erfindungsgemäß eingesetzte hydrophobe Monomer ist eine radikalpolymerislerfählge, schwach wasserlösliche oder wasserunlösliche Verbindung mit einer äthylenisch ungesättigten Bindung im Molekül. Diese Verbindung wird nachfolgend erläutert. Beispiele sind Acrylester, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, 2-ÄthyIhexylacrylat, Laurylacrylat; Methacrylester, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, 1-Äthylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat; und Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat; Vinylstyrol, wie Styrol, 2-Methylstyrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol. Diese hydrophoben ungesättigten Monomeren sind die Hauptkomponenten des Films und werden nach der Erfindung einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt.

Wenn die Emulsion ein ungesättigtes Monomer mit einer Hydroxylgruppe enthält, ist bei der strahlungsinduzlerten Emulsionspolymerisation das Innere der die Emulsion bildenden Polymerteilchen vernetzt; der Vernetzungsgrad, d. h. der Gel-Prozentsatz, ist aber auf den Bereich von 5 bis 50% begrenzt. Ein vernetzbares ungesättigtes Monomer 1st erforderlich, um bei einem höheren Anteil der Polymerteilchen das Innere wirksamer zu vernetzen. Das besagt, daß eine Polymeremulsion, in welcher der Gel-Prozentsatz In dem Bereich von 50 bis 99% liegt, unter Verwendung eines vernetzbaren ungesättigten Monomeren erzeugt werden kann. Das erfindungsgemäß verwendete vernetzbare ungesättigte Monomer ist eine radlkalpolymerlslerfählge und/oder radlkalcopolymerlsierfählge Verbindung mit mehr als zwei reaktionsfähigen Doppelbindungen zwischen Kohlenstoffatomen Im Molekül. Um das Innere der Polymerteilchen wirksamer zu vernetzen, bevorzugt man die llpophilen Monomere. Typische llpophlle Monomere sind nachfolgend als Beispiele angeführt; Triacrylester oder Trimethacrylester, wie die des 1,1,1-Trlhydroxymethyläthans, 1,1,1-Trihydroxymethylpropans; Tetramethacrylester oder Tetraacrylester des Pentaerythrits. Trlallylverbindungen, wie Trlallylcyanural, Triallyllsocyanurat, Trlallyltrlmellltat; Trlpropargylsäureester. Diese polyfunktlonellen Monomere werden erfindungsgemäß einzeln oder In Kombination miteinander eingesetzt. Auch Dlvinylbenzol oder Dläthylenglykoldlmethacrylat können verwendet werden. Vorzugswelse sind sie bei etwa Zimmertemperatur flüssig; wenn sie jedoch fest sind und einen Schmelzpunkt unter 60° C haben, werden sie zum Zwecke des Zusatzes zu der erhitzten Emulsion geschmolzen. Wenn sie In einem flüssigen polyfunktionellen Monomer oder einem geeigneten Lösungsmittel gelöst sind, sind Ihre Schmelz-

punkte unbeachtlich. Die dem Monomer der ersten Stufe zugesetzte Menge an mehr als zweifach äthylenisch ungesättigten Monomeren oder Dlvlnylbenzol oder Dläthylenglykoldimethacrylat liegt Im Bereich von 0,1 bis 10%, Insbesondere von 0,3 bis 3%, bezogen auf das Gewicht des Monomers der ersten Stufe. Wenn diese Menge unter 0,1% liegt. Ist es schwierig, einen Gel-Prozentsatz von mehr als 50% zu erzielen; wenn sie größer als 10% Ist, ist nicht nur die Vereinigung (Koaleszens) schwierig, sondern sie Ist auch unwirtschaftlich.

Repräsentative erfindungsgemäß eingesetzte ungesättigte Monomere mit einer Hydroxylgruppe sind z. B. 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, N-Methylolacrylamid, Allylalkohol. Diese ungesättigten Monomere werden nach der Erfindung einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt. Die Menge des ungesättigten Monomeren in dem Monomer der zweiten Stufe hängt von dem Verhältnis der Menge des Monomeren der ersten Stufe zu der Menge des Monomeren der zweiten Stufe ab und liegt in dem Bereich von 2,5 bis 40%, insbesondere in dem Bereich von 5 bis 15%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren der zweiten Stufe. Wenn die Menge unter 2,5% liegt, ist der Vernetzungsgrad im Inneren der die gebildete Polymeremulsion bll- denden Polymerteilchen nicht ausreichend, und die dreidimensionale Vernetzung in dem Film ist ungenügend, weil die Anzahl der mit dem Vernetzungsmittel reagierenden Sauerstoffatome klein ist und daher der aus der Polymeremulsion gebildete Film in bezug auf Lösungsmittelbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, physikalische Beständigkeit und andere Eigenschaften von geringer Qualität ist. Wenn die Menge größer als 40% ist, so ist dies nicht nur unwirtschaftlich, sondern bei der Emulsionspolymerisation kann auch eine selektive Polymer!- sation in Wasser eintreten, wodurch es schwierig wird, eine hochbeständige Polymeremulsion mit Polymerteilchen mit kleinem Durchmesser herzustellen.

Das ungesättigte Monomer mit einer Carboxylgruppe wird eingesetzt, um das Auftreten der selektiven Polymerisation des ungesättigten Monomeren in Wasser zu verzögern. Repräsentative, erfindungsgemäß eingesetzte ungesättigte Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, die einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt werden. Die Menge des dem ⁴S Monomer der zweiten Stufe zugesetzten ungesättigten Monomeren liegt in dem Bereich von 0,5 bis 8,0%, vorzugsweise von 0,4 bis 2,5%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren der zweiten Stufe. Die Menge des ungesättigten Monomeren ist vorzugsweise kleiner als Y₅ des Gewichtes des ungesättigten, eine Hydroxylgruppe aufweisenden Monomeren Wenn die dem Monomer der zweiten Stufe zugesetzte Menge des ungesättigten Monomeren mit Carboxylgruppe unter 0,5% Hegt, bezogen auf das Gewicht des Monomeren der zweiten Stufe, kann eine beträchtliche selektive Polymerisation des ungesättigten, eine Hydroxylgruppe tragenden Monomeren In Wasser eintreten, und es ist sehr schwierig, eine hochbeständige Poiymeremulsior, mit Polymerteilchen mit kleinem Durchmesser zu erhalten. Wenn die dem Monomer der zweiten Stufe zugesetzte Menge des ungesättigten, eine Carboxylgruppe tragenden Monomeren mehr als 8% beträgt, bezogen auf das Gewicht des Monomeren der zweiten Stufe, oder mehr als V₅, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten, eine Hydroxylgruppe tragenden Monomeren, beträgt, kann eine selektive Polymerisation des ungesättigten, eine Hydroxylgruppe tragenden Monomeren in Wasser eintreten, und die Bildung einer gut beständigen Polymeremulsion mit Polymertellchen von kleinem Durchmesser wird gehemmt.

Erfindungsgemäß wird die gewünschte Polymeremulsion in der Welse hergestellt, daß man das gesamte ungesättigte Monomer In Wasser, das eine spezifische Menge des oberflächenaktiven Mittels enthält, unter Bildung einer Dispersion dlsperglert und die Dispersion durch Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen emulslonspolymerlslert.

Nach der Erfindung sind zur Dlspergierung des Monomeren der ersten Stufe oder des Monomeren der zweiten Stufe In Wasser mehrere Methoden geeignet, d. h. alle Monomere können vorder Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen In Wasser dlsperglert werden, oder alle Monomere können während der Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen kontinuierlich dem Wasser zugesetzt werden, oder alle Monomere können in zwei oder mehrere Anteile geleilt werden, die zu einer beliebigen Zeit während der Bestrahlung mit Ionisierenden Strahlen disperglert werden.

Vorzugswelse setzt man das übliche oberflächenaktive Mittel In einer Menge von 0,05 bis 1,0%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ungesättigten Monomeren ein. Diese Menge des oberflächenaktiven Stoffes ist außerordentlich gering, verglichen mit der Menge, die bei der Wärmepolymerlsationsmethode mit einem Radikalpolymerisationslnltlator eingesetzt wird. Die üblicherweise verwendeten oberflächenaktiven Mittel sind bei der vorliegenden Erfindung einsetzbar, z. B. ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, z. B. Polyäthylenglykolnonylphenyläther, Polyäthylenglykoldoldodecylphenyläther, oder ein anionisches oberflächenaktives Mittel, z. B. Natrlum-Dodecylbenzolsulfonat.

Als Ionisierende Strahlung, die bei der Erfindung benutzt wird, können Elektronenstrahlen, sr-Strahlen, /J-Strahlen, y-Strahlen oder Röntgenstrahlen dienen. Die Wahl der Strahlenquelle und die Gesamtdosis der Strahlung hängen von den Bestandteilen der verwendeten Monomere, der Monomerkonzentratlon In der Polymeremulsion, der Strahlungsatmosphäre und -temperatur, den physikalischen Eigenschaften des herzustellenden Films und den Kosten der Strahlungsapparatur ab. Die Gesamtdosis der Strahlung liegt Im Bereich von 10⁴ bis 10° rd.

Nach der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man die Emulsionspolymerisation bei Temperaturen von 0° C bis 30° C durch. Da bei der Emulsionspolymerisation durch Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen wärme erzeugt wird, sollte die Reaktionstemperatur durch geeignete Maßnahmen, wie Wasserkühlung, In diesem Bereich gehalten werden.

Wenn die Polymeremulsion der Erfindung als Anstrich verwendet wird, ist es sehr wirksam, Ihr ein wasserlösliches Aminoharz zuzusetzen, das mit in ihr enthaltenen Poly-Hydroxylgruppen reagiert. Repräsentative, wasserlösliche Aminoharze sind z. B. Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexamethylolmelamin und deren methyl- und butylverätherte Verbindungen, Kondensationsverbindungen aus Harnstoff und Formaldehyd. Kondensationsverbindungen aus Harnstoff und Melamin. Die Menge des wasserlöslichen Amlnoharzes In der gemäß der Erfindung erhaltenen Polymeremulsion liegt vorzugsweise in dem Bereich von 5 bis 50%, bezogen auf das Gewicht der Polymerbestandteile der Emulsion; In diesem Bereich ergibt sich ein Film mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit, Lösungsmltteibeständlgkeit, Chemikafienbeständigkeit, physikalischen Eigenschaften und Wetterbeständigkeit.

Verschiedene Hilfsmittel, wie z. B. Pigmente, Verdlkkungsmlttel, Antiseptika, Antischaummittel, pH-Elnsiel· ler, können der wärmehärtbaren Polymeremulsion vor oder nach der Bestrahlung zugesetzt werden, wenn dies gewünscht wird.

Die Bestrahlung kann In dem Temperaturbereich erfolgen, In dem die Emulsion beständig ist. Die Bestrahlung erfolgt vorzugsweise In einer Inerten Atmosphäre, kann aber auch bei Zimmertemperatur in Luft durchgeführt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, Anwendungsbeispiele und das Verglelchsbelsplel näher erläutert. Die Beispiele 1, 2 und 3 beschreiben das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Polymeremulsion. Die Anwendungsbelspieie 1, 2 und 3 beschreiben die Herstellung von Anslflchmassen und Bcsch'.chtungen unter Verwendung der erfindungsgemäß erhaltenen Polymeremulsion als flüssiger Anteil der Anstrichmasse. Das Vergleichsbeispiel beschreibt die Herstellung einer Polymeremulsion durch Helß-Emulsionspolymerlsatlon sowie die Bildung eines Anstrichs und eines Films unter Verwendung der Polymeremulsion als flüssiger Anstrichbestandteil.

Die Prozente und Teile in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In einen 3000 ml-Vlerhals-Glaskolben, der mit einem Rührer, einem Einleitungsrohr für Stickstoffgas, einem Thermometer und einem Kühlrohr ausgestattet ist, wurde ein Gemisch der Monomeren der ersten Stufe eingefüllt, das aus 1050 g entionisiertem Wasser, 135 g Äthylacrylat, 1,5 g Trimethylolpropantrimethacrylat, 90 g Methylmethacrylat, 0,4 g Natrlum-Laurylbenzolsulfonat und 0,4 g Polyäthylenglykoldodecylphenyläther bestand. Das Gemisch wurde 2 Stunden mit y-Strahlen aus Co'⁰ bei einer Dosisrate von 0,03 Mrd/h unter Rührung in einer Stickstoffatmosphäre bestrahlt, um eine Polymeremulsion des Monomergemisches der ersten Stufe zu bilden. Im Kolben wurde anschließend ein Monomergemlsch der zweiten Stufe zugesetzt, das aus 135 g Äthylacrylat, 74 g Methylmethacrylat, 14 g 2-Hydroxyäthylacrylat und 2 g Acrylsäure bestand. Das Gemisch wurde mit y-Strahlen aus Co'⁰ unter der gleichen Bedindung wie bei der Polymerisation des Monomergemisches der ersten Stufe unter Bildung einer Polymeremulsion (nachfolgend als »Em-Α« bezeichnet) bestrahlt. Es wurde Kein Aufwachsen des Polymers auf dem Rührer und keine Zusammenballung des Polymers in Em-A beobachtet.

Die anderen Eigenschaften von Em-A sind in der Tabelle angegeben.

Beispiel 2

Ir. einen gleichen Kolben wie in Beispiel 1 wurden 750 g entionisiertes Wasser und 4 g Natrium-Laurylbenzolsulfonat und anschließend die Hälfte des ungesättigten Monomergemisches der ersten Stufe, bestehend aus 300 g Äthylacrylat, 200 g Äthylmethacrylat und 5 g Dläthylenglykoldimethacrylat, eingefüllt. Die Charge wurde 1,5 Stunden mit y-Strahlen aus Co'⁰ bei einer Dosisrate von 3 · 10" rd/h unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 bestrahlt. Dann wurde der Rest des ungesättigten Monomergemisches der ersten Stufe eingefüllt und 1,5 Stunden mit y-Strahlen aus Co⁶⁰ bei einer Dosisrate von 3 · 10" rd/h unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 bestrahlt, um die Emulsionspolymerisation der ersten Stufe zu vollenden. Das ungesättigte Monomergemlsch der zweiten Stufe aus UOg Äthylacrylat, 74 g Methylmethacrylat, 62 g 2-Hydroxypropylacryiat, 3 g Acrylsäure und 1 g Methacrylsäure wurde dann In den Kolben eingefüllt und 2 Stunden mit y-Strahlen aus Co'⁰ bei einer Dosisrate von 3· 10⁴ rd/h unter den gleichen Bedingungen wie In Beispiel 1 bestrahlt, wobei die Polymeremulsion (nachfolgend als »Em-B« bezeichnet) erhalten wurde. In dem Kolben wurde keine Zusammenballung des Polymers beobachtet. Die Eigenschaften von Em-B sind in der Tabelle angegeben.

Beispiel 3

In einen mit einem Rührer, einem Einleitungsrohr für Stickstoffgas, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Kühlrohr ausgestatteten Dreihalskolben mit 3000 cm^! Inhalt wurden 900 g entionisiertes Wasser und 4 g Polyäthylenglykolnonylphenyläther eingefüllt. Dann wurden über einen Zeitraum von 1,5 Stunden 250 g Vinylpropionat und 15 g Dlvlnylbenzol in den Kolben eingetropft, wobei 2 Stunden mit y-Strahlen aus Co⁶⁰ bei einer Dosisrate von 0,03 Mrd/h unter den gleichen Bedingungen wie In Beispiel 1 bestrahlt wurde, um die Emulsionspolymerisation der ersten Stufe zu vollenden.

Dann wurde das ungesättigte Monomergemlsch der zweiten Stufe, bestehend aus 305 g Vinylpropionat, 40 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 4 g Acrylsäure über 1,5 Stunden verteilt unter Bestrahlung mit y-Strahlen unter den gleichen Bedingungen in den Kolben eingetropft.

Nach dem Eintropfen des ungesättigten Monomergemisches der zweiten Stufe wurde die Bestrahlung weitere 2 Stunden fortgesetzt, wobei eine Polymeremulsion erhalten wurde (nachfolgend als »Em-C« bezeichnet). Es wurde keine Zusammenballung der Polymeren in Em-C beobachtet. Die Eigenschaften der Em-C sind In der Tabelle angegeben.

Anwendungsbeispiel 1

Ein Harz aus 27 Gew.-% Methylacrylat, 50 Gew.-% Äthylacrylat, 15 Gew.-% 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 8 Gew.-% Acrylsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 7000 wurde neutralisiert und In entionisiertem Wasser zu einer 20%igen Lösung von wasserlöslichem Harz gelöst (nachfolgend als »wasserlösliche Harzlösung« bezeichnet). 600 g wasserlösliche Harzlösung, 1000 g handelsübliches Titanweiß und 4 g Antischaummittel wurden in eine Kugelmühle von 4000 ml Inhalt eingefüllt und 4,8 Stunden zu einer Dispersion dispergiert (nachfolgend als »Pigmentdispersion« bezeichnet), so 160 g der Pigmentdispersion, 250 g Emulsion-Α (auf einen pH-Wert von 8 bis 9 eingestellt) und 13 g Hexakismethoxymethylolrnelamin wurden unter Rühren zu einer Anstrichfarbe (nachfolgend als »Anstrichfarbe-A« bezeichnet) gemischt.

Die Anstrichfarbe-Α wurde durch Sprühen auf eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte aufgetragen und 30 Minuten in der Wärme bei 140⁰C zu einem ΙΟμίτι dicken Film getrocknet. Die Filmeigenschaften sind in der Tabelle angegeben.

Anwendungsbeispiel 2

160 g der Anstrichfarbdispersion, 150 g Emulslon-B (mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 8 bis 9 eingestellt), 13 g Hexakismethoxymethylolmelamin und 77 g entionisiertes Wasser wurden In einen Kolben eingefüllt und unter Rührung zu einer Farbanstrichmasse (nachfolgend als »Farbanstrich-B« bezeichnet) gemischt. Die Tabelle zeigt die Eigenschaften des Farbanstrichs-B.

Anwendungsbeispiel 3

160 g der Pigmentdispersion, 188 g Emulslon-C (mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 8 bis 9 eingestellt), 13 g Hexaklsmethoxymethylolmelamln und 39 g entlonlsiertes Wasser wurden In einen Kolben eingefüllt und unter Rühren zu einer Farbanstrichmasse (nachfolgend als »Farbanstrlch-C« bezeichnet) gemischt. Die Tabelle zeigt die Eigenschaften des Farbanstrichs-C.

Verglelchsbelsplel

In einem mit einem Rührer, einem Einleitungsrohr für Stickstoffgas, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Kühlrohr ausgestatteten Vierhalskolben von 3000 ml inhalt wurden 700 g entionisiertes Wasser, 7 g Natrlum-Laurylbenzolsullor.at, 8 g Polyäthylenglykolnonylphenyläther und 1,Sg Ammoniumpersulfat eingefüllt. Dann wurde das in Beispiel 1 eingesetzte ungesättigte Monomergemlsch der ersten Stufe während eines Zeltraums von 3 Stunden unter genügender Rührung und einer Stickstoffatmosphäre eingebracht, wobei die Reaktionstemperatur bei 70° C gehalten wurde, um eine vollständige Polymerisation zu erreichen. Anschließend wurden dem Kolben das ungesättigte Monomergemlsch der zweiten Stufe und eine wäßrige Lösung von 3 g Ammoniumpersulfat in 50 g entionisiertem Wasser zugesetzt. Es wurde 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre genügend gerührt, wobei die Reaklonstemperatur bei 70° C gehalten wurde, um die Bildung einer Emulsion (nachfolgend als »Emulslon-D« bezeichnet) zu erreichen. Die Tabelle zeigt die verschiedenen Eigenschaften der Emulsion-D. Der Farbanstrlch-D wurde In gleicher Welse wie In dem Bezugsbeispiel 2 hergestellt, jedoch mit der Abweichung, daß Emulslon-D anstelle von Emulsion-B eingesetzt wurde. Der Farbanstrich-D wurde 30 Minuten durch Wärme bei 140° C zu einem Film getrocknet. Die Eigenschaften des erhaltenen Films waren nicht zufriedenstellend, wie aus der Tabelle zu ersehen Ist.

Beurteilung der Eigenschaften

Die verschiedenen Eigenschaften der durch die Beispiele Nr. 1, 2 und 3 hergestellten Emulsionen, der in den Anwendungsbeisplelen Nr. 1, 2 und 3 hergestellten Anstrichmassen und Filme werden mit den bei dem Vergleichsbeispiel erzielten Eigenschaften verglichen. In der Tabelle entsprechen die Proben A, B, C und D der In den Beispielen, Anwendungsbeisplelen bzw. Vergleichsbeispiel hergestellten Emulsion, Anstrichmasse oder Film.

Prüfmethoden

(1) Bildung von Zusammenballungen: Beobachtung mit dem bloßen Auge

(2) Gehalt an Nichtflüchtigem: ASTM D 2832-69

(3) Viskosität: ASTM D 2196-68

(4) pH: ASTM E 70-68

(5) Teilchendurchmesser: Elektronenmikroskop

(6) Restmonomer: Gewichtsprozentsatz zu eingesetztem Monomer durch Gaschromatographie

(7) Gel-Prozent (Vernetzungsgrad): W, g des Films wurden 24 Stunden In Aceton gekocht, wobei man ein Trockengewicht von W₂ g erhielt. Die Gel-Prozente (.%) wurden berechnet nach (W₂/W,) χ 100.

(8) Beständigkeit gegen Frost und Tauwasser: ASTM D 2243-68.

Die Anfangsviskosität einer Anstrichmasse Ist Φ\. Man überläßt die Anstrichmasse 8 Stunden einer Temperatur von -20° C und anschließend 16 Stunden einer Temperatur von 25° C. Man mißt die Viskosität (Φ), wenn die Anstrichmasse diesen Zyklus fünfmal durchlaufen hat. Die Beständigkeit gegen Frost und Tauwasser berechnet sich aus Φ\/Φ₁.

(9) Wärmestabiiltäi: Die Anfangsviskosiiät einer Anstrichmasse Ist Φ,. Die Viskosität der Anstrichmasse, die man 7 Tage bei 50° C stehen gelassen hat. Ist Φι. Die Wärmestabliltät berechnet sich aus Φ|/Φ₂.

(10) Oberflächenglanz: Die beobachtete Reflektlon des Films unter 60° gemäß JIS K5400.

(11) Härte: Schreibstifthärte.

(12) Wasserbeständigkeit: Der Film wird 20 Tage bei 40° C In Leitungswasser eingeweicht. Danach werden die Blasen auf der Filmoberfläche gemäß ASTM D 714-56 festgestellt.

(13) Alkalibeständigkeit: Man gibt 0,2 cm³ 0,1 η NaOH 24 Stunden lang auf die Fllmoberfläche. Nach dem Abspülen wird jegliche Veränderung der Fllmoberfläche festgestellt.

(14) Säurebeständigkeit: Man gibt 0,2 cm^J 0,1 η H₂SO₄ 24 Stunden lang auf die Fllmoberfläche. Nach dem Abspülen wird jegliche Veränderung der Fllmoberfläche festgestellt.

(15) Antixylolaktlvltät: Man reibt die Filmoberfläche 20mal kräftig mit xylolhaltlger Gaze und stellt die Veränderung der Oberfläche fest.

(16) Erlchsen-Prüfung: Anwendung der Erlchsen-Prüfung (20 Kugeldurchmesser).

(17) Schlagfestigkeit: Unter Verwendung des Du Pont-Schlagfestlgkeitsprüfers. Man läßt eine Stahlkugel von 500 g Gewicht und 12,7 mm Durchmesser auf die Filmoberfläche fallen. Es wird die Höhe des Rückfederungsvermögens der Kugel gemessen, wenn eine Verschlechterung In der Filmoberfläche beobachtet wird.

(18) Wetterbeständigkeit: Man setzt den Film 400 Stunden einem Sonnenscheinwetter-Messer aus und mißt danach den Glanz des Films.

(19) Spülbeständigkeit: ASTM D 2486-96T. Es werden die Male gemessen, bis der Film gebrochen ist.

Die Tabelle zeigt deutlich, daß die gemäß der Erfindung erhaltene Polymeremulsion, der daraus hergestellte Farbanstrich und der durch Härtung des Farbanstrichs erhaltene Film in den Anstrich- und Filmeigenschaften den Produkten überlegen sind, die man aus der durch Hitze-Emulsionspolymerisatlon erzeugten Polymeremulsion erhält.

28 20

13

Eigenschaften

095

2H

10<

der Proben

F

10<

14

H

10<

D

F

4

I

keine

50 <

keine

50 <

keine

50 <

Klümpchen

MD

30

Tabelle

O

83

B

O

87

O

82

50,3

D

60

Art der

Zusammenballung

Identifizierung

O

5 000<

keine

O

5 000<

O

5O00<

1 750

D

3 000

Proben

Gehalt an Nichtflüchtigem (%)

30 mal

50,1

30 mal

C

30 mal

3,5

30 mal

Viskosität (cP)

A

O

785

O

keine

O

0,5-1,0

X

pH-Wert

keine

4,1

40,6

0,4

Teilchendurchmesser (μπι)

29,8

0,2 >

385

53

Restmonomer (%)

175

0,2

5,2

I
2,6

Emulsion

Gel-Prozent (%)

6,0

83

0,3 >

80

Beständigkeit gegen Frost und Tauwasser

0,3 >

1,0

0,1

Wärmebeständigkeit

0,1

1,2

88

Oberflächenglanz

92

1,2

Farb

Härte

1,0

1,3

anstrich

Wasserbeständigkeit

1,1

88

Alkalibeständigkeit

90

Säurebeständigkeit

Antixylolaktivität

Film

Erichsenprüfung (mm)

Schlagfestigkeit (cm)

Wetterbeständigkeit

Spülbeständigkeit (Male)

D : dicht

MD : mitteldicht

Bemerkungen

M : mittel

O : gut

F : wenige

Π : Flecken

χ : Brüche

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer wärrnehärtbaren wässerigen Polymeren! vision durch Emulsionspolymerisation von radikalisch polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren durch Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen in zwei Stufen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) ein Monomerengemisch aus 90,0 bis 99,9 Gew.-% radikalisch polymerisierbaren, hydrophoben, einfach äthylenisch ungesättigten Monomeren und 0,1 bis 10,0 Gew.-% radikalisch polymerisierbaren, vernetzbaren, mehr als zweifach äthylenisch ungesättigten Monomeren oder Divinylbenzol oder Diäthylenglykoldimethacrylat in Wasser dispergiert, in dem 0,05 bis 10,0 Gew.-% eines üblichen oberflächenaktiven Mittels, bezogen auf das Gesamtgewicht der ungesättigten Monomeren, gelöst sind,

(2) die Dispersion zur Herbeiführung der ersten Stufe der Emulsionspolymerisation bei Temperaturen von -5 bis 5O⁰C mit ionisierender Strahlung bestrahlt,

(3) der Polymeremulsion der ersten Stufe ein Monomerengemisch aus 52,0 bis 97,0 Gew.-% der radikalisch polymerisierbaren hydrophoben, einfach äthylenisch ungesättigten Monomeren, 2,5 bis 40,0 Gew.-% radikalisch polymerisierbare, äthylenisch ungesättigten Monomere mit einer Hydroxylgruppe und 0,5 bis 8,0 Gew.-96 radikallsch polymerisierbare, äthylenisch ungesättigten Monomere mit einer Carboxylgruppe, In einer Menge im Bereich von % bis % Gewichtsteile, bezogen auf die Gesamtmenge der in der ersten Stufe der Emulsionspolymerisation eingesetzten, äthylenisch ungesättigten Monomeren, zusetzt und

(4) die Emulsionspolymerisation durch Bestrahlen mit ionisierender Strahlung bei Temperaturen von - 5 bis 50° C durchführt, wobei die Gesamtdosis der Strahlung in dem Bereich von 10⁴ bis 10⁶ rd liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das übliche oberflächenaktive Mittel In einer Menge von 0,05 bis 1,0%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ungesättigten Monomeren, einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge der ungesättigten Monomeren In der wässerigen Dispersion Im Bereich von 10 bis 65%, vorzugsweise von 30 bis 50%, bezogen auf das Gewicht der wässerigen Dispersion, Hegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man die Emulsionspolymerisation bei Temperaturen von 0° C bis 30° C durchführt.