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DE2349752A1 - Azoverbindungen, deren herstellung und verwendung - Google Patents

Azoverbindungen, deren herstellung und verwendung

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Publication number
DE2349752A1
DE2349752A1 DE19732349752 DE2349752A DE2349752A1 DE 2349752 A1 DE2349752 A1 DE 2349752A1 DE 19732349752 DE19732349752 DE 19732349752 DE 2349752 A DE2349752 A DE 2349752A DE 2349752 A1 DE2349752 A1 DE 2349752A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
radical
formula
amino
parts
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19732349752
Other languages
English (en)
Inventor
Gerhard Dr Back
Gert Dr Hegar
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE2349752A1 publication Critical patent/DE2349752A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Description

Azoverbindungen, deren Herstellung und Verwendung
Die Erfindung betrifft Azoverbindungen, die den Rest eines Jj-Sulfomethylrpyrazolons- (5), insbesondere der Formel
SO H
(D
enthalten, worin R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest oder einen heterocyclischen Rest bedeutet. Der Rest der Formel (1) ist über eine Azobrücke an den Rest einer Diazokomponente gebunden. Der Diazorest ist ein heterocyclischer oder aromatischer Rest,, der selbst eine Azogruppe enthalten kann oder der sich von einer Verbindung der Anthraehinon-, Nitroaryl-, Phthalocyanin-, Stilbenreihe oder dergl. herleitet. Insbesondere ist der Diazorest ein Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe.
40981 5/ 11U
- ■ . - . O "37 Q7r *5
Die Azoverbindungen der Erfindung können in mehreren tautomeren Formen existieren. Um die Beschreibung zu vereinfachen sind die Verbindungen in den Formeln nur in einer dieser tautomeren Formen dargestellt. Es sei jedoch ausdrücklich betont, dass sich die Beschreibung, hier wie auch im folgenden, insbesondere in den Ansprüchen, stets auf Verbindungen in irgendeiner dieser tautomeren Formen bezieht.
Insbesondere soll der Begriff Pyrazolon auch die betreffenden, in 1-Stellung des Pyrazolonringes durch ein Wasserstoffatom substituierten Verbindungen sowie die entsprechenden tautomeren 5-Hydroxypyrazol einschliessen. ;
Die erfindungsgemässen Azoverbindungen können ausser der Sulfomethylgruppe frei von weiteren wasserlöslichmaehenaen Gruppen, wie z.B. Sulfonsäure-, Carboxyl- oder quaternisierten Aminogruppen, sein; sie können insbesondere aber auch solche Gruppen enthalten. Vor allem können die Verbindungen im Molekül einen oder mehr als einen reaktiven Rest, wie z.B. einen Halogentriazinrest, enthalten. Ausser durch wasserlöslichmachende Gruppen können die Azoverbindungen,· und zwar sowohl im Rest der Diazokomponente als auch in dem Rest R, wie üblich noch durch andere Atome oder Atqmgruppen substituiert sein, z.B. durch Halogenatome, -
Hydroxy-, Amino-, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acylamino-, Cyan-, Acyl-, Carboalkoxy-, Acyloxy-, Nitrogruppen
409815/1144
usvi.. Enthält der Rest der Diazokomponente in ortho-Stellung zur Azobrücke eine komplexbildende Gruppe, wie z.B. eine Hydroxy-, Amino- oder Carboxygruppe oder eine Alkoxygruppe, wie z.B. eine Methoxygruppe s so können die betreffenden Verbindungen gegebenenfalls vor der Einführung von Reaktivresten oder nachher, in ihre Schwermetallkornplexverbindungen umgewandelt werden.
Als komplexbildende Metalle können z.B. Eisen, Mangan, Nickel, Kupfer, Kobalt und Chrom in Betracht kommen. Die Schwermetallkomplexe können ein oder zwei Moleküle von Azoverbindungen mit dem Rest der Formel (l) an ein Metallatom gebunden enthalten (l : 1- bzw. 1 :' 2-Komplexe). In 1 : 2-Komplexen kann aber auch eines der beiden Ligandenmoleküle eine Azoverbindung sein, die nicht den Rest der Formel (l) als Kupplungkomponente aufweist, also z.B. eine Verbindung vom Typus des Azobenzols, die entsprechende komplexbildende Gruppen enthält.
Als Reaktivreste kommen zur Reaktion mit den Hydroxylgruppen der Cellulose oder den Aminogruppen von Polyamiden unter Bildung einer kovalenten chemischen Bindung befähigte Gruppierungen in Betracht. Eine solche Gruppierung stellt insbesondere einen niedrigmolekularen, durch ein abspalt bares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten Alkanoyl- oder Alkylsulfonylrest, einen nledrigmolekularer^ gegebenenfalls durch ein abspaltbares Atom oder eine abspalt-
4 0 9 8 15/1144
-M-
bare Gruppe substituierten Alkenoyl- oder Alkensulfonylrest, einen über eine Carbonyl- oder SuIfony!gruppe, durch ein abspaltbaren Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten carbo- oder heterocyclischen, 4-, 5- oder 6-Ringe enthaltenden Rest oder einen direkt über" ein Kohlenstoffatom gebundenen, durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten Triazin- oder Pyrimidinrest dar oder enthält einen solchen. Bevorzugt ist als Reaktivrest ein über eine -NH-Gruppe gebundener, Halogenatome enthaltender sechsgliedriger heterocyclischer Rest mit zwei oder drei Ringstickstoffatomen, insbesondere ein Chlor-1,3,5-triazinrest.
Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel
D—N=N-
s 7 f'
0· ^y
worin R ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit höchstens
oder ein Arylrest|
4 Kohlenstoffatomen/ist, und worin D den Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeutet. Sie
betrifft insbesondere auch Verbindungen, die Reaktivreste, vor allem cyclische Reaktivreste, wie z.B. Triasin-, Pyrimidin- oder Cyclobutanreste, und wasserlösliehmachende
Gruppen aufweisen, wobei die Reaktivreste auch in dem Substituenten R enthalten sein können.
L 0 9 8 1 5 / 1 U k
Eine spezielle Gruppe der erfindungsgemässen Verbindungen sind diejenigen der Formel
N
ΐ—Cr ^C-NH-D · —N=Ih-I r—CHoS0^H
worin D! ein Sulfobenzolrest, ein Y ein Halogenatom und das andere Y ein Halogenatom oder der Rest eines Amins, •an den ein faserreaktiver Rest gebunden sein kann, eines Alkohols, Phenols oder Mercaptans ist. Der Benzolrest kann ausser einer oder zwei Sulfonsäuregruppen, wie bereits erwähnt, weitere Substituenten tragen.
Eine weitere Gruppe interessanter Verbindungen sind solche der Formel
D—N=N
worin D der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, insbesondere ein solcher, der wasserlöslichmachende Substituenten enthält, R' ein Wasserstoffatom
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oder ein niedrigmolekularer Alkylrest, und Z ein Reaktivrest, insbesondere ein Dihalogentriazinrest oder ein Monohalogentriazinrest, der den an ein Kohlenstoffatom gebundenen Rest des Ammoniaks, eines Amins, Alkohols, Phenols oder Mercaptans enthält, ist.
Unter niedrigmolekularen Alkylresten sind in diesem Falle Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu verstehen, z.B. der Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder ß-'Hydroxyäthylrest.
Von Bedeutung sind ferner Verbindungen, die in der Diazo- und Kupplungskomponente je einen Reaktivrest aufweisen, wie z.B. Verbindungen der Formel (4), die ausser dem Reaktivrest Z " .
einen weiteren Reaktivrest in der Diazokomponente D enthalten.
'■ Die Herstellung der erfindungsgemässen Azoverbindungen kann durch Kupplung und gegebenenfalls Metallisierung oder durch Acylierung zwecks Einführung eines Reaktivrestes erfolgen.
Die Herstellung durch Kupplung ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Diazokomponente, insbesondere eine solche der Benzolreihe, mit einem 3-Sulfomethyl-pyrazolon-(5), insbesondere der Formel :
CH2-SO H
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worin R die bei der Erläuterung der Formel (l) angegebene Bedeutung hat, gekuppelt wird, und dass gegebenenfalls die erhaltene Azoverbindung durch Umsetzung mit einem schwermetallabgebenden Mittel in einen Schwermetallkomplex über-
v on/ ' geführt wird. Vorzugsweise geht man/Diazokomponenten aus, die einen Reaktivrest und eine wasserlösliehmaehende Gruppe enthalten. '
Die Diazotierung erfolgt nach an sich bekannten Methoden, ''z.B. mit Hilfe von Salzsäure und Natriumnitrit. Die Kupplung mit dem Pyrazolon erfolgt ebenfalls nach an sich bekannten Methoden in schwach saurem bis alkalischem Medium.
Die Umsetzung mit dem schwermetallabgebenden Mittel erfolgt nach üblichen Verfahren, je nach der Löslichkeit der Komponenten in verschiedenen Lösungsmitteln, wie z.B. Wasser, Aethanol, Formamid, Glycoläther, Pyridin u.a., gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, in schwach saurem bis alkalischem Medium.
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Als Diazokomponente^ die für die Herstellung der
mit dem Rest/ erfindungsgemässen Verbindungen/der Formel (1) bzw. der entsprechenden Schwerrnetallkomplexe verwendet werden können, seien die Diazoverbindungen der folgenden Amine genannt:
.Aminobenzole · . " · '.
• ·
l-Amino-4-chlorbenzol, . · · .· ■ .
l-Amino-4-brombenzol., · ' ' , ·
l-Amino-4-methylbenzol·, · ' . .. l-Amino-2-nitrobenzol, · '" .'.·"
- 1-Amino-^-nitrobenzol^ ..'."'.-
• l-Amino-^-cyanbenzol, : -".··.
l-Amino-2>5~dicyanbenzol/ .- ·· . ·
. l-Amino-4-inethylsulfcinylbenzol,, . ·
■ l-Amino-^-carbalkoxybenzolj - "".-**' .. l~Araino-2,4-dichlorbenzol,, ' ·'. '. '" ..· *
l-Amino^-methyl-^-chlorbenzol^ 1-Amino -2 -trifluorniethyl -h -chlorbenzol,'
. l-Amino-2-cyan-^-ehlorberizol, .'.'■ . ' "' . « .■-.*."·
I-Aniino72-carbomethoxy-1t-chlorbenzolJ ■ - ·
l-Arnino-S-carbomethoxy-^-nitrobenzol, * 1-Amino-2-chlor-iT-cyanbenzol> ." .' ; ' l~Amino~2-ehlor~4-nitrobenzol, · · . 1-Amino-2-brom-h-nitr©benzol, . l-Amino^-chlor-^-carbäthoxybenzolj l-Amino-2-chlor-ty-inethylsulfonylbenzol,
." ·. -40981 5./11 44
ORlGlNALiNSPECTED
ClBA-GElGY AG
1-Amino-2-methylsulfonyl-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-methylsulfonyl-4-nitrobenzol, l-Amino-4-methylsulfonyl-2-nitrobenzol, 1-Amino-2,4-dicyanbenzol, 1-Amino-2-cyan-4-methylsulfony!benzol, l-Amino-2,6-dichlor-4-cyanbenzol, l-AInino-2,6-dichlor-4-nitrobenzol, 1-Amino-2,4-dicyan-6-chiorbenzol, 4-Aminobenzoesä'ur e- cyclohexyles ter, l-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäureamide, wie das N-Methyl- oder Ν,Ν-Dimethyl- oder -Diäthylamid, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure-N,Y-isopropyloxypropylamid, l-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure-N,γ-isopropyloxypropylamid ,
l-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure-N-isopropylamid, l-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure-N,γ-methoxypropylamid,
l-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure-N,N-bis-(ß-hydroxyä thy1)-amid,
l-Amino-4-chiorbenzol-2-sulfonsäureamid, und die N-substituierten Derivate,
409815/1144
ClBA-GElQY AG
- 10 -
2-Aminothiazol, 2-Amino-5-methylsulfonyl-thiazol, 3-AmInO-S-chior-benzisothiazol, 2-Amino-4-methylthiazol, 2-Amino-4-phenylthiazol, 2-Amino-4-(4'-chlor)-phenylthiazol, 3-Aminopyridin, 3-Aminochinolin, 3-Aminopyrazol, 3-Amino-l-phenylpyrazol, 3-Aminoindazol, 3-Amino-1,2,4-triazol, 5-(Methyl-, Aethyl-, Phenyl- oder Benzyl)-1,2,4-triazol, 2-Aminobenzthiazol, 2-Amino-6-methylbenzthiazol, 2-Amino-6-methoxybenzthiazol, 2-Amino-6-chlorbenzthiazol, 2-Amino-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-l,3,5-thiadiazol, 2-Amino-4-phenyl- oder -4-methyl-l,3,5-thiadiazol,
409815/1144
- Ii -
ty-Aminoazobenzol, . >· .
3,2' -Dimethyl-l\-aminoazobenzol, · 2-Me thy1-5-me thoxy-k-aminoazobenzol, ty~Aminc>-2--nitroazobenzol., ' r. · · 2,5-Eimethoxy -ty-aminoazobeiizol, · -
• ·
hx -Methoxy-^-aminoazobenzolj 2-Methyl-Ji' -methoxy-^-aminoazobenzol^ ~5>&Λ% -Trimethoxy-k-arninoazobenzol, * ^1-Chlor-^-aminoazobenzol, ' ..
.2'- oder 31 -Chlor-1}-aminoazobenzol, . ■ 3-Nitro-Ji--araIno-2! ,Λ '--dichlorazobenzol, h -Arainoazobenzol -k r -sul f onsaiireamld, . · 1- oder 2-Aminonaphthaline *'· - ...
6-Acetylamino-1J--chior-2-aminophenols ' o-Nitro-^-chlor^-aminophenol, 6-Nitro-1J--methyl-2-aininophenol, '-/: ---v
. · .·;·"■ ·"; ^"Ainino-1!- -hydroxy-acetophenon, ·· " ■
6-Nitro-k-acetylamino-2-aminophenols .5-Nitro-3-amino-^-hydroxy-acetophenon, •2-Aminophenol-4~carbons'äureamid, ^ " - "
4,6-Dichlor-2-aminophenols · '-. " : ' 3,^,6-Triehlor-2-aminophenol,
4 0.9 81 5/V1?i"4
ORSGJWAL INSPECTED
- oder 6-Chlor-2-aminophcnol-^-sulfonsäureamide 4-Nitro-2-aminophenol-5- oder -6-sulfonsäureamide 2-Aminophenol-5-methylsulfon, - . · . ■ ■ 2-Aminophenol,
4- oder 5~Nitro-2-aminophenol/ ./ 4- oder 5-Chlor-2-aminophenols ""*.·" ■ . * ^ ,5~Di chi or-2 -aminophenol.,
Jr-Chlor^-nitro^-aminophenol, . . *
2-Aminophenol-JJ- oder -5~sulfonsäure,
^-Chlor^-arainophenol-S-sulfonsäure, " · -"
e-Chlor^-arainophenol-^-sulfonsäure, ""' -.
4-Nitro-2-arninophenol-β-sulfonsäuren _. ' .".
• ·
6-Hitro-2-aminophenol-4-sulfonsäure,- '.:" ·
2-Afflinophenol-4^6-disulfonsäure, ,
4j6-Dinitro-27amiriophenoli ' * ." ν." . ".·
6~Äeetylamino-2-aminophenol-4-sulfonsäure, ^-Acetyljamino^-arninophenol-o-sulfonsaure,
4-Methyl-2-aminophenol; ' * ·; . -* . . "- "■" ".
. 4-Methoxy-2-aminophenol, · ; ..■·..·*' - .■'. . '· S-Aminophenol-^-sulfonarnid, · ' . · ; ·.;
. 2~Aminophenol-^-sulfon-N-ß-hydroxyäthylamid,
ä-Aminophenol-^-sulfonamid, ■ · ·
4-Chlor-2-aminophenol-5- oder -β-sulfonamid, ' ·.. ...· ' . - . 40 9 3.1 5/-1 1 4 4 . -.. .
ORIGINAL INSFECTED
2-Aminophenol-Jt-sulfon-N,N-dimethylarnid,
.: 2-Aminophenol-^-methylsulfon, ' ." -
• ·
2-Aminophenol-^-äthylsulfon, * .. ; "
6-Acetylamino-H-nitro-2-aminophenols 2-Aminbphenol-3^ß-hydroxyäthyisulfon, Anthranilsäure, . · ' . . "'
2-Araino-3-naphthoesäure^ . : ·
.h- oder 5-Chloranthranilsäure,
4- oder 5-Nitroanthranilsäure, h- oder 5-Acetylaniinoanthranilsäurö, h~ oder 5-Sulfoanthranilsäure, . ." · Anthranilsäure~K-sulfonamide . ' · ". *· ** - * * " ·
Anthranilsäure -Λ- oder -5>ß-hydroxyäthylsulfon,
Anthranilsäure-Jf~ oder ~5"äthylsulfon, . ·'■-'.·-* '- ^-Chlor^-anjinophenol -5 -sulfonsäure -N -methylamido . h~ oder 5-Benzoylarainoanthranilsäure,, · _ "2-Anisidin, .· . " · ..' ' ..·■■. \ ■''/■■/
4~ oder 5-Chlor-2-anisidin> ■ : .·" .. ··-.·
H- oder 5-Nitro-2-anisidin, . ■.-■:.
S-Anisidin-^r- oder -5-sulfonsäure, ' . ·" S-Kethoxy-ip-methylanilin., · '-·.. ' ·..."■'..-' :
2-Anisidin-^- oder--5-ß-hydroxyäthylsulfon^
■ .* ■ .· 2-Amino-1 -naphthol-k',8-disulfonsäure, ·-
l-Amino-2~naphthol-^-sulfonsäuren . . . · '·· ". -'. * · · \ "■ . : 40.9815/ 1Ί-Λ4- ' ".'
]?iÄL INSPECTED
1 -Amino -2 -naphthol -H -sulfonainid,
6~Nitro--l-amino-2-naphthol-V-sulfonsäure, · 6-Acetylamino-1-amino-2-naphthol-h-sulfcnsäure, ^-(2* ,5' -Disulfophenylazo) ~2-methoxy-5-fi<ethylanilin-j 4~(2' ,5' -Disulfophenylazo) -2.,5-diniethoxyanilin, ty-(2l ,5' -Disulfophenylazo) ^-rnethoxy-l-naphthylarr.ino-S-
sulfonsäure, · * . - .
^-(1' > 5' -Disulfonaphth-2' -ylazo) -2, 5-diinethoxyanilin, h-(2*,3*- oder V-Sulfophenylazo)-2-methoxyanilin/
Dianisidin, . ' . - · :
Benzidin-3i3'-dicarbonsäuren
Jl-(2'~, 3f- oder h* -Sulfophenylazo) ^-methoxy-^-.T.ethyl h-{2x~, ~y - oder h'-Sulfophenylazo)-2,5-dimethoxyanilin, ^-(S'j^1- oder 3',5'-Disulfophenylazo)-2-methoxyanilin,
^-(3ti5l-öisulfophenylazo)-2-niethoxy-5-jriethylanilin, ^-(3f j 5'-Disulfophenylazo)-2,5-dimethoxyanilin,' 4-(2'-Carboxy-^'- oder -51-sulfophenylazo)-2-methoxyanilin^ 4-(2'-Carboxy-^- oder -5'-sulfophenylazo)-2,5-dimethoxyanilin, 4-(2!-Carboxy-^1-oder ~5'-sulfophenylazo)-2-niethoxy-5-raethyl-
4-(6* >8' -Disulfonaphth-21 -ylazo) -2-methoxyanilin., ^-(6* ,8' -Disulfonaphth-2'--ylazo) -2-me thoxyanilin,
ή·~(β',8' -Disulfonaphth-2' -ylazo)-2-methoxy-5-.wethoxyanilin,, ·
4-(6',8' -rDisulfonaphth-21 -ylazo) -2,5-din;ethoxyanilin,
^-Phenylazo-2-aminophenol. : ". '. .
*.'".'.. ·' -4Ό.9 8 1-5/ 1-UA' . · ;■ .
ORlGiiJAL IMSFECTED
ClBA-CElGY AG
- 15 -
Metanilsäure,
SuIfanilsäure,
Or thanilsäure,
l-Amino-4-methylbenzol-2-sulfonsäure, Anilin-2,5~disulfonsäure, 2-Naphthylamin-1-sulfonsäure, 2-Naphthylamin-l,5-disulfonsäure, 2-Naphthylamin-4,8-disulfonsäure, 2-Naphthylamin-4,6,8- bzw. -3,6,8-trisulfonsäure, l-Amino-4-(ß-sulfatoäthyl-sulfonyl)-benzol, l-Amino-3-(ß-sulfatoäthyl-sulfonyl)-benzol, 1-Amino-2-methoxy-4- (ß-sulfatoäthylsulfonyl)-5-methyl-benzol, l-Amino-4-(ß-sulfatoäthylsulfonamido)-benzol, l-Amino-4-(ß-hydroxyäthylsulfonyl)-benzol, l-Amino-4-(ß-sulfatoäthylsulfonylmethylamidö)-benzol, 2-Amino-4- oder -S-acetylaminobenzolsulfonsäurec, 2-Amino-4- oder -5-dibrompropionylamiiiobeBZolsialfonsaure, 2-Amino-4- oder -S-oc-bromacroylaminobenzolsulfonsäure, 2-Amino-4- oder -S-chloracetylaminobenzolsulfonsäure.
409815/1144
CIBA-GElGY AG
Als Kupplungskomponenten seien genannt:
3-Sulfomethyl-pyrazolon-(5),
l-Methyl-3~sulfomethyl-pyrazolon-(5), l-Aethyl-3~sulfomethyl-pyrazolon-(5)j l-Propyl-3~sulfomethyl-pyrazolon-(5)* · l-Phenyl-3-sulfomethyl-pyrazolon-(5), 1-(2'-Chlorphenyl) -3-sulfomethyl-pyrazolon-(5), 1-(2'-Sulfophenyl)-3-sulfomethyl-pyrazolon-(5)» 1-(31-Sulfophenyl)-3-sulfomethyl-pyrazolon-(5), I-(4S-Sulfophenyl)-3-suIfomethyl-pyrazolon-(5)* .1-(4'-Nitrophenyl)-3-sulfomethyl-pyrazolon-(5)» 1_(2'-Methy!phenyl)-3-sulfomethyl-pyrazolon-(5), 1-(4'-Methylphenyl)-3-sulfomethyl-pyrazolon-(5), - 1-(41-Methoxyphenyl)-3-sulfomethyl-pyrasolon-(5}, . 1-(2',5'-Dimethylphenyl)-3-sulfomethyl-pyrazolon- (3), ; 1- Benzyl-3-sulfomethyl-pyrazolon-(5;* l-Cyclohe3cyl-3-sulf omethyl-pyrazolon- (5) 3 1„(4!-Pluorphenyl)-3-sulfomethyl-pyrazolon-(5/<
1- (4' 58!-Disalfonaplith-2:-yl)-3-suIfomethyI-p7raaolon- (5) 3 1-f21,3:-Dißhlorphenyl}-5-sulfomethyl-pyrasolon- '?),
I- (4'-Bro^phenyI}-3~sul?oüiethyl-pyrsar3clcn- ;'f
ClBA-GElGY AG
- 17 -
1- (2 ' -Chlor-6 ' -methyl-4' - sulf ophenyl) -3- sulf omethylpyrazolon- (5) ,
1- (2 '-Hydroxyäthyl) -3- sulf omethyl-pyrazolon- (5) , 1-(2'-Methoxyphenyl)-3-sulfomethyl-pyrazolon-(5), 1-(3'-Acetaminophenyl)-3-sulfomethyl-pyrazolon-(5).
Die Kupplungskomponenten werden hergestellt durch Umsetzung eines Halogenacetessigsäureesters, z.B. eines Chloracetessigsäureesters, mit einem Sulfit, z.B. Natriumsulfit, und Kondensation des gebildeten Sulfoacetessigsäureesters mit Hydrazin, wobei unter Wasser ab spaltung das gewünschte 3-Sulfomethyl-pyrazolon-(5) entsteht. Die Umsetzung bzw. Kondensation erfolgt in wässriger, saurer oder alkalischer Lösung bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur.
Azoverbindungen mit dem Rest der Formel (1) bzw. die entsprechenden Schwermetallkomplexe, die eine oder mehrere Reaktivgruppen enthalten, können in der Weise hergestellt werden, dass man Diazo- bzw. Kupplungskomponenten verwendet, die bereits Reaktivgruppen enthalten. In vielen Fällen ist es aber auch möglich, Reaktivgruppen nachträglich in die Azoverbindungen einzuführen. Die Einführung kann nach der
409815/1144
• . - 18 - ■
Kupplung oder nach der Metallisierung geschehen. Von
• - · mit den Rost/ besonderem Interesse sind solche Verbindungen/der Formel
(1) . - " - · die einen über
eine A.'ninogruppe gebundenen sechsgliedrigen heterocyclischen
.·".."■ . "-'; Reaktivrest enthalten. ' · Die Einführung des Reaktivrestes geschieht vorzugsweise
· Amino/
"durch Acylierung entsprechender/Azoverbindungen bzw.
Kupplungskomponenten, die eine acylierbare Aminogruppo enthalten, bzw. entsprechender Dia'zokorcponenten, die ausser der zu diazotierenden Arainogruppe noch eine weitere, aeylier~ •bare Aminogruppen oder eine Gruppe, die z.B.. durch Reduktion oder Verseifung in eine acylierbare Aminogruppe überführbar ist, wie z.B. die Nitrogruppe oder die Acetylaminogruppe, enthalten. ; · - : ■ .". _"·'*· ··- - ·
Als entsprechende Diazokomponente^ . "
- die, wie oben beschrieben, für die
Einführung eines Reaktivrestes geeignet sind, seien z.B. ' genannt: ''' . - ·. . "· - · · " - ·
säure, ' · .!,^-Diarninobenzol^-sulfonsäure, . -
l,4-Diaminobenzol~2J5~ oder -2,6-disulfonsäure,
l-Amino-^'-nitrobenzol, '''."·'
■ ■.
l-Amino-2-chlor-^-nitrobenzol,
2benzol-6-sulfonsäure, ·. 0-9 8 1 5./1 1 A4 .; \ "·
" ORiG.'NAL
_ 19 . . ' 23V9752
(>-Ace ty !amino-7!-chlor ~2-aminopher>ol, 6-Nitro-^-methyl-2-an}inophenol, . ·
ty-Nitro-S-aminophenol-ö-sulfonsäure., .· ö-Acetylamino-l-amino-^-naphthol-^-sulfonsäure u.a. z.B. in der Aufzählung möglicher Diazokomponenten bereits genannte Verbindungen. * '
Als Aminoazoverbj.ndungen.,/die nach der Kupplung die Reaktivreste eingeführt werden können, kommen z.B. die Xupplungsprodukte der oben genannten Diazokon-ponenten . .mit Pyrazolonen der Eorrael (5) in Betracht";,· ·
Zur Herstellung von Verbindungen, der Formel (4)
geht man VOn-I-(Aminophenyl)-5-sulfomethyl-pyrazolonen-(5) bzw. von l-(Nitrophenyl)-3-sülfomethyl-pyrazoionen-(5) aus3 worin . die Nitrogruppe zur Amin'ogruppe. reduziert vs±vd3 und acyliert diese vor oder nach'der Kupplung mit Acylierungsmitteln., die einen Faserreakti-vrest 'enthalten. ' .. ".'*,·
4 0 9 8 15 / "' "· ί ι
ORiGaNAL !NSPSCTCD
- Als Aeylierungsmittel, die —
£■ ■ einen Faserreaktivrest enthalten, kommen insbesondere die Halogenide oder Anhydride organischer Säuren in Betracht, die leicht austauschbare Atome oder Atomgruppen enthalten.
Als einen Resktivrest enthaltende Acylierungsmittel seien beispielsweise die folgenden genannt:
. Chlor- oder Bromacetylchlorid, ·. ·
. · · ß-Chlor- oder β-Brompropionylchlorid,
α,β-Dichlor- oder a^ß-DIbrompropionylchlorid, ' · " Chlormaleinsäureanhydrid, * · .
Carbylsulfat, . · " /*..'· ' - · Acrylchlörid, . ... :"·' .·...-·.;..-
β-Chlor- oder ß-Bromacrylchlorid> '. . .
α-Chlor- oder a-Brornacrylchlorid, ■
α,β-Dichlor- oder--Dibromacrylchlorid, ■ Trichloracrylchlorid, " . ·*. ' *
Chlorcrotonylchlorid, - '.· '
Propiolsäurechlorid, ' ■ ."·*·· 3i5~Dinitro-'i~chlorbenzol-sulfons,äure~ oder -carbonsäure-
• ·*
chlorid, *·.·,.. .' ; · "■ - ' 3-Nitro-^i-chlorbenzol-sulfonsäure- oder -carbonsäurechlorid, 2,2,3i3~Tetrafluorcyclobutan-l-carbonsäurechlorid,
obutyl-acrylf
9 8 1.5/1 1.4 A
p-Chloräthylsulfonyl-endoraethylcn-cyclohcxeincarbonsäurechlorid^ Acrylsulfonyl-endoraethylen-cyclohexancarbonsäurechlorid, und vor allem heterocyclische Säurehalogenide und deren . .Derivate, wie die
2M?hlorbenzoxazolccirbonsäure chloride, " ·· ·
2-Chlorbenzthiazolcarbon-Oder'-sulfonsäurechloride und. -. ';
• ·
vor allem die folgenden, mindestens 2 Stickstoffatome
als Heteroatome eines β-gliedrigen Keterocyclus aufweisenden • . .
Verbindungen: . ■ ■ - ' ' . -· \
^,5"Diehlor"l-phenylpyridazoncarbon- oder· -sulfonsäurechlorid, ^,5~I5ichiorpyridazonpropionsäurechlorid, .'.'··
Ijty-Dichlorphthalazijicarbon- oder -sulfonsäurechlorid, " 2,5~i>ic^l°rc^^noxaÜncarbon"' oder -sulfonsäurechlorid, S^^-Dichlorchinazolincarbon- oder -sulfonsäurechlorid^- S-Methansulfonyl-^-chlor-ö-methylpyriniidin, . ._...·
Sj^-Bis-methansulfonyl-ö-rfiethylpyrimidin., 2,^,6-TrO,- oder 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin, . . ■ 2,4,6-Tri- oder 2,1li5,6-Tetrabrompyrimidinjr"' 2~Methansulfony.l-ty,5-dichlor-6-methylpyrimidin/ 2<,4-Dichlorpyrimidin-5~5ulfonsäure, · '
• · ■ *
•5~Nitro- oder 5~Cya_n-2,il-,o-trichlorpyriniidini> 2,6-Bis-methansulfonylpyridin-^-carbonsäurechlorid,'
2,4~Biehlor-5-chlOrniethyl-6-methyl-pyriinidini
8-15/1144 -.
* * ORIGINAL IMSFECTED
2,ty-Dichlor-5-chloriacthylpyriniii.lia, ' ■
2 j 5,6 -Trichlor-ty-rac thy3. pyrimidine 2<,6"Dichlor-3S--trichlorniebhylpyrifiiidin oder insbesondere 2, ^ -3isrnethylsuif onyl~5-chlor-6-methylpyrimidin, '
2 j h -Di chlorpyrirnidin,
^,ö-Dichlorpyridazin^-carbonsäurcchlorid, ·· " 2,6-DichloF~ oder 2,6~Dibrcra~lr~earboäthoxypyriri]idin,,
2/ ii-Dichlorpyriinidin-6-carbon5äurechloridi . .;
2,6-Dichlor™ oder Sj-S-Dibroiripyririiidin--}·- oder säure- oder -sulfonsäureamide bsw. ~h- oder ~5~suli'oi1säurechlorid^ - . _■ '·'·.'.'.· " 2^Jl,5jO-TetrachlorpyridazinJ * ; ' ■
5~Acetyl-2,if.,6-triehlorpyrir£iid5.njI
2-ChlorbeiizthIazol-6-carbonsäurechXorid/ 2~Chlorbenzthiazol-6-sulfonsäurechloridi 5-Nitro-6-ntsthyl-2, h -dichlorpyriniidin, 2,io6-Trichlor-5**bro"iiipyririiidiiii-
, 6-Di f luor ~5-chlorpyr iniidin,
hlorpyriroidin^ 4098 1 5/ 1U4 ·.
ORiGJWL SUSPECTED
21'1,6-TrIcKlOi- (-Tribroin- oder -Tririuor)-lJ3J5-triazincJ sowie ^,6-Dichlor (Dibrom- odor -DIfluor)-1,3,5-tr!azine, die in 2-Steilung substituiert sind durch einen Aryl- oder* Alkylrcst, z.B. einen Phenyl-, Methyl- oder Aethylresfc, oder durch den Rest einer aliphatischen oder aromatischen, über das Schwefelatom gebundenen-Mercapto- bzw. über das Sauerstoffatom
• *
gebundenen Hydroxylverbindung oder insbesondere durch eine KHp-Gruppe oder durch den Rest einer über das'Stickstoffatom gebundenen aliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Ämlnoverblndung. Als solche Verbindungen, deren Reste durch Umsetzung mit Trihalogentriazinen in 2-Steilung an den Triazln-
kern gebunden vrerden können, seien .z.B. die folgenden erwähnt:
aliphatisehe oder aromatische Mercapto- oder Hydroxylverbindungen, wie Thloalkohole, Thioglykolsäure, Thiophenole, " -Alkoxyalkanole, Methyl-, Aethyl-, Isopropylalkohol, Glykolsäure, Phenol, Chlor- oder Nitrophenole, Phenolcarbon- und -sulfonsäuren, Naphthole, Naphtholsulfonsäuren usw., ins-
besondere aber Ammoniak und aeylierbare Aminogruppen'enthaltende
Verbindungen, wie Hydroxylamin," Hydrazin, Phenylhydrazin,
Phenylhydrazlnsulfonsäuren', Glykolmonoalkyläther, Methyl-, * Aethyl-, Isopropyi-, Methoxyäthyl-, Kethoxypropyl-ämin, Dimethyl-, Bläthyl-, Methyl phenyl-, Aethylenphenylarnin,· Chloräthylamin., Äethanolamine, Propanolamine, Benzylamin, Cyclo-
hexylamin, Morpholin,' Piperidin, Piperazln, Aminokohlensäureester, Aralnoesslgsäureäthylester, Aminoäthan-sulfonsäure,
40.9 8 1-5/1 144 . . * . · · .
■ ORlGIMAL INSPECTED
• . - ■ - 24 -
N-Kethylaniinoäthansulfonsäure, vor allem aber aromatische Amine, wie Anilin, N-Mefchylanilin, Toluidine, Xylidinc, Chloraniline, p- bzw. m-Aminoacetanilid, Aminophenole',
• #
Anisidin, Phenetidin und insbesondere saure Gruppen enthaltende Aniline, SuIfanil-, Methanil-, Orthanilsäure, Anilindisulfonsäure, Aminobcnzylsulfonsäure,Anilin-iü-methansulfonsäure, Arainobenzoldicarbonsäuren, Naphthylarninomono-, -di- und -tri- sulfonsäuren,-Aminobenzoesäuren, wie 2-Kydroxy-5~a^ino~ .benzoesäure, ferner auch gefärbte Verbindungen, bzw." Verbindungen mit Farbstoff Charakter, z.B. 4-Hitro7ir' -aminostilbendisulfonsäure, 2-Nitro-^ ' -aniino-diphenylamino-3}·,^1 ·* etilben-disulfonsäure, 2-Mitro-2J * -aininodiphenylamin-Jl·,^' "* disulfonsäure und insbesondere Aminoazofarbstoffe, oder Aminoanthrachinone oder Phthalocyanine,.die noch mindestens eine reaktionsfähige Aminogruppe enthalten,
Die Einführung des in 2~Stellung des'Triazinrestes stehenden Substituenten kann auch nach der Kondensation mit.
dem Ausgamgsdiamin oder nach der erfindungsgernässen Umsetzung
mit dem Rest/ . ·
2Ür Azoverbindung/der Formel (l) geschehen. - .. '
Ausser den durch Acylierung einführbaren seien als faserreaktive Reste noch erwähnt, z.B. die Vinylsulfon-, die ß-Sulfato- oder,-Thiosulfatoäthylsulfon-, ß-Thiosulfator ■propionylamid-, die ß-Thiosulfätoäthylsulfonylamid- oder die ·. Sulfonsäure-N^ß-sulfatoäthylamidgruppe, die" auf andere V/eise, z.B. durch Ester- oder Thioesterbildung in die Diazokomponente eingeführt v/erden. 4098 15/1144. . ' ·
• · * ' · ORfGiNAL INSPECTED '
• ·
Als Verbindungen, die einen nicht durch Acylierung . einführbaren Faserreaktivrest enthalten, in denen der Faserreaktlvres't also vorzugsweise nicht über eine " ' Aminogruppe, sondern direkt an den Benzoirest gebunden ist, seien insbesondere die Sulfoester folgender Sulfone erwähnt: X~Arnino-2~methoxy-5~(ß-hydroxyäthyl) -phenylsulfon, -·
• 1-Aminobenzol~3~' oder -4~ß-hydroxyäthylsulfon,
I -Amino -2 -me thyl -benzol -5 -ß -hydr oxyä thylsul f on·, 1-Amino-^-{ß-hydroxyäthylsulfonylpropionylaminoinethyl) -benzol,.
1-Amino-K-(β-hydroxyäthylsulfonylamino) -benzol.,
•° sowie auch über entsprechende Methy.lole nach Einhorn -erhältliche reaktive" Verbindungen, wie z.B..
• l-Amino-^-chloracetylaminomsthyl-benzol oder ·- . -■
■ -l-Araino^-chloracetylarainome thyl -benzol -ö-sulfonsäure,
Die Kondensation mit dan Säurehalogeniden oder .Anhydriden oder mit den heterocyclischen Halogenverbindungen .•führt man zweckmäss3.g 'in Gegenwart säurebindender Mittel, wie ' z.B. Natriumcarbonat, aus. Bei all diesen Reaktionen ist selbst-
• ·
verständlich so vorzugehen, dass im fertigen Produkt noch eine .•ungesättigte Bindung .oder ein austauschbares Halogenatom übrig bleibt* . - ' - . ·*.*.'.·■'■"·. 1" "-■'" *.*"■"
Die.nach dem vorliegenden Verfahren und dessen-Varianten, erhältlichen Azoverbindungen'sowie deren Schwermetallkomplexe
• . 4 0-9 8 1 5/M 144· ' . · ' " "
L- !WSPECTED
- 26 sind neu; sic eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Materialien, wie z.B.. Seide, Leder., Wolle, synthetischer Fasern aus Superpolyarniden, Supcrpolyurethanen,
polyhydroxylierter
Materialienj, wie z.B. cellulosehaltiger Materialien faseriger Struktur, wie Leinen, Zellstoff, regenerierte Cellulose, ' Baumwolle und dergl.. . ■ . "
Eire besondere Bedeutung als Farbstoffe haben die erfindungsgemässen- nientmetallisieren Azoverbindungen.
Am wichtigsten sind' aber diejenigen erfindungsgemässen
Azoverbindungen, die einen Reaktivrest und eine wasserlöslichmaehende Gruppe, insbesondere eine Sulfonsäuregruppe enthalten. Diese Farbstoffe v.'erden vorzugsweise für das
Färben, von stickstoffhaltigen Fasern,, wie z.B. von Superpolyamiden, Superpolyurethanen, Seide, Leder und insbesondere V/oll3,
0 3 8 1.5/ 1 144
ORiGIiMAL INSPECTED
ζ.B aus schwach saurem., neutralem oder schwach alkalischem Bade, gegebenenfalls unter Zusatz der üblichen Hilfsmittel, z.B. von Aethylenoxydkondensationsprodukfcen hochmolekularer Amine, und vor allem von Celluloseraaterialien, insbesondere Baumwolle, z.B. nach dem Ausziehverfahren aus langer Flotte, aus alkalischem, gegebenenfalls stark salzhaltigem wässerigem Bade und insbesondere nach dem Poulardfärbeverfahren, wonach die Ware mit wässerigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert wird, und die Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung oder in Gegenwart von Alkali, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert v?erden, verwendet.
Die erflndungsgemässen wasserlöslichen Reaktivfarbstoffe zeigen ein ausgezeichnetes Aufbauvermögen. Sie eignen sich auch zum Drück, insbesondere auf Baumwolle., ebenso aber auch zum Bedrucken von stickstoffhaltigen Fas.ern, z.B. von Wolle, Seide oder Wolle enthaltenden Mischgeweben. . "
Die Färbungen und Drucke zeichnen sich durch interessante und wertvolle "gelbe, sehr reine und brillante Nuancen
aus. Die Färbungen und Drucke zeigen eine gute Säure- und Alkalibeständigkeit sowie eine gute Beständigkeit gegenüber Kunstharzausrüstungsmitteln, eine gute Lichtechtheit und. Insbesondere auf Baumwolle, eine hervorragende Hassechtheit.Erwähnenswert ist ferner der hohe. Fixierungsgrad und die gute Entfernbarkeit nicht fixierter Farbstoffanteile. . -
■ ·· . ' ·■· '409815/11 A4 ·.·.."■
ORlGfMAl INSPECTED
■. : ' ' ·· . '. 234B7.52
- 28. Zwecks Verbesserung der Nassechtheiten empfiehlt es sieh,
die erhaltenen Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heissem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Anteile fördernden Mittels zu unterwerfen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen Gewichts- und Volumteilen besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und Kubikzentimeter. '. - " . '- - ' - ■
5/11 4-4
· ORfui^ÄL !MSPECTED
Beispiel 1.
Zu einer neutralisierten Lösung von 17.»2 Teilen !-Aminobenzole-sulfonsäure in 100 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis giesst man eine Lösung von l8,5 Teilen Cyanur-
Chlorid in 50 Teilen Aceton und hält den ρ-,-Wert während
ix
der Kondensation durch Zutropfen von 2n-Natronlauge bei 6 bis 7» Nach erfolgter Kondensation gibt man eine neutrale
18,8 Teilen/
Lösung von/T3-piamTnobenzol-4-sulfonsäure zu, erwärmt auf 20-25° und hält den p„-Wert der Lösung bei 6 bis" 7 durch
Zutropfen von 2n-Natronlauge. Sobald im Gemisch keine Diaminobenzolsulfonsäure mehr nachweisbar ist, gibt man 7 Teile Natriumnitrat zu und giesst nach erfolgter Auflösung auf ein Gemisch von 200 Teilen Eis und 25 Teilen konzentrierter Salzsäure= Die gelbe Suspension der Diazoverbindung wird 1 Stunde im Eisbad gerührt, danach v/ird ein geringer Ueberschuss an salpetriger Säure durch Zugabe von Sulfaminsäure •zerstört» Zu dieser Diazosuspension giesst man nun eine Lösung von 27,6 Teilen l-Phenyl-3-sulfomethyl-pyrazolon--(5) " " ' ' - ■'- ' ': in 100 Teilen Wasser. Der p^-VJert, der am Anfang 1,5-beträgt, wird durch Zutropfen von Natronlauge auf 6-,5 erhöht, wobei man eine klare gelbe Lösung erhält. Man rührt noch 1 Stunde im Eisbad, stellt dann auf pH 7 und fällt
den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid. Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in reinen.. · gelben Tönen.
■409815/ 1 1 Uh
Weitere gelbe Farbstoffe erhält man, wenn man gernäss den Angaben des Beispiels die in Kolonne I der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Amine mit Cyanurchlorid kondensiert, die erhaltenen Monokondensationsprodukte mit den in Kolonne II aufgeführten Diaminen kondensiert, diazotiert und mit den in Kolonne IT. genannten Kupplungskomponenten kuppelt.
! ι
>; Amin "
1 ?l-Aminobenzol-3- ϊ sulfonsäure ί
f υ
? Diamin
T in '~ j Kupplungskomponente
f 1,3-Phenylenüiamin- p-Sulfomethylpyrazolon
f 4-sulfonsäur-e „!(5)
1-Methyl~3-sulfomethyl pyrazolon- (5)
l-Aminobenzol-2-sulfonsäure
l-Arninobenzöl-4-sulfonsäure
l-(2f-Chlorphenyl-)-> sulfomethylpyrazolon
-(5
1-Aminobenzol-2,hdisulfonsäure
1-Aminobenzol-2,5· disulfonsäure
1-Aminobenzol~3j5~ disulfonsäure
1,4 -Phenyl endiarnin-2-sulfönsäure
1,3-Phenyl end iarfiin
|l-(2J-Sulfophenyl)-3-fsulfomethylpyrazolon-(5)
!l-(3f-Sulfophenyl)-3-isulfomethylpyrazolon-(5)
l-Äethyl-3-sulfomethylpyrazolon-(5)
l-Propyl-3-sulfomethyipyrazolon-(5)
l-(4'-Nitrophenyl)-> sulfomethylpyrazolon-(5)
^-Sulfomethyl-pyrazolon-(5)
40981 5/1 IU
II
III
11' 1-Naphthylamine sulfonsäure
j I3 3-PhenylendiarnIn- i3-Sulfomethyl-pyrazolon-4j6-rdisulfonsäure |)
1-Naphthylamin-6-sulfonsäure
1-Naphthylamin-7 sulfonsäure
e ,7- 134 -Phenyl endiamin· disulfonsäure 23 5-disulf onsäure
4-Aminobenzylsulfonsäure
2-Anrino-5-sulfobenzoesäure
4-Aminobenzoesäure
2-Aminobenzoesäure
l-Aminobenzol-3- und -4 - sul fön säure im Verhältnis 1:1
1-Aminobenzol-4-ß-chloräthylsulfon
1-Amino-3-chioracetyl aminoinethyl benzol-6-sulfonsäure
Anil in -li-cu-methansulfonsäure
3-Fhenylend iaininsulfonsäure
1,3-Phenylendiamin-4,6-disulfonsäure
3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure
L-(2'-Methylphenyl)-
5-sulfomethylpyrazolon-(5
L-(2'-Cyanäthyl)-3-sulfomethylpyrazolon-(5)
I- (2' -Methoxyäthyl )-> sulfomethylpyrazolon-(5)
1-(4!-Methoxyphenyl)->sulfomethylpyrazolon-(5)
1- (2' ^Dimethylphenyl)-^· sulfomethylpyrazolon-(5)
3-Sulfomethylpyrazolon-(5
•1-Benzyl-3-sulf omethylpyrazolon-(5)
l-Cyclohexyl-3-sulfomethylpyrazolon-(5)
1-(4'-Fluor phenyl )-> ; sulfomethylpyrazolon- (5);
815/1144
I I 1 } 3~P^enylendiamin
4-sulfonsäure		 Il
23 3-Amino-2,4-bis-
phenylamino-6-		 2,6-Diaraincnaphtha-
lin-4,8-disulfon
säure
azin-3"-sulfon
säure		 I!
24 3'-Amino-2,4-bis-
phenylamino-6-
ehlor-lJ3,5-tri-
asin-4',3"~di-
sulfonsäure		 4-sulfonsäure
25 l-Aminoben2;ol-3-
sul-f onsäure		 it
26 1-Aminobenz ol-2-
sulfonsäure		 It
27 An illn-N-to
me thansulf onsäure
28 Anilin
29 l-Aminobenzol-3-
sulfonsäure
III
3-Sulfomethylpyrazolon-(5)
l-(2'-Chlor-5T-sulfophenyl)-3-sulfomethylpyrazolon-(5)
1_(4« } S»^Disulfonaphth-2'-yl)-3-sulfomethylpyrazolon-(5)
l-(4'-Sulfophenyl)-3-sulfomethylpyrazolon-(5.
3-Sulfomethylpyrazolon-(5)
k O 9 8 1 5 / 1 U 4
Beispiel 2. · · .
9,4 Teile l,j5~Diaminobenzol-4-sulfonsäure werden in 100 Teilen V/asser suspendiert und durch Zugabe von Lauge bis
zu einem pH~Wert von 7 gelöst. Zu dieser Lösung gibt man bei Raumtemperatur unter gutem Rühren IQ-, 4 Teile 2-Isopropoxy-4,,6-dichlor~ljj5,5-triazin und hält während der Kondensation durch Zutropfen von 2n-Natronlauge bei pH 6-7·
• Nach beendeter Kondensation kühlt man durch Eiszugabe auf 0°, gibt IJ Vol.-Teile konzentrierte Salzsäure zu und diazotiert durch Zutropfen von 50 Teilen In-Natriumnitritlösung. Zu der erhaltenen Diazosuspension giesst man nun eine Lösung von 8., 9 Teilen 5-Sulfomethylpyrazolon- (5) - --._.".
>_;;-I^■- · -.· in 40- Teilen Wasser und stellt das Kupplungsgemiseh durch Zutropfen von 5n-Katronlauge innert 1 Stunde auf D17 7· Aus der gelben Farbstofflösung isoliert man den Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid. Er färbt Baumwolle in echten gelben Tönen. . - "
Verwendet man als Diamin die in Kolonne II der nachfolgenden Tabelle, als Acylierungsmittel die." in Kolonne I und als Kupplungskomponente die in Kolonne III genannte. Verbindung, so erhält man weitere gelbe Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften. ■ ' ■ . . · '
4Ö98f5/ 1144
2,4-Dichlor-6-methoxy-1,3i 5-triazin
J2-Amino-4,6-di- |chlor-l,3,5-itriazin
J,2-(2'-Aethoxy)-iathoxy-4,6-di- ehlor-1,3,5-triazin
2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin
|2,3-Dibrompropi-I onsäure chlorid
J2,4-Dichlorpyriirnidin-5-earbon-}säurechlorid
2, h -Di chi or -6 phenyl-1,3,5-triazin
- 34 -
II
1,3 -Pheny
4-sulfonsäure
III
[2,4
[5'-jarnin
1,4-Phenyl 3-sulfonsäure
2,4-Diamino~5-sulfο-benzoesäure
1,3-Diarninobenzol-4,β-disulfonsäure
1,3-Phenylendiamin · 4-sulfonsäure 3-Sulfomethylpyrazolon-{
l-Methyl-3-sulf ome thylpyrazolon-(5)
l-Aethyl~3-sulfome thylpyrazolon-^)
l-Cyclohexyl-3-sulfomethv py ra zol on— ( 5 )
l-Senzyl-3-sulf otne thylpyrasolon-{5)
l-Phenyl-3-sulf onset hylpyrazolon-{5)
jarnino)-l,3*5-triazin-2"-ylamino]-phenylamino-1,3j5~triazin-2'-sulfonsäure
Chioracetylchlorid
α-Bromacrylsäurechlorid
3,5-Dinitro-4-chlorbenzolsul- fonsäureehlorid
2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-1-carbonsäurechlorid
l,3-Di.air'3Lnobenzol-4,6-disulfonsäure
409815/1U4 sulfomethyipyrazolon-(5)
-( 2 · -L'ethylphenyl) -3T sulf oine tiiylpyraEolon- ί 5)
_(31_sulfopheny1)-3-sulf O£nethylpyrazolon-( 5)
3-sulf ome thylpyrazolon (5)
3-Sulf ometh3rlpyrazol on (5)
1-C V-Acetaminophenyl) 3-suIfome thylpyrazolon-(5)
Il
β-Chloräthylsulfonyl- J234-Diarcinotoluol· endomethylencyclo- \5-sulfonsäure hexancarbonsäure- I chlorid f
III
2-Chlorbensthiasolcarbonsäurechlorid
4Λ5-Βί propionsäurechlorid
2,3~Dichlorehinoxa lin-6-snlfonsäurechlorid
2-Methansulfonyl-kchi or -6 -rne thyl pyrimidin
2, k, 6-Tribrojiipyriinidin
2-Methansulf onyl-4., 5-di chior-6-methylpyrimidin
5-Cyan-2i4j6-trichlorpyriinidin
2,6 -Bi sine thansulf onyl pyridin-4-carbonsäure ■ ehlorid
2.,4-Di ehlor-5-chlorraethyl-6-methylpyrimidin
2 3 4-Bismethylsulfonyl ■ 5 -chlor -6 -rne thyl pyri midin
2,4,6-Trimethylsulfonyl-1,3>5-triazin
i 1,4 -Di am in o -5 · chiorbeηζöl-2-sulfonsäure
] 134-Diarninobenzol 12Λ 5~öisulfonsäure
: Ij4-Diaminobenzol· 236-disulfonsäure
1,3~Di arainobsnzol ■ 4-sulfonsäure
jl-(2«-Chlorphenyl)-3-sulfomethyIpyrazolon-{5)
- ( 4 * —Broispli enyl) 3~suliornethylpyra-ζο1οη-(5)
3-Sulfomethylpyrazolon~(5)
1,4-Diarninobenzol"
2,6-disulfonsäure
815/11Λ4 Il
l-Kethyl-3-sulfο-me thy lpy ra 7, öl on- (5)
l-Phenyl-3-sulfoffiethy pyrazolon-(5)
3-Sulfomethylpyrazolon-(5)
!-(21-Sulfophenyl)- 3-sulfome tiiyl pyrazolon-(5)
Il
I j - II
25 3,6-Dichlorpyri-
dazin-5-carbon-
säurechlorid		 t
! 1,4-Diaminobensol
23 6-disulfonsäure
26 2,4-Dichlorpyri-
midin-6-carbon-
säurechlorid		 l,3~Diaminobenzol
4,6-disulfonsäure
27 2,4,5,6-Tetra-
chlorpyridazin		 Il
28 2,4,5,6-Tetra-
fluorpyrimidin.		 1,3~Dis.minobenzol
4-sulfonsäure
29 2,4,6-Trifluor-
5-chlorpyrimidin		 11
30 2,4,6-Trichior-
Ij3i5-triazin		 Il
31 2, 4 -Di chi or -6 -
ine thy lmer capt o-
l,3*5-triaziri		 Il
32 2,4-Dichlor-6-
äthyl-1,3,5-
triazin		 1,3-Diaminobenzol
4,6-disulfonsäure
33 2,4-Dichior-6-
isopropoxy-
Ii3j5~triazin		 Il
3^ 11 1, J)-T)±zm±no\ienz,o\
4-sulfonsäure
35 !! 1,4-Phenylendiami
3-sulfonsäure
36 2 -Amino -4 ,-6 -di -
chlor-1,3,5-
triazin		 1,3-öisminobenzol
4-sulfonsäure
37 2,4,6-Triehlor-
I,3j5~triazin		 11
Ill
Il-Aethyl-3-Bulfomethyl-
- I T _.- fcN
l-Pher.yl-3-suifomethyl-()
j 3~Sulf omethylp3rrazolon~(
1-Methyl_3_sulfomethj'-1- j pyrazolon-(5) {
3-SulfotsethyIpyrazolon- * (5) I
1-(31-Sulfophenyl)~3- j sulxOir.ethylpyx'azolon-C 5) I
l-( 2' -Chlcr-5' -sulf opher. -3-sulfoGie tiiylpyrazolon-j (5)
l-(2'-Chlor-6'-methyl-4' sulfopher,yl)-3-s-alfo- | methy2pyrazolon-(5) \
3-Sulfomethylpyrasolon-(f
l~(4f-Sulfophenyi)-3-sulf otnethylpyrazolon- ( 5 ) ί
A09815/ 1 1
I II III
38 2,4-Dichlor-6-
Isopropoxy-
l,3*5-triazin		 1,3-Diaminobenzol-
4-sulfonsäure		 l-(2'-Hydfoxyaethyl)-3-
•sulfomethylpyrazolon- (5)
39 2,4,6-Trifluor-
5-chlorpyrimidIn		 Il 1-Phenyl-3-sulfomethyl
pyrazolon- (5)
4ο 2,4,6-Tribrom-
Ii3i5"triazin		 It 1-(21-Methoxyphenyl)-3-
sulfomethylpyrazolon-(5) )
41 2-Aethylamino-
4,6-dichlor-
triazin		 Il 3-Sulfomethylpyrazolon- -|
(5) ·
42 2-Morpholino-
4,6-dlchlor-
triazin		 Il ', "
i
43 2-υΓβΐαο-4,β-
dichlortriazin		 Il !I
44 2-Dimethylamino-
sulfonylamino-
4,6-dichlor-
triazin . ■		 Il It
ί
4 0 9 815/1U 4
Beispiel 3»
Zu einer neutralen wässrigen Lösung, enthaltend 35.»8 Teile des Natriumsalzes der 2-(j5'~Aminophenyl)amino-4,6-di- -ljjjj5-triazin-4'-sulfonsäure gibt man 25 Vol.-Teile einer
^n-Natriumnitritlösung; kühlt durch Eiszugabe auf O und stürzt 25 Vol.-Teile konzentrierte Salzsäure auf einmal zu. Nach beendeter Diazotierung zerstört man einen geringen Ueberschuss an salpetriger Säure durch Zugabe von Sulfaminsäure. In die Suspension der Diazoverbindung giesst man nun eine wässrige Lösung enthaltend 20 Teile des Natriumsalzes von 3-Sulfomethylpyrazolon-(5) .£-■--". '- ' -__ ■ . - Die Diazoverbindung geht in Lösung und es entsteht eine klare gelbe Farbstofflösung. Man stellt auf pH und gibt dann eine neutrale wässrige Lösung von 21 Teilen des Natriumsalzes der l,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure zu. Man kondensiert bei 20-25°j wobei durch Zutropfen von Natronlauge der pH-Wert der Lösung bei 6-7 gehalten wird. Nach beendeter Kondensation kühlt man auf 0° ab und versetzt mit einer Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Aceton. Man kondensiert bei 0-5°» wobei man durch Zutropfen von Natronlauge den pH-Wert bei · 6-7 hält. Nach beendeter Kondensation fügt man 25 Vol.-Teile einer 20$igen viässrigen Ammoniaklösung zu und rührt 3 Stunden
bei hO . Durch Zugabe von Kochsalz wird'der Farbstoff der Formel ■ Cl · - .
/Niv N
B J -/HH? CHNE-<_>-S0 ,H · . ■ .
LN-C C~NH-< > I " I CH0SO^H
ν sy ,„„ S>—^ N N \T_ij_ y d 3 _ .
C1 · : · η
■ - 39 -
ausgesalzt, dann abfiltriert und getrocknet. Er färDt Cellulosefasern in echten .-.. .--■»·" gelben Tönen.
Λ 0 9.8 1 5/1 1:44
ORFGJNAL INSPECTED
Beispiel h.
Man diazotiert und kuppelt wie in Beispiel 3 angegeben. Zu der neutralen Farbstofflösung, enthaltend den Farbstoff der
Formel .
Cl ...
C- .
NN
Ii I ■ ......
0 C-NH-<~>-SO H { '
J-'
gibt man nun eine neutrale wässrige Lösung von 53',3 Teilen der 1-Amino-^-(2'-aminophenylJ-aminoanthrachinon-S^h'-disulfonsäure. Man erwärmt auf 40-^5° und kondensiert bei dieser Temperatur, viobei man durch Zutropfen von Natronlauge den pH-Wert bei 6-7 hält. Nach beendeter Kondensation isoliert man aen Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid. Er färbt Gewebe aus Celliilosefasern in rainen Grüntönen. . .'
405815/114
ORI6JNAL INSPECTED
Verwendet man anstelle vonl-Amlno-^-C^1-aminophenyl)-aminoanthrachinone,*}'-disulfonsäure eine äquivalente Menge des Phthalocyaninfarbstoffes der Formel
CuPc
-(SO-H).
SO H
H,
oder des Amxnoformazanfarbstoffes der Formel
^0N
te
,Cu
S0„H 3
so erhält man ebenfalls Farbstoffe, die Gewebe aus Cellulose fasern in echten Grüntönen färben.
409 8 1571 UA
Beispiel 5
17,5 Teile 2-Aminobenzolsulfonsäure werden in 100 Teilen Wasser unter Zusatz von 5,5 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat gelöst. Man versetzt die erhaltene Lösung mit 25 Vol.-Teilen 4n-Natriumnitritlösung und giesst auf ein Gemisch von 100 Teilen Eis und 25 Vol.-Teilen konzentrierter Salzsäure. Die Suspension der Diazoverbindung wird durch Zugabe von 10 #-iger Sodalösung auf einen pH-Wert von 8,5 gestellt. Man fügt nun 90 Vol.-Teile einer wässerigen Lösung enthaltend 20 Teile des Natriumsalzes von 3-Sulfomethylpyrazolon-(5) zu und hält den pH-Wert des Reaktionsgemisches während der Kupplung bei 8 bis 8,5· Nach beendeter Kupplung wird aus der gelben Farbstofflösung der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt. Er färbt Gewebe aus synthetischem Polyamidmaterial in echten gelben Tönen. :
Weitere Farbstoffe, die das in Kolonne III der nachstehenden Tabelle angegebene Gewebematerial in der angegebenen Nuance färben, erhalt man gemäss den Angaben des Beispiels durch Diazotieren der in Kolonne I aufgeführten Diazokomponenten und Kupplung mit den in Kolonne II genannten Kupplungskomponenten.
409815/1144
Aminobenzol
1-Amino-4-chiorbenzol
1-Amino-4-nitrobenzol
1-Amino-4-methylsulfonylbenzol
l-Amino-2-trifluormethyl-4-chlorbenzol
1-Amin ο-2-chior-4-methylsulfonyl- benzol
1-Amino-2,4-dicyanbenzol
4-Aminobenzoesäurecyclohexylester
1-Aminonaphthalini.J-Sulfomethylpyrazolon-(5)
1-Phenyl-3-sulfomethylpyrazolon-(5)
1-Me thyl-> sulfomethy1-pyrazolon-(5)
1-Cyclohexy1-3-sulfomethy1-pyrazolon-(5)
1-Aethyl-5-sulfomethylpyrazolon-(5)
5-Sulfomethylpyrazolon-(5)
1-(2'-Chlorphenyl)-5-sulfomethylpyrazolon-(5)
X-(5'-Acetylaminophenyl)-3-sulfomethylpyrazolon-(5)
isopropyloxypropyl amid
1-Aminobenzol-4 sulfonsäure-N-iso- propylamid
4-Aminophenylsulfarnat
2-Aminothiazol 2-Aminochinolin
2-Amino-6-me thyl benzthiazol 5-Sulfomethylpyrazolon-(5)
thiadiazol 1-(2f-Methylphenyl)-> sulfomethylpyrazolon-(5)
3-Sulfomethylpyrazolon-(5)
9815/1 U4
gelb auf Polyamid
orange auf Polyamid
3-Aminobenzisothiazol
4-Aminoazobenzol
4-Aminoazobenzol 3'-sulfonsäure
4-(6',8'-Disulfonaphth-2'-ylazo)-3~methy1anilin
SuIfanilsäure
2-Naphthylamin· 1-sulfonsäure
l-Amino-4~(ßsulfatoäthylsulfonyl)-benzol
l~Amino-4-(ßsulfatoäthylsulf onarfiido) benzol
II
1-(3'-SuIfophenyl)-3-sulfomethylpyrazolon-(5)
3-Sulfomethylpyrazolon-(5)
1-(4'-Chlorphenyl)-3-sulfomethylpyrazolon-(5)
3-Sulfomethylpyrazolon-(5)
1-Benzyl-3-sulfome thylpyrazolon-(5)
1-Propyl-3-sulforaethylpyrazolon-(5)
3-Sulfomethylpyrazolon-(5)
III
orange auf Polyamid
gelb auf Polyamid
gelb auf Baumwolle
403815/1i44
Beispiel 6
15*4 Teile 5-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol werden in 120 Teilen Wasser und 15 Teilen 50 $-iger Salzsäure unter Erwärmen gelöst. Die erhaltene Lösung wird auf 5 gekühlt und bei 5 bis 10° durch Zutropfen von 25 Teilen 4n-Natriumnitritlösung diazotiert.
5 Teile l-Phenyl-3-suliOmethyl-5-pyrazolon
werden bei neutraler Reaktion in 100 Teilen V/asser von .20 gelöst und mit 50 Teilen einer 4n-Natriumacetatlösung versetzt. Nach Kühlen auf 5 wird die obige Diazosuspension unter Rühren zugegeben und das orangegelbe Kupplungsgemisch durch Zutropfen von 2n-Natriumcarbonatlösung auf neutrale bis schwach alkalische Reaktion eingestellt. Nach einigen Stunden ist die Kupplung beendet. Der zum Teile ausgefallene Farbstoff wird durch. Zugabe von Natriumchlorid vollständig abgeschieden, abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen; er hat folgende Konstitution: : OH
58,7 Teile des erhaltenen Farbstoffs werden in Form der F.ilterpaste mit 600 Teilen Wasser von 50 angeschlämmt. Nach Zugabe von 25 Teilen basischem Chromsulfat wird das Metallisierungsgemisch mit 50 Teilen 2n-Schwefelsäure- versetzt und anschliessend im Autoklaven 12 Stunden bei
4098 1-5/1144
120 - 125° gerührt. Nach Abkühlen auf 60° wird der in Form grünbronzierender Kristalle vorliegende lJl-Chromkomplex abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung bis zur neutralen Reaktion gewaschen und getrocknet. Durch Vermah- ; len mit wenig Natriumcarbonat wird ein leicht wasserlöslicher Farbstoff erhalten, der Wolle aus stark schwefelsaurem Bad in reinen, blauroten Tönen von sehr guter Lichtechtheit färbt.
409815/1144
- 47 Beispiel 7
44,0 Teile des nach bekanntem Verfahren erhältlichen, auf 1 Molekül Monoazofarbstoff 1 Atom Chrom enthaltenden 1:1-Chromkomplexes des Azofarbstoffes aus diazotiertem 5-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol und 1-Phenyl-3-sulfomethyl-5-pyrazolon werden zusammen mit 33,9 Teilen des nach bekanntem Verfahren zugänglichen Monoazofarbstoffes aus diazotiertem 5-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol und l-Phenyl-3*-methyl-5-pyrazolon in 1000 Teilen heissen Wassers verrührt. Die Suspension wird durch Zugabe von 20 Volumteilen konz. Natriumhydroxydlösung auf p„ 7-8 eingestellt und anschliessend solange bei 90-95 gerührt, bis beide Ausgangsfarbstoffe nicht mehr nachzuweisen sind. Der in klarer Lösung befindliche einheitliche Chrommischkomplex wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, durch Filtration isoliert und nach Waschen mit Natrium*- chloridlösung im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff liegt nach dem Mahlen als rotes, leicht wasserlösliches Pulver vor und färbt Wolle oder Polyamidfasern aus armnonsulfathaltigem Färbebad in vollen Rottönen von guten Echtheitseigenschaften. Er hat folgende Konstitution:
409815/1144
Beispiel 8
44,0 Teile des nach bekanntem Verfahren erhältlichen, auf 1 Molekül Monoazofarbstoff 1 Atom Chrom enthaltenden 1: l-Chromkcrcplexss des Azof arb Stoffes aus diazotiertem 4-Nitrc—2-ciinino-l-hycliOxybenzol und l-Phenyl-3-sulfomethyl-5-pyrazolon warden zusammen mit 32,2 Teilen des nach bekanntem ?ert£iiren zugänglichen Monoazofarbstoffes aus diazotierten* l-Aminobenzol-2-carbonsäure und l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in 1000 Teilen heissen Wassers verrührt. Die Suspension wi_*d crrch Zugabe von 20 Volumteilen konz. Natriumhydroxydlösung auf p„ 7-8 eingestellt und anschliessend solange bei 90-95 gerührt, bis beide Ausgangsfarbstoffe Liichi iaeh" nachzuweisen sind. Der in klarer
4 0 3 8 15/1144
Lösung befindliche einheitliche Chrommischkomplex wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, durch Filtration isoliert und nach Waschen mit Natriumchloridlösung im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff liegt nach dem Mahlen als rotes, leicht wasserlösliches Pulver vor und färbt Wolle oder Polyamidfasern aus ammonsulfathaltigem Färbebad in vollen gelbstichigen Orangetönen von guten Echtheitseigenschaften. Er hat folgende Konstitution:
409815/1 144
- 50 Beispiel 9
42,95 Teile des nach bekanntem Verfahren erhältlichen, auf 1 Molekül Monoazofarbstoff 1 Atom Chrom enthaltenden 1:1-Chromkomplexes des Azofarbstoffes aus diazotiertem 4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol und l-Phenyl-3-sulfomethyl-5-pyrazolon werden zusammen mit 29,85 Teilen des nach bekanntem Verfahren zugänglichen Monoazofarbstoffes aus diazotiertem 4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol und 2-Hydroxynaphthalin in 1000 Teilen heissen Wassers verrührt. Die Suspension wird durch Zugabe von 20 Volumteilen konz. Natriumhydroxydlösung auf p„ 7-8 eingestellt und anschliessend solange bei 90-95° gerührt, bis beide Ausgangsfarbstoffe nicht mehr nachzuweisen sind. Der in klarer Lösung befindliche einheitliche Chrommischkomplex wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, durch Filtration isoliert und nach Waschen mit Natriumchloridlösung im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff liegt nach dem Mahlen als dunkelrotes, leicht wasserlösliches Pulver vor und färbt Wolle oder Polyamidfasern aus ammonsulfathaltigem Färbebad in vollen Brauntönen von guten Echtheitseigenschaften. Er hat folgende Konstitution :
40981 5/1144
Cl
2-IaG
Beispiel 10
45,4 Teile des nach bekanntem Verfahren erhältlichen, auf 1 Molekül Monoazofarbstoff 1 Atom Chrom enthaltenden 1:1-Chromkomplexes des Aadfarbstoffes aus diasotiertem 6-Nitro-4-methyl-2~amino-l-hydroxybenzol und 1-Phenyl-3-sulfomethyl-5-pyrazolon werden zusammen mit 33,9 Teilen des nach bekanntem Verfahren zugänglichen Monoazofarb stoffes aus diazotierten! 4-Nitro-2-amino-lhydroxybenzol und l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in 1000 Teilen heissen Wassers verrührt. Die Suspension wird durch Zugabe von 20 Volumteilen konz. Natriumhydroxydlösung auf p„ 7-8 eingestellt und anschliessend solange bei 90-95 gerührt, bis beide Ausgangsfarbstoffe nicht mehr
409815/1144
nachzuweisen sind. Der in klarer Lösung befindliche einheitliche Chrommischkomplex wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, durch Filtration isoliert und nach Waschen mit Natriumchloridlösung im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff liegt nach dem Mahlen als dunkelrotes, leicht wasserlösliches Pulver vor und färbt Wolle oder Polyamidfasern aus ammonsulfathaltigem F'ärbebad in vollen Scharlachtönen von guten Echtheitseigenschaften. Er hat folgende Konstitution:
40981 5/ 1 1UU
- 53 Beispiel 11
15,4 Teile 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol werden in 120 Teilen Wasser und 15 Teilen 307oiger Salzsäure unter .Erv7ä*rmen gelöst. Die erhaltene Lösung wird auf 5 gekühlt und bei 5 bis 10 durch Zutropfen von 25 Teilen 4n-Natriumnitritlösung diazotiert.
23,9 Teile 1-(2'-Methyl-phenyl)-3-sulfomethyl-5-" pyrazolon werden bei neutraler Reaktion in 100 Teilen Wasser von 20 gelöst und mit 50 Teilen einer 4n-Natriumacetatlösung versetzt. Nach Kühlen auf 5 wird die obige Diazosuspension unter Rühren zugegeben und das orangegelbe Kupplungsgemisch durch Zutropfen von 2n-Natriumcarbonatlösung auf neutrale bis schwach alkalische Reaktion eingestellt. Nach einigen Stunden ist die Kupplung beendet. Der zum Teil ausgefallene Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid vollständig abgeschieden, abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen; er hat folgende Konstitution:
-N=N-
409815/1144
39,4 Teile des erhaltenen Farbstoffes v/erden mit 600 Teilen Wasser von 70-80 angeschlämmt und durch Zusatz von 20 Teilen 30%iger Nat-riumhydroxydlüsung in Lösung gebracht. Bei gleichbleibender Temperatur wird mit der Lösung von 15 Teilen kristallisiertem Kobalt-II-sulfat und 15 Teilen Weinsäure in 200 Teilen Wasser von 70-80 versetzt. Unter Farbumschlag von Braunrot nach Braungelb entsteht der symmetrische 1:2-Kobaltkomplex ; er wird aus der Lösung durch Zugabe von Natriumchlorid gefällt, durch Filtration isoliert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und anschliessend getrocknet. Der nach Mahlen als bräunliches Pulver erhaltene neue Farbstoff färbt Wollgewebe aus schwach saurem Bade in Gegenwart geeigneter Hilfsmittel in vollen, echten Braungelbtönen .
Werden 39,4 Teile des obigen Farbstoffes mit 130 Teilen einer 3,07 Vol.% Cr2O3 enthaltenden wässrigen Lösung von Natrium-disalicylatochromiat-III bei schwach alkalischer Reaktion durch mehrstündiges Rühren unter Sieden am Rückfluss metallisiert, so wird der symmetrische 1:2-Chromkomplex erhalten, der Wollgarn nach dem gleichen Färbeverfahren in vollen, gelbstichigen Orangetönen färbt.
40981 5 /11U
- 55 Beispiel 12
26,7 Teile des Farbstoffes der Formel
j!"I=J'* C C G H „ ο 0r, H
Il il 2^ HO-C , N
hergestellt durch Kuppeln von 11,5 Teilen 2-Amino-4-acetylaminobenzolsulfonsäure mit 16,7 Teilen l-(3'-Sulfophenyl)-3-sulfomethyl-pyrazolon-5 und anschliessende Verseifung in 47oiger Natronlauge, werden in 250 Teilen Wasser unter Zusatz von Natronlauge bei p„ 7 gelöst. Man kühlt auf 0°, gibt 9,25 Teile Cyanurchlorid zu und kondensiert bei der angegebenen Temperatur, wobei man das Reaktionsgemisch durch allmähliches Zutropfen von 2n-Natronlauge neutral hält. Nach beendeter Kondensation fügt man eine Lösung von 2,7 Teilen 1,4-Diaminobenzol zu, erwSrmt auf 30° und hält bei dieser Temperatur solange bei ρ 6,5 bis 7, bis die Kondensation beendet ist. Die erhaltene gelbe Färb stoff I'd sung wird im Vakuum zur Trockne eingedampft. Das erhaltene Färbstoffpulver färbt Baumwollgewebe nach dem Ausziehverfahren in echten, gelben Tönen. Verwendet man anstelle von 1,4-Diaminobenzol
409815/1 UA
äquivalente Mengen von 1,3-Diaminobenzol, 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, l^-Diaminobenzol-S- sulfonsä'ure, 4,4'-Diaminodiphenylharnstoff, 4,4!-Diaminostilbendisulfonsäure oder 4,4'-Diarainodiphenyläther, so erhält man v/eitere gelbe, für das Ausziehverfahren geeignete Farbstoffe.
Beispiel 13
6,37 Teile 2,6-Diaminoiiaphthalin-4, 8-disulfonsäure werden in 100 Teilen Wasser unter Zusatz von Natronlauge bei Po 7,3 gelöst. Man kühlt durch Eiszugabe auf O und gibt eine Lösung von 7,4 Teilen Cyanurchlorid in 25 Teilen Aceton zu. Anschliessend wird bei O bis 5° und einem p„-Wert von 6 bis 6,5 kondensiert. Wenn keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, fügt man 7,52 Teile l,4-Phenylendiamin-2-sul£onsäure, die in 50 Teilen Wasser neutral gelöst wurden, zu und kondensiert bei 30 und einem p„-Wert von 6 bis 7. Nach beendeter Kondensation fügt man 10 Vol.-Teile einer 4n-wässrigen Ilatriumnitritlösung zu und giesst die erhaltene Lösung auf ein Gemisch von 10 Teilen 32%iger Salzsäure und 150 Teilen Eis. Nach einstündigem Rühren ist die Tetrazotierung beendet. Man versetzt nun die Suspension der Tetrazoniumverbindung mit einer Lösung von 12,4 Teilen des Natriumsalzes von 1-(2'-Chlorphenyl)-3-sulfomethylpyrazolon-5 in 100 Teilen Wasser und
409815/1144
kuppelt bei O bis 5", wobei man den p„-Wert des Kupplungsgemisches zwischen 7 und 8 hält. Aus der klaren, rotstichig gelben Lösung des Tetrazofarbstoffes der Formel
H(L SCH^-C- ^ ^ Ii
SO-,Η
C—N=IT-A
Ii KJ 1
C-OH
-Cl
gewinnt man den Farbstoff durch Aussalzen mit Kochsalz. Er fa'rbt Baumwollgewebe in echten, rotstichig gelben Tönen.
40981 5/1 UA
23Λ975
Beispiel 14
Man kondensiert zunächst wie in Beispiel 1 beschrieben 17,3 Teile l-Aminobenzol-3-sulfonsäure mit 18,5 Teilen Cyanurchlorid, setzt das Monokondensat mit 18,8 Teilen l,3-Phenylendiamin-4-sulfonsa"ure um und diazotiert. Die erhaltene Diazosuspensxon versetzt man mit einer Lösung von 29,1 Teilen des Natriumsalzes von 1-(4'-Aminophenyl)-3-sulfomethyl-pyrazolon-5. Man stellt das Kupplungsgemisch durch Zutropfen von Natronlauge auf ό 8 und rührt bei 0 bis 5 bis zur Beendigung der
rl
Reaktion. Durch die gelbe Farbstofflösung leitet man nun bei 30 bis 40 solange Phosgen, bis keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind. Während der Phosgenierung wird ein p„-Wert von 7 bis 8 aufrechterhalten. Durch Zugabe von Natriumchlorid wird der Farbstoff ausgefällt. Er färbt Baumwolle in echten gelben Nuancen.
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Beispiel 15
75,3 Teile des gemäss den Angaben des Beispiels erhältlichen Aminopyrazolonfarbstoffes der Formel
—im—Λ
SCLH I N=IJ C C-CH9SCLH
? oi " !i J
werden in Xiasser bei pTJ 7 gelöst. Man fügt 16,5 Teile
rl
2-Amino-4,6-dichlor-l,3,5-triazin zu und kondensiert bei 30 bis 40 , wobei man durch Zutropfen von 2n-Natriumcarbonatlb'sung den p„-Wert bei 6 bis 7 halt. Nach beendeter Kondensation wird der bireaktive Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz ausgefällt und im Vakuum getrocknet. Man erhält den Farbstoff als oranges Färbstoffpulver, das Baumwolle in echten, rotstichig gelben Tönen färbt.
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- 60 Beispiel 16
41,7 Teile des Reaktivfarbstoffes der Formel
C—CH,.. SCH
in üblicher Weise in wässrig-salzsaurer Losung durch Zutropfen von 25 Vol.-Teilen 2n-Na.tr iumnitritlösunj diazotiert. Anderseits v/erden 16,1 Teile 2- (3 '-Sulfophenylamino)-4,6-dichlor-l,3,5-triazin mit 13,5 Teilen 1-(4'-Aminophenyl)-3-sulfomethylpyrazolon-5 kondensiert. Man vereinigt die Lösung des diazotierten Farbstoffes mit der Lösung der Kupplungskomponente und stellt durch Zugabe von Natriurabicarbonat auf ρ 6. Nach beendeter Kupplung wird dei~ bireaktive Disazofarbstoff durch Einstreuen von Kaliumchlorid ausgefällt, abgesaugt und getrocknet. Er färbt Gewebe aus Zellulosematerial in echten gelben Tönen.
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- 61 Ilerstellungsvorschriften für 3-Sulfomethylpyrazolone
I. 1-Phenyl-3-svIfoniethylpyrazolon- (5)
Zu einer Lösung von 30 Teilen wasserfreiem Natriumsulfit in 200 VoI--Teilen V/asser gibt man bei 50 33 Teile 7-Chloracetess3gester und rührt bei der angegebenen Temperatur, bis alles in Lösung gegangen ist. Man fügt nun 21,2 Teile Phenylhydrazin. zu und rührt 1 Stunde bei 80 - 85 · Nach dem. Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit 40 Vol-rTeilen konzentrierter Salzsäure stark kongosauer gestellt; das ausgefallene Produkt wird abgesaugt und getrocknet.
II. 3-Sulfomethylpyrazolon-(5)
Natriumsulfit in 500 Teiler. Zu einer Lösung von I50 Teilen/Wasser lässt man"
164,5 Teile 7-Chloracetessigester rasch zulaufen. Durch die exotherme Reaktion steigt die Temperatur auf 60 und es entsteht eine klare Lösung. Man gibt nun auf einmal 53 Teile Hydrazinhydrat zu, stellt mit I50 Vol.-Teilen 30-prozentiger Natronlauge stark alkalisch und erhitzt 1 Stunde auf 90 . Nach dem Erkalten wird durch Zutropfen von Salzsäure der pH-Wert der Lösung auf 5 eingestellt. Die erhaltene Lösung von 3-Sulfomethylpyrazolon, deren Gehalt durch Titration mit 4-Nitrobenzoldiazoniumchloridlösung bestimmt werden kann, lässt sich direkt zur Herstellung von Azofarbstoffen verwenden.
Ersetzt man das verwendete Hydrazinhydrat durch
äquivalente Kengen Methylhydrazin, Aethylhydrazin, 2-Chlor-
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phenylhydrazin, 2-Methylphenylhydrazin,, Pheny!hydrazin-2., 5- oder ^4-sulfonsäure, so erhält man ebenfalls die cntspr-echenden in 3-Stellung des Pyrazolonringes durch eine Suli'o-"methy!gruppe substituierten Pyrazolone.
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2 Teile Farbstoff des Beispiels 1, 1. Absatz, werden in 100 Teilen Nasser gelöst. '
Mit dieser Lösung imprägniert man am Foulard ein Baunivjollgevicbe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, dass der Stoff 75$ seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält. \ - '
Die"so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 g Katrrurahj'öroxyd und 300 g Natriumchlorid enthält, auf /£ Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und während βθ Sekunden
bei 100 bis 101° gedämpft.' Dann wird gespült, während einer Viertelstunde in einer 0,^igen Lösung eines ionenfreien • VJaschmittels bei Xoehtempratur geseilt, gespült und getrocknet
"Es resultiert eine kochechte fixierte Färbung. " Verwendet man statt eines Baumwollgewebss ein Zellwollgewebe, so erhält man ein ähnlich gutes Resultat»
09 8 1-5/1 14 4.
ORIGINAL INSPECTED
2 Teile des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes werden mit 20 Teilen. Harnstoff vermischt, -in 28 Teilen Wasser, gelöst und in ;i0 Teilen einer 5/^igen Natriuwalginatverdickun^ eingerührt. Dann fügt man noch 10 Teile einer !Obigen Natrium·· carbonatlö'simg zu.
Mit dieser Druckfarbe bedruckt man ein Bau;;,v/oil»' gewebe auf einer Rouleauxdruckmaschine., trocknet und dampft den erhaltenen Druck 8 Minuten bei 10^°. Dann wird das bedruckte Gewebe in kaltem und heissem V'asser gründlich gespült und getrocknet. . · ·
ORIGINAL INSPECTED
Färbevorschrift II
In 4000 Teilen Wasser löst man 4 Teile des gemäss Beispiel 7 erhaltenen Chromkoraplexfarbstoffes und geht bei 40 bis 50° mit 100 Teilen gut befeuchtetem Wollflanell in das Färbebad ein. Man fügt dem Bade hierauf 3 Teile 40%ige Essigsäure zu, erhitzt es innerhalb einer halben Stunde zum Sieden und hält es während 3/4 Stunden beim Siedepunkt. Hierauf spült man die gefärbte Ware mit kaltem Wasser und trocknet sie. Die erhaltene rote Wollfärbung ist sehr gut licht- und nassecht.
Verwendet man eine Färbeflotte, die statt Essigsäure Ameisensäure enthält, werden Wollfärbungen mit ähnlich guten Echtheitseigenschaften erhalten.
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Claims (15)

  1. Pa tontan Sprüche
    1. Azoverbindungen der Formel
    Γ/ (2)
    ΐ R
    worin R Wasserstoff, ein Alkyl- oder Arylrest und D der Rest einer Diazokomponente ist.
  2. 2. Azoverbindungen gemä'ss Anspruch 1, die einen Reaktivrest und eine wasserlöslichmachende Gruppe enthalten.
  3. 3. Azoverbindungen gemä'ss Anspruch 2 der Formel
    C-KH-D' -N=IT-
    -■ -j
    H (3)
    worin D' ein SuIfobenzolrest, R Wasserstoff, ein AJLk)7I- oder Arylrest, ein Y Halogen und das andere Y Halogen oder eine Amino-, Alkoxy-, Phenoxy-, Alkylmercapto- oder Arylmercaptogruppe ist, und wobei der Benzolrest weitere Substituenten, insbesondere komplexbildende Gruppen enthalten kann.
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  4. 4. Azoverbindungen gemass Anspruch 1 der Formel
    JH., SO., H
    (4)
    worin D der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naptithalinreihe, R1 Wasserstoff oder ein niedermolekularer Alkylrest und Z ein Reaktivrest ist.
  5. 5. Sclwermetallkomplexe von Azoverbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 4.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen der Formel
    D-N=I 1 π CH„SOVH
    worin R Wasserstoff, ein Alkyl- oder Arylrest und D der Rest einer Diazokomponente ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Diazoverbindung eines Amins der Formel D-NH9 mit einer Kupplungskomponente der Formel
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    gekuppelt wird, und dass die erhaltene Azoverbindung gegebenenfalls mit metallabgebenden Mitteln und/oder mit Acylierungsmitteln umgesetzt wird.
  7. 7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsverbindungen, insbesondere als Diazokomponenten solche verwendet werden, die einen Reaktivrest und eine wasserlösliehmachende Gruppe enthalten.
  8. 8« Verfahren gemäss Anspruch 6 oder 7 zur Herstellung von Verbindungen der Formel
    Y—C^N^C—WH—D '-H=IT—ι π CH0SO7H
    lfcN I
    <3)
    .τι/
    worin D1 ein Sulfobenzolrest, R Wasserstoff, ein Alkyl- oder Arylrest, ein Y Halogen und das andere Y Halogen oder eine Amino-, Alkoxy-, Phenoxy-, Alky!mercapto- oder Arylmei-captogruppe ist, und wobei der Benzolrest weitere
    409815/11^4
    Substituentenj insbesondere komplexbildende Gruppen enthalten kann,* dadurch gekennzeichnet, dass die Diazoverbindung eines Amins der Formel
    Y—C^Wx C—NH-D '-
    mit einer Kupplungskomponente der Formel (5) gekuppelt wird, oder dass die Diazoverbindung einer Diaminobenzol sulfons'äure der Formel EUN-D'-Nl^ mit einer Kupplungskomponente der Formel (5) gekuppelt wird, und dass die erhaltene Azoverbindung mit einem Halogen-s-triazin der Formel ' ^-F\
    Y—C^- ^ C—Y
    worin ein Y Halogen oder eine Amino-, Alkoxy-, Phenoxy-, Alkylmercapto- oder Arylmercaptogruppe ist und die beiden anderen Y Halogen sind, acyliert wird.
  9. 9. WeiterfUhrung des Verfahrens gem'äss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die gemäss Anspruch 8 erhaltene Azoverbindung der Formel (3), sofern beide Y Halogen sind, zwecks Ersatz eines Halogens durch eine Amino-, Alkoxy-, Phenoxy-, Alkylmercapto- oder Arylmercaptogruppe, rait Ammoniak, einem Amin, Alkohol, Phenol oder
    4 0 9 8 1 5 / 1 1 4 U
    Mercaptan umgesetzt wird.
  10. 10. Verfahren gemäss Anspruch 6 zur Herstellung von Verbindungen der Formel
    ρ—1Ϊ=Κ , , CH0 80.,. H
    worin D der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, R' Wasserstoff oder ein niedrigmolekularer Alkylrestj ursd Z ein Reaktivrest ±st} dadurch gekennzeichnet, dass die Diazoverbindung eines Asiins der Formel D-HK9 mit einer Kupplungskomponente der Forme!
    F,
    τ/
    gekuppelt wird, oder dass die Diazoverbindung eines
    Amins der Formel D-NH^ mit einer Kupplungskomponente der Formel
    0 9 8 15/11UU
    -CH2S0,,H
    Rf
    gekuppelt wird, und dass die erhaltene Azoverbindung mit einem den Reaktivrest Z einführenden Äcylierungsmittel umgesetzt wird.
  11. 11. Die gc-mäss den Beispielen erhaltenen Verbindungen.
  12. 12. Verfahren gemMss den gegebenen Beispielen.
  13. 13. Verwendung der Verbindungen gemMss den Ansprüchen 1 bis 5 bzw. der gemMss den Ansprüchen 6 bis 10 erhaltenen Verbindungen als Farbstoffe oder Pigmente.
  14. 14. Verfahren zum Färben und Bedrucken unter Verwendung der Farbstoffe gemMss Anspruch 13.
  15. 15. Das gemäsij Anspruch 14 gefärbte oder bedruckte Material, insbesondere das Textilmaterial.
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