CH550232A - Verfahren zur herstellung von azoverbindungen. - Google Patents

Description

  
 



   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von saure, wasserlöslichmachende Gruppen enthaltenden Azoverbindungen, die einen Rest der Formel
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 enthalten, worin R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest und R' einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest bedeutet. Der Rest der   Formel (1)    ist über eine Azobrücke an den Rest einer Diazokomponente gebunden. Der Diazorest ist ein heterocyclischer oder aromatischer Rest, der selbst eine Azogruppe enthalten kann oder der sich von einer Verbindung der Anthrachinon-, Nitroaryl-, Phthalocyanin-, Stilbenreihe oder dergl. herleitet. Insbesondere ist der Diazorest ein Rest der Benzol oder Naphthalinreihe.



   Die Azoverbindungen enthalten mindestens eine saure, wasserlöslichmachende Gruppe, wie z. B. die Sulfonsäuregruppe oder die Carboxylgruppe. Vor allem können die Verbindungen im Molekül einen oder mehr als einen reaktiven Rest, wie z. B. einen Halogentriazinrest, enthalten. Ausserdem können die Azoverbindungen, und zwar sowohl im Rest der Diazokomponente als auch in den Resten R und   R    wie üblich noch durch andere Atome oder Atomgruppen substituiert sein, z. B. durch Halogenatome, Hydroxy-, Amino-,   Al-    kyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acylamino-, Cyan-, Acyl-, Carboalkoxy-, Acyloxy-, Nitrogruppen usw. Enthält der Rest der Diazokomponente in ortho-Stellung zur Azobrücke eine komplexbildende Gruppe, wie z. B. eine Hydroxy-, Amino- oder Carboxygruppe oder eine Alkoxygruppe, wie z.

  B. eine Methoxygruppe, so können die betreffenden Verbindungen gegebenenfalls vor der Einführung von Reaktivresten oder nachher, in ihre Schwermetallkomplexverbindungen umgewandelt werden.



   Als komplexbildende Metalle können z. B. Eisen, Mangan, Nickel, Kupfer, Kobalt und Chrom in Betracht kommen. Die Schwermetallkomplexe können ein oder zwei Moleküle von Azoverbindungen mit dem Rest der Formel (1) an ein Metallatom gebunden   enthalten (1:1-    bzw.   1 :2-Kom-    plexe). In   1:2-Komplexen    kann aber auch eines der beiden Ligandenmoleküle eine Azoverbindung sein, die nicht den Rest der   Formel (1)    als Kupplungskomponente aufweist, also z. B. eine Verbindung vom Typus des Azobenzols, die entsprechende komplexbildende Gruppen enthält.



   Als Reaktivreste kommen zur Reaktion mit den Hydroxylgruppen der Cellulose oder den Aminogruppen von Polyamiden unter Bildung einer kovalenten chemischen Bindung   befä-    higte Gruppierungen in Betracht. Eine solche Gruppierung stellt insbesondere einen niedrigmolekularen, durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten Alkanoyl- oder Alkylsulfonylrest, einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten Alkenoyl- oder Alkensulfonylrest, einen über eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe, durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten carbo- oder heterocyclischen, 4-, 5- oder 6-Ringe enthaltenden Rest oder einen direkt über ein Kohlenstoffatom gebundenen,

   durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten Triazin- oder Pyrimidinrest dar oder enthält einen solchen. Bevorzugt ist als Reaktivrest ein über eine -NH-Gruppe gebundener, Halogenatome enthaltender sechsgliedriger heterocyclischer Rest mit zwei oder drei Ringstickstoffatomen, insbesondere ein Chlor   135-triazinrest.   



   Die Azoverbindungen der vorliegenden Anmeldung haben somit die allgemeine Formel
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 worin D der Rest einer Diazokomponente ist und R und R' die bei der Erläuterung der   Formel (1)    angegebenen Bedeutungen haben.



   Bevorzugt sind Azoverbindungen der Formel (2), worin R und R' Alkylreste mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen sind, und worin D den Rest einer Diazokomponente der Benzolreihe bedeutet. Bevorzugt sind insbesondere Azoverbindungen, die Reaktivreste, vor allem cyclische Reaktivreste, wie z. B. Triazin-, Pyrimidin- oder Cyclobutanreste, und wasserlöslichmachende Gruppen aufweisen, wobei die Reaktivreste auch in den Substituenten R und R' enthalten sein können.



   Eine spezielle Gruppe der Verbindungen der Formel (2)
EMI1.3     


<tb> sind <SEP> diejenigen <SEP> der <SEP> Formel
<tb>  <SEP> Y-CN\C-NK--D'--N
<tb>  <SEP> 1 <SEP> (3
<tb>  <SEP> N\xC'N <SEP> HO <SEP> N <SEP> O
<tb>  <SEP> x <SEP> R
<tb>  worin D' ein Sulfobenzolrest, X ein Halogenatom und Y ein Halogenatom oder der Rest eines Amins, Alkohols, Phenols oder Mercaptans ist. Der Benzolrest kann ausser einer oder zwei Sulfonsäuregruppen, wie bereits erwähnt, weitere Substituenten tragen.



   Besonders wertvolle Verbindungen sind solche der Formel (3), worin D' ein Monosulfobenzolrest,   insbesor.dere    ein solcher, der ausser einer Sulfonsäuregruppe keine weiteren Substituenten enthält, X ein Halogenatom, Y der Rest einer Aminobenzol (oder -naphthalin)-disulfonsäure und R und R' je ein Methyl- oder Äthylrest ist.



   Eine weitere Gruppe interessanter Verbindungen sind sol
EMI1.4     


<tb> che <SEP> der <SEP> Formel
<tb>  <SEP> R
<tb>  <SEP> (4)
<tb>  <SEP> I
<tb>  <SEP> (CH2 <SEP> )nNHZ
<tb>  worin D der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, insbesondere ein solcher, der wasserlöslichmachende Substituenten enthält, R' ein Alkyl- oder Arylrest, Z ein Reaktivrest, insbesondere ein Dihalogentriazinrest oder ein Monohalogentriazinrest, der den an ein Kohlenstoff  atom gebundenen Rest des Ammoniaks, eines Amins, Alkohols, Phenols oder Mercaptans enthält, und n eine ganze positive Zahl, vorzugsweise zwischen 1 und 4, ist.

  Wertvolle Verbindungen dieser Art sind solche der Formel
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 worin X ein Halogenatom, insbesondere ein Chlor- oder Brom atom, Y der Rest einer Aminobenzol (oder -naphthalin)-sulfonsäure, R' ein niedrigmolekularer Alkylrest, insbesondere Methylrest, und m 1 oder 2 ist.



   Das Verfahren zur Herstellung der Azoverbindungen der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Diazoverbindung eines Amins der Formel D-NH2 mit einem 6-Hydroxy-pyridon-(2) der Formel
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 zu einer saure, wasserlöslichmachende Substituenten enthaltenden Azoverbindung der Formel
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 gekuppelt wird, wobei R, R' und D die bereits genannten Bedeutungen haben.



   Vorzugsweise geht man von Diazokomponenten aus, die einen Reaktivrest und eine wasserlöslichmachende Gruppe enthalten, bevorzugt sind ausserdem Diazokomponenten der Benzolreihe. Wichtige Kupplungskomponenten sind 1,4-Dialkyl-6-hydroxy-pyrid-(2)-one. Insbesondere sind die Kupplungskomponenten Verbindungen der Formel (6), worin R und R' Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.



   Die erhaltene Azoverbindung der Formel (2) wird gegebenenfalls durch Umsetzung mit einem schwermetallabgebenden Mittel in einen Schwermetallkomplex übergeführt.



   Die Diazotierung erfolgt nach an sich bekannten Methoden, z. B. mit Hilfe von Salzsäure und Natriumnitrit. Die Kupplung mit dem Pyridon erfolgt ebenfalls nach an sich bekannten Methoden in saurem bis schwach alkalischem Medium.



   Die Umsetzung mit dem schwermetallabgebenden Mittel erfolgt nach üblichen Verfahren, je nach der Löslichkeit der Komponenten in verschiedenen Lösungsmitteln, wie z. B.



  Wasser, Äthanol, Formamid, Glycoläther, Pyridin u. a., gege   ebenfalls    bei erhöhter Temperatur, in schwach saurem bis alkalischem Medium.



   Als Diazokomponenten, die für die Herstellung der erfin   iungsgemäss    herstellbaren Verbindungen mit dem Rest der Formel (1) bzw. der entsprechenden Schwermetallkomplexe verwendet werden können, seien die Diazoverbindungen der Folgenden Amine genannt:    Kminobenzol, I -Amino-4-chlorbenzol, I -Amino-4-brombenzol, -Amino-4-methylbenzol, L -Amino-4-nitrobenzol, -Amino-4-cyanbenzol, L-Amino-2,5-dicyanbenzol,    1-Amino-4-methylsulfonylbenzol,   -Amino4-carbalkoxybenzol,    1-Amino-2,4-dichlorbenzol,   L -Amino-2,4-dibrombenzol, -Amino-2-methyl-4-chlorbenzol,    -Amino-2-trifluormethyl-4-chlorbenzol,   1 -Amino-2-cyan4-chlorbenzol,    I-Amino-2-carbomethoxy4-chlorbenzol, -Amino-2-carbomethoxy-4-nitrobenzol, I-Amino-2-chlor4-cyanbenzol, I-Amino-2-chlor4-nitrobenzol,  <RTI  

    ID=2.7> -Amino-2-brom-4-nitrobenzol,    I-Amino-2-chlor-4-carbäthoxybenzol, 1-Amino-2-chlor-4-methylsulfonylbenzol, 1-Amino-2-methylsulfonyl-4-chlorbenzol, 1-Amino-2,4-dinitro-6-methylsulfonylbenzol, 1-Amino-2,4-dinitro-6-(2'-hydroxyäthylsulfonyl)-benzol, 1-Amino-2,4-dinitro-6-(2'-chloräthylsulfonyl)-benzol,   1 -Amino-2-methylsulfonyl-4-nitrobenzol,    1-Amino-4-methylsulfonyl-2-nitrobenzol, I-Amino-2,4-dinitrobenzol,   -Amino-2,4-dicyanbenzol,    1-Amino-2-cyan-4-methylsulfonylbenzol, 1-Amino-2,6-dichlor-4-cyanbenzol, I   -Amino-2,6-dichlor-4-nitrobenzol,    1-Amino-2,4-dicyan-6-chlorbenzol, 1-Aminobenzoesäure-cyclohexylester, I-Amino-2,4-dinitro-6-chlorbenzol und insbesondere I -Amino-2-cyan4-nitrobenzol, I-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäureamide,

   wie das   fI-Methyl-    oder N,N-Dimethyl- oder -Diäthylamid,   2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure-N,y-isopropyloxy- tropyla'mid,    I-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure-N,y-isopropyloxypropylamid,   1 -Aminobenzol-2-,    -3- oder -4-sulfonsäure-N-iso   vropylamid,    I-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure-N,y-methoxy   zropylamid,    I-Aminobenzol-2-, -3- oder   -4-sulfonsäure-N,N-bis-(ss-      lydroxyäthyl)-amid,    1-Amino-4-chlorbenzol-2-sulfonsäureamid, md die N-substituierten Derivate,   -Aminoazobenzol,    3,2'-Dimethyl-4-aminoazobenzol, 

   2-Methyl-5-methoxy-4-aminoazobenzol, -Amino-2-nitroazobenzol,   2,5-Dimethoxy-4-aminoazobenzol, +'-Methoxy-4-aminoazobenzol,    2-Methyl-4'-methoxy-4-aminoazobenzol, 3,6,4'-Trimethoxy-4-aminoazobenzol,   t'-Chlor-4-aminoazobenzol,     2'-oder 3'-Chlor-4-aminoazobenzol, 3-Nitro-4-amino-2',4'-dichlorazobenzol, 4-Aminoazobenzol-4'-sulfonsäureamid, 1- oder 2-Aminonaphthalin, 4-Methoxy-5-chlor-2-aminophenol, 6-Acetylamino4-chlor-2-aminophenol, 6-Nitro-4-chlor-2-aminophenol, 6-Nitro-4-methyl-2-aminophenol, 3-Amino-4-hydroxy-acetophenon, 6-Nitro4-acetylamino-2-aminophenol,   5-Nitro-3-amino4-hydroxy-acetophenon,    2-Aminophenol-4-carbonsäureamid, 4,6-Dichlor-2-aminophenol, 3,4,6-trichlor-2-aminophenol, 4-Nitro-6-chlor-2-aminophenol, 6-Nitro- oder 6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonsäureamid,

   4-Nitro-2-aminophenol-5- oder -6-sulfonsäureamid, 2-Aminophenol-5-methylsulfon, 2-Aminophenol, 4- oder 5-Nitro-2-aminophenol, 4- oder 5-Chlor-2-aminophenol, 4,5-Dichlor-2-aminophenol, 4-Chlor-5-nitro-2-aminophenol, 2-Aminophenol-4- oder -5-sulfonsäure, 3,4,6-Trichloraminophenol, 4-Chlor-2-aminophenol-6-sulfonsäure,   6-Chlor-2-aminophenol4-sulfonsäure, 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure, 6-Nitro-2-aminophenol4-sulfonsäure, 2-Aminophenol4,6-disulfonsäure,    4,6-Dinitro-2-aminophenol, 6-Acetylamino-2-aminophenol-4-sulfonsäure, 4-Acetylamino-2-aminophenol-6-sulfonsäure, 4-Methyl-2-aminophenol,    4-Methoxy-2-aminophenol, 2-Aminophenol4-sulfonamid,    2-Aminophenol-4-sulfon-N-ss-hydroxyäthylamid,   2-Aminophenol4-sulfon-N-methylamid,    2-Aminophenol-5-sulfonamid,

   4-Chlor-2-aminophenol-5- oder -6-sulfonamid,   2-Aminophenol4-sulfon-N,N-dimethylamid,    2-Aminophenol-4-methylsulfon, 2-Aminophenol-4-äthylsulfon,   6-Acetylamino4nitro-2-aminophenol,    2-Aminophenol-4,ss-hydroxyäthylsulfon, Anthranilsäure, 2-Amino-3-naphthoesäure, 4- oder 5-Chloranthranilsäure, 4- oder 5-Nitroanthranilsäure, 4- oder 5-Acetylaminoanthranilsäure, 4- oder 5-Sulfoanthranilsäure, Anthranilsäure-4-sulfonamid, Anthranilsäure-4- oder -5,ss-hydroxyäthylsulfon,   Anthranilsäure4-    oder -5-äthylsulfon, 4-Chlor-2-aminophenol-5-sulfonsäure-N-methylamid, 4- oder 5-Benzolyaminoanthranilsäure, 2-Anisidin, 4- oder 5-Chlor-2-anisidin, 4- oder 5-Nitro-2-anisidin, 2-Anisidin4- oder   -5-sulfonsäure,    2-Methoxy-5-methylanilin, 2,5-Dimethoxyanilin, 2-Anisidin-4- oder -5-ss-hydroxyäthylsulfon,

   2-Amino-1-naphthol-4,8-disulfonsäure, 1-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure, 1-Amino-2-naphthol-4-sulfonamid, 6-Nitro-1-amino-2-naphthol-4-sulfonsäure, 6-Acetylamino-1-amino-2-naphthol-4-sulfonsäure, 4-(2',5'-Disulfophenylazo)-2-methoxy-5-methylanilin, 4-(2',5'-Disulfophenylazo)-2,5-dimethoxyanilin, 4-(2',5'-Disulfophenylazo)-2-methoxy-1-naphthylamino6-sulfonsäure, 4-(1',5'-Disulfonaphth-2'-ylazo)-2,5-dimethoxyanilin,   442',3'-    oder   4:Sulfophenylazo)-2-methoxyanilin,    Dianisidin, Benzidin-3,3'-dicarbonsäure,   442'-,      3'-    oder 4'-Sulfophenylazo)-2-methoxy-5- methylanilin,   442'-,      3:

  :    oder 4'-Sulfophenylazo)-2,5-dimethoxyanilin 4-(2',5'- oder 3',5'-Disulfophenylazo)-2-methoxyanilin, 4-(3',5'-Disulfophenylazo)-2-methoxy-5-methylanilin, 4-(3',5'-Disulfophenylazo)-2,5-dimethoxyanilin, 4-(2'-Carboxy-4'- oder -5'-sulfophenylazo)-2-methoxyanilin, 4-(2'-Carboxy-4- oder -5'-sulfophenylazo)-2,5dimethoxyanilin, 4-(2'-Carboxy-4'- oder -5'-sulfophenylazo)-2-methoxy5methylanilin, 4-(6',8'-Disulfonaphth-2'-ylazo)-2-methoxyanilin, 4-(6,'8'-Disulfonaphth-2'-ylazo)-2,5-dimethoxyanilin, 4-Phenylazo-2-aminophenol, Methanilsäure, Sulfanilsäure, Orthanilsäure, 1-Amino-4-methylbenzol-2-sulfonsäure, Anilin-2,5-disulfonsäure, 2-Naphthylamin-l -sulfonsäure,   2-Naphthylamin-1 ,5-disulfonsäure, 2-Naphthylamin-4,8-disulfonsäure,    2-Naphthylamin-4,6,8- bzw.

   -3,6,8-trisulfonsäure, 1-Amino-4-(ss-sulfatoäthyl-sulfonyl)-benzol, 1-Amino-3-(ss-sulfatoäthyl-sulfonyl)-benzol, 1-Amino-2-methoxy-4-(ss-sulfatoäthylsulfonyl)-5methyl-benzol, 1-Amino-4-(ss-sulfatoäthylsulfonamido)-benzol, 1-Amino-4-(ss-hydroxyäthylsulfonyl)-benzol,
Als Kupplungskomponenten seien genannt: 1-Äthyl-4-methyl-6-hydroxypyridon(2),   1 )-4-m ethyl-6-hydroxy-pyridon(2),    1-Methyl-4-phenyl-6-hydroxy-pyridon(2),   I-Butyl4-methy6-hydroxy-pyridon(2    1-Äthyl-4-hexyl-6-hydroxy-pyridon(2), 1-Isopropyl-4-methyl-6-hydroxy-pyridon(2), 1-Äthyl-4-phenyl-6-hydroxy-pyridon(2),   1 ,4-Dimethyl-6-hydroxy-pyridon(2),    1-(ss-Methoxyäthyl)-4-methyl-6-hydroxy-pyridon(2), 1-Propyl-4-methyl-6-hydroxy-pyridon(2), 1-(ss-Aminoäthyl)-4-methyl-6-hydroxypyridon(2).



   Azoverbindungen mit dem Rest der   Formel (I)    bzw. die entsprechenden Schwermetallkomplexe, die eine oder mehrere Reaktivgruppen enthalten, können in der Weise hergestellt werden, dass man Diazo- bzw. Kupplungskomponenten verwendet, die bereits Reaktivgruppen enthalten. In vielen Fällen ist es aber auch möglich, Reaktivgruppen nachträglich in die Azoverbindungen einzuführen. Die Einführung kann nach der Kupplung oder nach der Metallisierung geschehen. Von besonderem Interesse sind solche Verbindungen mit dem Rest der   Formel (1),    die einen über eine Aminogruppe gebundenen sechsgliedrigen heterocyclischen Reaktivrest enthalten.



   Die Einführung des Reaktivrestes geschieht vorzugsweise durch Acylierung entsprechender Amino/Azoverbindungen bzw. Kupplungskomponenten, die eine acylierbare Aminogruppe enthalten, bzw. entsprechender Diazokompo  nenten, die ausser der zu diazotierenden Aminogruppe noch eine weitere, acylierbare Aminogruppe, oder eine Gruppe, die z. B. durch Reduktion oder Verseifung in eine acylierbare Aminogruppe überführbar ist, wie z. B. die Nitrogruppe oder die Acetylaminogruppe, enthalten.



   Als entsprechende Diazokomponenten, die, wie oben beschrieben, für die Einführung eines Reaktivrestes geeignet sind, seien z. B. genannt:   I ,3-Diaminobenzol4-sulfonsäure,    1,3-Diaminobenzol-4,6-disulfonsäure,   I ,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure,    1,4-Diaminobenzol-2,5- oder   -2,6-disulfonsäure,      I -Amino4-nitrobenzol,    1-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol,   I ,3-Diamino4-methylbenzol-6-sulfonsäure,    6-Acetylamino-4-chlor-2-aminophenol, 6-Nitro-4-methyl-2-aminophenol,   4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure,    6-Acetylamino-1-amino-2-naphthol-4-sulfonsäure u. a.



  z. B. in der Aufzählung möglicher Diazokomponenten be   reits genannte    Verbindungen.



  Als Aminoazoverbindungen, die nach der Kupplung in die Reaktivreste eingeführt werden können, kommen z. B. die Kupplungsprodukte der oben genannten Diazokomponenten mit entsprechenden Pyridonen in Betracht.



   Als Acylierungsmittel, die ausser der acylierenden Stelle noch einen Reaktivrest enthalten, kommen insbesondere die Halogenide oder Anhydride organischer Säuren in Betracht, die leicht austauschbare Atome oder Atomgruppen enthalten.



   Als einen Reaktivrest enthaltende Acylierungsmittel seien beispielsweise die folgenden genannt: Chlor- oder Bromacetylchlorid, ss-Chlor- oder ss-Brompropionylchlorid,   &alpha;,ss-Dichlor-    oder   &alpha;,ss-Dibrompropionylchlorid,    Chlormaleinsäureanhydrid, Carbylsulfat, Acrylchlorid, ss-Chlor- oder   ss-Bromacrylchlorid,      a-Chlor-    oder a-Bromacrylchlorid,   a,ss-Dichlor-    oder -Dibromacrylchlorid, Trichloracrylchlorid, Chlorcrotonylchlorid, Propiolsäurechlorid, 3,5-Dinitro4-chlorbenzol-sulfonsäure- oder   -carbonsäurechlordi,    3-Nitro4-chlorbenzol-sulfonsäure- oder -carbonsäurechlorid, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-1-carbonsäurechlorid,

   2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-acrylsäurechlorid, ss-Chloräthylsulfonyl-endomethylen-cyclohexancarbonsäurechlorid, Acrylsulfonyl-endomethylen-cyclohexancarbonsäurechlorid, und vor allem heterocyclische Säurehalogenide und deren Derivate, wie die 2-Chlorbenzoxazolcarbonsäurechloride, 2-Chlorbenzthiazolcarbon- oder   -sulfonsäurechloride    und vor allem die folgenden, mindestens 2 Stickstoffatome als Heteroatome eines 6gliedrigen Heterocyclus aufweisenden Verbindungen:

   4,5-Dichlor-l-phenylpyridazoncarbon-   oder-sulfonsäure-    chlorid,   4,5-Dichlorpyridazonpropionsäurechlorid,      1,4-Dichlorphthalazincarbon-    oder -sulfonsäurechlorid,   2,3-Dichlorchinoxalincarbon-    oder -sulfonsäurechlorid, 2,4-Dichlorchinazolincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2-Methansulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin, Tetrachlorpyridazin,

   2,4-Bis-methansulfonyl-6-methylpyrimidin,   2,4,6-Tri-    oder   2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin,      2,4,6-Tri-    oder   2,4,5,6-Tetrabrompyrimidin,    2-Methansulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin,   2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäure,      5-Nitro-    oder   5-Cyan-2,4,6-trichlorpyrimidin,    2,6-Bis-methansulfonylpyridin-4-carbonsäurechlorid, 2,4-Dichlor-5-chlormethyl-6-methyl-pyrimidin,   2,4-Dibrom-5-brommethyl-6-methyl-pyrimidin, 2,4-Dichlor-5-chlormethylpyrimidin, 2,4-Dibrom-5-brommethylpyrimidin,    2,5,6-Trichlor-4-methylpyrimidin, 2,6-Dichlor-4-trichlormethylpyrimidin oder insbesondere 2,4-Bismethylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidin, 2,4,6-Trimethylsulfonyl-1,3,5-triazin, 2,4-Dichlorpyrimidin,

   3,6-Dichlorpyridazin,   3,6-Dichlorpyridazin-5-carbonsäurechlorid,    2,6-Dichlor- oder   2,6-Dibrom-4-carboäthoxypyrimidin,    2,4,5-Trichlorpyrimidin,   2,4-Dichlorpyrimidin-6-carbonsäurechlorid,    2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2,6-Dichlor- oder   2,6-Dibrompyrimidin-4-      oder.-5-carbon-    säure- oder -sulfonsäureamide bzw.



  -4- oder   -5-sulfonsäurechlorid,      2,4,5,6-Tetrachlorpyridazin,    5-Brom-2,4,6-trichlorpyrimidin,   5-Acetyl-2,4,6-trichlorpyrimidin, 5-Nitro-6-methyl-2,4-dichlorpyrimidin,    2-Chlorbenzthiazol-6-carbonsäurechlorid, 2-Chlorbenzthiazol-6-sulfonsäurechlorid,    5-Nitro-6-methyl-2,4-dichlorpyrimidin, 2,4,6-Trichlor-5-brompyrimidin, 2,4,5,6-Tetrafluorpyrimidin, 4,6-Difluor-5-chlorpyrimidin, 2AG-Trifluor-5-chlo rpyrimidin,    2,4,5-Trifluorpyrimidin, 2,4,6-Trichlor- (-Tribrom- oder -Trifluor)-1,3,5-triazine, sowie 4,6-Dichlor (Dibrom- oder -Difluor)-1,3,5-triazine, die in   2-Stel-    lung substituiert sind durch einen Aryl- oder Alkylrest, z. B.



  einen Phenyl-, Methyl- oder Äthylrest, oder durch den Rest einer aliphatischen oder aromatischen, über das Schwefel atom gebundenen Mercapto- bzw. über das Sauerstoffatom gebundenen Hydroxylverbindung oder insbesondere durch eine   NH2-Gruppe    oder durch den Rest einer über das Stickstoffatom gebundenen aliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Aminoverbindung. Als solche Verbindungen, deren Reste durch Umsetzung mit Trihalogentriazinen in 2Stellung an den Triazinkern gebunden werden können, seien z.

  B. die folgenden erwähnt: aliphatische oder aromatische Mercapto- oder Hydroxylverbindungen, wie Thioalkohole, Thioglykolsäure, Thiophenole, Alkoxyalkanole, Methyl-,   Äthy'-,    Isopropylalkohol, Glykolsäure, Phenol, Chlor- oder Nitrophenole, Phenolcarbon- und -sulfonsäuren, Naphthole, Naphtholsulfonsäuren   usw.,    insbesondere aber Ammoniak und acylierbare Aminogruppen enthaltende Verbindungen, wie Hydroxylamin, Hydrazin, Phenylhydrazin, Phenylhydrazinsulfonsäuren, Glykolmonoalkyläther, Methyl-,   Äthyl-,    Iso    propyl-,    Methoxyäthyl-, Methoxypropyl-amin, Dimethyl-,   Diät-       hyl-,    Methylphenyl-, Äthylenphenylamin, Chloräthylamin, Äthanolamine, Propanolamine, Benzylamin, Cyclohexylamin,
Morpholin, Piperidin, Piperazin, Aminokohlensäureester, 

   Ami noessigsäureäthylester,   Aminoäthan-sulfonsäure,    N-Methyl aminoäthansulfonsäure, vor allem aber aromatische Amine, wie Anilin, N-Methylanilin, Toluidine, Xylidine, Chloraniline,    p-    bzw. m-Aminoacetanilid, Aminophenole, Anisidin, Pheneti din und insbesondere saure Gruppen enthaltende Aniline,   Sul-    fanil-, Methanil-, Orthanilsäure, Anilindisulfonsäure, Amino  benzylsulfonsäure,   Anilin-eo-methansulfonsäure,    Aminobenzoldicarbonsäuren, Naphthylaminomono-, -di- und -trisulfonsäuren, Aminobenzoesäuren, wie 2-Hydroxy-5-aminobenzoesäure, ferner auch gefärbte Verbindungen, bzw. Verbindungen mit Farbstoffcharakter, z.

  B. 4-Nitro4'-aminostilbendisulfonsäure,   2-Nitro4'-amino-diphenylamino4,3'-stilben-disulfon-    säure. 2-Nitro-4'-aminodiphenylamin-4,3'-disulfonsäure und insbesondere Aminoazofarbstoffe oder Aminoanthrachinone oder Phthalocyanine, die noch mindestens eine reaktionsfähige Aminogruppe enthalten.



   Die Einführung des in 2-Stellung des Triazinrestes stehenden Substituenten kann auch nach der Kondensation mit dem Ausgangsdiamin oder nach der erfindungsgemässen Umsetzung zur Azoverbindung mit dem Rest der Formel   (1) ge-    schehen.



   Ausser den durch Acylierung einführbaren seien als faserreaktive Reste noch erwähnt, z. B. die Vinylsulfon-, die   B-Sul-    fato- oder -Thiosulfatoäthylsulfon-,   fribiosulfatopropionyl-    amid-, die   frThiosulfatoäthylsulfonylamid-    oder die Sulfonsäu   re-N,'3.sulfatoäthylamidgruppe,    die auf andere Weise, z. B.



  durch Ester- oder Thioesterbildung in die Diazokomponente eingeführt werden.



   Als Verbindungen, die einen nicht durch Acylierung einführbaren Faserreaktivrest enthalten, in denen der Faserreaktivrest also vorzugsweise nicht über eine Aminogruppe, sondern direkt an den Benzolrest gebunden ist, seien insbesondere die Sulfoester folgender Sulfone erwähnt:   l -Amino-2-methoxy-5{-hydroxyäthylfiphenylsulfon,      l-Aminobenzol-3-    oder   4-B-hydroxyäthylsulfon,    1   -Amino-2-methyl-benzol-iss-hydroxyäthylsulfon,      I -Amino44ss-hydroxyäthylsulfonylpropionylaminomethyl)-    benzol,   I -Amino44ss-hydroxyäthylsulfonylaminoSbenzol,    sowie auch über entsprechende Methylole nach Einhorn erhältliche reaktive Verbindungen, wie z. B.



  I-Amino4-chloracetylaminomethyl-benzol oder   1 -Amino-3-chloracetylaminomethyl-benzol-6-sulfonsäure.   



   Die Kondensation mit den Säurehalogeniden oder Anhydriden oder mit den heterocyclischen Halogenverbindungen führt man zweckmässig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie z. B. Natriumcarbonat, aus. Bei all diesen Reaktionen ist selbstverständlich so vorzugehen, dass im fertigen Produkt noch eine ungesättigte Bindung oder ein austauschbares Halogenatom übrig bleibt.



   Die nach dem vorliegenden Verfahren und dessen Varianten erhältlichen Azoverbindungen sowie deren Schwermetallkomplexe sind neu; sie eignen sich zum Färben und Bedrukken verschiedenster Materialien, wie z. B. Seide, Leder, Wolle, synthetischer Fasern aus Superpolyamiden, Superpolyurethanen, Polyester- oder Polyacrylnitrilfasern, polyhydroxylierter Materialien, wie z. B. cellulosehaltiger Materialien faseriger Struktur, wie Leinen, Zellstoff, regenerierte Cellulose, Baumwolle und dergleichen.



   Wichtig sind die nichtmetallisierten Azoverbindungen der Formel (2), die einen Reaktivrest und mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthalten. Diese Farbstoffe werden vorzugsweise für das Färben von stickstoffhaltigen Fasern, wie z. B. von Superpolyamiden, Superpolyurethanen, Seide, Leder und insbesondere Wolle, z. B. aus schwach saurem, neutralem oder schwach alkalischem Bade, gegebenenfalls unter Zusatz der üblichen Hilfsmittel, z. B. von Äthylenoxydkondensationsprodukten hochmolekularer Amine, und vor allem von Cellulosematerialien, insbesondere Baumwolle, z.

  B. nach dem Ausziehverfahren aus langer Flotte, aus alkalischem, gegebenenfalls stark salzhaltigem wässerigem Bade und insbesondere nach dem Foulardfärbeverfahren, wonach die Ware mit wässerigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert wird, und die Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung oder in Gegenwart von Alkali, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert werden, verwendet.



   Die erfindungsgemäss herstellbaren wasserlöslichen Reak tivfarbstoffe zeigen ein ausgezeichnetes Aufbauvermögen.



   Sie eignen sich auch zum Druck, insbesondere auf Baum wolle, ebenso aber auch zum Bedrucken von stickstoffhalti gen Fasern, z. B. von Wolle, Seide oder Wolle enthaltenden
Mischgeweben.



   Die Färbungen und Drucke zeichnen sich durch interes sante und wertvolle grünstichig-gelbe, sehr reine und brillante Nuancen aus. Die Färbungen und Drucke zeigen eine gute Säure- und Alkalibeständigkeit sowie eine gute   Bestän-    digkeit gegenüber Kunstharzausrüstungsmitteln, eine gute Lichtechtheit und, insbesondere auf Baumwolle, eine hervorragende Nassechtheit. Erwähnenswert ist ferner der hohe Fixierungsgrad und die gute Entfernbarkeit nicht fixierter Farbstoffanteile.



   Zwecks Verbesserung der Nassechtheiten empfiehlt es sich, die erhaltenen Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heissem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Anteile fördernden Mittels zu unterwerfen.



   In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen Gewiehts- und   Volllmteilen    besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und Kubikzentimeter.



  Beispiel 1
Zu einer neutralen Lösung von 26.8 Teilen   1,3-Diamino-    benzol-4,6-disulfonsäure in 500 Teilen Wasser von 0 bis   5"    gibt man eine Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Aceton und hält den   p,-Wert    während der   Kondensa-    tion durch Zutropfen von 2-n Natriumhydroxydlösung zwischen 6 und 7. Nach erfolgter Kondensation wird das erhaltene Monokondensationsprodukt bei 0 bis   5     in üblicher Weise diazotiert. Zur Lösung des Diazoniumsalzes gibt man hierauf eine neutrale Lösung von 15,3 Teilen   1-Athyl-6-hydro-    xy-4-methyl-pyridon(2). Durch Zugabe von 2-n Natriumhydroxydlösung wird das Kupplungsgemisch im Laufe von   ca      l    Stunde auf   p"    7 gestellt.

  Die   Lösung    des   Dichlortriazinfarb-    stoffes wird hierauf mit einer neutralen Lösung von 17.3 Teilen l-Aminobenzol-3-sulfonsäure versetzt und auf   40    bis   45    erwärmt, wobei der   p,-Wert    durch Zutropfen von 2-n   Natri-    umhydroxydlösung zwischen 6 und 7 gehalten wird.   Durch    Einstreuen von Kochsalz wird der entstandene Farbstoff   iso-    liert, abfiltriert und getrocknet. Das Produkt färbt   ENaum-    wolle in sehr reinen, stark grünstichig gelben Tönen.



   Ein gleicher Farbstoff wird auch erhalten, wenn das primäre Mono-Kondensationsprodukt aus   1.3-Diaminobenzol-4,6-    disulfonsäure und   Cyanurchlorid    zuerst mit   l-Aminobenzol-3-    sulfonsäure kondensiert und anschliessend auf   l-Athyl-6-hy-    droxy4-methyl-pyridon(2) gekuppelt wird.



   Die Herstellung der Kupplungskomponente   l-Äthyl-6-hy-      droxy4-methyl-pyridonX2)    erfolgt durch   mehrstündiges    Kochen von   l-Äthyl-6-hydroxy-4-methyl-pyridon-(2A-3-carborl    amid mit ca.   20 /0iger    Natriumhydroxydlösung und anschliessendem ansäuren mit Salzsäure, wobei das decarboxylierte Produkt vom Schmelzpunkt   134-136     kristallin ausfällt.

 

   1-Äthyl-6-hydroxy-4-methylpyridon(2) erhält   man    durch Erhitzen von 1-Äthyl-3-cyan-4-methyl-6-hydroxy-pyridon(2) in wässeriger 75%iger Schwefelsäurelösung bei   1300    bis   zur    Beendigung der Kohlendioxydentwicklung.



   Verwendet man anstelle von   l-Aminobenzo1-3-sulfon-    säure die in nachfolgender Tabelle in der zweiten Kolonne  angegebenen Amine und anstelle von   l-Äthyl-6-hydroxy-4-    methylpyridon-2 die in der Tabelle in der dritten Kolonne auf geführten Pyridone, so erhält man weitere gelbe Farbstoffe mit guten Echtheiten.



   Amine Pyridone    3-Aminobenzoesäure l-Methyl4-phenyl-6-    hydroxypyridon-2
2 4-Aminobenzoesäure   l-Isopropyl-4-methyl-   
6-hydroxypyridon-2
3   1 -Aminobenzol-3-      I-(ss-AcetylaminoäthylS    methansulfonsäure 4-methyl
6-hydroxypyridon-2
4 2-Amino-5-sulfo-   1 -Benzyl-4-methyl-6-    benzoesäure hydroxypyridon-2
5 N-Methylanilin-4- 1,4-Diäthyl-6-hydroxy sulfonsäure pyridon-2
6 Anilin-2,4-disulfon-   1 -Butyl-4-äthyl-6-    säure hydroxypyridon-2
7   Anthranilsäure--      I-Athyl-4-methyl-6-    methansulfonsäure hydroxypyridon-2
8 Aminomethansulfon-   I-(ss-Phenoxyäthyl)-4-    säure methyl-6-hydroxy pyridon-2
9 Anilin   l-Methyl-4-butyl-6-    hydroxypyridon-2 10 Dimethylamin  <RTI  

    ID=6.12> l-Cyclohexyl-4-methyl-   
6-hydroxypyridon-2 11 Diäthanolamin   l-Äthyl4-methyl-6-    hydroxypyridon-2 12 Methylamin   l-Methyl-4-(4'-   
Methoxyphenyl)-6 hydroxypyridon-2 13 Methyltaurin 1,4-Dimethyl-6 hydroxypyridon-2 14 Morpholin   l-Äthyl-4-methyl-6-    hydroxypyridon-2 15 Ammoniak   1 -Athyl-4-methyl-   
6-hydroxypyridon-2 16   1 -Aminobenzol-2-      1 -(y-Hydroxypropyl)-    sulfonsäure 4-benzyl-6 hydroxypyridon-2 17 2-Aminotoluol-4- 1,4-Diisopropyl-6 sulfonsäure hydroxypyridon-2 18 I-Naphthylamin-   I-(ss-Chloräthyl)4-   
5-sulfonsäure äthyl-6-hydroxy pyridon-2 19   1-Naphthylamin.4,6-    1-(2',3'-Dihydroxy disulfonsäure propyl)-4-methyl
6-hydroxypyridon-2 20 1-Naphthylamin-3,5,7- 

   1,4-Diäthyl-6-hydroxy trisulfonsäure pyridon-2 Beispiel 2
47,4 Teile des Aminoazofarbstoffes der Formel
EMI6.1     
 (hergestellt durch Kuppeln von 31 Teilen   l-Amino-3-acetyl-      aminobenzol4,6-disulfonsäure    auf 15,3 Teile   l-Äthyl-6-hydroxy-    4-methyl-pyridon-(2) und durch nachfolgende Verseifung der Acetylaminogruppe mit 2-n Salzsäure) werden in 500 Teilen Wasser neutral gelöst und mit einer Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Aceton versetzt. Durch Zutropfen von 2-n Natriumhydroxydlösung hält man den pH-Wert während der Kondensation zwischen 6 und 7.

  Nach beendeter Kondensation wird der Dichlortriazinfarbstoff ausgesalzen, abfiltriert und mit einer konzentrierten Lösung von 5 Teilen Dinatriumphosphat und 5 Teilen Mononatriumphosphat vermischt und im Vakuum bei 40 bis   50     getrocknet.



   Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in sehr reinen, stark grünstichig gelben Tönen.



   Ähnliche gelbe Farbstoffe erhält man, wenn man anstelle von Cyanurchlorid äquivalente Mengen   a,ss-Dibrompropio-      nyichlorid,    Chloracetylchlorid,   a-Bromaerylchlorid,    4,5-Dichlorpyridazonpropionylchlorid, 2,3-Dichlorchinoxalincarbonsäurechlorid,   2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin,      2,4,6-Trifluor-5-ehlorpyri-    midin,   2,4-Bismethylsulfonyl-5-ehlor-6-methylpyrimidin,    2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 3,6-Dichlorpyridazin-5-carbonsäurechlorid, 2,4-Dichlor-6-methyl-1,3,5-triazin, 2,4-Dichlor-6-phenoxy-1,3,5-triazin, 2-Amino-4,6-dichlortriazin, Cyanurbromid oder 2-Methoxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin verwendet.



  Beispiel 3
Zu einer neutralen Lösung von 26,8 Teilen 1,3-Diaminobenzol4,6-disulfonsäure in 500 Teilen Wasser gibt man 23 Teile   2-lsopropoxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin    und erwärmt das Reaktionsgemisch auf 40 bis   45".    Durch Zutropfen von 1-n Natriumhydroxydlösung wird der pH-Wert während der Kondensation zwischen 6 und 7 gehalten. Nach beendeter Kondensation wird die so erhaltene Verbindung in üblicher Weise durch Zugabe von 25 Teilen 4-n Natriumnitritlösung und 25 Teilen 30%iger Salzsäure diazotiert. Hierauf wird die rein gelbe Aufschlämmung des Diazoniumsalzes mit einer neutralen Lösung von 15,3 Teilen   1 -Äthyl-6-hydroxy-4-methyl-    pyridon-(2) versetzt. Durch Eintropfen von 2-n Natriumhydroxydlösung wird das Kupplungsgemisch neutralisiert.

  Der entstandene Farbstoff wird hierauf mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet Das Produkt färbt Baumwolle in sehr reinen, stark grünstichig gelben Tönen.



   Verwendet man als Kupplungskomponente die entsprechende Menge 1-Methyl-6-hydroxy-4-methylpyridon(2), so erhält man einen Farbstoff mit sehr ähnlichen Eigenschaften.



  Beispiel 4 (Verwendung einer erfindungsgemäss hergestellten Diazoverbindung mit Reaktivrest)
Man verfährt wie in Beispiel 2, gibt jedoch nach beendeter Kondensation eine Lösung von 53 Teilen des Dinatriumsalzes der   l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,3'-    disulfonsäure in 600 Teilen Wasser zu, erhöht die Temperatur auf   40-50     und hält durch Zutropfen von Natronlauge einen pH-Wert von 6-7 bis zum Ende der Kondensation.



  Der entstandene Farbstoff wird durch Zugabe von Kochsalz ausgefällt. Er färbt Baumwolle in echten, grünen Tönen.



   Verwendet man anstelle von dem genannten Aminoanthrachinon einen Phthalocyaninfarbstoff der Formel
EMI6.2     
   (CuPc = Rest des Kupferphthalocyanins) so erhält man ebenfalls einen grünen Farbstoff.



  Beispiel 5    11    Teile   2-Amino-5-sulfobenzoesäure    werden in üblicher Weise diazotiert. Die erhaltene Diazolösung lässt man zu einer Lösung von 7,6 Teilen 1-Äthyl4-methyl-6-hydroxypyridon-2 in 500 Teilen Wasser von   0     und 5 Teilen   30 /0iger    Natronlauge einlaufen, wobei sofort ein intensiv gelber Farbstoff entsteht, der durch Zugabe von Kochsalz noch vollständig ausgefällt wird. Er färbt Wolle aus saurem Bad in reinen grünstichig gelben Nuancen.



   Verwendet man anstelle von 2-Amino-5-sulfobenzoesäure die in nachstehender Tabelle in Kolonne II aufgeführten Diazokomponenten und anstelle von 1-Äthyl4-methyl-6-hydroxypyridon-2 als Kupplungskomponenten die in Kolonne III genannten Pyridone, so erhält man weitere Farbstoffe, die Färbungen der in Kolonne IV aufgeführten Nuance ergeben.



  Nr. Diazokomponente   KuDDlungskomponente   
EMI7.1     
 Nuance auf Polyamidfasermaterial
R   1 2-Aminobenzolsulfon-    Methyl Methyl Grünstichig säure Gelb 2 2-Naphthylamin-l-   B-Hydroxy-    n-Hexyl Gelb sulfonsäure äthyl 3 4-Aminobenzolsul- Isopropyl Methyl Grünstichig fonsäure Gelb 4   446',8'-Disulfonaphth-    Benzyl Methyl Orange    2'ylazot3-    methylanilin 5 6-Acetylamino-2-amino- Äthyl Isopropyl Gelbbraun    phenol4-sulfonsäure    (Cu-Komplex) 6 2-Aminophenol-4,6- Butyl Methyl Gelbbraun disulfonsäure (Co-Komplex) 7   4,4-Diaminodiphenyl-    Äthyl Methyl Rotstichig harnstoff-3,3'- Gelb disulfonsäure 8   4,4-Diaminostilben-    n-Propyl Phenyl Gelb
2,2'-disulfonsäure 9 2-Aminobenzol-sulfon- Chloracetyl- Methyl Gelb 

   säure aminoäthyl Beispiel 6
Eine mit Natriumcarbonat neutralisierte Lösung von 25,3 Teilen Anilin-2,5-disulfonsäure wird zu einer Suspension von 19 Teilen Cyanurchlorid in 200 Teilen Eiswasser gegeben.



  Das Gemisch wird mit einer verdünnten Natriumhydroxydlösung schwach kongosauer gehalten und so lange bei einer Temperatur von   8"    gerührt bis vollständige Lösung eintritt.



  Dann gibt man eine neutrale Lösung von 18,8 Teilen   13Di-      aminobenzol4sulfonsaure    hinzu. Das Gemisch wird auf   30     erwärmt und langsam mit einer Lösung von Natriumhydroxyd neutralisiert. Nach erfolgter Kondensation wird mit Salzsäure und Natriumnitrit in üblicher Weise diazotiert. Zu der Diazoverbindung gibt man eine schwach alkalische Lösung von 15,3 Teilen   l-Äthyl-6-hydroxy4-methylpyridonX2)    und hält durch Zugabe von 2n-Natriumhydroxydlösung das Kupplungsgemisch schwach sauer bis neutral. Durch Zugabe von Natriumchlorid wird der Farbstoff ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Cellulosefasern in sehr reinen, stark grünstichig gelben Tönen.

 

   Verwendet man statt der Anilin-2,5-disulfonsäure die gleiche Menge Anilin-2,4-disulfonsäure oder entsprechende Mengen Sulfanilsäure, Metanilsäure oder Anthranilsäure oder Gemische derselben, so erhält man gelbe Farbstoffe, die ähnliche Eigenschaften wie der obengenannte Farbstoff aufweisen.



   Ersetzt man das   1 -Äthyl-6-hydroxy-4-methyl-pyridon2)    durch das 1,4-Dimethyl-6-hydroxy-pyridon-(2), so erhält man einen grünstichig gelben Farbstoff mit guten Echtheitseigenschaften.



   Weitere gelbe Farbstoffe erhält man gemäss Beispiel 6 aus den in der folgenden Tabelle genannten Komponenten.   1 II Ilt    Acylierungsmittel Diazokomponente Kupplungskomponente
EMI7.2     
  
EMI8.1     


<tb>  <SEP> 11 <SEP> III
<tb>  <SEP> Acylierungsmittel <SEP> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente
<tb>  <SEP> 2 <SEP> ;

  ;)NH <SEP> 1 <SEP> II <SEP> )211 <SEP> Ä%2115
<tb>  <SEP> 0/N\01 <SEP> 112N
<tb>  <SEP> 110 <SEP> 3S <SEP> N*C,N <SEP> 3 <SEP> 110
<tb>  <SEP> Cm <SEP> 0113
<tb>  <SEP> NII, <SEP> 11
<tb>  <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> II <SEP> 112nu
<tb>  <SEP> 3 <SEP> H3C9WH <SEP> C > NCKil <SEP> NII2 <SEP> III
<tb>  <SEP> 110 <SEP> NN <SEP> SO <SEP> 311 <SEP> 110 <SEP> N
<tb>  <SEP> 3
<tb>  <SEP> C1 <SEP> CH3
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> 4 <SEP> 0-01 <SEP> 11N <SEP> MI <SEP> 0113
<tb>  <SEP> NH-0' <SEP> 2 <SEP> NH,3 <SEP> 2
<tb>  <SEP> II <SEP> 1N
<tb>  <SEP> 7 <SEP> 113050311 <SEP> 110
<tb>  <SEP> C1 <SEP> 02115
<tb>  <SEP> 50 <SEP> 11 <SEP> CH3
<tb>  <SEP> 5 <SEP> twenNo <SEP> CC1 <SEP> NN2 <SEP> 3
<tb>  <SEP> C <SEP> 112N
<tb>  <SEP> N\\0'/N <SEP> 50 <SEP> 11 <SEP> 110
<tb>  <SEP> 50311 <SEP> | <SEP> 1 <SEP> 3
<tb>  <SEP> cl <SEP> 06115
<tb>  <SEP> N <SEP> 02115
<tb>  <SEP> // <SEP> \ <SEP> 50 <SEP> 

   II
<tb> 6 <SEP> N11-C <SEP> 0-01 <SEP> 11N <SEP> 3NN
<tb>  <SEP> 50311 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 110 <SEP> 1N
<tb> 50311 <SEP> 0
<tb>  <SEP> CH
<tb>  <SEP> C1 <SEP> 3
<tb> N <SEP> C1 <SEP> CH,
<tb> -0 <SEP> 0-01 <SEP> 112N
<tb>  <SEP> 7 <SEP> iN <SEP> HN- <SEP> 111N1\0
<tb>  <SEP> II
<tb>  <SEP> SO,H <SEP> N <SEP> N <SEP> 50311
<tb>  <SEP> 3 <SEP> \\o/
<tb>  <SEP> cl <SEP> 02115
<tb>   
EMI9.1     


<tb>  <SEP> ll <SEP> III
<tb>  <SEP> Acylierungsmittel <SEP> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente
<tb>  <SEP> CH
<tb>  <SEP> 1 <SEP> r3
<tb>  <SEP> COC1 <SEP> N110211 <SEP> yS
<tb> 8 <SEP> N > 1 <SEP> 2 <SEP> 11N <SEP> 111N10
<tb>  <SEP> 2113
<tb>  <SEP> 503
<tb>  <SEP> Cl <SEP> N <SEP> SO,H <SEP> C2115
<tb>  <SEP> CH
<tb>  <SEP> Cl <SEP> N <SEP> NH2 <SEP> 3
<tb>  <SEP> ClXND <SEP> 3 <SEP> HANX <SEP> /--SC
<tb>  <SEP> H <SEP> I <SEP> 0
<tb>  <SEP> 3
<tb>  <SEP> 02115
<tb>  Beispiel 7
Zu 

   der aus 25,3 Teilen Anilin-2,5-disulfonsäure erhaltenen Diazoverbindung gibt man eine schwach alkalische Lösung von 16,8 Teilen 1-(ss-Aminoäthyl)-6-hydroxy-4-methylpyri- don-(2) (erhalten durch Lösen in Wasser unter Zugabe einer Natriumhydroxydlösung) und stellt mit Natriumcarbonat das
Kupplungsgemisch neutral. Nach beendeter Kupplung gibt man eine Lösung von 32,2 Teilen 2-Phenylamino4,6-dichlor triazin-3'-sulfonsäure hinzu und kondensiert 2 Stunden bei 30 bis   40",    wobei durch Zutropfen einer 2n-Natriumhydroxydlösung der pH-Wert zwischen 6 und 7 gehalten wird. Der gebildete Farbstoff wird alsdann ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in echten grünstichig gelben Tönen.



   Das als Kupplungskomponente verwendete Pyridon er hält man durch Erhitzen von   t4ss-Aminoäthyl);3-cyan4-met-      hyl-6-hydroxy-pyridon42)    in wässeriger 75%iger Schwefelsäure bis zur Beendigung der CO2-Entwicklung.



   Ähnliche gelbe Farbstoffe erhält man, wenn man anstelle von Anilin-2,5-disulfonsäure äquivalente Mengen der nachfol genden Diazokomponenten verwendet:
Diazokomponente Farbton auf
Baumwolle   6-Chlor-2-aminophenol4-sulfonsäure    Rotstichig
Gelb 2 5-Sulfoanthranilsäure Gelb 3   4-(6',8'Disulfonaphth-2'ylazot    Orange
2,5-dimethoxyanilin 4   2-Naphthylamin-1,5-disulfosäure    Gelb 5 2-Naphthylamin-3,6,8-trisulfon- Gelb säure 6   1-Amino44$sulfatoäthyl-sulfonylS    Gelb benzol 7   1-Amino4(B-sulfatoäthylsulfonamidt    Gelb benzol 8   1-Amino44ss-hydroxyäthyl-sulfonyl);

  ;    Gelb benzol Beispiel 8 (Verwendung einer erfindungsgemäss hergestellten Diazoverbindung mit Reaktivrest)
58 Teile des gemäss den Angaben des Beispiels 2 erhaltenen Dichlortriazinfarbstoffes werden in 1000 Teilen Wasser bei pH 7 gelöst. Man gibt eine Lösung von 5,4 Teilen 1,4-Phenylendiamin zu und kondensiert bei   40-50 ,    wobei man durch Zugabe von 2n Natronlauge einen pH-Wert von 6-7 aufrechterhält. Nach beendeter Kondensation wird der bireaktive Farbstoff, in dem die beiden Reaktivgruppen durch eine Phenylendiaminbrücke verknüpft sind, durch Zugabe von Kochsalz ausgefällt. Er färbt Baumwolle oder regenerierte Cellulosefasern in reinen, stark grünstichig gelben Tönen.



   Verwendet man als Überbrückungskomponente anstelle von 1,4-Phenylendiamin eine äquivalente Menge 1,3-Phenylen   diamin, 1 ,4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure, 4,4'-Diaminostil-      ben-2,2'-disulfonsäure,    4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulfonsäure oder 4,4'-Diaminodiphenylharnstoff-3,3'-disulfonsäure, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.



  Beispiel 9
17,3 Teile   l-Aminobenzol-3-sulfonsäure    werden in Wasser durch Zugabe von Natronlauge neutral gelöst und mit 18,5 Teilen Cyanurchlorid in üblicher Weise bei   0-5"    kondensiert. Nach beendeter Kondensation fügt man eine wässrige Lösung von 21 Teilen des Natriumsalzes der 1,3-Phenylendi   amin4sulfonsäure    dazu und kondensiert bei   25-30 .    Anschliessend wird auf   0     abgekühlt, mit 18,5 Teilen Cyanurchlorid versetzt und durch Zutropfen von 2n Natronlauge bei pH 4-6 kondensiert. Man fügt nun nochmals 21 Teile des Natriumsalzes der 1,3-Phenylendiamin4-sulfonsäure zu, erhöht die Temperatur auf   30     und kondensiert bei pH 6-7. 

  Die erhaltene Lösung wird durch Zugabe von Eis auf   0     gekühlt, mit 25 Vol. Teilen   30 /0iger    Salzsäure angesäuert und durch Zutropfen von 4n Natriumnitritlösung bis zur bleibenden Blaufärbung auf Jodkalium-Stärkepapier diazotiert.



   Zur gelben Diazolösung gibt man eine Lösung von 14 Teilen   l-Athyl-4-methyl-6-hydroxypyridon-2    in 50 Teilen Wasser und 9,5 Teilen   30 /0iger    Natronlauge. Nach beendeter Kupplung neutralisiert man bis pH 7 durch Zugabe von Natriumbicarbonat und fällt den Farbstoff durch Einstreuen von Kaliumchlorid aus. Er färbt Baumwolle in echten grünstichig gelben Nuancen.



  Beispiel 10
12,6 Teile   6-Acetylamino-2-aminophenol4-sulfonsäure    wer  den bei   0     in einem Gemisch von 100 Teilen Wasser und 15 Teilen   300/ciger    Salzsäure suspendiert und durch Zutropfen von 25 Teilen 2n Natriumnitritlösung diazotiert. Die erhaltene Diazosuspension gibt man zu einer Lösung von 7,7 Teilen   l-Äthyl4-methyl-6-hydroxypyridon-2    in 50 Teilen Wasser, 50 Teilen Eis und 5,5 Teilen Natronlauge von   30 /0    und stellt durch Zutropfen von Natronlauge langsam auf pH 7. Nach beendeter Kupplung gibt man 30 Teile   360/obige    Salzsäure zu und kocht zur Verseifung der Acetylgruppe 1 Stunde unter Rückfluss.

  Der nach dem Erkalten auskristallisierte Farbstoff wird abfiltriert, in 250 Teilen Wasser bei pH 7 gelöst und mit einer Lösung von 13 Teilen Kobaltacetat-Tetrahydrat versetzt. Man kocht 20 Minuten unter Rückfluss, lässt dann erkalten und fällt den Kobaltkomplex durch Zugabe von Natriumchlorid aus. Er wird in 500 Teilen Wasser bei   35-40     gelöst und mit einer wässrigen Lösung von 16,1 Teilen 2-Phenyl   amino4,6-dichlortriazin-3'-sulfonsäure    versetzt. Man kondensiert bei   35-40 ,    wobei durch Zutropfen von 2n Natronlauge ein pH-Wert von 6-7 aufrechterhalten wird.



   Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid ausgefällt. Er färbt Cellulosefasermaterial in rotorangen, echten Nuancen.



   Verwendet man anstelle von Kobaltacetat eine äquivalente Menge Chromacetat, so erhält man einen Farbstoff, der Cellulosefasern in echten, rotbraunen Tönen färbt.



  Färbevorschrift I:
2 Teile Farbstoff des Beispiels 1, 1. Absatz, werden in 100 Teilen Wasser gelöst.



   Mit dieser Lösung imprägniert man am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, dass der Stoff   750/0    seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält.



   Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zim mertemperatur in einer Lösung imprägniert, die pro Liter
10 g Natriumhydroxyd und 300 g Natriumchlorid enthält, auf   75 /0    Flüssigkeitsaufnahme   abgequetscht    und während 60 Sekunden bei 100 bis   101"    gedämpft. Dann wird gespült, während einer Viertelstunde in einer   0,3 /0igen    Lösung eines ionenfreien Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, gespült und getrocknet.



   Es resultiert eine kochechte fixierte Färbung. Verwendet man statt eines Baumwollgewebes ein Zellwollgewebe, so erhält man ein ähnlich gutes Resultat.



  Druckvorschrift:
2 Teile des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes werden mit 20 Teilen Harnstoff vermischt, in 28 Teilen Wasser gelöst und in 40 Teilen einer   50/oigen    Natriumalginatverdikkung eingerührt. Dann fügt man noch 10 Teile einer   1 00/oigen    Natriumcarbonatlösung zu.



   Mit dieser Druckfarbe bedruckt man ein Baumwollgewebe auf einer Rouleauxdruckmaschine, trocknet und dämpft den erhaltenen Druck 8 Minuten bei   105 .    Dann wird das bedruckte Gewebe in kaltem und heissem Wasser gründlich gespült und getrocknet.



  Färbevorschrift II:
1 Teil des Farbstoffes gemäss Beispiel 5 der Tabelle auf Seite 3 und 3 Teile   800/obige    Essigsäure werden in 4000 Teilen Wasser gelöst. In dieses Bad geht man bei   40     mit 100 Teilen Polyamidgewebe ein, steigert die Temperatur innert 30 Minuten auf   96-98     und färbt 60 Minuten bei der angegebenen Temperatur. Anschliessend wird die Färbung gut gespült. Man erhält eine kräftige grünstichig gelbe Färbung.



   PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von saure, wasserlöslichmachende Substituenten enthaltenden Azoverbindungen der Formel
EMI10.1     
 worin D der Rest einer Diazokomponente, R ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest und R' ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Diazoverbindung eines Amins der Formel D-NH2 mit einem 6-Hydroxy-pyridon-(2) der Formel
EMI10.2     
 gekuppelt wird.



   UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass ausserdem mit metallabgebenden Mitteln umgesetzt wird.



   2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass eine Diazokomponente der Benzolreihe mit einem Hydroxy-pyridon-(2) der Formel (6), worin R und R' gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, gekuppelt wird.



   3. Verfahren gemäss Patentanspruch I oder Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsverbindungen, insbesondere als Diazokomponenten solche verwendet werden, die einen Reaktivrest enthalten.

 

   4. Verfahren gemäss Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein 6-Hydroxy-pyridon-(2) der Formel (6), das in den Substituenten R und/oder R' einen Reaktivrest enthält, verwendet wird.



   5. Verfahren gemäss Patentanspruch I oder Unteranspruch 2 zur Herstellung von Azoverbindungen der Formel
EMI10.3     
 worin R und R' die in Patentanspruch 1 oder Unteranspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben, D' ein Sulfobenzolrest, X ein Halogenatom und Y ein Halogenatom oder der Rest eines Amins, Alkohols, Phenols oder Mercaptans ist, und wobei der Sulfobenzolrest weitere Substituenten, insbesondere komplexbildende Gruppen enthalten kann, dadurch gekennzeichnet, dass eine Diazokomponente der Sulfobenzol 

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.



   

Claims (1)

1. **WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. den bei 0 in einem Gemisch von 100 Teilen Wasser und 15 Teilen 300/ciger Salzsäure suspendiert und durch Zutropfen von 25 Teilen 2n Natriumnitritlösung diazotiert. Die erhaltene Diazosuspension gibt man zu einer Lösung von 7,7 Teilen l-Äthyl4-methyl-6-hydroxypyridon-2 in 50 Teilen Wasser, 50 Teilen Eis und 5,5 Teilen Natronlauge von 30 /0 und stellt durch Zutropfen von Natronlauge langsam auf pH 7. Nach beendeter Kupplung gibt man 30 Teile 360/obige Salzsäure zu und kocht zur Verseifung der Acetylgruppe 1 Stunde unter Rückfluss.

   Der nach dem Erkalten auskristallisierte Farbstoff wird abfiltriert, in 250 Teilen Wasser bei pH 7 gelöst und mit einer Lösung von 13 Teilen Kobaltacetat-Tetrahydrat versetzt. Man kocht 20 Minuten unter Rückfluss, lässt dann erkalten und fällt den Kobaltkomplex durch Zugabe von Natriumchlorid aus. Er wird in 500 Teilen Wasser bei 35-40 gelöst und mit einer wässrigen Lösung von 16,1 Teilen 2-Phenyl amino4,6-dichlortriazin-3'-sulfonsäure versetzt. Man kondensiert bei 35-40 , wobei durch Zutropfen von 2n Natronlauge ein pH-Wert von 6-7 aufrechterhalten wird.

   Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid ausgefällt. Er färbt Cellulosefasermaterial in rotorangen, echten Nuancen.

   Verwendet man anstelle von Kobaltacetat eine äquivalente Menge Chromacetat, so erhält man einen Farbstoff, der Cellulosefasern in echten, rotbraunen Tönen färbt.

   Färbevorschrift I: 2 Teile Farbstoff des Beispiels 1, 1. Absatz, werden in 100 Teilen Wasser gelöst.

   Mit dieser Lösung imprägniert man am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, dass der Stoff 750/0 seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält.

   Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zim mertemperatur in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 g Natriumhydroxyd und 300 g Natriumchlorid enthält, auf 75 /0 Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und während 60 Sekunden bei 100 bis 101" gedämpft. Dann wird gespült, während einer Viertelstunde in einer 0,3 /0igen Lösung eines ionenfreien Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, gespült und getrocknet.

   Es resultiert eine kochechte fixierte Färbung. Verwendet man statt eines Baumwollgewebes ein Zellwollgewebe, so erhält man ein ähnlich gutes Resultat.

   Druckvorschrift: 2 Teile des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes werden mit 20 Teilen Harnstoff vermischt, in 28 Teilen Wasser gelöst und in 40 Teilen einer 50/oigen Natriumalginatverdikkung eingerührt. Dann fügt man noch 10 Teile einer 1 00/oigen Natriumcarbonatlösung zu.

   Mit dieser Druckfarbe bedruckt man ein Baumwollgewebe auf einer Rouleauxdruckmaschine, trocknet und dämpft den erhaltenen Druck 8 Minuten bei 105 . Dann wird das bedruckte Gewebe in kaltem und heissem Wasser gründlich gespült und getrocknet.

   Färbevorschrift II: 1 Teil des Farbstoffes gemäss Beispiel 5 der Tabelle auf Seite 3 und 3 Teile 800/obige Essigsäure werden in 4000 Teilen Wasser gelöst. In dieses Bad geht man bei 40 mit 100 Teilen Polyamidgewebe ein, steigert die Temperatur innert 30 Minuten auf 96-98 und färbt 60 Minuten bei der angegebenen Temperatur. Anschliessend wird die Färbung gut gespült. Man erhält eine kräftige grünstichig gelbe Färbung.

   PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung von saure, wasserlöslichmachende Substituenten enthaltenden Azoverbindungen der Formel EMI10.1 worin D der Rest einer Diazokomponente, R ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest und R' ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Diazoverbindung eines Amins der Formel D-NH2 mit einem 6-Hydroxy-pyridon-(2) der Formel EMI10.2 gekuppelt wird.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass ausserdem mit metallabgebenden Mitteln umgesetzt wird.

   2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass eine Diazokomponente der Benzolreihe mit einem Hydroxy-pyridon-(2) der Formel (6), worin R und R' gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, gekuppelt wird.

   3. Verfahren gemäss Patentanspruch I oder Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsverbindungen, insbesondere als Diazokomponenten solche verwendet werden, die einen Reaktivrest enthalten.

   4. Verfahren gemäss Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein 6-Hydroxy-pyridon-(2) der Formel (6), das in den Substituenten R und/oder R' einen Reaktivrest enthält, verwendet wird.

   5. Verfahren gemäss Patentanspruch I oder Unteranspruch 2 zur Herstellung von Azoverbindungen der Formel EMI10.3 worin R und R' die in Patentanspruch 1 oder Unteranspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben, D' ein Sulfobenzolrest, X ein Halogenatom und Y ein Halogenatom oder der Rest eines Amins, Alkohols, Phenols oder Mercaptans ist, und wobei der Sulfobenzolrest weitere Substituenten, insbesondere komplexbildende Gruppen enthalten kann, dadurch gekennzeichnet, dass eine Diazokomponente der Sulfobenzol

   reihe, die einen Mono- oder Dihalogentriazinylaminorest, entsprechend Formel (3), enthält, mit einem 6-Hydroxy-pyri dorn42) der Formel (6), worin R und R' die in Patentanspruch I oder Unteranspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben, gekuppelt wird.

   PATENTANSPRUCH 11 Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Azoverbindungen zur weiteren Umsetzung mit Acylierungsmitteln zwecks Acylierung einer in einer Verbindung der Formel (2) enthaltenen Aminogruppe.