DE2237006A1 - Azoverbindungen, deren herstellung und verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Azoverbindungen₅ die den Rest eines 3-Acylaminomethyl-6-hydroxy-pyr-idons-(2)", der Formel · ' ' .

enthalten,' worin R, und R2 je ein Wasser stoff atom, einen . Alkyl- oder Arylrest oder einen heterocyclischen Rest und X eine Acylatninomethylgruppe bedeutet. Der Rest der Formel (1) ist Über eine Azobriicke an den Rest eines Diazokomponente gebunden. Der Diazorest ist ein heteroeyclischer oder aromatischer Rest, der selbst eine Azogruppe enthalten kann oder der sich von einer Verbindung der Anthrachinone-, Kitroaryl-, Phthalocyanin- _y Forrnazan- Stilbenreihe oder der gleichen herleitet. Imibesandere ist der Di-

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SAD

CIiA-GEIGYAG - _ 2 -

azorest ein Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe oder ein heterocyclischer Rest.

Die Azoverbindungen der Erfindung können in mehreren tautomeren Forme existieren. Um die Beschreibung zu vereinfachen sind die Verbindungen in den Formeln nur in einer dieser tautomeren Formen dargestellt. Es sei jedoch ausdrücklich betont, dass sich die Beschreibung, hier wie auch im folgenden, insbesondere in den Ansprüchen, stets auf Verbindungen in irgendeiner dieser tautomeren Formen bezieht.

Insbesondere soll der Begriff Pyridon auch die betreffenden, am Stickstoffatom des Pyridonringes durch ein Wasserstoffatom substituierten Verbindungen sowie die entsprechenden tautomeren 2,6-Dihydroxypyridine einschliessen.

Die erfindungsgemässen Azoverbindungen können frei von wasserlöslichmachenden Gruppen, wie z.B. Sulfonsäure-, Carboxyl- oder quaternisierten Aminogruppen, sein; sie können insbesondere aber auch solche Gruppen enthalten. Vor allem können die Verbindungen im Molekül einen oder meh^ als einen reaktiven Rest, wie z.B. einen Halogentriazinrest, enthalten. Ausser durch wasserlöslichmachende Gruppen können die Azoverbindungen, und zwar sowohl im Rest der Diazokomponente, als auch in den Resten R, und R2, wie Üblich noch durch andere Atome öder Atomgruppen substituiert sein, z.B. durch llalogenatome, Hydroxy-, Amino-,

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O "A-GtIGY AG ■■ J ··

Alkyl-,· Aryl-; Alkoxy-, Aryloxy·-, Acylamino-, Cyan-, 'Acyl-, Carboalkoxy-, Acyl oxy-, Nitrogruppen usw.. Enthält der Rest der Diazokomponente in ortho-Steilung zur Azobrlicke eine komplexbildende Gruppe, wie z.B. 'eine Hydroxy-, Amino- oder Carboxygruppe oder eine Alkoxygruppe, wie z.B. eine Methoxygruppe, so können die betreffenden Verbindungen gegebenenfalls vor der Einführung von Reaktivresten oder nachher, in ihre Schwermetallkomplexverbindungen umgewandelt werden.

Als komplexbildende,Metalle können z.B. Eisen, Mangan, Nickel, Kupfer, Kobalt und Chrom in Betracht korn-· men. Die Schwermetallkomplexe können ein oder zwei Moleküle von Azoverbindungen mit dem Rest der Formel (1) an ein Metallatom gebunden enthalten (1:1-bzw. 1:2-Komplexe). In 1:2-Komplexen kann aber auch eines der beiden Ligandenmoleklile eine Azoverbindung sein, die nicht den Rest der Formel (1) als Kupplungskomponente aufweist₃ also z.B. eine Verbindung vom Typus des Azobenzole, die entsprechende komplexbildende Gruppen enthält.

Als Reaktivreste kommen zur Reaktion mit den Hydroxylgruppen der Cellulose oder den Aminogruppen von Polyamiden unter Bildung einer kovalenten chemischen Bindung befähigte Gruppierungen in Betracht. Eine solche Gruppierung stellt insbesondere einen niedrigmolekularen, durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe sub-

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Cl"A-GEiGY AG - 4 -

stituierten Alkanoyl- oder Alkylsulfonylrest, einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten Alkenoyl- oder Alkensulfonylrest, einen Über eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe, durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten carbo- oder heterocyclischen, 4-, 5- oder 6-Ringe enthaltenden Rest, oder einen direkt über ein Kohlenstoffatom gebundenen, durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten Triazin- : oder Pyrimidinrest dar oder enthält einen solchen. Bevorzugt ist als Reaktivrest ein Über eine -NH-Gruppe gebundener, Halogenatome enthaltender sechsgliedriger heterocyclischer Rest mit zwei oder drei Ringstickstoffatomen, insbesondere ein Chlor-l,3,5-triazinrest.

Die Erfindung betrifft insbesondere Azoverbindungen der Formel

R₂

/4

CH₉ - Ν' (2) , ^{L N}CO - Ro

HO N. O

worin D den Rest einer Diazokomponente, R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest oder einen heterocyclischen Rest, R2 einen Alkyl- oder Arylrest oder einen heterocyclischen Rest, R einen Alkyl- oder Arylrest oder einen heterocyclischen Rest, eine Alkoxy-, Aryloxy- oder Aminogruppe und R^ ein Wasserstoffatom, fine niedrigmolekulare

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C.'.BA-GEIGYAG - 5 ·

Alkylgruppe oder'eine rCO-Gruppe, die an das Stickstoffatom und an den Rest R gebunden ist bedeutet.

D ist insbesondere der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe oder der heterocyclischen Reibe. D sowie die Reste R (sofern dieser nicht Wasserstoff ist), R„, Ro und R, (sofern dieser nicht Wasserstoff oder -CO- ist) können weitersubstituiert sein, ζ:B./durch die bei der Erläuterung der Formel (1) genannten Substituenten. Die Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein; unter niedrigmolekularen Alkylresten sind Alkylreste mit nicht mehr als sechs Kohlenstoffatomen zu verstehen. Als Alkylreste kommen auch Aralkylreste in Betracht; die Arylreste sind vorzugsweise Phehylreste..Sofern Ro eine Aminogruppe ist, kann diese eine H^N-Gruppe oder auch eine:' substituierte Aminogruppe, z.B. eine Methylaminogruppe, sein. Wenn R, eine -CO-Gruppe ist, die sowohl an das Stickstoffatom als auch an den Rest R« gebunden ist, liegt ein N-heterocyclischer Rest vor, der vorzugsweise ein Phthalimidrest ist. Bevorzugt sind ferner Verbindungen, die Reaktivreste, z.B. Halogentriazin-, Halogenpyrimidinreste oder aliphatische Reaktivreste, wie den a-Bromacryl-a^ß-Dibrom-' propionyl-, Chloracetyl-, Sulfatoäthylsulfonyl- oder Vinylsulfonylrest bzw. cycloaliphatische Reaktivreste, wie z.B. einen Ilalogency.clobutylrest, und ausserdem wasserlöslichmnchende Gruppen aufweisen,, wobei die Reaktivreste sowohl

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CIUA-GfIGYAG - £ -

im Rest der Diazokomponente, als auch im Pyridonrest enthalten sein können. In vielen Fällen sind 3-Acylaminomethyl- !,A-dialkyl-ö-hydroxy-pyridon-(2)-reste bevorzugt.

Spezielle Gruppen der erfindungsgemässen Azoverbindungen sind Verbindungen der Formel ".

^R2 ... D-N= N-U^HpCH₂ - NH - CO - R₃ (3) ,

worin D, R,, R₂ und R- die bei der Erläuterung der Formel (2) angegebenen Bedeutungen haben, sowie Verbindungen der

Formel „

D-N= N-(T⁵V" CH₀ - N /R ¹¹ ' 2 ^CCT 3

.. HO ' " N ^ O

worin D, R, und R^ die bei der Erläuterung der Formel (2) angegebenen Bedeutungen haben und R~ einen gegebenenfalls substituierten 1,2-Phenylenrest oder einen Alkylenrest darstellt.

Eine weit«, ire Gruppe der erfindungsgemässen Verbindungen sind diejenigen der Formel

CH₂-NH-CO-R₃ (5)

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CIBA-GEIGY AG

~ 7 —

worin D¹ ein Sulfobenzolrest, R₁, R und R die bei der Erläuterung der Formel (2) genannten Bedeutungen haben und ein Y ein Halogenatom und das andere Y ein Halogenatom oder der Rest eines Amins, Alkohols, Phenols oder Mercaptans ist. Der Benzolrest kann ausser einer oder zwei SuIfonsäuregruppen, wie bereits erwähnt, v/eitere" Substituenten tragen.

Besonders wertvolle Verbindungen sind solche der Formel (5), worin D' ein Monosulfobenzolrest, insbesondere ein solcher, der ausser einer SuIfonsäuregruppe keine weiteren Substituenten enthält, ein Y ein Halogenatom und das andere Y der Rest einer Aminobenzol (oder -naphthalin)-disulfonsäure und R₁ und Rp je ein Methyl- oder Aethylrest ist und R^, die bei der Erläuterung der Formel (2) angegebene Bedeutung hat. . -

Die Herstellung der erfindungsgemassen Azoverbindungen kann durch Kupplung und gegebenenfalls Metallisierung, Qüaternisierung oder Acylierung zwecks Einführung eines Reaktivrestes erfolgen.

Die Herstellung durch Kupplung ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Diazokomponente, insbesondere eine solche der Benzolreihe, mit einem 5-Acylaminornethyl-6-hydroxypyridon-(2), der Formel

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CIBA-GEIGYAG - 8 ~

(8) , . HO

worin X, R, und R« die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, gekuppelt wird, und dass gegebenenfalls die erhaltene Azoverbindung durch Umsetzung mit einem schwermetallabgebenden Mittel in einen Schwefmetallkomplex Übergeführt bzw. auf andere Weise ein Rest in die Azoverbindung eingeführt wird. Vorzugsweise geht man von Diazokomponenten aus, die einen Reaktivrest und eine wasserlöslichmachende Gruppe enthalten. Als Kupplungskomponenten der Formel (8) kommen insbesondere 3-Acylaminomethyl-l,4-dialkyl-6-hydroxypyrid-2-one in Betracht.

Die Diazotierung erfolgt nach an sich bekannten Methoden, z.B. mit Hilfe von Salzsäure und Natriumnitrit. Die Kupplung mit dem Pyridon erfolgt ebenfalls nach an sich bekannten Methoden in saurem bis schwach alkalischem Medium.

Die Umsetzung mit dem schwermetallabgebenden Mittel erfolgt nach Üblichen Verfahren, je nach der Löslichkeit der Komponenten in verschiedenen Lösungsmitteln, wie z.B. Wasser, Aethanol, Formamid, Glycolether, Pyridin u.a., gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, in schwach saurem bis alkalischem Medium.

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CBA-GEIGYAG _ q

Enthält die durch Kupplung erhaltene Azoverbindung (z.B. in der Acylarainomethy!gruppe) noch reaktionsfähige Substituenten (z.B. Halogenatome), so können diese gegebenenfalls vor oder nach der Kupplung durch andere Gruppen (z.B. Aminogruppen) ersetzt werden.

Als Diazokomponente!!, die für die Herstellung.der erfindungsgemässen Verbindungen mit dem Rest der Formel (1) bzw. der entsprechenden Schwermetallkomplexe verwendet werden können, seien die Diazoverbindungen der folgenden Amine genannt:

Aminobenzol, '

l-Amino-4-chlorbenzol, .

l-Amino-4-brombenzol, · 1-Amino-4-methy!benzol,

l-Amino-4-nitrobenzol, ' · '

1-Amino~4~cyanbenzöl, l-Amino'-Z^-dicyanberizol, 1-Amino-4-methylsulfony!benzo1, l-Amino-4-carbalkoxybenzol, l-Amino-2,4-dichlQrbenzolj l-Amino-2j4-dibrombenzol, l-Amino-2-methyl-4-chlorbenzol, l-Ainino-2-trifluormethyl-4-chlorbenzol, l-Amino-2-cyan-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-carbonic thoxy-4-chlorbenzol, l-Alnino-2-carbbmethoxy-4-nitrobenzol,

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CHiA-GEIGYAG . ,. .

l-Amino-2-chlor-4-cyanbenzol, l-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol, l-Amino-2~brom-4-nitrobenzol, 1-Λΐηΐηο-2-chlor 74-carbäthoxyben^ol, l-Amino-2-chlor-4-methylsulfony!benzol,'

l-Amino-2-methylsulfonyl-4"-chlorbcnzol, ·

l-Amino-2,4-dinitro-6-methylsulfonylbenzol, l-Amino-2 i4-dinitro-6-(2'-hydroxyäthylsulfonyl)-benzol» l-Amino-2,4-dinitro~6-(2'-chloräthylsulfonyl)-benzol, l-Amino-2-inethylsulfonyl-4-nitrobenzol, l-Aniino-4-methylsulfonyl-2-nitrobenzol, l-Amino-2,4-dinitrobenzol, l-Aiuino-2,4-dicyanbenzol, l-Amino-2-cyan-4-methylsulfonylbenzol, ΙτΛιηίηο-2,6-dich lor -4 -cyanbenzol, l-Amino-2,6-dichlor-4-nitrobenzol, l-Amino-^^-dicyan-o-chlorbenzol,

4-Aminobenzoesaure-cyclohe:cylefiter, .

l-Arnino-2,4-dinitro-6-chlorbenzol und insbesondere l-Amino-2~cyan-4-nitrobenzol, l-Aminobcnzol-2-, -3- oder -^--sulfonsäureamide, wie das N-Methyl- oder Ν,Ν-Dimethyl- oder -Diäthylamid,

2-Arninonaphthalin-6-sul fonsäure-N, 7-isopropyloxypropylafnid,

l-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-SuIfOn oxypropylamid,

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CI'JA-GEIGYAG " U "

l-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure-N-isopropylamid,

1-Aminobenzole-, -3- oder -4--sulfonsä'ure-N-7-methoxyprop2^rl~ amid, . ■ ■ ■'

l-Aminobenzol-2-:, -3- oder..-4-sulfonsäiire-NjN-bis- (ß -hydroxy·

äthyl)-amid, . '

l-Amino~4-chlorben£ol-2-sulfoneäureamid, und die N-substituierten Derivate, 2-, 3- oder 4-Aminophenylsulfamat, 2-Amino-4-, -5- oder -6-methylphenylsulfamat, 2-Amino-5-methoxy-phenylsul£ainat, · S-Amino-o-chlorphenylsul'famat, 3-Amino-2,6-dichlorphenylsulfamat, 4-Amino-2- oder -3-methoxyphenylsulfamat, N,N-Dimethyl-2-amiriophenylsulfamat, N,E-Di-n-butyl-2-aminophenylsulfamat, · ' NjN-Dimethyl^-amino^-chlorphenylsulfamat, Njn-Propyl-S-aminoptienylsulfamat, NjN-Di-n-butyl-S-aminophenylsulfamat, .

0(3-Aminophenyl)-N-morpholin-N-sulfonat," ' . .

0 (3-Aminophenyl)-N-piperidin-rsui f onat, N-Cyclohexyl-O- (3-aminophenyl) -sulfamat, N (N-Methylanilin) -O- (3-aminophenyl) -sulfonat, N,N~Diäthyl~3-amino-6-methylphenyl-sulfamat, N-Aethylenimin-0-(4-aminophenyl)-sulfonat, N₅N-D ime thy1-4-aminopheny1su1famat,

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CIBA-GEIGYAG - 12 -

O-(n-Propyl)-0-(3-aminophenyl)-sulfonat, Ο,/3-Chloräthyl-O- (2-aminophenyl) -sulfonat, O-Benzyl-0-(3-aminophenyl)-sulfonat, und 0-Aethyl-0-(4-amino-2,6-dimethyl-phenyl)-sulfonat, 2-Aminothiazol, 2-Amino-5-nitrothiazol, 2-Amino-5-methylsulfonyl-thiazol, 2-Amino-5-cyanthiazol, 2-Amino-4-methyl-5-nitrothiazol, 3-Amino-5,7-dibrom-benzisothiazol, S-Amino-S-chlor-benzisothiazol, 3-Amino-4-chlor-benzisothiazol, S-Amino-S-chlor-y-brom-benzisothiazol, .S-Amino-S-nitro-benzisothiazol, 2-Amino-4-methylthiazol, 2-Amino-4-phenylthiazol, 2-Amino-4-(4'-chlor)-phenylthiazol, 2-Amino-4-(4^f-nitro)-phenylthiazol, 3-Aminopyridin, 3"Aminochinolin, 3-Aminopyrazol, . 3-Amino-l-phenylpyrazol, 3-Aminoindazol, 3-Amino-l,2,4-triazol, 5-(Methyl-, Aethyl-, Phenyl- oder Benzyl) 3-amino-l,2,4-triazol_}

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3-Amino-l-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, \ 2-Aminobenzthiazol, 2~Amino-6-methyIbenzthiazol, 2-Amino-6-methoxybenzthiazol, 2-Amino-6-chlorbenzthiazol, 2~Amino-6-cyanbenzthiazol, 2-Amino-6-rhodanbenzthiazol, 2-Amino-6-nitrobenzthiazol, 2-Amino-6-carboäthoxybenzthiazol, 2-Amino-(4- oder -6)-methylsulfonylbenzthiazol, 2-Amino-l,3,4-thiadiazol, 2-Amino-1,3,5-thiadiazol, 2-Amino-4-phenyl- oder -4-aethyl-l,3,5-thiadiazol, • 3-Amino-benzisothiazol, 3-Amino-5-nitro-y-rbrom-benzisothiazol, 3,5-Diamino-benzisothiazol, 2-Amino-5-phenyl-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-3-nitro-5-methylsulfonyl-thiophen, 2-Amino-3,5-bis-(methy!sulfonyl)-thiophen, 5-Amino-3-methy1-isothiazol·, 2-Amino-4-cyano-pyrazol 2- (4'-Nitrophenyl)-3-amino-4-cyanopyrazol, 4-Aminoazobenzol, 3,2'-Dimethyl-4-aminoazobenzol, 2-Methyl-5-rnethoxy-4-aminoazobenzol,"

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CIBA-GEIGYAG - I^ -

4-Air>.ino-2-nitroazobenzol, '

2 , 5-Dimethoxy--4~amxnoazobenzol, 4'-Methoxy-4-aminoazobenzol, 2-Methyl-4'-methoxy--4~aminoazobenzol,

3,6,4·'-Trimethoxy-4-aminoazobcnzol, 4'-Chlor-4-aminoazobenzol, 2'- oder 3'-Chlor-4-aminoazobenzol, 3-Nitro-4-amino-2',4'-dichlorazobenzol, 4-Aminoazobenzol~4'-sulfonsäureamid, 1- oder 2-Aminonaphthalin, 4-Metboxy-5-chlor-2-aminophenol, 6-Acetylamino-4-chlor-2-aminophenol, 6-Nitro-4-chlor-2-aminopbenol, 6-Nitro--4-methyl-2-aminopbenol₎ 3-Amino-4-hydroxy-acetophenon, 6-Nitro-4-acetylaπlino-2-amillophenol, S-lHtro-S-amino-^-hydroxy-acetophenon, 2-Aminophenol-4-carbonsäureamid, 4,6-Dichlor-2-aminophenol, 3,4,6-Trichlor-2-aminophenol, 4~Nitro-6-chlor-2-aminophenol, 6-Nitro- oder o-Chlor^-aminophenol^-sulfonsäureamid, 4-Nitro-2-aminophenol-5- oder -6-sulfoiisäureamid, 2-Aπlinophenol-5-Inethyl.sulfon, 2-Aminophenol,

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CIBA-GEIGYAG -.15 - .

4- oder S-Nitro^-aminophenol,

4- oder 5-Chlor-2-aminophenols

4,5~Dichlor-2~aminophenol,

4-Chlor~5-nitro₇2-aminophenol,

2-Aminophenols-, oder -5-sulfonsäure, 3,4.J 6 -Tr ichloraminophenol,

4-Chlor-2-aminophenol-6-sulfonsMure, 6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonsäure, 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsMure, 6~Nitro-2-aminophenol-4-sulfonsäure, 2-Aminophenol~4,6-disulfonsäure,.

4_J6-Dinitro-2-amiiiophenol, . ■ '

6-Acetylamino~2-aminophenol-4-sulfonsäur€, 4~Acetylamino^;-2-aminophenöl-6-sul£onsäure, 4-Meth.yl-2-aminophe.nol,

4-Methoxy~2-aminophenol_}

2-Aminophenol-4-sulfonamid,

2-Aminophenol-4-sulfon-N-ß-hydroxyä■thylamidJ, 2-Aminophenolr4-sulfon-N-methylamidj

2*~Aminophenol-5-sulfonamid, ' ·

4-Chlor-2-aminophenol-5- oder -6-sulfonamid, 2-Aminophenol-4-sulfoii-]S!-,N-dimethylamid_J 2-Aminophenol-4-methylsulfonL,

2-Aminophenol-4-äthylsulfon,

o-AcetylaminoS-nitro^-aminophenol,

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CIBA-GIHGYAG _ ^£ _

2-Aminopheiiol"4,ß-hydroxyäthylsulfcm, Anthranilsäure,

2~Amino-3~naphthoesäure, 4- oder 5-Chloranthranilsäure, 4- oder 5-Nitroanthranilsäure, 4- oder 5~Acetylaniinoanthranilsäure,

4- oder 5-SuIfonanthranilsäure, Anthranilsäure-4-sulfonamid>

Anthranilsäure-4- oder -5 ,ß-hydroxyiithylsulfön, Antrhanilsäure-4- oder -5-äthylsulfon, 4-Chlor-2-aminopheno1-5 -sulfonsäure-N-methylamid, 4- oder 5-Benzoylaminoanthranilsäure, 2-Anisidin,

4- oder 5-Chlor-2-anisidin, 4- oder 5-Nitro-2-anisidin, 2-Anisidin-4- oder -5-sulfonsäure, 2-Methoxy-5-methylariilin, 2,5-Dimethoxyanilin,

2-Anisidin-4- oder ~5-ß-hydroxyäthylsulfon, 2-Amino-l-naphthol-4,8-disulfonsäure, 1-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure, 1-Amino-2-naphthol-4-sul fonaiftid, 6-Nitro-1-amino-2-naphthol-4-sulfonsäure, 6-Acetylamino-1-amino-2-naphthol-4-sulfonsäure, 4-(2' ,5'-Disulfophenylazo)^-methoxy-S-methylanilin,

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CIBA-GEIGYAG _ 27 -

4-(2',5'-Disulfophenylazo)-2,5-dimethoxyanilin, 4- (2 ' ,5 ' -Disulfophenylazo) ^-methoxy-l-naphthylamiiio-ösulfonsäure, . . -

4-(1'5.'-Disulfonaphth-2'-ylazo)-2,5-dimethoxyanilin, 4-(2',3'- oder 4'-Sulfophenylazö)-2-methoxyanilin, Dianisidin,

Benzidin-3,3¹-dicarbonssure,

4-(2^r-, 3'- oder 4'-Sulfophenylazo)-2-methoxy-5-methylanilin, 4-(2'-, 3'- oder 4'-Sulfophenylazo)-2,5-dimethoxyanilin, 4-(2',5'- oder 3',5'-Disulfophenylazo)-2«methoxyanilin, 4-(3',5'-Disulfophenylazo)-2_rmethoxy-5~methylanilin, 4-(3',5'-Disulfophenylazo)-2,5-dimethoxyanilin, 4-(2'-Carboxy-4'- oder -5'-sulfophenylazo)-2-methoxyanilin, 4-(2'-Carboxy-4- oder -5 '-sulfophenylazo)-2,5-dimethoxyanilin·, , 4-(2'-Carboxy-4'- oder -5'-sulfophenylazo)-2-methoxy-5-methy!anilin, . '

4- (6',8'-Disul f onaphth-2'-ylazo)-2-methoxyanilin, 4- (6 \ 8'-Disulfonaphth-2'-ylazo)-2-methoxyanilin, 4-(6',8'-Disulfanaphth-2'-ylazo)-2-me thoxy-5-methoxyanilin, 4- (6 ' ,8' -Disulfonaphth-2 ' -ylazo) -2,5-dimethoxyanilin, 4-Phenylazo-2-aminophenol,
Metanilsäure,

SuIfani!säure, ■ .

Orthanilsäure,

l-Arnino-^-methylbenzol^-sulfonsäure, \ ■

Anilin-2,5-disulfonsäure,

2 09886/12 t8 .

CIBA-GEIGYAG - 2g -

2-Naphthylamin-1-sulfonsäure, 2-Naphthylamin--l,5-disulfonsäure, 2-Naphthylamin-4,6,8- bzw. -3,6, 8-trisulfonsäure, l-Amino-4-(0-sulfatoäthyl-sulfonyl)-benzol, l-Araino-3- (/3-sulfatoäthylrSulfonyl) -benzol,

l-Amino-2-methoxy-4-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)-5-methyl-benzol, l-Amino-4- (ß-sulfatoäthylsulfonarnido) -benzol, 1*-Amino~4- (ß-hydroxya"thylsulfonyl) -benzol,

Die Erfindung betrifft ferner die zur Herstellung der erfindungsgemässen Azoverbindungen verwendeten Ausgangsstoffe der Formel (8).

Diese Kupplungskomponenten sind durch Umsetzung von in 3-Stellung unsubstituierten Pyridonen der Formel

mit N-methylolsubstituierten Carbonsäureamiden, insbeson dere der Formel ".

HO-CH₉-N (10)

oder den entsprechenden N-chlormethylsubstituierten Carbon säureamiden, wie z.B. N-Methylolchloracetamid oder N-Chlor methy!benzamid, erhältlich.

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CIBA-GElGY AG " 19 -

Die Umsetzung wird.'.vorzugsxieise in saurem Medium, insbesondere in Schwefelsäure höherer Konzentrationen durchgeführt. .

Statt-einer Verbindung der Formel (10) kann auch ein Gemisch eines CarbonsMureamids der Formel

H-N (11) ■■

\j\J —* IX'-)

ό .

mit Formaldehyd verwendet werden; der"Formaldehyd wird in wässriger Lösung als Paraformaldehyd oder Trioxan eingesetzt. Gegebenenfalls können die Methylolverbindungen in situ ohne vorherige Isolierung durch Umsetzung der Carbonsäureamide (oder -nitri-1 ■) mit Formaldehyd oder seinen Polymerisationsprodukten oder formaldehydabgebenden Mitteln hergestellt werden.

Als für die Herstellung der Kupplungskomponenten der Formel (8) verwendete N-MethylοIverbindungen der Formel (10) können insbesondere solche der Formeln

HO - CH₂ - NH - CO - R₃ ' (12)

HO - CH₉ - N^

CO'

bzw. als Carbonsäureamide der Formel (11) insbesondere Verbindungen der Formeln

HO - CH₉ - N Ro

Ö ,

H₂N - CO - R₃ (14)

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CiPA-GEIGYAG

-2Ö -

HN

(15)

in Betracht.

In den voranstehenden Formeln '(9) bis (15) haben die Reste R, bis R, die bei der Erläuterung der Formel (1) bzw. (2) angegebenen Bedeutungen.

Die Verbinduiigen der Formel (8) stellen sehr gute .Ausgangsverbindungen flir die. Herstellung von Azofarbstoffen dar. . .

Als Kupplungskomponenten kommen vor allem Verbindungen der Formel

CH₂ - N

CO -

(16)

und insbesondere Verbindungen der Formeln

CH₂ - NH"- CO -

R,

und

CH₂ - N

R-

^N^O

(17) (18)

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CIBA-GEIGY AG

in Betracht, worin R-, bis

die bei der Erläuterung der . Formel (2) angegebenen Bedeutungen haben.

Als spezielle Kupplungskomponenten seien die Verbindungen der nachstehenden Formeln genannt: ·

CIL

Ch₂NHCOCII₂CI

daraus hergestellt

CH.

CH₂NHCOCH₃

oder '

HO '

.N
CH

CH₂NHCOCH₂SO₃H

CH₀NHCOCH₀N - R

CH₂COOR - _!_^ CH₂NH-CO ~/ \

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SAD

CI'IA-GHIGYAG

CI

CH₂NH-CO

— κο.

Azoverbindungen rail: dem Rest der Formel (1) bzw, die entsprechenden Schwarniei:a]J.koniplexe, die eine oder mehrere Reaktivgruppen enthalten, kb'nnen in der Weise hergestellt werden, dass man Diazo- bzw. Kupplungskomponenten verwendet:, die bereits Reaktivgruppen enthalten. In vielen Fällen ist es aber auch möglich, Reaktivgruppen nachträglich in die Azoverbindungen einzuführen. Die Einführung kann

> nach der Kupplung oder nach der Metallisierung geschehen.

Von besonderem Interesse sind solche Verbindungen mit dem Rest der Formel (1) die einen Über eine Aminogruppe gebundenen sechsgliedrigen heterocyclischen Reaktivrest enthalten.

Die Einführung des Reaktivrestes geschieht vorzugsweise durch Acylierung entsprechender Amino-Azoverbindungen bzw. Kupplungskomponenten, die eine acylierbare Aminogruppe enthalten, bzw. entsprechender Diazokomponenten, die ausser der zu diazotierenden Aminogruppe noch eine weitere, acylierbare Aminogruppe, oder eine Gruppe, die ji.B, durch Reduktion oder Verseifung in eine acyliorbare Aminogruppe Uberführbax*

SAD ORIGINAL

2 0 9 8 8 6/1218

ist, wie z.B. die Nitrogruppe oder die Acetylaminogruppe, enthalten. · -

Als entsprechende Diazokomponente!!, die, wie oben beschreiben, für die Einführung eines Reaktivrestes geeignet sind, seien z.B. genannt:
1,3~Diaminobenzol-4--sulfonsäure,
1,3--Diaminobenzol-4,6--disulfonsäU3:e, 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure,
l,4-Diaminobenzol-2,5- oder -2,6-disulfon.sMure, l~Amino-4--nitrobenzol, ..
l-Amino-2~chlor-4-nitrobenzol,
1,3-Diamino-4-methy!benzol-6-sulfonsäure, 6~AcetylaminO"4-chlor--2--amJ.iiophsnol, 6-Nitro~4~raethyl-2-aminophenol,
4-Nitro~2»aminophenol~6-sulfonsäure, 6-Acetylamino-l~amirio--2--naphthol~4-sulfonsäure u.a. z.B. in der Aufzählung möglicher Diazokomponente! bereits genannte Verbindungen.' - .

Als Aminoazoverbindungen, in die nach der Kupplung die Reaktivreste eingeführt werden können, kommen z.B. die Kupplungsprodukte der oben genannten Diazokomponenten mit entsprechenden Pyridonen in Betracht.

Als Acylierungsmittel, die aussser der acylierenden Stele noch einen Reaktivrest enthalten, kommen insbesondere die Halogenide oder Anhydride organischer Säuren

BAU

209886/1218

CIIiA-GEIGYAG _ ^j „ -

in Betracht, die leicht austauschbare Atome oder Atoiiigruppen enthalten.

Als einen Reaktivrest: enthaltende Acylierungsmittel seien beispielsweise die folgenden genannt: Chlor- oder Bromacetylchlorid,
ß-Chlor- oder ß-Brompropiony]chlorid, α,β-Dichlor- oder α,β-Dibroinpropionylchlorid, Chlormaleinsäureanhydrid,
Carbylsulfat,
Ary!chlorid,

β-Chlor- oder ß-Bromacrylchlorid, α-Chlor- oder a-Broinacrylchlorid, α,β-Dichlor- oder -Dibromacrylchlorid, Trichloracrylchlorid, Chlorcrotonylchlorid, Propiolsäurechlorid,

^jS-Dinitro-A-chlorbenzol-sulfonsäure- oder -carbonsäurechlorid,

3-Nitro-4-c'hlorbenzol~sulfonsäure- oder -carbonsa'urechlorid, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-1-Ccirbonsäurechlorid, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-acrylsäurechlorid, β-Chloräthylsulfonyl-endomethylen-cyclohexancarbonsäurechlorid,

Acry1sulfonyl-endomethy1en-cyclohexancarbonsäurechlorid, und vor allem heterocyclische Säurehalogenide und deren

209886/1218 bad original

CIBA-GEIGYAG. - 25 ~

Derivate, wie die

2-Chlorbenzoxazolcarbonsäurechloride,

2-Chlorbenzthiazolearbon- oder sulfonsäurechloride und vor allem die folgenden, mindestens 2 Stickstoffatome als Heteroatomen eines 6-gliedrigen Heterocycles aufweisenden

Verbindungen:

4,5-Dichlor-l-phenylpyridazoncarbon- oder -sulfonsäurechlo-

4,5-Dichlorpyridazonpropiönsäurechlorid,

lj^-Dichlorphthalazincarbon- oder -sulfonsäurechlorid,

2,3-Dichlorchinoxalincarbon- oder sulfonsäurechlorid,

i^-Dichlorchinazolincarbon- oder -sulfonsäurechlorid,

2-Methansulfonyl-4-chlor~6-methylpyrimidan,

2 ^-Bis-methansulfonyl-ö-methylpyrimidin, 2,4,6-Tri- oder 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin, 2,4,6-Tri- oder 2,4,5,6-Tetfabrompyrimidin, 2-Methansülfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin, 2,4-Diclilorpyrimidin-5-sulfonsäure, 5-Nitro- oder 5-Cyan-2,4,6-trichlorpyrimidin, 2,6-Bis-methansuiforiylpyridiπ-4-carbonsäürechl·orid, 2,4-Dichlor-5-chlormethyl-6-methyi-pyrimidinj 2,4-Dibrom-5-broπunethyl-6-methyl-pyrίmidin, 2,4-Dichlor-5-chiormethylpyrimidiri, 2 ^-Dibrom-S-brommethyipyrimidiri,

209886/1218

CHiAGEIGYAG _ P5 -

2,5, o-Triehlor^-rnethylpyrimidxn,

2,o-Dichlor^-trichlormethylpyrimidin oder insbesondere 2 ,4--Bismethylsulfonyl-5~chlor--6-methylpyriniidin, 2,4,6-Triiv)ethylsulfonyl-l,3,5-triazin, 2,4-DichlorpyrimIdin,
3,6-Dichlorpyrimidin, '

3,o-Dichlorpyridazin-S-carbonsaurechlorid, 2,6-Dichlor- oder 2,6-Dibrom~4~carboäthoxypyrimidin, 2,4,5-Trichlorpyrimidin,

2,4-DLchlörpyrilnidin-6-carboneäurechlorid, 2 ^.'•-Dichlorpyriniidin-S-carbonsäurechlorid, 2,6-Dichlor- oder 2,6-Dibrorapyrimidin--4- oder ~5-carbonsäure- oder -sulfonsäureamide bzw.

-4- oder -S-sulfonsäurechlorid,

2,4,5,6-Tetrachlorpyridazin, 5 -Brom-2,4,6-Trichlorp3'rimidin, 5-Acetyl-2,4,6-trichlorpyrimidin, 5-Nitro-6-methyl-2,4-dichlo3:pyrimidin, 2-Chlorbenzrhiazol-G-carbonsäurechlorid, 2-Chlorbenzthiazol-6-sulfonsäurechlorid, 5-Nitro-6-methyl-2,4-dichlorpyrimidill, 2,4,6-Trichlor-5-brompyrimidin, 2 ,4,5 , 6~Tet;raf luorpyrimidin, 4,6-Difluor-5-chlorpyrimidin, 2·,4,6-Trif luor--5-chlorpyrimidin,

209886/1218

CIBA-GEiGYAG " - 27 _ -

2,4,5- Tr if luo'r py r imidin,

2,4,6-Trichlor- (-Tribrom- oder -Trifluor) --1,3,5-triazine, sowie 4,6-Dichlor (Dibrom·- oder -Difluox-)-1,3,5-triazine, die in 2-Steilung substituiert sind durch einen Aryl» oder Alkylrest, z.B. einen Phenyl-·, Methyl·- oder Aethylrest, oder durch den Rest einer aliphatischen öder aromatischen, über das Schwefelatom gebundenen Mercapto- bzw. über das Sauerstoffatom gebundenen Hydroxy!verbindung oder insbcsoridere durch eine NH^-Gruppe oder durch den Rest einer über das Stickstoffatom gebundenen aliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Aminoverbindung. Als solche Verbindungen, deren Reste durch Umsetzung mit Trihalogentriazinen in 2-Steilung an den Triäzinkern gebunden werden können, seien z.B. die folgenden -erwähnt:

aliphatische oder aromatische Mercapto- oder Hydroxylver bindungen, wie Thioalkohole, Thioglykolsäure, Thiophenole, Alkoxyalkanole, Metlrpl-, Aethyl-, Isopropy!alkohol, GIykolsäure, Phenol, Chlor- oder Nitrophenole, Phenolcarbon- · und' -sulfonsäuren, Naphthole, Naphtholsulfonsäuren usw., insbesondei-e aber Ammoniak und acylierbare Aminogruppen enthaltende Verbindungen, wie Hydroxylamin, Hydrazin, Phenyl-• hydrazin, Phenylhydrazinsulfonsäuren, Glykolmonoalkyläther, Methyl·-, Aethyl-, Isopropyl-, Methoxyäthyl-, Methoxypropylamin, Dimethyl-, Dili thy 1-, Methy !phenyl-, Aeth^'lenphenylamin-,-Chloräthylamin, Aethanolainine, Propanolamine, Benzylaniin, Cyclohexylamin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Aminokohlen-

209886/1218 ."*° °^miNAL

•■|ÜA-RfiGVAG - 28' -·

säureester, Amino as sigsäureäthyl enter, Aminoäthansul fonsäure, N--Methylaminoäthansulf onsäure, vor allem aber aromatische Amine, ν/ie Anilin, N-Methy!anilin, Toluidine, Xylidine, Chloraniline, p- bzw. m-Aminoacctanilid, Aminophenole, Anisidin, Phenetidin.und insbesondere saure-Gruppen enthaltende Aniline, Sulfanil-, Methanil-, Orthanilsäure, Anilidinsulfonsäure, AminobenzyIsulfonsäure, Anilin- <j -methansulfonsäure, Aininoberizoldicarbonsäure, Kaphthylansinornono-, -di- und -trisulfonsäure, Aminobenzocsäuren, wie 2-Hydroxy--5.-aminobenzoesäure, ferner auch gefärbte Verbindungen, bzw. Verbindungen mit Farbstoffcharakter, z.B. 4-Nltro-4'-amino-stilbendisulfonsäure, 2--Nitro-4 ' -amino-diphenylamino-4,3 ' -stilben-disulfonsäure, 2--Nitro-4 ' ~aminodiphenylamin-4,3 ' -disulfon·- säure und insbesondere Aminoazofarbstoffe oder Aminoanthrachinone oder Phthalocyanine, die noch mindestens eine reaktionsfähige Aminogruppe enthalten.

Die Einführung des 5.n 2-Stellung des Triazinrestes stehenden Substituenten kann auch nach der Kondensation mit dem Ausgaigidjarnin oder nach der erfindungsgernässen Umsetzung zur Azoverbindung mit dem Rest der Formel (1) geschehen.

Aussser den durch Acylierung einfuhrbaren seien als faserreaktive Reste noch erwähnt, z.B. die VinyIsulfon-, die β-SuIfato- oder -Thiosulfatoäthylculfon-, ß-Thiosulfatopropionylamid-, die ß-Thiosulfatoäthylsulfonylamid- oder die Sulfonsäure-R.ß-sulfatoäthylamidgruppe, die auf andere Weise,

ii^'fiVr.'" ■■■'■■-■

BAD ORIGfNAL

209886/1218

CRA-Gi-Ii VAG

z.B. durch Ester- oder Thioestcrbildung In die Diazokomponente eingeführt werden.

Als Vorbindungen, die einen nicht durch Acylierung einfuhrbaren Faserreaktivrest enthalten, in denen der Faserreaktivrest also vorzugsweise nicht über- eine Aminogruppen, sondern direkt an den Benzolrest gebunden ist, seien insbesondere die Sulfoester folgender Sulfone erwähnt: 1-vAmino-2 ~methoxy-5-(ß-hydroxyl thy I) -phenylsulfon, l~Amin.obenzol.-3- oder -4-ß-hydroxyäthylsulfon, 1-Amino-2--me thy 1 -benzol -5 ~ß -hydroxy ä thy Is ul fön, 1-Amino-4-(β-hydroxyäthylsulfonylpropionylaminomethyl)-benzol, 1-Amino-4-(β-hydroxyäthylsulfonylamino)-benzol, sowie auch Über entsprechende Mcthylole nach Einhorn erhältliche reaktive Verbindungen, wie z.B. 1-Amino-4-chloracetylaminomethyl-benzol oder 1-Amino-3-chioracetylaminomethyl-benzol-6-sulfonsaure.

Die Kondensation mit den Säurehalogeniden oder

Anhydriden oder mit den heterocyclischen Halogenidverbindungcn führt man zweckniässig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie z.T>. Na trluiiicarboiiat, aus. Bej all diesen Reaktionen ist selbstversl'ändj ich so vorzugehen, dass im fertigen Produkt noch chic ungesättigte Bindung oder ein aus tauschbares HaIogcii.'i t Olli iihr i '_tl \. I c i bt.

8AD

CIBA-GEIGV AG

- 50 -

In den Azoverbindungen, die einen Rest der Formel (l), enthalten und auch in den als Ausgangsstoffen verwendeten Pyridonen der Formel (8) kann man die in ~j>Stellung des Pyridonringes gebundene Aeylaminornethylgruppc? noch weiter abwandeln _t z.B. durch Abspaltung und/oder Substitution. Insbesondere kann man an die Acylaminomethylgruppe tiii'.v/. an den durch Abwandlung daraus erhaltenen Rest noch andere Acylreste binden. Das kann beispielsweise dadurch geschehen, dass die Acetylaminomethylgruppe verseift und anschliessend (f'aserreaktlv) acyliert wird» Dies ist eine weitere Möglichkeit, Faserreaktivreste in die Kupplungskomponente einzuführen. So kciiin man z.B. aus dor Acetylarninomethylgruppe den Acetylrest durch Verseifung abspalten und die entstandene freie Aminomethylgruppe mit Cyanurchlorid umsetzen.

Insbesondere dann, wenn die in ^-Stellung des Pyridons gebundene Gruppe eine Halogenacetylaminomehtylgruppe, v;ie die Chloracety I ami nornethy !gruppe ist, lässt sich das Halogenalorn durch Umsetzung mit Ammorü.ak oder mit einem primären Atnin leicht durcli eine Amiriogruppe ersetzen. Diese kann dann wieder acyl i.ei-t werden, z.U. mit eine^r;i ra^c;.rrea!:.i Iv^f-ri Acy.1 i CT'ungsin.i. I:toi . D^bol wird der Reaktivrest übe·:¹ ein andci-er. l'rLickt:ri;vl.led ;ai df:ii Vy r- Icior.ri nc gr·- l'i'.ndcti .·. \ ι: fin üoaki. i vrest, der du''.o^:: Vcrsoi ('mir; der lc^li.-ii nor ^r'' \ ■· LfT-Hp;. . ι.ικΙ : η:·ι .:h ! Lt '.'-,suml: ^:\cy 1 i c r.\u ;; ο in ·;■'· i'':i:-·^:.

8AD ORIGINAL i I μ S f! β / 1 2 1 d

CIBA-GEIGYAG .

Auch durch Umsetzung mit anderen Verbindungen ■ kann das Halogenatom in der Halogenaeetylaminomethylgruppe durch einen andersartigen Substituenten ersetzt werden. Wichtig ist die Umsetzung der Cliloracetylaminomethylgruppe mit einem Sulfit., wobei das Chloratora gegen die Sulfonsäuregruppe ausgetauscht wird. Auf diese Weise kann die . Wasserlüslichkeit der Verbindung erhöht werden.

Die nach 'dem vorliegenden Verfahren und dessen Varianten erhältlichen Azoverbindungen sowie deren Schwer-

209886/1218 ^{ü 0}*'Q1NaL

Ü'.A-C'. K.VAG *■

metallkomplexe sind neu; f. ic. eignen sich £uni Färben und Bedrucken verschiedenster mteri al i cn , v.u. ο z.B. Seide, Leder, V/olle, synthetischer Fasern aus Supcrpolyarniden, Superpoly ·- urethane);, Polyester- oder Polyacrylnitril fasern, polyhydroxy-Jierlcr Materialien, v.'ic si.B. ccl 1 ulosehr;! i.iger Ma tor la la on fa£-:r:r:i.ger Struktur, wie Leiii.-n, Zellr.toff, regenerierte Cellulose, Baunv.vollc uiul dergl eiclien.

Eine besondere Bedeutung als Farbstoffe haben die crfindungi?.g(ur,iissen niclrtmetal] isierten Azoverbindungen.

Die v-⁷25^s.2£ülLLi'^sl^:'-^c-'^^CiJl Verbindungen eignen sieh als Dispers ions farbstoffe für die Färbung von halbsynthetischen oder vollsynthetischen Fasern, insbesondere für das Färben, von Polyestermaterial.

Die acetonlb'slichen, sul fonamidgruppenhaltigen Verbindungen können zum Färben von Celluloseestern in der Spinnmasse verv/endet v/erden.

Die v^a_sser_lü3l ich en bas:i selten, d.h. eine quat.ernisierte oder quaternisiorbare Andnogruppe enthaltenden Verbindungen sind fur das Farben von Polyacrylnitril- oder Polyesterfasern aus v.'iiKsriger Lösung geeignet.

Am wich ti.gs ten sind aber diejenigen erfiudungs·- geinässon Azoverbindungen, die einen Rcciktivrest und eine vjasserl i5sl iclimachende Gruppe, insbesondere eine SuI fön·- s«^:iurc>,';rupi)e enthalten. Diese Farbrtoffe v.⁷erden vorzugsv/eise für das Farben, von stickstof Dial tagen JV::;e'rn, v.'i e z.li. von

209886/1218 ^6AD

■ 2237008

Suporpolyaraiden.., SuperpolyureÜKUun, Seide, Leder und insbesondere Uo J. Ic,. z.B. aus fiel wach saurem, neutralem oder schwach alkalischem Bade, gegebenenfalls unter Zusatz dor -libliehen Ililfsmlütel, z.B. von Aothylenoxydkondensntionsprodukten . , hochmolekularer Amine, und vor allein von Gel.IuI osematorialievi, insbesondere Baumv/olle, z.B. nach dem Auszie.hyerIaIireu aus langer Flotte, aus alkalischem, gegebenenfalls stark salzlialt i.f^eia vässerigem Bade und in.sl)csondei:e nach dem Foulard färbeverfahren, vjonach die l-Jare mit wässerigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Farbstofflosungen itiipra'gniert \;ird, und die FarbsLorfe nach einer Alkalibe-^ hcindlung oder in Gegenv/art von Alkali, gf!gebenen.fal,ls unter Wärmeeinwirkung, fixiert werden,, verwendet. _ ... .. ..„

Die erfindungsgeniässcvn was series liehen ,Reaktivfarbstoffe zeigen ein ausgezeichnetes Aufbauvermb'gen. Sie ■ . eignen sich auch zum Druck, insbesondere auf Bau0SvOll,e, , . ' ebenso aber auch zum Be-drucken von stickstofflialtigen Fasern,z. IV. von V.'olle, Seide oder Wolle enthaltenden .. _: Mischgeweben, ·

Die Färbungen und Drucke zeichnen sich durch in- .. teressante und wertvolle ^gelbe., sehr reine .und brillante Nuancen- aus. Die. Färbungen und Drucke zeigen eine gute- · ., Säure- und Alkalibeständigkeit -sowie eine-gute Beständig-. keit gegenüber KunstharZausrUstungsmitteln, eine gute.,. . , -... iMehtechtheit und, insbesondere auf Baumwolle, eine her·- _; ,

CIi"./.-GΓU-:V AG -

■* 223700B

voj'i'c'i^ondc- Nassechtheit. Erv.vilim-nsv/ert ist ferner der hohe FJx Lorun^i^rnd und die ^u te Entfernbarkeit 'nicht, fixierter Fm:bs tof.fante lie.

Zv:'ccks Verbesserung der Nassec-litheiten empfiehlt es sich, ά\ v. erlml tenon ]'*äri>Lui<',en und Drui-ke einen! griindliclien iJpitien mit lu-ilteui iuha lieinfem V'asser, gegebenenf al la ii)iLt:r Zuv.i'ity. eines c! ί spcrp/i erend \7irK'ende;v und die Diffu-. : sion de): nicht fixierten Anteile fordernden Mittels zu unteiv.'C!rfen. ■

In (lon nc!chfoJ-£'er;den lieispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben v;ix*d, Gev/ichtsteile, die Prozente Gev/ichtsj)rozenf(;, und die Temperaruren sind in Gel siusi-,raden angej;eben. Zv.nr.chan Gev.^Tichts~ und Volumen^ teil on bestellt das gleiche Verliäl tnis v.'ie ?,v;isehen Gramm und Kublkz-entiineLer.

20^886/1218 bad om_GINAL

CiHA-GEIGYAG . - ^

. ^;. *& 22370Q6

Beispiel 1 " ·-,.."

17,3 Teile 2^:-Aminol>erizolsulfonsäure werden diazotiert und die erhaltene Diazoverbindung wird zu einer Lösung von 25,9 Teilen l-Aetbyl-3-(a-cliloracetylaminometliyl)-4--methyl-6-hydroxypyridon~2 in 500 Teilen Eiswasscr und 15 Teilen Natriumcarbonat hinzugefügt. Der entstandene gelbe Farbstoff wird durch Zugabe von Kochsalz vollständig ausgefällt- Er färbt Wolle und andere Polyamidfasern in grünstichig gelben Tönen von guten Nassechtheiten.

Die vervjendete Kupplungskomponente wird wie folgt erhalten:

153 Teile l-Aethyl-4-methyl-6-hyd3:oxypyridon-2 werden in 500 Teile 98%-ige Schwefelsäure eingetragen. Bei 0-5° fügt man innert 30 Minuten 125 Teile K-Methylolchloracetamid hinzu, rührt 1 Stunde bei 0-5°, dann noch 2 Stunden bei 15-20°. Wenn im Reaktionsgemisch kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist, giesst man auf 5000 Teile eines Gemisches von Eis und Wasser und,saugt das kristalline Produkt ab.

Λ 1 2i 8

CIDA-GIrICV Mi

V.'eitcre Farbstoffe erhält man geniäss den .Inge· ben des Beispiels, v.'enn man anstelle von 2-An)inqbenzol.'5iilfonsäure Diasokoüvponenten I.¹ der nachfolgenden Tabelle mit PvT-idon-Kijpplungskomponenten der allgemeinen Formel

kuppelt, worin R,,L und X die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen haben. Sie färben Fasern aus natürlichen oder synthetischen Polyamidfasern in der angegebenen Nuance.

Nuance

2-Amiriobenzoesäure Methanj!saure

Anilin«2,5-disulfosäure

2--iiaphthylarnin<~lsulfonsäure

Sulfane!säure l-Arnino-3- (ß-sulf atoäthyl-sulfonyl)- benzol

2-An;ino-.^r3-sulfobeiJ-zoesäure

-Ij

-CH.,

-CH NHCOCH

/"<TT S

-CIL

-CIL
-CH-

X^OCH

■CiyiHCOCgH,-

.CH₀KHCOOC₀H₁
2

gelb gelb

gelb

rotstichig gelb gelb gelb

-CiI₀C₆H₁.

-CH₂OCII

jfaüpOJi,

gelb

209886/ 121Ö

■AD OWQiNAt

COPY

C:Γ./·.·C-M-IGY AQ

1-ΛιπΙηο-ο- (ß-Kulfatoi'tbyl--sulfonyl-·) benzol ■Ί -AmJ /jo-';}-chlorllen-S5 öl im.! for: säure AnilIn-T-¹J ^-riisu.l-Γ o,^c ΰϊ. uto

ben7.cor»a

o-

- ?₃ i?' -di r.ul f o-

ijV -]).i aminodlphe-

R.

-CII.

dlfsul fön säure

-CH

-CH.

-CH,

-CII.

/CO-CH
*

-CH N

I'Iuanco

gelb

gelb

gelb

gelb

βcbarlach

2Ua88B/l21ö

BAD ORIGINAL
COPY

CItTA-OtIGYAG

25,9 Teile l-Aethyl-3-(a-chloracetylaminomethyl)-4-met:hyl-G-hydroxypyridon-2 v/erden in Wasser unter Zusatz
von Katronlauge bei pH 8,5 gelöst. Man fügt 20 Teile wasserfreies Natriumsulfat zu und rührt 1 Stunde bei 80°, bis beim Ansäuern keine Ausfällung mehr erfolgt. Die erhaltene Lösung gibt man nach dem Erkalten zu einer Diazosuspension, erhalten durch Diazotieren von 36 Teilen2-(3'-amino)-phenylamino-A-isopropoxy-o-chlor-l,3,5-triazin-4'-sulfonsäure, v/obei
rasch eine intenisv gelbe Lösung entsteht. Man stellt durch
Zutropfen von Natronlauge auf pH 7 und fällt den gelben
Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid aus. Er färbt Cellulosefasern in echten grUnstichig-gelben Nuancen.

Verwendet man als Diazokomponente anstelle von

2- (5¹ -Arninu )"p}ienylamino-'ⁱl-isopropoxy-6~chlor-l_J5j5-tr'ia2in-''i' sulfonsäure eine aequivaleiite Mence 2-(3'-Amino)-phenylan)ino~-!" methoKy-6-chlcr-l, 5*Lj-triazui-^Jl '-sulfonsäure oder P- (5' -Amino)-phenylam'Ino-^-amino-6-chlor-l, J5,r)-triazin-'l '-sulfonsäure oder 2- (5'-Arnino)«phenylamino-^,6-dichlor-l,5i 'j-triazin-4'-sulfonsäut'e, r>o erhält man v/citere grünstichig-gelbe Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

BAD ORIGINAL 209886/121»

ClBVGClGY AG

Beispiel 3

2j55 Teile 4-Chi oranil in werden in wässrig-salz-ε a ui-ej: Lösung diazotiert. Zur Diazolcsung gibt man eine
Losung von 3~Ben2oylamiiioißothyl~4-iriOtbyl"2, 6~dihydro:xy pyridin in .50%-igem wässrigem Alkohol und stellt anschliessend durch Katriumacetat auf pH 5. Der abfiltrierte Farbstoff wird in einer Kugelmühle unter Zusatz von Dinaphthylroethan~ disulfosjiure.gemahlen. Er färbt Polyesterfasern aus wässrigem Bad in echten grlinstichig gelben Tönen. .

Weitere Farbstoffe erhält man gemäss den Angaben des Beispiels, wenn man anstelle von H-Chloranilin Diazokornpo· nenten D der nachfolgenden Tabelle mit Pyridon-Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel

kuppelt, worin R₁, Rp und X die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen haben. Sie färben Fasern aus-Polyalkylenterephthalat oder Celluloseacetat in der angegebenen Nuance.

209886/12.18 ^BAD

CIBA-GEIGY AG

Nr

ι ■ d

sulfonyl-J(-chlor-

Rl

-II

2 0 9 ί

-CH5

X

Nuance

: I I

-CKg(H(CH )COCHgCl gelb

gelb

gelb

;

1

2-Chloranilin

bcnzol

-CH,

-C6H5

-CH2HHCOCH3

gelb

^CO-CHg

i gelb i

2

1-Amino-·'!-cyan-

1] :i-/vinino-i?,6-di-

-Ch0NIICOIIH0 d d

gelb

Λ S — L>lip—IM j fCTi ^

gelb

t

benzol

ί !chi or-•'!-cyan-

-H

-CH2C6H5

•

2 5

5

l-Amino-2,5-di-

-C H OCH

-CH5

I

Ί

cyanbenzol l-Amino-2,^-di

chlorbenzol

benzol

-C2H5

-C2H5

-CHgl/ ^JnJ)

gelb

5

l-Amino-2-tri-

fluormethyl-4-

-CH2NHCO-^-Q

gelb *

chlorbcnzol

\N

6

^l - Aminobenzoe ξ äu-

-CH5

-CH5

-CH0HHCOC^I-L- d op

gelb

re-2' -methoiiy-

äthylester

-CII(CH )g

C5H7

-CHgHHCOCHgOH

I gelb

7

l-Amino-2-chlor-

i

-h-ni trobenzol

-CgH4OJI

-CH5

-CHgNHCOCHgSOgCH

8

1-Arnino-■'!-methyl-

sulfonylbenzol

-C 4H9

-CH5

9

l-Amino-2-chlor-4-

-CHpNHCOCH,

carbäthoxy-benzol

-C6H5

-CH0OII

10 jl-Amino-2-äthyl-

!

-CH5

-CIIgOCH

86/1218

BAD ORIGINAL

COPY

CIBA-GEIGY AG

Nr

D

16

i so propyloxy-pro-

18

N- rnor pholin-N- sul-

Rl

R2

X

Nuance

j

gelb

>

= 12

'1-Amino-2,4-dlcyan·

pylamid

fon.at

·» -C H

-CH-. t>

-CH2HIICOC2H5 ■

1 gelb

6-chlorbenzol

NJN-Dimethyl-2-

19

2-Ainlno-5-'nitro-

15

i~Amino-2~cyan-4-

aminophenyl-sul-

thiazol

-CHgC6H5

-CH

-CH^NHCOCHpOClI

gelb

gelb

nitrobenzol

famat

20

5-Amino-5-chlor-

14

1-Aminobenzole»

17 io-(5-Aminophenyl)- !

21

bcnzisoth.iazol -

-H

-CH5

-CHg-N^ P^Xj

gelb

sul f ons äured i-

t

5-Amlnopyridin

<

gelb

' Mthy1amid

2-Amino-6-methoxy-

15 l-Aminobenzol-2-

benzthiazol

•sulfonsäure-N,7-

-CH5 ■

-C2I^

-CH0NHCOOC0H- 2 2 "j

orange

orange -

-C2H4OCH5

-CII

-CHgN(CgH )COCH,

gelb

gelb ·

-C2H5

-C6H5

-CHgNHCOC4Hg

-C2H5

-CH5

-CHgNHCOC-H

-CH5

-H.

-CHgNHCOCHgCl

-C2H4Cl

-CHgOCH

-CHgNHCOCHCIg

-ΙΓ

-CH

-CH2NHCONII2

209888/1218 bad original copy

C'BA-GPIGY AG

D	"l	H2	X	Nuance ■
2-Amino-4-phenyl- 1*5* 5-thiadiazol 2-Amino-5-plienyl- 1*3,4-thiadiazol 4-Aminoazobenzol 41-Meihoxy-4-ami- noazobensol 2,^,5-Trichlor- anilin	-can5 -C4H9	-CH5 -CH5 -CH5 -CH5	-CH N J ^CO-CH -CHglIHCOCII -CH0NHCOCHt1Cl 2 O 4 -CH2NHCOC6HkNO2	gelb ! gelb ! orange orange ;
W -C, -H

BAD ORIGINAL

209886/1218

JOPY

Cl I, A-GKIGY AG

Bο.i i'·η5 el

Eine GO VoI. -Teile 2n-Katr:Iumnit:ritlb'sung verbrauchende Menge der Verbindung der Formel

KiPc -3 —

(SOJl)₁

. KH,

(hergestellt: durch Kondensation von Kickelpbthalocyanintrisulfochloridmonosulfonsäure mit 1,3-Phenylendiamin-4-sulfon-säure in Gegenwart von /unnioniurnbydroxyd) wird in 800 Teilen Wasser unter Zusatz von Katriumhydroxyd neutral gelöst und auf 0° gekühlt. Dann v?orden unter gutem Rühren nacheinander 63 Vol.-Teile 2n--Natriuranit:ritlb'3ung und 35 Vol.-Teile konz. .Salzsäure zugegeben. Nach zv»eistündigem Rühren bei 5 bis 10° V7ird ein allüiilliger Nitritüberschuss mit Sulfaminsäure vernichtet.

31 Teile der Verbindung der Formel

werden 'in 200 Teilen V/asser unter· Zusatz von 50 VoI Teilen 2n-Katriumcarbonatlüsung gelöst und zur Dia>;

209886/1218

GOPV BAD ORIGINAL

CIUiVGLIGYAG

pension gegeben. Das Rupplungsgerni sch wird mit Katriumbydroxydlosung schwach sauer bis neutral gestellt.

Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefärbt, abfiltriert und im Va kuum getrocknet. Er färbt nach den angegebenen Verfahren Cellulosefasein Wolle und Polyamide in brillanten» nass- und lichtechten Tonen.

BAD ORIGINAL

209886/1218

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Beispiel 5 ■

Eine 60 Vol.-Teile 2n-Natrimi-d.tr it lösung verbrau chende Menge der Verbindung der Formel

-(SO-H)_{1 ?}
NxPc-3- -

(SO₂NH-

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⁷I 2

deren Herstellung weiter unten beschrieben ist, wird unter Zusatz von Natriumhydroxyd' in 2000 Teilen Wasser neutral gelöst und auf 0° abgekühlt. Unter gutem Rühren werden zuerst 63 VoI . -Teile 2n-NatriuiTinitritlb"sung und 'dann 40 Vol.-Teile konz. Salzsäure zugegeben. Ein. allfälliger Nitritüberschuss wird, nach Z¹VZe is tun dig em Rühren bei 5 bis 10°, mit Sulfaminsäure zerstört.

Zur erhaltenen Suspension der Diazoverbindung wird jetzt eine wässerig, schwach sodaalkalische Lösung von 31 Teilender Verbindung der Formel

CH₂NHCOCH₂Cl

gegeben. Das Kupplungsgemisch wird.hierauf mit Natriumhydroxydlösung schvzach sauer bis neutral gestellt.

209886/1218

CIBA-Gr.lGYAG

Nach beendeter Kupplung gibt wan eine wässerig neutrale Lösung zu, die 41 Teile der Verbindung der Formel

Cl

Cl

NH-

SO₃H

enthält. Das Gemisch wird auf 40 bis 50° eruä'rmt und durch Zutropfen von verdünnter Natriumhydroxydlb'pung bei pH 6,8 bis 7,2 gehalten. Der Farbstoff der Formel

NiPc-3~

-(SOoH)

1,3

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"VV

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CH₂NH-COCH₂Cl

wird nach beendeter Kondensation durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Er färbt Cellulosefasern in brillanten, licht- und nassechten grtinen Tönen.

Die verwendete Phthalocyanindia^okomponente wird in folgender Weise hergestellt :

209886/1218

SAD ORIGINAL

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N ickelphtlialocyanint rl sill f ο chlor id-mono sulfonsäure (in bekannter Weise erhalten aus 57 Teilen Nickelphthalocyanin durch Verrühren mit 550 Teilen Chlorsulfonsäure bei 130 bis 14O° und anschliessendem Ausgiessen auf Eis) wird als saure Paste in 500 Teilen Eiswasser verruhx't. Nacheinander werden. 24,5 Teile 1,3-Phenylendiamiri—4-sulfonsäure und 19,8 Teile Aetb^lendiaminmonocarbamat zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 20 Stunden bei 20 bis gerührt und durch Zutropfen von verdünnter Natriumhydroxyd-Ib'sung bei pH 6 gehalten. Dann wird die Temperatur auf 50 bis 55° und der pH auf 7 erhöht. Nach beendeter Kondensation gibt man bis zu einer Konzentration von 5% festes Natriumhydroxyd zu. Die nachfolgende Verseifung 'erfolgt durch vierstündiges Verrühren bei 90 bis 95°. Anschliessend setzt man konz. Salzsäure zu bis zur stark kongosauren Reaktion. Das Produkt wird mit Natriumchlorid vollständig ausgefällt, bei 30° abfiltriert und mit 57o~iger Salzsäure gewaschen, bis im Filtrat kein diazotierbares Amin mehr nachweisbar ist.

Man erhält einen Farbstoff mit ähnlich guten Eigenschaften, wenn man vom Kupfer- statt vom Nickelphthalo-'cyanin ausgeht. Er färbt Cellulosefasern in weniger gelbstichigen GrUntönen. . -

209886/1218

CIDA-CiUlCiVACi " «iff- "

223700R

Der in Beispiel 5, Absatz 1-2, beschriebene Zviischcnfarbstcff v/ird mit: einer acei.onischen Lösung von 30 Teilen 2,4-DJ chlor-ö-motlioxy-l ,3,5-triajiin versetzt. Das Gemisch v/ird auf 3^r) bis 4 V erwärmt und" durch Zutropfen von verdünnter Katriuuihydroxydiösung ein pH-Wert von 6,8 bis 7,5 eingehalten. Kach beendeter Acylierung wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Er färbt Cellulosefasern in licht·- und nassechten grimen Tönen.

Weitere Farbstoffe, die Cellulosefasern in licht- und nassechten grünen Tönen färben, erhält man, wenn mrm die. in der folgenden Tabelle aufgeführten Phthalocyaninverbindungen diazotiert und die erhaltenen Diazoverbindungen mit 3-Acylamino~methy] -C-hydroxy-pyridonen- (2) , Λ-jie z.B. dem in Beispiel 4 genannten l-Aethyl-A-methyl-3-chlpr· acet3^rlaminomelhyl-6--hydroxy~pyridon- (2) , kuppelt.

BAD OfltGINAL

209886/1218

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2093IS/121I

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-(SO₂KH-R),

SO₃II

NIL

worin Il ein Substituent, v;ie z.B. Hetliyl, Ae thy 1, β "Hydroxy, iithyl, β--Sulfaüoathyl, ß-Chloräthyl oder Ilorpholyl, He ein

kompl.exbildr.ndes Schworniotall, insbesondere Kupfer, Nickel oder Kobnlt und Pc der Phthnlocyaninrest ist, und A:orin x,y und ζ den liedinguu^cji x-ly-iü - 3 biß A, K = I bis 1,5 und x-0 bis 3 genügen, als Diazokoraponenten verwendet und diese mit den genannten 3-Acylaminomethyl-6-hy<]roxypyridonen-· (2) kuppelt.

SAD ORIGINAL

209011/1211

ClBA-GEIGY AG

Beispiel 7

Zu einer neutralen Lösung von 26,8 Teilen 1,5-Diaminobenzol~4,6-disulfoiisäure in 500 Teilen "Wasser von O bis 5 gibt man eine Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Aceton und hält den pH-Wert während der Kondensation' durch Zutropfen von 2-n Natriumhydroxydlösung zwischen 6 und 7· Nach erfolgter Kondensation wird das erhaltene I'ionokondensationsprodukt bei 0 bis5 in üblicher Weise diazotiert. Zur Lösung des Diazoniumsalzes gibt man hierauf eine neutrale Lösung, .von 25.,8-Teilen l-Aethyl-6~hydroxy~3-chloracetylaminomethyl-^-methyl-pyridon-(2). Durch Zugabe von 2-n Natriumhydroxydlösung wird das Kupplungsgemisch im Laufe von ca. 1 Stunde auf pH 7 gestellt. Die Lösung des Dichlortriazinfarbstoffes wird hierauf mit einer neutralen Lösung von 17*3 Teilen l~Aminoben.2ol~3-sulfonsaure versetzt und auf ^O bis 45 erwärmt, wobei der pH-Wert durch Zutropfen von 2-n Natriumhydroxydlösung zwischen 6 und 7 gehalten wird.Durch Einstreuen von Kochsalz wird der entstandene Farbstoff isoliert, abfiltriert und getrocknet. Das Produkt färbt Baumwolle in sehr reinen gelben Tönen.

Ein gleicher Farbstoff wird auch erhalten, wenn

das primäre Mono-Kondensationsprodukt aus 1,5-Diaminobenzol- ^,6-dlsulf'onsäure und Cyanurchlorid zuerst mit l~Aminobenzol-3-sulfonsäure kondensiert und anschliessend auf 1-Aethyl-6-hydrox3?--5-chlor-acetylaminomethyl-4-raethyl-pyridon-(2) gekuppelt wird.

209886/1218

Viii/ -GEIGY AG

-gT~ 223700R

Beispiel 8

Zu einer neutralen Lösung von 26,8 Teilen 1,3-Diamino-benzol-'¹1,6-disulfonsMure in 500 Teilen Wasser gibt man 23 Teile 2-Isopropoxy-^,6-dichlor-l,3*5-triazin und erwärmt das Jicak.tionsgemisch auf ^iO bis A'5 . Durch Zutropfen von IN-Nati'iuinhydroxydlösung wird der pH-Wert während der Kondensation zwischen 6 und '( gehalten. Nach beendeter Kondensation wird die so erhaltene Verbindung in üblicher Weise durch Zugabe von 23 Teilen 4n-Katriumnitritlösung und 25 Teilen 30 /j-iger Salzsäure diazotiert. Hierauf wird die rein gelbe Aufschlämmung des Diazoniumsalzes mit einer neutralen Lösung von 25*8 Teilen l~Aethyl-3-chlor-acetylaminomethyl-ö-hydroxy-^-methyl-pyridon-(2) versetzt. Durch Eintropfen von 21J-Katriuinhydroxydlösung wird das Kupplungsge-· misch neutralisiert. Der entstandene Farbstoff wird hierauf mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Das Produkt färbt Baumwolle in sehr reinen gelben Tönen.

Verwendet man als Kupplungskomponente die entsprechende Menge 1-Methyl-3-chior-acetylaminomethyl-6-hydroxy-4-methylpyridon-(2), so erhält man einen Farbstoff mit sehr ähnlichen Eigenschaften.

Verwendet man anstelle von 1,3-Diaminobenzol-''!, 6-disulfonsäure die in nachfolgender Tabelle in Kolonne II aufgeführten Diamine, anstelle von 2-Isopropoxy-4,6-dichlor-3,3>5-triazin die in Kolonne III aufgeführten Acylierunns-

2 0 9 886/1218 ^{ßAD 0R!GlNAL}

ClDA-GEIGV / G

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mittel und anstelle von l-Aethyl-^-chlor-acetylaminornethylr- ^-niethyl-o-hydxOxypyridon-(2) die in Kolonne IV· aufgeführten Pyridon-Kiipplungnkompnent'en der· allgemeinen Formel

HO " ^NO

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So erhält man weitere gelbe Farbstoffe,

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209886/1218

8AD ORIGINAL

I

II

Nr.!Diazokomponente

III

A cyli erdungsmittel IV Kupplungskomponente

ϊ 12 ·. 1,3-Diaminobenzoi-) 14,6-disulfonsäure

j 13

2,4 y 6-Tribrompyrimidin

" I 2,6-Bis-mefchansulfonyl-

pyridin-4-carbonsäurechlorid

" j 2,4-Dichlorpyrimidin-5-

carbonsäurechlorid * ' . i
1.15 1,4-Diaminobenzol- j 2,4.,5,6-Tetrachlorpyridazin

j 2,4,6-Trifluor-5-chlorpjrrimidir

j 2,^,6-Tribfom-l,5,5-triazin j-H 6 3

■ \ αβ

! 17 I

|l,4-Di

jbenzol-5-sulfonsäure'

19

1,4-Diaminobenzol
Z₃ 6-disulfonsäure

I

{ 22

2-Phenyl-4,6-dichlor-l,5,5-triazin

2-Methyl-4,6-dichlor-l,3,5-triazin

2-Phenoxy-4, β-dichlor-l, J>, 5-

triazin

j 2-Methoxy-4_J6-dichlor-l,3,5-triazin

2-Amino-4_J6-dichlor-l,5,5-triazin ■

R₂

-CH₂OH
-CH₀CONH,

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-CH

-CH₀OCH
-H
-CH₃

-CH,

-CH_

-H

-CH-

-CH₂NHCOOC₂H,

-CH₂NHCOCgH^OCH

-CH₀NHCOC_oH_r

•N-

-CH₀NHCOCH-

-CK₂N(CH ) COCH₂Cl

.CH₂NHCOCH₂Cl

-CH_nNHCOCH^Cl

-CH₂NHCOCH₂OH

-CH₂NHCOOCH,

GO -«J CD

Nr.

II

Diazokomponente

III
Acylierungsmittel IV Kupplungskomponente

1,3-Dianiinobenzol
4-sulfonsäure

>ς t

26

27

(-C₂H₄OK

2-Phenylamino-4,β-dichlor-1,3,5-triazin-2'-sulfonsäure

2-Phenylamino-4,6-dichlor-1,3* 5-triazin-3'-sulfonsäure

2-Phenylamino-4_i 6-dichlor-1,3* 5-triazin-2',5'-disulfonsäure

2-Phenylamino-4,6-dichlortriazin-2'-carbonsäure

2-(2'-Carboxyphenylamino)-4,6-dichlor-l,3,5-triazin-4'-sulfonsäure

2-(α-Sulfotoluylamino)-4,6-dichlor-l,3*5-triazin

l:l-Mischung von 2-Phenyl-

amino-4,6-dichlor-l,3* 5-

triazin-2¹- und -4'-sulfonsäuren -C_OH_C

1:1-Mischung von 2-Phenylamino-4,6-dichlor-l_i3*5-triazin-2',5'- und -2',4^!- disulfonsäure i

-CH.

-CH.

-CH-

-H

-CH.

.CH₂NHCOCH₂Cl

-CH₂NHCONH₂

-CK₂NHCOCH

-CH.

-CH₂OCH

--CH₂NHCOCHCi₂

-CH^NHCOCHgCl

-CH₂NHCOCH₂Cl

CH₂N(CH₃)COCCl

O •

C:BA-ßEiGY AG

Beispiel 9

25,8 Teile l~Aethyl-~>-chloracetylaniinornethyl-4«niethyl~6-rhydraxypyridon--2 v/erden in 200 Teilen Wasser unter Zusatz von 10 Teilen 40-prozentiger· Natronlauge ge·*· lo@t. Man kühlt auf 0 und gibt dann eine in üblicher Weise hergestellte Suspension der Diazoverbindung von 25^,3 Teilen Anilin«2j, 5"dlsulfansäure zu, Das Kupplungsgemiseh wird durch Zutropfen von Natronlauge auf einen pH-*Viert von 7.» 5 gestellt und aus der intensiv gelben Lösung der Farbstoff durch. Zu« gäbe von Kochsalz ausgefällt. Der'feuchte Farbstoff wird in 500 Teilen Wasser suspendiert. Man fügt 4.0 Vol^Teile einer 39"Prozentigen Methylaminlösung zu und rührt 2 Stunden unter Rückfluss. Durch Zugabe, von Kochsalz- wird der-Farbstoff dei* Formel

BQ₃U

CIi₀NHGOOH₀NHCH ^{2 1}

aus der Lösung abgeschieden. Man saugt ab-, wäscht mit ge~ ßättigter Kochsalzsole aus und trocknet_f

28 Teile des erhaltenen Farbstoffes (als Di« natriumsalz) werden in 400 Teilen V/asser bei 25 ' gelöst. Man gibt 10,4- Teile 2~Isapropoxy"4,6-diQhlor~l_J3,5~triazin ZUj, erwärmt auf- JQ « 35 und kondensiert bei dieser Temper , viobei durch glelehzeitigeij Zutropfen von 2N Natron«

ClBA-GEIGY AG -

lauge ein pH-V/ert von 6,8 - 7,5 eingehalten v/ird. Sobald alles Acylierungsmittel aufgebraucht und die theoretische Menge an Natronlauge verbraucht ist, wird der Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz ausgefällt, apfiltriert und ge« trocknet. Er färbt Baumwolle in reinen, stark grünstichig gelben Tönen.

Farbstoffe mit ähnlichen färberischen Eigenschaften erhält man, wenn man anstelle von 2-IsQPrOpQXy-^., 6-dichlor-1,>,5-triazin aequivalente Mengen der in Kolonne III der Tabelle im Anschluss an Beispiel 8 angegebenen Acylierungsmittel verwendet.

Weitere Farbstoffe der allgemeinen Formel

D-N=N Xv CH₂NHCOCH₂-N—X

erhält man, wenn man gemäss den Angaben des Beispiels komponenten D-MH₀ diazotiert und auf Pyridone der Formel

kuppelt, anschliescend mit einem Amin der Formel Π-.-ΝΗ umsetzt und mit einer Verbindung der Formel X-HaIt acyllort

209886/121· M_{0 0R1G1NAt}

Nr.

ί

Anilin-2,4-disulfonsäure t-H

co

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CQ

4-Amino-5-sulfpbenzoesäure

2-Naphthylamin-ⁱ3i 6,8-trisulfonsäure

-^j5,4'-

trisulfonsäure

NiPc

J *·

-NH-

> V 1,2· ■NIL· J

7 8-

-C₂H₄OH

CH.

-C₂H₅

-C₂H₅

-H

■CH.

t-CI-L,

rCH.

f^CH

f^CH5

■ CH, -H

-CH.

S c- ^r

JH.

X-HaI.

JNaunce

2-Amino-4'j β-dichlor-

2-(2',4'-Disulfophenylamino )-4,6-dichlor-l, 5* 5·
triazin

2,4,6-Trichlor-l,5,5-triazin

2-υΓείαο-4,6-dichlor-1,5*5-triazin

2-(2'-Aethoxy)-äthoxy- grün 4,6-dichlor-l,5*5-triazin

gelb

gelb

gelb

orange \

2,4^ β-Trifluor-5-chlor
pyrimidin

grün

Il	grun.	K) K>
2-Amino-4,6-dichlor- 1,5*5-triazin	grün	co
•		7006

iL'i -GEIGY AG

Bei spiel 10

44,8 Teile l-Aethyl-j5-acetylaminomethyl~4-

methyl-6-hydroxypyridon-2 werden in 4OO Teilen Wasser durch Zutropfen von 20 Vol.-Teilen )0 fo-iger Natronlauge bei ■ pH 8,5 gelöst. Man kühlt auf 0° und gibt dann eine in üblicher Weise aus 50,6 Teilen Anilin-2,4--disulfonsäure hergestellte Diazolösung zu. Man erhält sofort eine intensiv gelbe Farbstofflösung, aus der der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgesalzen v/ird. Man saugt ab, löst den Farbstoff in 800 Vol.-Teilen IN Salzsäure und kocht 2 Stunden unter Rückfluss. Nach vollständiger Verseifung der

Acetylgruppe fällt der Farbstoff der Formel

CIL

aus dem Reaktionsgemlsch aus. Man lässt auf Raumtemperatur erkalten, saugt ab und trocknet.

22.3 Teile des Farbstoffpulvers werden in 500 Teilen Wasser suspendiert und mit Natronlauge ein pH-Wert von 7,5 eingestellt. Man fügt nun eine Suspension des primären Kondensationsproduktes aus 8,7 Teilen 2-Aminobenzolsulfonsäure und 9*5 Teilen Cyanurchlorid zu, erwärmt auf 50 und kondensiert bei dieser Temperatur, wobei man durch gleichzeitiges Zutropfen von 211 Natronlauge einen pH-V.'ert von 6,8 - 7,5 aufrechterhält. Die gelbe Färbstofflösung wird

209886/1218

BAD ORIGINAL

CIBA-GiHiGYAG

unter Vakuum zur Trockene eingedampft. Der Farbstoff färbt Baumwolle in reinen, intensiv grünstichig gelben Tönen.

Verwendet man anstelle von Anilin-2,4~disulfonsäure eine aequivalente Menge 2-Naphthylamin-4,6.,8-trisulfonsäure als Diazokomponente und verfährt im übrigen gemäss den Angaben des Beispiels., so- erhält man einen -Farbstoff mit etv;as röterer Nuance.

Verwendet man als Diazokomponente ein Phthalocyanin der Formel

MPc

-SO₃H

!*8

SO-I -NH₂

1,2

kuppelt und verseift gemäss den Angaben des Beispiels und kondensiert ansehliessend mit dem primären Kondensationsprodukt aus Anllin~2_i5~disulfonsäure und Cyanurchloride so erhalt man einen Farbstoff der Formel

2,8

SQ₂NH-

SO₅H fh -N=N-

ii

dcr BaUiüV/olle in reinen Gfüntönori färbt.

209886/121S

8AD ORIIQiNAL

CIBA-OEIGY AG Beispiel 11

Man verfährt wie in Beispiel 2, verwendet jedoch eine Diazosuspension aus 58 Teilen 2-(5'-Amino)-phenylamino-4,6-dichlor-l,3j5-triazin~^Jf'-sulfonsäure. Den abgeschiedenen gelben Farbstoff, der pro Molekül 2 reaktive Chloratome enthält, löst man in 600 Teilen Wasser und fügt dann eine neutrale wässrige Lösung von 53*3 Teilen der l-Amino-4-(5*-aminophenyl)-aminoanthraehinon-2_J4'-disulfonsaure zu. Man erv/ärmt auf HO - 45 und kondensiert bei die ser Temperatur, wobei man durch Zutropfen von Natronlauge den pH-V/ert bei 6-7 hält. Nach beendeter Kondensation iso^ liert man den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid. Er färbt Gewebe aus Cellulosefasern in reinen Grüntönen *

Verwendet man anstelle von l-Amino-4-(J'-amino phenyl)-aminoanthrachinon-2,4^t-disulfonsäure eine aequivalente Menge des Phthalocyaninfarbstoffes der Formel

(SO₃H)₂

CuPc-

H--<I>—SO,

NH.

oder des Aminoformazanfarbstoffes der Formel

Il SO^H C-O 0 ^

N /ti

209ΘΘ6/1218

CiSA-GEIGY AG

„ g^. _

so erhält man ebenfalls Farbstoffe, die Gewebe aus Cellulosefasern in echten Grüntönen färben.

Beispiel 12

31 Teile ^>~kmirioace^Jcanilia~^}\j 6-disulfonsäure
werden in üblicher Weise diazotiert und die erhaltene Diazove.rbindung mit 19*6 Teilen 3-Acetaminomethyl-4-methyl~
2,6-dioxypyridin in neutraler Lösung gekuppelt. Der abgeschiedene gelbe Farbstoff wird mit 600 Vol-Teilen IN Salzsäure 2 Stunden unter Rückfluss gekocht und der nach Abspaltung der beiden Äcetylgruppen ausgefallene Farbstoff ·. nach dem Erkalten abfiltriert. Man löst in.700 Vol.-Teilen Wasser unter Zusatz von Natronlauge bei einem pH-Wert von und fügt dann eine Stispension des primären Kondensationsproduktes von 17»3 Teilen Anilin-3-sulfonsäure und 18,5
Teilen Cyanurchlorid zu. Man kondensiert bei 35 - ^O > wobei man durch Zutropfen von 2N Natronlauge den pH-Wert bei etwa 5 hält. Nach vollständiger Acylierung der aromatischen Aminogruppe kühlt man ab bis 0 und giesst eine Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Aceton zu. Man kondensiert bei 0-5 und einem pH-Wert zwischen 7 und 8. Nach

beendeter Kondensation wird der Farbstoff der Formel Cl

209886/1218

CIBA-GEIGY AG

durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden. Er färbt Baumwolle in reinen grünstichig gelben Tönen.

Beispiel 13

25,8 Teile l-Aethyl-6-hydro?:y-3-chloracetylamino-4-methylpyridon-2 werden in JOO Vol.-Teilen V/asser suspen?· diert und durch Zutropfen von Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 8,5 gelöst. Zu dieser Lösung gibt man nun 100 VoI,-Teile 4N Natriumacetatlösung und anschliessend eine auf übliche V/eise hergestellte Diazolösung aus 12,75 Teilen 2-Chloranilin. Der entstandene gelbe Farbstoff wird abfiltriert und mit V/asser gev/aschen. Man suspendiert in 400 Vol.-Teilen Aethanol, fügt 40 Teile Pyridin zu und kocht so lange unter Rückfluss, bis alles in Lösung gegangen ist und im Dunnschichtchromatogramm kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist. Der Alkohol wird im Vakuum entfernt, der Rückstand in 500 Vol.-Teilen Wasser gelöst und der gelbe kationische Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz ausgefällt. Er färbt Material aus Polyacrylnitril, sauer modifizierten Polyester oder Polyamidfasern in grünstichig gelben Tönen.

Derselbe Farbstoff entsteht auch, wenn man zunächst l-Aethyl-ö-hydroxy-J-acetylamJnomethyl-^-methylpyridon-2 mit Pyridin umsetzt und anschliessend mit diazotierten) 2-Chloranilin kuppelt.

Gelbe Farbstoffe mit ähnlichen färberischen

209886/1218

ClBA-GEIGY AG

Eigenschäften erhält man, wenn man zur Amidierung anstelle von Pyridin aequivalente Mengen Trimethylamin, Dimethylbenzylamin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethylhydrazin, Triäthylamin, Morpholin, Ν,Ν-Dimethylmethoxyamin, Dirnethylcyclohexylamin, N-Aminopiperidin oder 1,'4-Diaza- (2,2,2 )-octan verwendet..

Beispiel l4.

200 Teile einer wässerig-salzsäuren Losung, enthaltend ^6,6 Teile S-Aniino^^-nitro-^'^Caj.N
amiiio)-acetyldiphehylather werden'bei 10 - 15 durch Zugabe von 25 Teilen einer 4M Natriumnitritlösung diazotiert» Die erhaltene Losung lässt man zu einer Losung von 22,4 Teilen i-Aethyl-3-acetylaminömethyi-4"methyl-6~hydrox'ypyridon-2 in 200 Teilen 0,5N Natronlauge bei 0° aufHessen Und gibt anschließend 5ö Teile kristallisiertes Natriiimacetat zu. Nach beendeter Kupplung wird die Abscheidung des Farbstoff fes durch Zugabe von Natriumchlorid vervollständigt, der Farbstoff abfiltriert und getrocknet* Der erhaltene Farbstoff der Formel

f 3

ÖELNHöOÖiL,

färbt Polyacrylnitril^- oder säuer fflodifizierte Polyester'-aus Wässrigem: Mad in echten gelben Nuancen*

CIBA-GEIGY AG

Verwendet man anstelle der obengenannten Diazokomponente die in nachstehender Tabelle in Kolonne II angeführten Diazokomponenten, so erhält man weitere kationische Farbstoffe, die Polyacrylnitrilfasern in der in Kolonne III angegebenen

Nuance anfärben.

209886/1218 _COPy

'.,-IBA-GEIGY AG

209886/1218

. Kr.' I	•	Diazokomponente • II · .	Nuance auf PoIy a c ryIn i t ri1 III	■ ■	Il	* r*
1	H3C - OCH CH-^ \	gelb
2	..'■ lay···' '..	Il *	Il
3 -	CH CH ;η2-κγκη2 · .	*
•	' 0 • Ii
4	P 2 ^] 2 .2 L - *
	(|S~-C H "'■■·.
5	" -^? K C-NH2 . Cl" ClL S--..
6,	< · K-CH0 CH-CHoKHS0o-<~~~>-2JHo Xv^ 2j 2 2 ^-— 2· Cl"" OH .._:·'
^COKH<^^ ' ·

ORIGINAL INSPECTED

COPY

CIBA-GEIGYAG Beispiel 15

Han kuppelt zunächst wie in Beispiel 15 angegeben diazotiertes 2-Chloranilin auf l-Aethyl-6-hydroxy-5-chloracetylaminomethyl-4-methylpyridon~2. Der erhaltene Farbstoff wird in 300 VcO.-Teilen 50-prozentiger Essigsäure suspendiert, die'Suspension mit 40 Vol.-Teilen 96-prozentiger Schwefelsäure versetzt und solange unter Rückfixass gekocht, bis eine klare Lösung entstanden ist und im Dünnschichtchromatogramm kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist. Man lässt erkalten, giesst die Lösung in 1000 Vol.-Teile 15-prozentige Kochsalzlösung und filtriert den Farbstoff der Formel

5 +

ab. Er färbt Polyacry-lnitrilfasern in echten, grünstichig gelben Tönen.

Beispiel 16

Der in Beispiel 4 erhaltene Farbstoff wird in 800 Teilen V/asser gelöst und mit 1^5 Vol.-Teilen hO fS-iger Methylaminlösung versetzt. Die Lösung wird in einem Kolben

\und dann 2 Stunden bei 80 - 85°/

mit Kühler während 15 Stunden bei 20 - 25^u/gerührt. Die Reaktionslösung wird anschliessend bei 20 - 30 mit konz. Salzsäure auf pH 1,5 bis 2,0 gestellt, das ausgefallene Pro-

209886/1218

CIBA-GUlGY AG

dukt abgenutscht und dann mit I5OO Vol.-Teilen 5 #-iger Salzsäure gewaschen.

Die so erhaltene saure Paste wird in lOOG Teilen Wasser, unter Zusatz von Natronlauge, neutral gelöst. Unter sehr gutem Rühren werden innert 1 Stunde 30 Teile 2,4-Dichlor~6~(ß~äthoxy)-äthoxy-l,3>5-triazin zugetropft. Anschlies-v send wird das Reaktionsgemisch innert 2 Stunden auf 40 erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, '

Durch Zutropfen von verdünnter Natriumhydroxydlösung wird ständig pH 7*0 bis 7*5 eingehalten. Nach beendeter Acylierung wird der Farbstoff der Formel ,

OG₀H, 0G₀, GH. .242

N=N ζ ^-GH₉NHGQCH₉N-—χ ^J- Gl

-.3 /' ^HChx-N

-(SO₉NH <Z>-SCLH I

² — 3 G_oH_r

unter Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und - im "Vakuum bei βθ getrocknet. Er färbt nach den angegebenen Verfahren Cellulosefaser!! in brillanten, nass- und lichtechten grünen Tönen.

Farbstoffe mit ähnlich guten Eigenschaften v/erden erhalten, wenn das im Absatz 1 verwendete Methylamin ersetzt wird durch Aethylami.n, oder Aethanolamin, oder Ammoniak.

Weitere Farbstoffe mit ähnlich guten Eigenschaften werden erhalten, v/enri das in Absatz 1 beschriebene Zwischenprodukt₄ statt mit 2,4-Dichlo.r~6- (ß-äthaxy)-äthoxy--, mit den folgenden Verbindungen in bekannter

20 9886/1218 sadowginai

ClBA GEIGY \G

V/eise reaktiv acyliert wird: 2,^-Dichlor-6-methoxy-triazin,

2,^-Dichlor-6-äthoxy-triazin, 2,4-Diehlor-6~propoxy--triazin, 2_J4~Dichlor-6~isopropoxy-triazin,

Cynurchlorid,

2,4-Dichlor-6-amino-triazin, ι

2,4-Dichlor-6-(ß^l-sulfäthyl-amino)-l,5*5-triazin 2,^-Dichlor-o-phenylamino-^'-sulfonsäure, 2,^-Dichlor-o-phenylamino-li 3,5-triazin-2',5-disulfonsäure

2,4-Dichlor-6-phenylamino-l,3i5-triazin-2'-carboxy-5'-sulfonsäure,

2,^,5t6-Tetrachlor-pyrimidin, 2,4,6-Trichlor-pyrimidin, 2,4i5j6-Tetrafluorpyrimidini 4,6-Difluor-5-chlorpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin, 2,4,5-Triflucr-pyrimidin, 2_i5-Dichlorchinoxalin-6-carboncäure-chlorid_J 2-rMethylsulf onyl-4,5-diehlor-6-methylpyrimidin, α,ß-Dibrompropionsäurechlorid, Tetrafluorcyclobutancarbonsäurechlorld.

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JIBA-GEIGY AG Beispiel 17

Der in Beispiel 4 erhaltene Farbstoff wird in 1000 Teilen Wasser unter Zusatz von Natronlauge neutral, gelöst, mit 100 Teilen Natriumacetat krist. und mit 27*5 Teilen 1,>-Phenylendiamine-sulfonsauren-Natriumsalz versetzt. Das Reaktxonsgemiseh wird 20 Stunden bei 60 - 70 und 4 Stunden bei 85 - 90°gerührt. Das Produkt wird bei 55 - 40° mit 100 Vol.-Teilen konz. Salzsäure stark sauer gestellt, mit Natriumchlorid ganz ausgefällt und dann abgenutscht. Man wäscht mit einem Gemisch aus 9 Teilen 20 %-Natriumchloridlösung und 1 Teil konz. Salzsäure, bis im FiItrat kein aromatisches Amin mehr nachgewiesen werden kann.

Die saure Paste wird in I500 Teilen Wasser unter Zusatz von Natronlauge neutral gelöst. Unter sehr gutem Rühren werden innert 1 Stunde 50 Teile 2,4-DiChIOr-O-(ß-äthoxy)-äthoxy-l,3*5-triazin zugetropft. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch innert 2 Stunden auf 40 erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Durch Zutropfen von verdünnter Natriumhydroxydlösung wird dabei ein pH von 5*0 bis 7*0 eingehalten. Nach beendeter Acylierung wird der Farbstoff der Formel

NiPc-:

(SO-Ji)

'1,5

-(SO₂HH₂)

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CIBA-GEIGY AG

unter Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und im Vakuum bei 60 getrocknet. Er färbt nach den angegebenen Verfahren Cellulosefasern in brillanten, nass- und.lichtechten grünen Tönen.

Beispiel 18 -

Der in Beispiel 4 erhaltene Farbstoff tvird vor dem Trocknen als feuchte Paste in I5OO Vol.-Teilen 10 feiger Salzsäure angerührt und im Rührkolben 4 Stunden unter Rückfluss gehalten, wobei die Chloracetylgruppe abgespalten wird. Das Produkt wird bei 50 . abgenutscht und mit 600 Vol-Teilen 10 ^-iger Salzsäure gewaschen.

Die erhaltene saure Paste wird in 1200 Teilen Wasser verrührt und mit konz. Natronlauge neutralisiert. Dabei geht der Zwischenfarbstoff in Lösung.

Nun werden bei 20 - 25 unter gutern Rühren

innert 1 Stunde >0 Teile 2,4-Dichlor~6-(ß-äthoxy)-äthoxy-l,3,5-triazin zugetropft. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch innert 2 Stunden auf 4o° erwärmt und 1 Stunde bei dieser¹Temperatur gehalten. Dabei wird dauernd pH 7*0 bis 7*5 eingehalten durch Zutropfen von verdünnter Natronlauge. Der reaktiv acylierte Farbstoff wird dann mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und bei 60 im Vakuum getrocknet.

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BAD ORIGINAL

niBA-GElGY AG NiPc-3

Der erhaltene Farbstoff der Formel

CH«-KH-

0O₉H. QG₅I

J-

Cl

färbt Cellulosefas.ernj V/olle und Polyamide in brillanten, nass- und lichtechten grünen Tönen.

Weitere Farbstoffe mit ähnlich guten Eigenschaften werden erhalten, wenn der in Absatz 1 und 2 erhaltene Zwischsnfarbstoff, statt mit 2,4-Dichlor-o-(ß-äthoxy)-äthoxytriazin, mit den folgenden: Verbindungen in bekannter V/eise reaktiv acyliert wird: .
2, h"V>i chlor-6- äthoxy-triazin,
2₉4-:Diehlor-6-propoxy~triazin,
2,^-Dichlor-o-isopropoxy-triazin,
2,^Dichlor-o-methoxy-triazin,
Cyanurchlorid,

2,^-Dichlor-o-amino-trlazin,

2, ^r-Dichlor-6- (β' «sulf athyl-amino )-l, 3^ 5-fcriazin, 2₎^-Dichlor-6-phenylamino-3^l-sulfonsäure_J 2,^-Dichlor-ö-phenylamino-l,5,$-triazin-2',5'-disulfonsäure, 2,^-Dichlor-ö-phenylamino-l,5,5-triazin-2'-carboxy-5'-sulfonsäuren 2,^,5* 6-TetraoMor-pyrimidin,
2,4»6~-Trlchlor-pyrimidin, ^

98 88/12

CIBA-GElGY AG

2,4,5* 6-Tetrafluorpyrimidin, 4,6-Dif luor~5"Chlorpyritnidin, 2,4,6--Trif luor-5-chlorpyrimidin> 2,4,5-Trifluorpyrimidin, 2,5-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäure-chlorid, 2-Methylsulforryl-4,5-dichlor-6~methylpyrimidin, a, ß-Dibrompropionsäurecblorid, Tetrafluorcyclobutancarboncäurechlorid.

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CIBA-GEIGYAG _ ί*>Γ-

" 2227006'

Farbevorschrift I · -'

2 Teile Farbstoff des Beispiels 2, . . : . werden in 100 Teilen Wasser gelöst.

Mit dieser Lösung, imprägniert man am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, dass der Stoff 75% seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält.

Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 g Natriumhydroxyd und 300 g Natriumchlorid enthält, auf 757o Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und während 60 Sekunden bei 100 bis 101° gedämpft. Dann wird gespült, während einer Viertelstunde in einer O,37₀-igen Lösung eines .ionenfreien Waschmittels bei Kochtemperatür geseift, gespült und getrocknet.

Es resultiert eine kochecht fixierte Färbung. Verwendet man statt eines Baumwollgewebes ein Zellwollgewebe, so erhält man ein ähnlich gutes Resultat.

209886/1218.

ClBA-QHGY AG Druckvorschrift:

2 Teile des gemäss Beispiel 4 erhaltenen Farbstoffes werden mit 20 Teilen Harnstoff vermischt, in 28 Teilen Wasser gelöst und in 40 Teilen einer 5%-igen Natriumalginatverdickung eingerührt. Dann fligt man' noch 10 Teile einer 10%-igen Katriumcarbonatlösung zu.

Mit dieser Druckfarbe bedruckt man ein Baumwollgewebe auf einer Rouleauxdruckmaschine, trocknet und dämpft den erhaltenen Druck 8 Minuten bei 105°. Dann wird das bedruckte Gewebe in kaltem und heissem Wasser gründlich gespült und getrocknet.

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ClBA-GEIGYAS „ _x^

Farbevorschrift II

1 Teil des gemass Beispiel 3, Absatz 1 erhaltenen Farbstoffes wird mit 2 Teilen einer 50%-igen wässerigen Lösung des Na~Salzes der Dinaphthylmethan-2,2 '-disulfön·* säure nass vermählen und getrocknet.

Dieses Farbstoffpräparat wird unit 40 Teilen einer lÖ%>-igen wässerigen Lösung eines Kondensationsproduktes aus Öctadecy!alkohol mit 20 Mol Aethylenoxyd verrührt und· 4 Teile einer 40%-igen Essigsäurelösung zugegeben. Durch Verdünnen mit Wasser wird.daraus ein Färbebad von 4000 Teilen bereitet. ·

In dieses Bad geht man bei 50° mit 100 Teilen eines gereinigten Polyesterfaserstoffes ein, steigert die • Temperatur in einer halben Stunde auf 120 bis 130° und färbt eine Stunde in geschlossenem Gefäss bei dieser Temperatur. Anschliessend wird gut gespült. Man erhält eine' kräftige jgelbe Färbung von vorzüglicher' Licht'- und Sublimierecht<nett, ■

CIDA-GtIGYAG . .. us». -

Färbevorschrift III

1 Teil des Farbstoffes-Nr.5 der Tabelle; zu Beispiel ird in 5000 Teilen Wasser unter Zusatz von 2 Teilen 40%-iger Essigsäure gelöst. In dieses Färbebad geht man bei 60° mit 100 Teilen abgetrocknetem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfasern ein, erhöht die Temperatur innert einer halben Stunde auf 100° und färbt eine Stunde bei Kochtemperatur. Dann wird die Färbung gut gespült und getrocknet. Man erhält eine gelbe; Färbung mit sehr guter Licht-, Sublimier- und Waschechtheit.

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Claims (1)

1. enthalten, worin R₁ und R_n je ein ·Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest oder einen heteroeydischen Rest und X eine Acylaminomethylgruppe bedeutet. 2. .Azoverbindungen geiruisr. Anspruch 1, der Formel

   9 P

   D-N- K—ff ^"V-CH₂ - Ν"

   R₁

   worin D den Rest einer Diazokomponente, R-, ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder A.iyl3:est oder einen heterocycle Rest, Rp einen Alkj'l- oder Arylrest oder einen heterocyclischen Rest, Ro einen Alkyl- oder Arylrest oder einen heterocyclischen Resti eine Alkoxy-, Aryloxy- oder Aminogruppe und R^ ein Wasserstoffatom, eine niedrigrnolekulare Alley]gruppe oder eine ~CO-Gruppe, die an das Stickstoffatom und an den Rest Ro gebunden ist, bedeutet.

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   CIBA-GEIGYAG . 2^

   3. Azoverbindungen gemäss Anspruch 2, der Formel (2), worin D den Rest einer Diazokomponente der Benzol-oder Naphthalinreihe oder den Rest einer Diazokomponente der heterocyclischen Reihe bedeutet.

   4. Azoverbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 3, die einen Reaktivrest und eine wasserlöslichmachende Gruppe enthalten.

   5. Azoverbindungen gemäss Anspruch 2, der Formel

   ^R2 .

   D-N- N—-f "^V- CH₂ - NH - CO - R₃ (3)

   worin D, R,, R- und R~ die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben.
   6. Azoverbindungen gemäss Anspruch 2, der Formel

   CH₉ - N

   H(K N

   ■ ■ ■ o ■
   worin D, R, und R_? die ith Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben und R« einen gegebenenfalls substituierten 1,2-Phenylen· rest oder einen Alkylenrest darstellt.

   7. Azoverbindungen gemäss Anspruch 5 der Formel

   209886/1218

   (MPA-GEIGYAG

   »4

   Y-C" C - NH - D' - N = Ν — ¹ ι» K N

   Y ho ''. α

   γ < H

   worin D¹ ein SuIfobenzo!rest,." R-, , R^ und Ro die in Anspruch angegebenen Bedeutungen haben und ein Y ein iialogena4:aro und das ai'idere Y ein Halo.genatom oder der Rest eines Amins, Alkohols j Phenols oder Mercaptans ist, und wobei der fienz.9.1-rest weitere Substituenten, insbesondere kompleiib.ildende Gruppen enthalten kann. ■

   «· AzoverbinGlungen geniäss Anspruch "J₃ Formel ."(5) , worin B' ein HonosulfobenxQlrest, ein Y ein Halogenatoxn uncl das andere Y der Rest einer Aminobenzol (oder -naphtha- ^; lin)-disolfonsäure und R₁ und R₀ je ein Methyl- oder Aethy1·- " rest ist, und R^ die in Aiispruch 2 angegebene Bedeutung hat.

   9.. Azoverbindurigen: gemäss Anspruch 8;, worin D¹ aus·· scr einer SulfOnsäuregruppe keine weiteren Substituenten enthält.

   ClBA-G -:iQY AQ

   10. Schv/ennetallkoinplexc von Azoverbindungen, gemäss

   den Ansprüchen 1 bis 9 .

   11» 3-Aeylaminonieihyl-6-hydroxypyridone~(2) der

   Formel

   . *²

   (8)

   worin X, R, und R^ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

   ]_2_#- 3-Acylaminoraethyl-6-hydroxy-pyridone-(2) geroäss Anspruch 11, der Formel

   worin R-., R , R^ und R, die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben.

   13, S-Acylaminomethyl-G-hydroxypyridone-(2) gemäss Anspruch 12, der Formel

   CiBA-GGlGVAG

   R₂

   - CH₂ - NH - CO" - R₃ (17) ,

   Her ¹J ^ ο

   J- t

   worin R₁, R₉ und R- die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben,

   l4. 3-Acylaminomethyl-6"hydrox3"pyridone- (2) gemäss

   Anspruch 12 , der Formel

   „ v~CH_o - R

   HO V O

   .R₁ -

   worin R,, R₀ und R„ die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben. _v

   15. Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen die den Rest eines S-Acyläminomethyl-ö-hydroxy-pyridons-(2), der Formel

   R₂

   (1)

   worin R₁ und Pw, je ein Wasserstoffs.tom, einen Alkyl- oder Arylrest oder einen heterocyclischen Rest und X eine Acyl-

   209886/1218.

   SAD OBlGlNAt

   CICA-GEtQY AQ _ $ _

   Aniinoincfchylgruppe bedeutet, enthalten, durch Kupplung . " Metallisierung, Quatcnisierung oder Acylierung.

   l6. Verfahren geniüüs Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass eine Diazokomponente mit einer Verbindung der ." Formel '

   CH₀ r H

   (16)

   A ^*. HO

   worin R₁, R₀, R^r und R, die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen hsben, gekuppelt wird, und dass die erhaltene Azoverbindung gegebenenfalls metallisiert und/oder nach der Kupplung bzw. nach der Metallisierung gegebenenfalls quaternisiert oder acyliert wird.

   17· Verfahren -gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man Diazokomponenten der Benzol- oder Naphthalinreihe oder heterocyclische Diazokomponenten verwendet, 18. Verfahren gemäss den Ansprüchen 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsverbindungen, insbesondere als Diazokomponenten solche verwendet werden, die einen Reaktivrest und eine wasserlö'slichmachende Gruppe enthalten.

   19· Verfahren gemäss Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, dass man Kupplungskomponenten der Formel

   2 0 9 8 8 6/1218 8AD

   hi ΒΑ-easy ag

   (17),

   verwendet, worin R, ^' H₂ -und -R-. die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben*

   20. Verfahren gemäss Anspruch l6„ dadurch gekenn-

   zeichnetj dass man Kupplungskomponenten der Formel

   -Y₅ <18),

   GO

   ^Rl

   verwendet, worin R₁J Rp und R., die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben.

   21» Verfahren gemäss den Ansprüchen 15 bis 19, zur Herstellung von Verbindungen der Formel

   Y -■ CT ^XC ·- fill - -D¹ - N - H V^

   ClOA-GtIGY AG

   Sb

   worin D' ein SuI fob en zo Ir es t,- R,, R^ - und R~ die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben und ein Y ein llälogenatom und das andere Y ein Halogenatom oder der Rest, eines Amins, Alkohols, Phenols.oder Mercaptans ist:, und wobei der Benzolrest weitere Substituenten, insbesondere komplexbildende Gruppen enthalten kann durch Kupplung und Acylierung mit einem Halogentriazin und gegebenenfalls Ersatz eines Halogenatoms des Halogentriazins durch Umsetzung mit Ammoniak, einem Amin, Alkohol, Phenol oder Mercaptan in beliebiger

   Reihenfolge, ■

   22. Verfahren gerr.äss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man Diazokomponenten der Monosulfobenzqlreihe, Halogentriazine, Aminobenzol (oder -naphthalin)-disulfonsäuren und Pyridone der Formel

   /X-CH₂-NIFCO-R₃ (17),

   η(ΛνΛ) I

   ^Ri

   worin R, und R₂ je ein Methyl- oder Aethylrest ist, und R^ die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung hat, als Ausgangsstoffe verwendet.

   23. Verfahren gemäss Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man Diazokcmponenten verwendet, die irn Monosulfobenzolrest aussei¹ einer Sulfonsäure^ruppe keine weiteren Substituenten enthält.

   SAD ORlOJNAU

   ^:-"' ^h 209886/ 1218

   OiBA-GEIGYAG

   24. Verfahren gemäss den Ansprüchen 15 bis 23,. dadurch gekennzeichnet, dass die Azoverbindungen mit metallabgebenden Mitteln behandelt werden. 25„ Verfahren zur Herstellung von 3-Acylaminomethyl-6-hydroxy~pyridonen-(2), dadurch gekennzeichnet, dass in 3-Stellung unsubstituierte Pyridone der Formel

   R/

   worin R-, und R^ die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben, mit N-methylolsubstituierten oder K-clilormethyl—· substituierten Carbonsäureamiden umgesetzt werden. 26. Verfahren gemäss Anspruch 25 , dadurch gekennzeichnet, dass als H-methylolsubstituierte Carbonsäureamide solche der Formel

   RO - CH -Ti" ⁴

   verwendet xverden, worin R„ und R die in Anspruch 2 angegeben Bedeutungen· haben. · 27.. Verfahren gemäss den Ansprüchen 15 -bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass man die in 3-Stellung des Pyridons gebundene Aeylaminomethylgruppe verseift und faserreaktiv aeyliert.

   209886/1218

   ^tBA-Gf IGY AG

   ^ 223700R

   28. . Verfahren gemäss den Ansprüchen 15 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass man zwecks Ersatz des Chloratoms einer

   in 3-Stellung des Pyridons gebundenen Chloracetylaminometbylgruppe mit Ammoniak, einem primären Amin oder einem Sulfit umsetzt.

   29. Die gemäss den Beispielen erhaltenen Verbindungen.

   30. Verfahren gemäss den gegebenen Beispielen.

   31. Die gemäss den Ansprüchen 25 und 26 erhaltenen

   Verbindungen .. . ■ -

   32. Verblendung der Verbindungen gemäss den Ansprüchen

   1 bis 10 bzw der gemäss den Ansprüchen 15 bis 24 und 27 bis 28 erhaltenen Verbindungen als Farbstoffe oder Pigmente.

   33. Verfahren zum Färben und Bedrucken unter Vervjendung . der Farbstoffe geraäss Anspruch 32.

   34. Das gemäss Anspruch 35 gefärbte oder bedruckte Material, insbesondere das Textilmaterial.

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