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DE2162612C2 - Azoverbindungen, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

Azoverbindungen, deren Herstellung und Verwendung

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DE2162612C2
DE2162612C2 DE2162612A DE2162612A DE2162612C2 DE 2162612 C2 DE2162612 C2 DE 2162612C2 DE 2162612 A DE2162612 A DE 2162612A DE 2162612 A DE2162612 A DE 2162612A DE 2162612 C2 DE2162612 C2 DE 2162612C2
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methyl
acid
sulfonic acid
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sulfomethyl
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DE2162612A
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Gert Dr. Schönenbuch Hegar
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Novartis AG
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Ciba Geigy AG
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Priority claimed from CH187371A external-priority patent/CH599968A5/de
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Description

worin W Wasserstoff oder Carbamoyl ist und R und R' die. in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, kuppelt und die erhaltene Azoverbindung gegebenenfalls mit einem metallabgebenden Mittel umsetzt und/oder nach der Kupplung bzw. nach der Metallisierung gegebenenfalls acyliert zwecks Einführung eines Reaktivrestes.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekannzeichnet, daß man mit einem Halogentriazin acyliert und gegebeotofalls vor oder nach der Acylierung ein Halogenatom des Halogentriazins durch Umsetzung mit Arr.monsüfc, einem Arnin oder Alkohol durch eine Amino- oder Alkoxygnippe ersetzt.
8. Verwendung der Azoverbindungen gemäß Anspruch 1 zum Färben und Bedrucken von Cellulose-Textilmaterial.
Die Erfindung betrifft Azoverbindungen der Formel
R'
A^
Z-D-N = N-/ -,-CH2-SO3H (1)
HO j
R
worin D ein Benzol- oder Naphthalinrest, der durch Sulfo, Carboxy, Chlor, Hydroxy, Methyl, Methoxy., Acetylamino, Cyan, Sulfamoyl und Nitro substituiert sein kann, R Wasserstoff, Ci_4-Alkyl, das durch Acetylamino, Hydroxy, Chlor, Methoxy oder Dimethylamine substituiert sein kann, Benzyl, Phenyl, das durch Methoxy, Chlor oder Acetylamino substituiert sein kann, R' C, _4-Alkyl, Benzyl, Phenyl, das durch Methoxy oder Chlor substituiert sein kann, und Z einer der zahlreichen in der Beschreibung näher bezeichneten Reaktivreste ist, und deren Schwermetallkomplexe.
Die Azoverbindungen der Erfindung können in mehreren tautomeren Formen existieren. Um die Beschreibung zu vereinfachen sind die Verbindungen in den Formeln nur in einer dieser tautomeren Formen dargestellt. Es sei jedoch ausdrücklich betont, daß sich die Beschreibung, hier wie auch im folgenden, insbesondere in den Ansprüchen, stets auf Verbindungen in irgendeiner dieser tautomeren Formen bezieht.
Insbesondere soll der Begriff Pyridon auch die betreffenden, am Stickstoffatom des Pyridonringes durch ein Wasserstoffatom substituierten Verbindungen sowie die entsprechenden tautomeren 2,6-Dihydroxypyridine einschließen.
Die erfindungsgemäßen Azoverbindungen können außer der Sulfoalkylgruppe frei von weiteren wasserlöslichmachenden Gruppen, wie z.B. Sulfonsäure-, oder Carboxylgruppen, sein; sie können insbesondere aber auch solche Gruppen enthalten. Enthält der Rest der Diazokomponente in ortho-Stellung zur Azobrücke eine komplexbildende Gruppe, wie z. B. eine Hydroxy-, oder Carboxygruppe oder eine Methoxygruppe, so können oie betreffenden Verbindungen gegebenenfalls, vor der Einführung von Reaktivresten oder nachher, in ihre Schwermetallkomplexverbindungen umgewandelt werden.
Als komplexbildende Metalle können z.B. Eisen, Mangan, Nickel, Kupfer, Kobalt und Chrom in Betracht kommen. Die Schwermetallkomplexe können ein oder zwei Moleküle von Azoverbindungen mit dem Rest der Formel (1) an ein Metallatom gebunden enthalten (1:1- bzw. 1:2-Komplexe). In 1:2-Komplexen kann aber auch eines der beiden Ligandenmoleküle eine Azoverbindung sein, die nicht der Formel (1) entspricht, also z. B. eine Verbindung vom Typus des Azobenzols, die entsprechende komplexbildende Gruppen enthält.
Als Reaktivreste kommen zur Reaktion mit den Hydroxylgruppen der Cellulose oder den Aminogruppen von Polyamiden unter Bildung einer kovalenten chemischen Bindung befähigte Gruppierungen in Betracht. Eine solche Gruppierung stellt insbesondere einen niedrigmolekularen, durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten Alkanoyl- oder Alkylsulfonylrest, einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls durch ein abspaltbares Atom oder eine abspalibare Gruppe substituierten Alkenoyl- oder Alkensulfonylrest, einen über eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe, durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten carbo- oder heterocyclischen, 4, 5- oder 6-Ringe enthaltenden Rest oder einen direkt über ein Kohlenstoffatom gebundenen, durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten
Triazin- oder Pyrimidinrest dar oder enthalt einen solchen. Bevorzugt ist als Reaktivrest ein über eine -NH-Gruppe gebundener, Halogenatome enthaltender sechsgliedriger heterocyclischer Rest mit zwei oder drei Ringstickstoffatomen, insbesondere ein Chlor-l^,5-triazinrest.
Die Erfindung betrifft insbesondere Azoverbindungen der Formel
R'
Y-C
Cl
—NH- D'—N=N-Λ- CH2-
SO3H
HO
worin D' ein Benzolrest mit 1 oder 2 Sulfogruppen, R Wasserstoff oder C^4-Alkyl, R' Ci_4-Alkyl und Y Chlor-, -NH2, Phenylamino-, das durch Sulfo, Sulfomethyl, Carboxy.jS-Chloräthylsulfonyl, Chloracetylaminomethyl, Amino-chlor-triazinylamino und Sulfophenyl-amino-chlor-triazhiylamino substituiert sein kann, N-Sulfoiücthyl-N-phenylamino, Ureide, C-j-Alkoxy, Äthoxyäthoxy, C.-3-Alkylamino. Morpholiui, Dimeihylaminosulfonylamino, Naphthylamino, das dur h Sulio substituiert sein kann, oder ein gleicher TriaJnfarbstoffrest ist wie in der oben angegebenen Formel, der mit diesem über den Rest eines Phenylendiamins, einer Phenylendiaminsulfönsäure, Diaminostilbendisulfonsäure, Diaminodiphenyldisulfonsäure oder Diaminodiphenyiharnstoffdisulfonsäure als Brückenglied verbunden ist.
Bevorzugt sind Azoverbindungen der Formel (2), worin R Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und R' Methyl oder Äthyl ist und D' und Y die unter Formel (2) angegebenen Bedeutungen haben.
Bevorzugt sind insbesondere die Azoverbindung der Formel
—NH
40 und die Azoverbindung der Formel H3C
H3C
CH2-SO3H
Cl
Das Verfahren zur Herstellung der Azoverbindungen der Formel (1) ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe mit einer Verbindung der Formel
worin W Wasserstoff oder Carbamoyl ist und R und R' die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, kuppelt und die erhaltene Azoverbindung gegebenenfalls mit einem metallabgebenden Mittel umsetzt und/oder nach der Kupplung bzw. nach der Metallisierung gegebenenfalls acyliert zwecks Einführung eines Reaktivrestes.
Die Diazotierung erfolgt nach an sich bekannten Methoden, ζ. B. mit Hilfe von Salzsäure und Natriumnitrit. Die Kupplung mit dem Pyridon erfolgt ebenfalls nach an sich bekannten Methoden in saurem bis schwach alkalischem Medium.
Die Umsetzung mit dem schwermetallabgebenden Mittel erfolgt nach üblichen Verfahren, je nach der Löslichkeit der Komponenten in verschiedenen Lösungsmitteln, wie z. B. Wasser, Äthanol, Formamid, Glycoläther, Pyridin u.a., gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, in schwach saurem bis alkalischem Medium.
Falls W in Formel (5) Carbamoyl ist, wird die Carbamoylgruppe W bei der erfindungsgemäßen Kupplung abgespalten.
Fine bevorzugte Ausfuhrungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Halogentriazin acyliert und gegebenenfalls vor oder nach der Acylierung ein Halogenatom des Halogentriazins durch Umsetzung mit Ammoniak, einem Amin oder Alkohol durch eine Amino- oder Alkoxygruppe ersetzt.
Als Diazokomponenten, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (1) bzw. der entsprechenden Schwermetallkomplexe verwendet werden können, seien die Diazoverbindungen der folgenden Amine genannt:
l-Amino-4-(/?-sulfatoäthyl-su!fonyl)-benzol, l-Amino-3-(/?-sulfatoäthyl-sulfonyl)-benzol, i-Amir!o-2-methoxy-4-"'-su!faioä'.hy!su!for!y!)-5-rn?'hyl-hen7ol l-Amino-4-(/}-sulfatoäthylsulfonamido)-benzol, l-Amino-4-0S-hydroxyäthylsulfonyl)-benzol, l-Amino-4-(^sulfatoäthylsulfonylmethylamido)-benzol.
Als Kupplungskomponenten seinen genannt:
l-Äthy!-3-sulfomethyl-4-methyl-6-hydroxypyridon-(2),
l-(/?-Hydroxyäthyl)-3-sulfomethyl-4-methyl-6-hydroxypyridon-(2), l-Methyl-3-sulfomethyl-4-phenyl-6-hydroxypyridon-(2), l-Butyl-3-sulfomethyl-4-methyl-6-hydroxypyridon-(2),
l,4-Dimethyl-3-sulfomethyl-6-hydroxypyridon-(2),
l-0S-MethoxyäiHyl)-3-sulfomethyl-4-methyl-6-hydroxypyridon-(2), l-Propyl-3-sulfomethyl-4-methyl-6-hydroxypyridon-(2),
l-(^-Acetylaminoäthyl)-3-sulfomethyM-methyl-6-hydroxypyridon-(2), l-(y-Dimethylaminopropyl7-3-sulfomethyl-4-methyl-6-hydroxypyridon-(2), 3-Sulfomethyl-4-methyl-2,6-dihydroxypyΓidin, S-SulfomethyM-benzyl^o-dihydroxypyridin.
Die Kupplungskomponenten der Formel (5) können durch Umsetzung von in 3-Stellung unsubstituierten
Pyridonen mit Bisulfit-Additionsverbindungen von Aldehyden, z.B. in wässeriger Lösung und bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur erhalten werden.
Um einheitliche Reaktionsprodukte zu erhalten, geht man vorteilhaft auch von Pyridonen aus, die in 5-Stellung des Pyridonringes einen abspaltbaren Substituenten, wie z. B. eine -CN, -COORoder -CONH2-Gruppe, enthalten, und spaltet diesen nach erfolgter Einführung der Sulfoalkylgruppe durch Verseifung ab.
Die Abspaltung eines 5-ständige.n Substituenten kann vorteilhaft auch erst während der Kupplung erfolger., sodaß, wie bereits erwähnt, auch Hydroxypyridone der Formel (5), die in 5-Stellung substituiert sind, direkt als Kupplungskomponenten in Betracht kommen. Als Beispiele für solche Verbindungen seien genannt:
l-Äthyl-4-isopropyl-3-sulfomethyl-5-carbamoyl-6-hydroxy-pyridon-(2),
M-DiäthyW-sulfomethyl-S-carbamoyl-o-hydroxy-pyridon-i^), l-Methyi-4-isopropyl-3-sulfomethyl-5-carbamoy!-6-hydroxy-pyridon-(2), l-Äthyl-4-propyl-3-su!fomethyI-5-carbamoyI-6-hydroxy-pyridon-(2), l-ÄthyI-4-methyl-3-suIfomethyl-5-carbamoyl-6-hydroxy-pyridon-(2), 'l-Methyl-S-sulfomethyl-S-carjamoyl^o-dihydroxypyridin.
Azoverbindungen der Formel (1) bzw. die entsprechenden Schwermetallkomplexe, die eine oder mehrere Reaktivgruppen enthalten, können in der Weise hergestellt werden, daß man Diazo- bzw. Kupplungskomponenten verwendet, die bereits Reaktivgruppen enthalten. In vielen Fällen ist es aber auch möglich, Reaktivgruppen nachträglich in die Azoverbindungen einzuführen. Die Einführung kann nach der Kupplung oder nach der Metallisierung geschehen. Von besonderem Interesse sind solche Verbindungen der Formel (1) die einen über eine Aminogruppe gebundenen sechsgliedrigen heterocyclischen Reaktivrest enthalten.
Die Einführung des Reaktivrestes geschieht vorzugsweise durch Acylierung entsprechender Amino-Azoverbindungen bzw. Kupplungskomponenten, die eine acylierbare Aminogruppe enthalten, bzw. entsprechender Diazokomponenten, die außer der zu diazotierenden Aminogruppe noch eine weitere, acylierbare Aminogruppe, oder eine Gruppe, die z. B. durch Reduktion oder Verseifung in eine acylierbare Aminogruppe überführbar ist, z. B. die Nitrogruppe oder die Acetylaminogruppe, enthalten.
Als entsprechende Diazokomponenten, die, wie oben beschrieben, für die Einführung eines Reaktivrestes geeignet sind, seien z.B. genannt:
1.3-DiaminobenzoI-4-suIfonsäure, l,3-Diaminobenzol-4,6-disulfonsäure, l,4-Diaminobenzol-2-suIfonsäure, l,4-Diaminobenzol-2,5- oder -2,6-disulfonsäure, l-Amino-4-nitrobenzol, l-Amino^-chloM-nitrobenzol, !,S-Diamino-^methylbenzol-o-sulfonsäure, 6-Acetylamino-4-<:hlor-2-aminophenol, o-Nitro^-methyl^-aminophenol,
4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure, o-Acetylamino-l-amino^-naphthoM-sulfonsäure, 6-Nitro-4-acetylamino-2-aminophenol, o-Nitro^-aminophenoM-sulfonsäureamid, 4-Nitro-2-aminophenol-5- oder -6-sulfonsäureamid, o-Nitro-l-amino^-naphthoM-sulfonsäure.
Als Aminoazoverbindungen, in die nach der Kupplung die Reaktivreste eingeführt werden können, kommen ζ 9. die Kupplungsprodukte der oben genannten Diazokomponenten mit entsprechenden Pyridonen in Betiacht.
Als Acylierungsmittel, die außer der acylierenden Stelle moch einen Reaktivrest enthalten, kommen insbesondere die Halogenide oder Anhydride organischer Säuren in Betracht, die leicht austauschbare Atome oder Atomgruppen enthalten.
Als einen Reaktivrest enthaltende Acylierungsmittel seien beispielsweise die folgenden genannt:
Chlor- oder Bromacetylchlorid^-Chlor- oder jS-Brompropionylchlorid, ff^-Dichlor- oder agJ-Dibrompropionylchlorid, Chlormaleinsäureanhydrid, Carbylsulfat, Acrylchlorid,
jff-Chlor- oderyj-Bromacrylchlorid, σ-Chlor- oder ö-Bromacrylchlorid, !
ßjS-Dichlor- oder Dibromacrylchlorid, Trichloracrylchlorid, Chlorcrotonylchlorid, Propiolsäurechlorid, SJ-Dinitro^-chlorbenzol-sulfonsäure- oder carbonsäurechlorid,
S-Nitro^-chlorbenzol-sulfonsäure- oder -carbonsäurechlorid, j
2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-l-carbonsäurechlorid, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-acrylsäurechlorid, j
jS-Chloräthylsulfonyi-endomethylen-cyclohexancarbonsäurechlorid, j
Acrylsulfonyl-endomethylen-cyclohexancarbonsäurechlorid, J
und vor allem heterocyclische Säurehalogenide und deren Derivate, wie die <
2-Chlorbenzoxazolcarbonsäurechloride, ^
2-Chlorbenzthiazolcarbon- oder -sulfonsäurechloride und P
vor allem die folgenden, mindestens 2 Stickstoffatome als Heteroatome eines 6-gliedrigen Heterocyclus 'j'j
aufweisenden Verbindungen: ifr
4,5-Dichlor-l-phenylpyridazoncarbon- oder -sulfonsäurechlorid, ;§
4,5-Dichlorpyridazonpropionsäurechlorid, iSj
M-Dichlorphthalazincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, «j
JO 2,3-Dichlorchinoxalincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, .1;
2,4-Dichlorchinazolincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, *j
2-Methansulfony]-4-chlor-6-methylpyrimidin, 2,4-Bis-methansulfonyl-6-methylpyrimidin, jjj
2,4,6-Tri- oder 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin, 2,4,6-Tri- oder 2,4,5,6-Tetrabrompyrimidin, f]
2-MethansulfonyI-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäure, ί]
5-Nitro- oder S-Cyan^Ao-trichlorpyrimidin, 2,6-Bis-methansulfonylpyridin-4-carbonsäurechlorid, f]
2,4-Dichlor-5-chloΓmethyl-6-mcthyl-pyrimidin, 2,4-Dibrom-5-brommethyl-6-methyl-pyrimidin, ^
2,4-Dichlor-5-chloπnethylpyrimidin, i^-Dibrom-S-brommethylpyrimidin, ;.jj
2,5,6-Trichlor-4-methylpyrimidin, 2,6-Dichlor-4-trichlormethylpyrimidin oder insbesondere ||
2,4-Bismethylsulfonyl-5-ch!oΓ-6-rnethylpyrirnidin, 2,4,6-Trimethylsulfonyl-l,3,5-triazin, /?,;
2,4-Dichloφyrimidin, 3,6-Dichlorpyridazin, S^-Dichlorpyridazin-S-carbonsäurechlorid, 2,6-Dichlor- oder 2,6-DibΓom-4-carboäthoxypyrimidin, 2,4,5-Trichlorpyrimidin, 2,4-Dichlorpyrimidin-6-carbonsäurechlorid, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-caΓbonsäurechlorid, 2,6-Dichlor- oder 2,6-Dibrompyrimidin-4- oder -5-carbonsäure- oder -sulfonsäureamide bzw. -4- oder -5-sulfonsäurechlorid, 2,4,5,6-Tetrachlorpyridazin, S-Brom^^o-trichlorpyrimidin, S-Acetyl-I^.o-trichlorpyrimidin, S-Nitro-o-methyW^-dichlorpyrimidin, 2-ChloΓbenzthiazol-6-carbonsäurechlorid, 2-Chlorbenzthiazol-6-sulfonsäurechlorid, S-Nitro-o-methyl^^-dichlorpyrimidin, 2,4,6-TnChIOr-S^rOmPyHmIdIn, 2,4,5,6-Tetrafluorpyrimidin, 4,6-Difluor-5-chloφyrimidin, 2,4,6-TOfIuOr-S-ChIOrPyHmIdIn, 2,4,5-Trifluorpyrimidin, 2,4,6-TrichloK-Tribrorn- oder -TrifiuorVl^.S-triazirie, sowie
4,6-Dichlor-(-Dibrom- oder -Difluor)-l,3,5-triazine,
die in 2-Stel!ung substituiert sind durch einen Aryl- oder Alkylrest, z.B. einen Phenyl-, Methyl- oder Äthylrest, oder durch den Rest einer aliphatischen oder aromatischen, über das Schwefelatom gebundenen Mercapto- bzw. über das Sauerstoffatom gebundenen Hydroxylverbindung oder insbesondere durch eine NH2-Gruppe oder durch den Rest einer über das Stickstoffatom gebundenen aliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Aminoverbindung.
Als solche Verbindungen, deren Reste durch Umsetzung mit Trihalogentrüizinen in 2-Stellung an den Triazinkern gebunden werden können, seien z.B. die folgenden erwähnt: aliphatisch^ oder aromatische Mercapto; oder Hydroxyverbindungen, wie Thiolalkohole, Thiolglykolsäure, Thiophenole, A!l:oxyalkanole,
Methyl-, Äthyl-, Isopropylalkohol, Glykolsäure, Phenol, Chlor- oder Nitrophenole, Phenolcarbon- und -sulfonsäuren, Naphthole, Naphtholsulfonsäuren usw., insbesondere aber Ammoniak und acylierbare Aminogruppen enthaltende Verbindungen, wie Hydroxylamin, Hydrazin, Phenylhydrazin, Phenylhydrazinsulfonsäuren, Glykolmonoalkyläther, Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Methoxyäthyl-, Methoxypropyl-amin, Dimethyl-, Diäthyl-, Methylphenyl-, Äthylenphenylamin, Chloräthylamin, Äthanolamine, Propanolamine, Benzylamine, Cyclohexylamin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Aminokohlensäureester, Aminoessigsäureäthylester, Aminoäthan-sulfonsäure, N-Methylaminoäthansulfonsäure, vor allem aber aromatische Amine, wie Anilin, N-Methylanilin, Toluidine, Xylidine, Chloraniline, p- bzw. m-Aminoacetanilid, Aminophenole, Anisidin, Phenetidin und insbesondere saure Gruppen enthaltende Aniline, Sulfanil-, Methanil-, Orthanilsäure, Anilindisulfon-
säure, Aminobenzylsulfonsäure, Anilin-<y-methansulfonsäure, Aminobenzoldicarbonsäuren, Naphthylaminomono-, -di- und trisulfonsäuren. Aminobenzoesäuren, wie 2-Hydroxy-5-amino-benzoesäure, ferner auch gefärbte Verbindungen, bzw. Verbindungen mit FarbstofFcharakter, z.B. 4-Nitro-4'-amino-stilbendisulfonsäure, 2-Nitro-4'-amino-diphenylamino-4,3'-stilben-disulfonsäure, 2-Nitro-4'-aminodiphenylamin-4,3'-disulfonsäure und insbesondere Aminoazofarbstoffe oder Aminoanthrachinone oder Phthalocyanine, die noch mindestens eine reaktionsfähige Aminogruppe enthalten.
Die Einführung des in 2-Stellung des Triazinrestes stehenden Substituenten kann auch nach der Kondensation mit dem Ausgangsdiamin oder nach der erfindungsgemäßen Umsetzung zur Azoverbindung der Formel (1) geschehen.
Außer den durch Acylierung einführbaren seien als faserreaktive Reste noch erwähnt, z. B. die Vinylsulfon-, diejJ-Sulfato- oder-Thiosulfatoäthylsulfon^jS-Thiosulfatopropionylamid-, die^-Thiosulfatoäthylsulfonylamid-
jic oder die Sulfonsäure-N^-sulfatoäthylamidgruppe, die auf andere Weise, z. B. durch Ester- oder Thioester-
Ii' bildung in die Diazokomponente eingeführt werden.
■lh Als Verbindungen, die einen nicht durch Acylierung einführbaren Faserreaktivrest enthalten, in denen der
Faserreaktivrest also vorzugsweise nicht über eine Aminogruppe, sondern direkt an den Benzolrest gebunden \i ist, seien insbesondere die Sulfoester folgender Sulfone erwähnt:
l-Amino-2-methoxy-5-(/?-hydroxyäthyl)-phenylsulfon,
l-Aminobenzol-3- oder -4-^-hydroxyäthylsuIfon,
l-Amino-2-methyl-benzoI-5-^-hydroxyäthylsulfon, l-Amino-4-(/J-hydroxyäthylsulfonylpropionylaminomethyl)-benzol,
l-Amino-4-08-hydroxyäthylsulfonylamino)-benzol,
sowie auch über entsprechende Methylole nach Einhorn erhältliche reaktive Verbindungen, wie z.B.:
l-Amino^-chloracetylaminomethyl-benzol oder
l-AminoO-chloracetylaminomethyl-benzol-o-sulfonsäure.
Die Kondensation mit den Säurehalogeniden oder Anhydriden oder mit den heterocyclischen Halogenverbindungen führt man zweckmäßig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie z. B. Natriumcarbonat, aus. Bei all diesen Reaktionen ist selbstverständlich so vorzugehen, daß im fertigen Produkt noch eine ungesättigte Bindung oder ein austauschbares Halogenatom übrig bleibt.
Die nach dem vorliegenden Verfahren und dessen Varianten erhältlichen Azoverbindungen sowie deren Schwermetallkomplexe sind neu; sie eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Materialien, wie z. B. Seide, Leder, Wolle, synthetischer Fasern aus Superpolyamiden, Superpolyurethanen, polyhydroxy-Hefter Materialien, wie z. B. cellulosehaltiger Materialien faseriger Struktur, wie Leinen, Zellstoff, regenerierte Cellulose, Baumwolle und dergl.
Eine besondere Bedeutung als Farbstoffe haben die erfindungsgemäßen nichtmetallisierten Azoverbindungen.
Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Reaktivfarbstoffe worden vorzugsweise für das Färben von stickstoffhaltigen Fasern, wie z.B. von Superpolyamiden, Superpolyurethanen, Seide, Leder und insbesondere Wolle, z. B. aus schwach saurem, neutralem oder schwach alkalischem Bade, gegebenenfalls unter Zusatz der üblichen Hilfsmittel, z.B. von Äthylenoxydkondensationsprodukten hochmolekularer Amine, und vor allem von Cellulosematerialien, insbesondere Baumwolle, z. B. nach dem Ausziehverfahren aus langer Flotte, aus alkalischen, gegebenenfalls stark salzhaltigem wässerigem Bade und insbesondere nach dem Foulardfärbeverfahren, wonach die Ware mit wässerigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert wird, und die Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung oder in Gegenwart von Alkali, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert werden, verwendet.
Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Reaktivfarbstoffe zeigen ein ausgezeichnetes Aufbauvermögen. Sie eignen sich auch zum Druck, insbesondere auf Baumwolle, ebenso aber auch zum Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasern, z.B. von Wolle, Seide oder Wolle enthaltenden Mischgeweben.
Die Färbungen und Drucke zeichnen sich durch interessante und wertvolle gelbe, sehr reine und brillante Nuancen aus. Die Färbungen und Drucke zeigen eine gute Säure- und Alkalibeständigkeit sowie eine gute Beständigkeit gegenüber Kunstharzausrüstungsmitteln, eine gute Lichtechtheit und, insbesondere auf Baumwolle, eine hervorragende Naßechtheit. Erwähnenswert ist ferner der hohe Fixierungsgrad und die gute Entfernbarkeit nicht fixierter Farbstoffanteile.
Zwecks Verbesserung der Naßechtheiten empfiehlt es sich, die erhaltenen Färbungen und Drucke einem j gründlichen Spülen mit kaltem und heißem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Anteile fördernden Mittels zu unterwerfen.
j In der DE-OS 19 56 142 sind ähnliche reaktive Azofarbstoffe mit 3-Cyanpyridon-Kupplungskomponenten
beschrieben. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe zeigen diesem gegenüber eine wesentlich bessere Wasserlöslichkeit. Sie haben zusätzlich den Vorteil, daß beim Betropfen mit verdünnten Alkalien die interessante grünstichig-gelbe Nuance enthalten bleibt während die Farbstoffe der DE-OS 19 56 142 eine starke Farbänderung nach orange bis rot erleiden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten uie Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile,
die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen Gewiciits- und Volurnenteilen besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und Kubikzentimeter.
Beispiel 1
Zu einer neutralisierten Lösung von 17.3 "teilen l-Aminobenzol-3-sulfonsäure in 100 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis gießt man eine Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Aceton und hält den pH-Wert während der Kondensation durch Zutropfen von 2n-Natronlauge bei 6 bis 7. Nach erfolgter Kondensation gibt man eine neutrale Lösung von l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure zu, erwärmt auf 20-25° und hält den pH-Wert der Lösung bei 6 bis 7 durch Zutropfen von 2n-Natronlauge. Sobald im Gemisch keine Diaminobenzolsulfonsäure mehr nachweisbar ist, gibt man 7 Teile Natriumnitrit zu und gießt nach erfolgter Auflösung auf ein Gemisch von 200 Teilen Eis und 25 Teilen konzentrierter Salzsäure. Die gelbe Suspension der Diazoverbindung wird 1 Stunde im Eisbad gerührt, danach wird ein geringer Überschuß an salpetriger Säure durch Zugabe von Sulfaminsäure zerstört. Zu dieser Diazosuspension gießt man nun eine Lösung von 24,7 Teilen l-ÄthyI-3-sulfomethyl-4-methyl-6-hydroxypyridon-(2) in 160 Teilen Wasser. Der pH-Wert, der am Anfang 1,5 beträgt, wild durch Zutropfen von Natronlauge auf 3,5 erhöht, wobei man eine klare gelbe Lösung erhält. Man rührt noch 1 Stunde bei pH 3,5 im Eisbad, stellt dann auf pH 7 und fällt den Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid. Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in reinen, grünstichig gelben Tönen.
Die Kupplungskomponente wird folgendermaßen hergestellt:
153 Teil? l-Athy!-4-mi?thyl-6-hy(Jroxypyr!don-(2) werden in !500 Teilen Wasser unter Zusei? von 1OO Teilen 40%iger Natronlauge bei pH-Wert 8 gelöst. In diese Lösung tropft man bei 30-35° innert 15 Minuten eine wäßrige 1, ösung der Additionsverbindu.ig von Natriumbisulfit an Formaldehyd, hergestellt durch Vermischen von 260 Teilen 40%iger Natriumbisulfitlösung und 81 Teilen 37%iger Formaldehydlösung. Durch die schwach exotherme Reaktion steigt die Temperatur gegen 55° an. Man rühri noch 1 Stunde bei dieser Temperatur. Die Lösung wird nun mit 110 Vol.-Teilen 36%iger Salzsäure angesäuert und auf 5° gekühlt. Man nitriert nach 1 Stunde von wenig auskristallisiertem Ausgangsmaterial ab. Die verbleibende Lösung kann direkt zur Kupplung verwendet werden.
Verwendet man anstelle von l-Äthyl-4-methyl-6-hydroxypyridon l,4-Dimethyl-6-hydroxypyridon oder 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, so erhält man nach den Angaben des Beispiels ebenfalls die entsprechenden, eine Sulfomethylgruppe enthaltenden, Verbindungen.
Weitere gelbe Farbstoffe erhält man, wenn man gemäß den Angaben des Beispiels die in Kolonne I der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Amine mit Cyanurchlorid kondensiert, die erhaltenen Monokondensationsprodukte mit den in Kolonne II aufgeführten Diaminen kondensiert, diazotiert und mit den in Kolonne III genannten Kupplungskomponenten kuppelt.
Amin
II
Diamin
III
Kupplungskomponente
1 l-Aminobenzol-3-sulfonsäure
2 l-Aminobenzol-2-sulfonsäure
3 l-Aminobenzol-2-sulfonsäure
4 l-Aminobenzol-2-sulfonsäure
5 l-Aminobenzol-4-sulfonsäure
5Q 6 l-Aminobenzol-2,4-disulfonsäure
7 l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure
8 l-Aminobenzol-3,5-disulfon-55 säure
9 l-Naphthylamin-5-sulfonsäure
60 10 l-Naphthylamin-6-sulfonsäure 11 l-Naphthylamin-7-sulfonsäure
6S 12 l-Naphthylamin-5,7-disulfonsäure
13 2-Amino-5-sulfobenzoesäure
1 ^-Phenylendiamin^-sulfonsäure
1 ,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure
1 ^-Phenylendiamin^-sulfonsäure
1,3-Pheny lendiamin-4-sulfonsäure
1 ^-Phenylendiamin^-sulfonsäure
1 ^-Phenylendiamin^-sulfonsäure
l,4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure
1,3-Phenylendiamin
l,3-?henylendiamin-4,6-disulfonsäure
1,3-Phenylendiamin-4,6-disulfonsäure
1,3-PhenyIendiamin-4.6-disulfonsäure
1,4-PhenyIendiamin-2,5-disulfonsäure
1,3-Phenylindiamin-4-sulfonsäure
l-Phenyl-3-suIfomethyM-methyl-6-hydroxypyridon-2 l-ÄthylO-sulfomethyM-methyl-6-hydroxypyridin-2 2,6-Dihydroxy-3-sulfomethjV 4-methylpyridin
H2'-Acetylaminoäthyl)-3-sulfomethyM-methyl-o-hydroxy- pyridon-2
1 -Benzyl-S-sulfomethyM-äthy 1-6-hydroxypyridon-2 l-Isopropyl-3-sulfomcthyl-4-methyl-6-hydroxypyridon-2 2,6-Dihydroxy-4-phenyl-3-sulfomethylpyridin
H2'-Hydroxyäthyl)-3-sulfomethyl-4-methyl-6-hydroxypyridon-2 1 -(4'-Methoxypheny!)-3-sulfomethyM-methyl-o-hydroxy- pyridon-2
l-ÄthylO-sulfomethyW-propyl-6-hydroxypyridon-2 1-(2'-Chloräthyl)-3-sulfomethyI-4-mcthyl-6-hydroxypyridon-2 2,6-Dihydroxy-3-sulfomethyl-4-methylpyridin
1,4-Diäthyl-3-sulfomethyl-6-hydroxypyridon-2
Fortsetzung
I
Amin
II Diamin
IU
Kupplungskomponente
4-Aminobenzoesaure
2-Aminobenzoesäure
l-Aminobenzol-3- und -4-sulfonsäure im Verhältnis 1:1
l-Aminobenzol-4-^-chloräthylsulfon
l-Amino-3-chloracetylaminomethylbenzol-6-sulfonsäure Anilin-N-of-methansulfonsäure
3'-Am:n.o-2,4-bisphenylamino-6-chlor-1,3,5-triazin-3"-sulfonsäure
3'-Amino-2,4-bisphenyIamino-6-chlor-l ,3,5-triazin-4',3"-disulfonsäure
1,3-Phenylendiamin-4,6-disulfonsäure
1,3-Phenylendiamin-4,6-disulfonsäure
1,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure
1,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure
1,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure
1,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure
1,3-PhenyIendiamin-4-sulfonsäuTe
1,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure
1 -Älhyl-S-sulfomethyl^methyl-6-hydroxypyridon-2 l-Äthyl-S-sulfomethyl-^benzyl-6-hydroxypyridon-2
l-Methyl-3-sulfomethyl-4-{4'-chlorphenyl)-6-hydroxypyridon-2 l-Äthyl-S-sulfomethyl^methyl-6-hydroxypyridon-2 l-Ätliyl-S-sulfomethyM-methyl-6-hydroxypyridon-2 l-Äthyl-S-sulfomethyM-methyl-6-hydroxypyridon-2 l-ÄthylO-suIfomethyW-methyl-6-hydroxypyridon-2
1 -ÄthyU-sulfomethyM-methyl-6-hydroxypyridon-2
Beispiel 2
9,4 Teile l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure werden in 100 Teilen Wasser suspendiert und durch Zugabe von 30 Lauge bis zum einem pH-Wert von 7 gelöst. Zu dieser Lösung gibt man bei Raumtemperatur unter gutem Rühren 10,4 Teiie 2-Isopropoxy-4,6-dichlor-l,3,5-triazin und hsilt während der Kondensation durch Zutropfen von 2n-Natronlauge bei pH 6-7.
Nach beendeter Kondensation kühlt man durch Eiszugabe auf 0° gibt 13 Vol.-Teile konzentrierte Salzsäure zu und diazotiert durch Zutropfen von 50 Teilen ln-Natriumnitritlösung. Zu der erhaltenen Diazosuspcnsion 35 gießt man nun eine Lösung von 11,6 Teilen l,4-Dimethyl-3-suIfomethyl-6-hydroxypyridon-(2) in 60 Teilen Wasser und stellt das Kupplungsgemisch durch Zutropfen von 5n-Natronlauge innert 1 Stunde auf pH 7. Aus der gelben FarbstofTlösung isoliert man den Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid. Er färbt Baumwolle in echten gelben Tönen.
Verwendet man als Diamin die in Kolonne II der nachfolgenden Tabelle, als Acylierungsmittel die in 40 Kolonne I und als Kupplungskomponente die in Kolonne III genannte Verbindung, so erhält man weitere gelbe Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
2.4-Dichlor-6-methoxy-1,3,5-triazin
2-Amino-4.6-dichlor-l,3,5-triazin
2-(2'-Äthoxy)-äthoxy-4,6-dichlor-l,3.5-triazin 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin
2,3-Dibrompropionsäurechlorid
2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid
2,4-Dichlor-6-phenyl-l,3,5-triazin
2,4-Dichlor-6-[5'-(4"-chlor-6"-amino)-l,3,5-triazin-2"-ylaminoj-phenylaminol,3,5-triazin-2'-sulfonsäure Chioracetylchlorid
1,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure
1,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure
1,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure
1,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure
1,4-Phenylendiamin-3-sulfonsäure
2,4-Diamino-5-sulfobenzoesäure
1,3-Diaminobenzol-4,6-disulfonsäure
1,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure
1,3-Phtnylendiamin-4-sulfonsäure
l-ÄthylO-sulfomethyi^-methyl-6-hydroxypyridon-2 3-Sulfomethyl-4-methyl-2,6-dihydroxypyridin l-ÄthylO-sulfomethyM-methyl-6-hydroxypyridon-2 1 -ÄthylO-sulfomethyM-methyl-6-hydroxypyridon-2 1 -Methyl-S-sulfomethyM-methyl-6-hydroxypyridon-2 3-Sulfomethyl-4-methyl-2,6-dihydroxypyridin 3-Sulfomethyl-4-methyl-2,6-dihydroxypyridin 3-Sulfomethyl-4-methyl-2,6-dihydroxypyridin
l-Phenyl-3-sulfomethyl-4-methyl-6-hydroxypyridon-2
Fortsetzung
UI
10 a-Bromacrylsäurechlorid
11 3,5-Dinitro-4-chlorbenzolsulfonsäurechlorid 12 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-1-Carbonsäurechlorid
13 2-Chlorbenzthiazolcarbonsäurechlorid
14 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonsäurechlorid
15 2-Methansu]fonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin
16 2,4,6-Tribrompyriinidin
17 2-Methansuifonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin
18 S-Cyan^^o-trichlorpyrimidin
19 2,6-Bismethansulfonylpyridin-4-carbonsäurechlorid
20 2,4-Dichlor-5-chlormethyl-6-methylpyrimidin
21 2,4-Bismethylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidin 22 2,4,6-TrimethylsuIfonyl-1,3,5-triazin
23 3,6-Dichlorpyridazin-5-carbonsäurechlorid
24 2,4-Dichlorpyrimidin-6-carbonsäurechlorid
25 2,4,5,6-Tetrachlorpyridazin
26 2,4,5,6-Tetrafluorpyrimidin
27 2,4,6-Tetrafluor-5-chiorpyrimidin
28 2,4,6-Trichlor-l,3,5-triazin
29 Z^-Dichlor-o-methylmercapto-1,3,5-triazin
30 2,4-Dichlor-6-äthyl-l,3,5-triazin
31 2,4-Dichlor-6-isopropoxy-1,3,5-triazin
1,3,5-triazin
33 2,4-Dichlor-6-isopropoxy-1,3,5-triazin
6J 34 2-Äthylamino-4,6-dichlortriazin 35 2-Morpholino-4,6-dichlortriazin
1,3-Phenylendiamin-4-sulfoasäure
1,3-Diaminobenzol-4,6-disulfonsäure
1,3-DiaminobenzoI 4,6-disulfonsäure
1 ^-Diamino-S-chlorbenzol-2-sulfonsäure
1,4-Diaminobenzol-2,6-disulfonsäure
1,4-Diaminobenzol-2,o-disulfonsäure
1,3-Diarniricbenzcl-4-sulfonsäure
1,3-Diaminobenzol-4-sul fonsäure
1,3-Diaminobenzol-4-suifonsäure
1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure
1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure
1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure
1,4-Diaminobenzol-2,6-disulfonsäure
1,4-Diaminobenzol-2,6-disulfonsäure
1,3-Diaminobenzol-4,6-disulfonsäure
] ,3-Diaminobenzol-4,6-disulfonsäure
1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure
1,3-Diaminobenzol-4-siilfonsäure
1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure
1,3-DiaminobenzoI-4-sulfonsäure
1,3-Diaminobenzol-4,6-disulfonsäure
1,3-Diaminobenzol-4,6-disulfonsäure
1,3-DiaminobenzoI-4-sulfonsäure
1,3-Phenylendiamin-3-suIfonsäure
1,3-Diaminobenzol-4-Sullbnsäure
1.3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure
1 ^DimethylO-sulfomethyl-6-hydroxypyridon-2
6-hydroxypyridon-2 3-Sulfomethyl-4-butyI-2,6-dib.ydroxypyridin l-Äthyl-3-sulfomethyl-4-{4'-methoxyphenyl)-6-hydroxy- pyridon-2
l-Isopropyl-S-sulfomethyl-^methyl-6-hydroxypyridon-2
6-hydroxypyridon-2 l-Äth"!-3-3u'fomcth"i-4-msth"!- 6-hydroxypyridon-2 l-ÄthylO-sulfomethyM-methyl-6-hydroxypyridon-2 l-Äthyl^-sulfomethyM-methyl-6-hydroxypyridon-2 l-Äthyl-S-sulfomethyl^-methyl-6-hydroxypyridon-2 l-ÄthyW-sulfomethyM-methyl-6-hydroxypyridon-2 l-Äthyl-S-sulfomethyM-methyl-6-hydroxypyridon-2 1 -Äthyl-S-sulfomethyW-methyl-6-hydroxypyridon-2
1 -(4'-Ch!orphenyl)-3 -sulfomethy 1-4-methyl-6-hydroxypyridon-2
l-(4'-Acetaminophenyl)-3-sulfomethyl-4-methyl- 6-hydroxypyridon-2 l-Äthyl-S-sulfomethyM-methyl-6-hydroxypyridon-2 1 -Äthyl-3-sulfomethy l-4-methyl-6-hydroxypyridon-2 l-ÄthyiO-sulfomethyl^-methyl-6-hydroxypyridon-2 1 -ÄthylO-sulfomethyM-methyl-6-hydroxypyridon-2 l-Äthyl-3-sulfomethyM-methyl-6-hydroxypyridon-2
l-PhenylO-sulfomethyl^-methyl-6-hydroxypyridon-2
l-Phenyl^-sulfomethyl^-methyl-6-hydroxypyridon-2 l-ÄthylO-sulfomethyM-methyl-6-hydroxypyridon-2 l-ÄthylO-sulfomethyM-methyl-6-hydroxypyridon-2 1 -Äthyl^-sulfomethyM-methy I-6-hydroxypyridon-2 l-Äthyl-S-sulfomethyM-methyl-6-hydroxypyridon-2
Fortsetzung
III
36 2-Ureido-4,6-dichiortriazin
37 2-DimethylaminosuIfonylamino-4,6-dichlortriazin
1,3-DiaminobenzoI-4-sulfonsäure
1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure
Beispiel 3
l-Äthyl-3-sulfomethyl-4-niethyl-6-hydroxypyridon-2
l-ÄthylO-sulfomethyl^-methyl-6-hydroxypyridon-2
Zu einer neutralen wäßrigen Lösung, enthaltend 35,8 Teile des Natriumsalzes der2-(3'-Aminophenyi)amino-4,6-dich!or-l,3,5-iriazin-4'-sulfonsäure gibt man 25 Voi.-Teile einer 4n-Natriumnitritlösung, kühlt durch Eiszugabe auf 0° und stürzt 25 Vol.-Teile konzentrierte Salzsäure auf einmal zu. Nach beendeter Diazotiening zerstört man einen geringen Überschuß an salpetriger Säure durch Zugabe von Sulfaminsäure. In die Suspension der Diazoverbindung gießt man nun eine wäßrige Lösung, enthaltend 24 Teile des Natriumsalzes von Σ,ό-ΟϋναΓοχνΟ^ΙίοιηβΙΙνΜ-πιβΙηνΙρνπαϊη. Die Diazoverbindung geht in Lösung und es entsteht eine klare gelbe Farbstofflösuag. Man stellt auf pH 7 und gibt dann eine neutrale wäßrige Lösung von 21 Teilen des Natriumsalzes der l,3-Phenylendiamin-4-suifonsäure zu. Man kondensiert bei 2ö-25c, wobei durch Zutropfen von Natronlauge der pH-Wert der Lösung bei 6—7 gehalten wird. Nach beendeter Kondensation kühlt man auf 0° ab und versetzt mit einer Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Aceton. Man kondensiert bei 0-5°, wobei man durch Zutropfen von Natronlauge den pH-Wert bei 6-7 hält. Nach beendeter Kondensation fügt man 25 Vol.-Teile einer 20%igen wäßrigen Ammoniaklösung zu und rührt 3 Stunden bei 40°. Durch Zugabe von Kochsalz wird der Farbstoff der Formel
NH-C
—NH
C Cl
SO3H CH3
N = N-/X— CH2SO3H
HO H 0
ausgesalzt, dann abfiltriert und getrocknet. Er färbt Cellulosefasern in echten, grünstichig gelben Tönen.
Beispiel 4
Man diazotiert und kuppelt wie in Beispiel 3 angegeben. Zu der neutralen Farbstofflösung, enthaltend den Farbstoff der Formel
Cl
N N
Cl
■' N
C-NH
SO3H CH3
N = N-ZX-CH2SO3H
/Ν HO H
gibt man nun eine neutrale wäßrige Lösung von 53,3 Teilen der l-Amino-4-(3'-aminophenyl)-aminoanthrachinon-2,4'-disulfonsäure. Man erwärmt auf 40-45° und kondensiert bei dieser Temperatur, wobei man durch Zutropfen von Natronlauge den pH-Wert bei 6-7 hält. Nach beendeter Kondensation isoliert man den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid. Er färbt Gewebe aus Cellulosefaser in reinen Grüntönen.
Verwendet man anstelle von l-Amino-4-(3'-aminophenyl)-arninoanthrachinon-2,4'-disulfonsäure eine äquivalente Menge des Phthalocyaninfarbstofl'es der Formel
CuPc-
-(SO3H)2
-SO2NH,
-SO2NH
SO3H
NH,
10 oder des Aminoformazanfarbstoffes der Formel
SO3H
SO3H
SO3H
so erhält man ebenfalls Farbstoffe, die Gewebe aus Cellulosefasern in echten Grüntönen farben.
Beispiel 5
20 Teile l-Äthyl-3-aminocarbonyl-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-(2) werden in 50 Teilen 2n-Natronlauge als Natriumsalz in Lösung gebracht. Man versetzt nun mit 52 Teilen einer wäßrigen Lösung der Bisulfitadditionsverbindung von Formaldehyd, hergestellt durch Vermischen von 40 Teilen 40%iger Natriumbisulfitlösung und 12 Teilen 37%iger Formaldehydlösung, und erwärmt 1 Stunde lang auf 80 bis 90°. Nach dieser Zeit ist im Chromatogramm keine Ausgangsverbindung mehr sichtbar. Die erhaltene Lösung gibt man nach dem Erkalten ~.u der Suspension der Diazoverbindung, die gemäß den Angaben des Beispiels 1 aus 17,3 Teilen l-Aminobenzol-3-sulfonsäure, 18,5 Teilen Cyanurchlorid Mnd 18,8 Teilen l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure erhalten wurde. Durch Zugabe von Natriumcarbonat wird ein pH-Wert von 8 bis 9 eingestellt. Es entsteht allmählich eine tiefgelb gefärbte Lösung. Wenn keine Diazoverbindung mehr nachweisbar ist, gibt man Kaliumchlorid zur Lösung und filtriert den ausgefallenen FarbstofTab. Er färbt Baumwolle in reinen, grünstichig gelben Tönen. Die Untersuchung im Dünnschichtchromatogramm zeigt, daß der so erhaltene Farbstoff mit demjenigen des Beispiels 1 identisch ist.
Verwendet man eine Diazoverbindung aus dem Kondensationsprodukt von 20,8 Teilen 2,4-Dichlor-6-isopropoxy-l,3,5-triazin und 18,8 Teilen l,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure und verfährt im übrigen gemäß den Angaben des Beispiels, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle ebenfalls in echten, grünstichig gelben Tönen färbt. Die Untersuchung im Dünnschichtchromatogramm zeigt, daß dieser Farbstoff mit dem Farbstoff Nr. 34 der Tabelle anschließend an Beispiel 2 identisch ist.
Beispiel 6
64 Teile des Dinatriumsalzes des Farbstoffes der Formel
-SO3H CH3
Cl-C
Il
C-NH
/ C
Cl
N = N —Λ- C H jSO jH
/^n'V HO j O
(Nr. 30 der Tabelle nach Beispiel 2)
werden in 1000 Teilen Wasser bei pH 7 gelöst. Man gibt eine Lösung von 5,4 Teilen 1,4-Phenylendiamin zu und kondensiert bei 40 bis 50° wobei man durch Zugabe von 2n-Natronlauge einen pH-Wert von 6 bis 7 auf-
12
rechterhält. Nach beendeter Kondensation wird der bisreaktive Farbstoff, in dem die beiden Reaktivgruppen durch eine Phenylendiami.ibrücke verknüpft sind, durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt. Er färbt Baumwolle oder regenerierte Cellulosefasern in reinen, stark grünstichig gelben Tönen.
Verwendet man als Überbrückungskomponente anstelle von 1,4-Phenylendiamin eine äquivalente Menge 1,3-Phenylendiamin, M-Phenylendiamin-^-sulfonsäure, 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulfonsäure oder 4,4'-Diaminodiphenylharnstoff-3,3'-disulfonsäure, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
Beispiel 7
17,3 Teile l-Aminobenzol-3-sulfonsäure werden in Wasser durch Zugabe von Natronlauge neutral gelöst und mit 18,5 Teilen Cyanurchlorid in üblicher Weise bei 0 bis 5° kondensiert. Nach beendeter Kondensation fügt man eine wäßrige Lösung von 21 Teilen des Natriumsalzes der l,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure dazu und kondensiert bei 25 bis 30°. Anschließend wird auf 0° abgekühlt, mit 18,5 Teilen Cyanurchlorid versetzt und durch Zutropfen von 2n-Natronlauge bei pH 4 bis 6 kondensiert. Man fügt nun nochmals 21 Teile des Natriumsalzes der l,3-Phenylendiamin-4-suIfonsäure zu, erhöht die Temperatur auf 30° und kondensiert bei pH 6 bis 7. Die erhaltene Lösung wird durch Zugabe von Eis auf 0° gekühlt, mit 25 Vol.-Teilen 30%iger Salzsäure angesäuert und durch Zutropfen von 4n-Natriumnitritlösung bis zur bleibenden Blaufärbung auf Jodkalium-Stärkepapier diazotiert.
Zur gelben Diazolösung gibt man eine Lösung von 24 Teilen des Natriumsalzes von l-Äthyl-3-sulfomethyl-4-methyl-6-hydroxypyridon-2 in 100 Teilen Wasser. Nach beendeter Kupplung neutralisiert man bis pH 7 durch Zugabe von Natriumbicarbonat und fällt den Farbstoff durch Einstreuen von Kaliumchlorid aus. Er färbt Baumwolle in echten grünstichig gelben Nuancen.
Beispiel 8 »
12,6 Teile 6-Acetylamino-2-aminophenol-4-sulfonsäure werden bei 0° in einem Gemisch von 100 Teilen Wasser und 15 Teilen 30%iger Salzsäure suspendiert und durch Zutropfen von 25 Teilen 2n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die erhaltene Diazosuspension gibt man zu einer Lösung von 12,4 Teilen l-Äthyl-3-sulfomethyl-4-methyl-6-hyüroxypyridon-2 in 50 Teilen Wasser, 50 Teilen Eis und 5,5 Teilen Natronlauge von 30% und stellt durch Zutropfen von Natronlauge langsam auf pH 7. Nach beendeter Kupplung gibt man 30 Teile 36%ige Salzsäure zu und kocht zur Verseifung der Acetylgruppe eine Stunde unter Rückfluß. Der nach dem Erkalten und Aussalzen mit Natriumchlorid auskristallisierte Farbstoff wird abfiltriert, in 250 Teilen Wasser bei pH 7 gelöst und mit einer Lösung von 13 Teilen Kobaltacetat-Tetrahydrat versetzt. Man kocht 20 Minuten unter Rückfluß, läßt dann erkalten und fällt den Kobaltkomplex durch Zugabe von Natriumchlorid aus. Er wird in 500 Teilen Wasser bei 35 bis 40° gelöst und mit einer wäßrigen Lösung von 16,1 Teilen 2-Phenylamino-4,6-dichiortriazin-3'"-suifonsäure versetzt. Man kondensiert bei 35 bis 4Cr, wobei durch Zuiropfen von 2n-Natronlauge ein pH-Wert von 6 bis 7 aufrechterhalten wird.
Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid ausgefällt. Er färbt Cellulosefasermaterial in rotorangen, echten Nuancen.
Verwendet man anstelle von Kobaltacetat eine äquivalente Menge Chromacetat, so erhält man einen Farbstoff, der Cellulosefasern in echten, rotbraunen Tönen färbt.
Färbevorschrift 1
2 Teile Farbstoff des Beispiels 1,1. Absatz, werden in 100 Teilen Wasser gelöst.
Mit dieser Lösung imprägniert man am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, daß der Stoff 75% seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält.
Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 g Natriumhydroxyd und 300 g Natriumchlorid enthält, auf 75% Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und während 60 Sekunden bei 100 bis 101° gedämpft. Dann wird gespült, während einer Viertelstunde in einer 0,3%igen Lösung eines ionenfreien Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, gespült und getrocknet.
Es resultiert eine kochechte fixierte Färbung. Verwendet man statt eines Baumwollgewebes ein Zellwollgewebe, so erhält man ein ähnlich gutes Resultat.
Druckvorschrift
2 Teile des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes werden mit 20 Teilen Harnstoff vermischt, in 28 Teilen Wasser gelöst und in 40 Teilen einer 5%igen Natriumalginatverdickung eingerührt Dann fügt man noch 10 Teile einer I0%igen Natriumcarbonatlösung zu.
Mit dieser Druckfarbe bedruckt man ein Baumwollgewebe auf einer Rouleauxdruckmaschine, trocknet und dämpft den erhaltenen Druck 8 Minuten bei 105°. Dann wird das bedruckte Gewebe in kaltem und heißem Wasser gründlich gespült und getrocknet.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    Z—D—N=N—|f\—CH2-SO3H (1)
    HO j O
    worin D ein Benzol- oder Naphthalinrest, der durch Sulfo, Carboxy, Chlor, Hydroxy, Methyl, Methoxy, Acetylamino, Cyan, Sulfamoyl und Nitro substituiert sein kann, R Wasserstoff, C1_4-Alkyl, das durch Acetylamino, Hydroxy, Chlor, Methoxy oder Dimethylamine substituiert sein kann, Benzyl, Phenyl, das durch Methoxy, Chlor oder Acetylamino substituiert sein kann, R' Ci _4-Alkyl, Benzyl, Phenyl, das durch Methoxy oder Chlor substituiert sein kann, und Z einer der zahlreichen in der Beschreibung näher bezeichneten Reaktivreste ist» und deren Schwermetallkomplexe.
    2. Azoverbindungen gemäß Anspruch 1, der Formel
    R'
    A λ
    Y-C^ NC—NH-D' —N=N-/\— CH2-SO3H (2)
    MM /N Vs
    \c/N HO I O
    Cl
    worin D' ein Benzolrest mit 1 oder 2 Sulfogruppen, R Wasserstoff oder Ci_4-Alkyl, R' Ci_4-Alkyl und Y Chlor, -NH2, Phenylamino, das durch Sulfo, Sulfomethyl, Carboxy, jS-Chloräthylsulfonyl, Chloracetylaminomethyl, Amino-chlor-triazinylamino und Sulfophenyl:amino-chlor-triazinylamino substituiert sein kann, N-Sulfomethyl-N-phenylamino, Ureido, C|_3-Alkoxy Äthoxyäthoxy, Q-rAlkylamino, Morpholino, Dimethylaminosulfonylamino, Naphthylamine), das durch Sulfo substituiert sein kann, oder ein gleicher Triazinfarbstoffrest ist wie in der oben angegebenen Formel, der mit diesem über den Rest eines Phenylendiamins, einer Phenylendiaminsulfonsäure, Diaminostilbendisulfonsäure, Diaminodiphenyldisulfonsäure oder Diaminodiphenylhamstoffdisulfonsäure als Brückenglied verbunden ist.
    3. Azoverbindungen gemäß Anspruch 2, worin R Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und R' Methyl oder Äthyi ist und D' und Y die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben.
    4. Die Azoverbindung gemäß Anspruch 3 der Formel
    SO3H
    w ι Ii N-< ' ι ■
    50
    N
    I     Il -NH- > -SO1H CH
    I     3     I
    N
    \ /
    C     Il
    N     —^ SJ = N-
    y     V -CH2-SO3H     Cl HO CH O
    2CH3
    5. Die Azoverbindung gemäß Anspruch 3 der Formel
    H3C N
    ι A >-v
    HC-O —C C —NH-<ζ V-SO3H CH3 (4)
    H'C N^ } ^N = N-A-CH2-SO3H
    C Jl 1
    ι /^νΎ
    Cl HO ι O
    CH2CH3
    6. Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe mit einer Verbindung der Formel
    R'
    Ϊ
    W-ZV-CH2-SO3H (S)
    HO ΐ X ° R
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