DE2123061A1

DE2123061A1 - Azoverbindungen, deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2123061A1
Application number: DE19712123061
Authority: DE
Inventors: Fritz Basel; Hegar Gert Dr. Schönenbuch; Seitz Karl Dr. Oberwil; Oesterlein (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-05-15
Filing date: 1971-05-10
Publication date: 1971-11-25
Also published as: BE767179A; CA965779A; NL7106678A; FR2091415A5; GB1359171A; CS163250B2

Description

DR. BERQ DIPL.-INQ. STAPF

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN BO, MAUERKIRCHERSTR. ^b 2123061

CIBA-GEIGY AG , Basel (Schweiz)

(Case 1-7041/1+P/E ·

Deutschland ) \ Q,

OlIcU, **

Azoverbindungen, deren Herstellung und Verwendung.

Die vorliegende Erfindung betrifft Azoverbindungen, die einen Rest der Formel . ·

(U

R
enthalten, worin R einen Alkylrest und R¹ einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet. Der Rest der Formel (l) ist über eine Azobrücke an den Rest einer Diazokomponente gebunden. Der Diazorest ist ein heterocyclischer oder aromatischer Rest, der selbst eine Azogruppe enthalten kann oder der sich von einer Verbindung der Anthrachinon-, Nitroaryl-, Phthalocyanin^, Stilbenreihe oder dergl. herleitet. Insbesondere ist der Di-

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a'zorest ein Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe.

Die erfindungsgemässen Azoverbindungen können frei von wässerlöslichmachenden Gruppen, wie z.B. Sulfonsäure-, Carboxyl- oder quaternisierten Aminogruppen, sein; sie können insbesondere aber auch solche Gruppen enthalten. Vor allem.können die Verbindungen im Molekül einen oder mehr als einen reaktiven Rest, wie z.B. einen Halogentriazinrest, . enthalten. Ausser durch wasserlöslichmachende Gruppen können die Azoverbindungen, und zwar sowohl im Rest der Diazokomponente als auch in den Resten R und R¹, wie üblich noch durch andere Atome oder Atomgruppen substituiert sein, z.B. durch'Halogenatome, Hydroxy-, Amino-, Alkyl-, Aryl-j Alkoxy-, Aryloxy-, Acylamino-, Cyan-, Acyl-, Carboalkoxy-, Acyloxy-, Nitrogruppen usw. Enthält

der Rest der Diazokomponente in ortho-Stellung zur Azobrüeke eine komplexbildende Gruppe, wie z.B. eine Hydroxy-', Amino- oder Carboxygruppe oder eine Alkoxygruppe, wie z.B. eine Methoxygruppe, so können die betreffenden Verbindungen gegebenenfalls vor der Einführung von Reaktivresten oder nachher, in ihre Schwermetallkomplexverbindungen umgewandelt werden.

Als komplexbildende Metalle können z.B. Eisen, Mangan, Nickel, Kupfer, Kobalt und Chrom in Betracht kommen. Die Schwermetallkomplexe können ein oder zwei Moleküle von Azoverbindungen mit dem Rest der Formel (l) an ein Metallatom gebunden enthalten (1:1- bzw. 1:2-Komplexe). In 1:2-Komplexen kann aber auch eines der beiden Ligandenmoleküle eine Azoverbindung sein,

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die nicht den Rest der Formel (l) als Kupplungskomponente aufweist, also z.B. eine Verbindung vom Typus des Azobenzols, · die entsprechende komplexbildende Gruppen enthält.

Als Reaktivreste kommen zur Reaktion mit den

Hydroxylgruppen der Cellulose oder den Aminogruppen von Polyamiden unter Bildung einer kovalenten chemischen Bindung befähigte Gruppierungen in Betracht. Eine solche Gruppierung stel'lt insbesondere einen niedrigmolekularen, durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten Alkanoyl- oder Alkylsulfonylrest, einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten Alkenoyl- oder Alkensulfonylrest, einen über.

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eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe, durch ein abspaltbares . Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten carba- oder heterocyclischen, 4-, 5- oder 6-Ringe enthaltenden Rest oder einen direkt über ein Kohlenstoffatom gebundenen, durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten Triazin- oder Pyrimidinrest dar oder enthält einen solchen. Bevorzugt ist als Reaktivrest ein über eine -NH-Gruppe ge-

bundener, Halogenatome enthaltender sechsgliedriger heterocyclischer Rest mit zwei oder drei Ringstickstoffatomen, insbesondere ein Chlor-1,3,5^triazinrest.

Als Kupplungskomponente in Formel (2) kommt insbesondere der Rest eines l,4-Dialkyl-6-hydroxy-pyrid-2-ons in Betracht. ·

Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel

(2)

worin H und R¹ Alkylreste mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen sind, und worin D den Rest einer Diazokomponente der Benzolreihe bedeutet. Sie betrifft insbesondere auch Verbindungen, ' die Reaktivreste, vor allem cyclische Reaktivreste, wie z.B. Triazine, pyrimidin- oder Cyclobutanreste, und wasserlöslichmachende Gruppen aufweisen, wobei die Reaktivreste auch in den Substituenten R und R¹ enthalten sein können.

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— K _

Eine spezielle Gruppe der erfindungsgemässen Verbindungen sind diejenigen der Formel

R'

1 Il I! I (3)

worin D¹ ein Sulfobenzolrest, X ein Halogenatora und Y ein Halogenatom oder der Rest eines Amins, Alkohols, Phenols oder' Mercaptans ist. Der Benzolrest kann ausser einer, oder zwei Sulfonsäuregruppen, wie bereits erwähnt, weitere Substituenten tragen»

Besonders wertvolle Verbindungen sind solche der Formel (3)* worin D^! ein Monosulfobenzolrest, insbesondere-ein. solcher, der ausser einer Sulfonsauregruppe keine weiteren Substituenten enthält, X ein Halogenatom, Y der Rest einer Aminobenzol (oder -naphthalin)-disulfonsäure und R und R^! je ein Methyl- oder Aethylrest ist.

Eine weitere Gruppe interessanter Verbindungen sind solche der Formel ri \.

(CHJ-NH-Z
ⁿ

worin D der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphtha linreihe, insbesondere ein solcher* der wasserlöslichmachende

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Substituenten enthält, R* ein Alkyl- oder Arylrest, Z ein Reaktivrest, insbesondere ein Dihalogentriazinrest oder ein Monohalogentriazinrest, der den an ein Kohlenstoffatom gebundenen Rest des Ammoniaks, eines Amins, Alkohols, Phenols oder Mercaptans enthält, und η eine ganze positive Zahl, vorzugsweise zwischen 1 und 4, ist. Wertvolle Verbindungen dieser Art sind"solche der Formel

R¹

(5)

I Y

worin X ein Halogenatom, insbesondere ein Chlor- oder Bromatom, Y der Rest einer Aminobenzol (oder -naphthalin)-sulfönsäure, R¹ ein niedrigmolekularer Alkylrest, insbesondere Methylrest, und m 1 oder 2 ist.

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Die Herstellung der erfindungsgemässen Azoverbindungen kann durch Kupplung und gegebenenfalls Metallisierung oder durch Acylierung zwecks Einführung eines Reaktivrestes erfolgen.

Die Herstellung durch Kupplung ist dadurch gekennzeichnet,, dass eine Diazokomponente, insbesondere eine solche der Benzolreihe, mit einer Verbindung der Formel

R¹

worin R und R' die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, bzw. insbesondere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, gekuppelt wird, und dass gegebenenfalls die erhaltene Azoverbindung durch Umsetzung

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mit einem schv/ermetallabgebenden Mittel in einen Schwermetallkomplex übergeführt wird. Vorzugsweise geht man von Diazokomponenten aus, die einen Reaktivrest und eine wasserlöslichmachende Gruppe enthalten. Als Kupplungskomponenten der Formel (4) kommen insbesondere l,4~Dialkyl-6--hydroxypyrid-2~one in Betracht.

Die Diazotierung erfolgt nach an sich bekannten Methoden, z.B. mit Hilfe von Salzsäure und Natriumnitrit,

Die Kupplung mit dem Pyridon erfolgt ebenfalls nach an sich schwach/

bekannten Methoden in saurem bis/alkalischem Medium.

Die Umsetzung mit dem schwermetallabgebenden Mittel erfolgt nach üblichen Verfahren, je nach der Löslichkeit der Komponenten in verschiedenen Lösungsmitteln, wie z.B. V/asser, Aethanol, Formamid, Glycolether, Pyridin u.a., gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, in schwach saurem bis alkalischem Medium.

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Als Diazokomponente!!, die für die Herstellung der

mit dem Rest/ erfi-ndungsgemässen Verbindungen/der Formel (1) bzw. der entsprechenden Schwermetallkomplexe verwendet werden können, seien die Diazoverbindungen der folgenden Amine genannt:

Aminobenzole · .

1-Amino-4-chlorbenzol, l-Amino-4-brombenzol,

1-Amino—4-methylbenzol, ^

l-Amino-4-nitrobenzol, .

1-Amino-4-cyanbenzol, 1-Amino-2,5-dicyanbenzol, 1-Amino-4-methylsulfonylbenzol, 1-Amino-4-carbalkoxybenzol, l-Amino-2,4-dichlorbenzol,, 1-Amino-2,4-dibrombenzol, 1-Amino-2-methyl-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-trifluormethyl-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-cyan-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-carborne thoxy-4-chiorbenzol, l-Amino^-carbomethoxy^-nitrobenzol, l-Amino~2-chlor-4-cyanbenzol,j ■

• - ■

1-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol, l-Amino^-brom^-nitrobenzol, l~Amino-2-chlor-4-carbäthoxybenzol, l-Amino-2-chlor-4-methylsulfonylbenzol,

1098A8/ 177T

' l-Amino-2-methylsulfonyl-4-chlorbenzol,· 1-Amino-2,4-dinitro-6-methylsulfonylbenzol, l-Amino-2_J4-dinitro-6-(2^l-hydroxyathylsulfonyl)-benzol, l-Amino-2,4-dinitro-6-(2'-chloräthylsulfonyl)-benzol, l-Amino-2~methylsulfonyl-4-nitrobenzol, l-Amino^-methylsulfonyl^-nitrobenzol, l-Amino-2,4-dinitrobenzol,

l-Amino-2,4-dicyanbenzol, ^ l-Amino^-cyan^-methylsulfonylbenzol,

1-Amino-2,6-dichlor-4-cyanbenzol, 1-Amino-2,6-dichior-4-nitrobenzol, 1-Amino-2,4 -dicyan -6 -chlor benzol, ' '■ ^-Aminobenzoesäure-cyclohexylester, l-Amino-2,4-dinitro-6-chlorbenzol und insbesondere l-Amino-2-cyan-4-nitrobenzol,· l-Aminobenzol-2-,--3~ oder -4-sulfonsäureamide, wie das

N-Methyl- oder Ν,Ν-Dimethyl- oder -Diäthylamid, " 2-Aminonaphthalin-β-sulfonsäure-N,7-isopropyloxy'propylamid, l-Aminobenzol-2-, -3- oder ^-sulfonsäure-N^-isopropyloxy-

propylamid, -

l-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure-N-isopropylamid, l-Aminobenzol-2-,' -3- oder -^-sulfonsäure-NjT-methoxypropylamid, l-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure-N,N-bis-(ß-hydroxyäthyl)-amid,

l-Amino^-chlorbenzol^-sulfonsäureamid,

' 109848/1771 . ·|

und die N-substituierten Derivate, 4-Aminoazobenzol, ·· 3,2'-Dimethyl-4-aminoazobenzol,

2-Methyl~5~raethoxy~4-aminoazobenzol, 4-Amino~2-nitroazobenzol, 2,5-Dirnethoxy-4-aminoazobenzo!, 4¹-Methoxy-4-aminoazobenzol, 2-Methyl-4'-methoxy-^-aminoazobenzol, 3,6,4'-Trimethoxy-4-aminoazobenzol," 4'-Chlor-4-aminoazobenzol, 2'- oder 3'-Chlor-4-aminoazobenzol, 3-Nitro-4-amino-2',4'-dichlorazobenzol, 4-Aminoazobenzol-4'-sulfonsäureamid, 1- oder 2-Aminonaphthalin, 4-^^ethoxy-5-chlor-2-aminophenol, o-Acetylamino^-ohlor^-aminophenol, e-Nitro^-ehlor^-aminophenol, 6 -Nitro -4 -methyl -2 -aminophenol, 3~Amino-4-hydroxy-acetophenon, e-Nitro^-acetylamino^-aminophenol,

2-Aminophenol-4-carbonsäureamid, 4,6-Diehlor-2-aminophenol, 3,4,6-Trichlor-2-aminophenol, 4-Nitro-6-chlor-2-aminophenol,

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6-Nitro- oder 6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonsäureamid, 4-Nitro-2-aminophenol-5~ oder -6-sulfonsäureamid, 2-Aminophenol-5-methylsulfon, 2-Aminophenols

4- oder 5*"Nitro~2-aminophenol/ 4- oder 5-Chlor-2-aminophenol, 4,5-Dichlor-2-aminophenol,

-^- oder -5-sulfonsäure,

3*^*6-Trichloraminophenols 4-Chlor-2-aminophenol-6-sulfonsäure, 6-Chior-2-aminophenol-4-sulfonsäure, 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure, 6-Nitrο-2-aminophenol-4-sulfonsäure, 2-Aminophenol-4,6-disulfonsäure,

6-Acetylamino-2-aminophenol-4-sulfonsäure, 4-Acetylamino-2-aminophenol-6-sulfonsäure, 4-Kethyl-2-aminophenol, 4-Methoxy-2-aminophenol, 2-Aminophenol-4-sulfonamid, 2-Aminophenol-4-sulfon-N-β-hydroxyäthylamid, 2-Aminophenol-4-sulfon-N-methylamid, 2-Aminophenol-5-sulfonamid, 4-Chlor~2-aminophenol-5- oder -6-sulfonamid,

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2-Aminophenol-4-sulfon-N,N~dimethylamid, 2-Aminophenol-4-methylsulfon, ' . ■ 2-Aminophenol-4-äthylsulfon, 6-Acetylamino-4-nitro-2-aminophenols 2-Aminophenols, β-hy droxyäthyl sul f on, Anthranilsäure,

2-Amino~3-naphthoesäure, 4- oder 5~Chloranthranilsäure, .

4- oder 5-Nitroanthranilsäure, · 4- oder 5-Aeetylaminoanthranilsäure, 4- oder 5-Sulfoanthrahilsäure, Anthranilsäure-4-sulfonamide Anthranilsäure-4- oder -5,ß-hydroxyäthylsulfon, Anthranilsäure-4- oder -5-äthylsulfon, 4-Chlor-2-aminophenol~5-sulfonsäure-N-me thylamid, 4- oder 5-Benzoylaininoanthranilsäure, 2-Anisidin,

4- oder 5-Chlor-2-anisidin, 4- oder 5-Nitro-2-anisidin, 2-Anisidin-4- oder -5-sulfonsäure, 2-Methoxy.-5-methylanilin, 2,5-Dirnethoxyanilin,

2-Anisidin-4- oder -5-ß-hydroxyäthylsulfon, · 2-Amino-1-naphthol-4,8-disulfonsäure, 1-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure,

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* l-Amino-2-naphthol~4-sulfonamid, ' .

6-Nitro~l-amino-2-naphthol-4-sulfonsäure, ^ü

6-Acetylamino-l-amino^-naphthol-4-sulfonsäure, 4-(2' ,5' -Disulfophenylazo) -2-me thoxy-5-methyl anil in;, 4-(2',5'-Disulfophenylazo)-2,5"dimethoxyanilin, 4-(.2' ,5' -Disulfophenylazo) ^-methoxy-l-naphthylamino-osulfonsäure, ·

4-(l'_J5'-Disülfonaphth-2' -ylazo) -2,5-dimethoxyanilin, 4-(2^f,3'" oder 4'-Sulfophenylazo)-2-methoxyanilin, Dianisidin,

Benzidin~3i3'-dicarbonsäure,

4-(2'-, 3'- oder 4'-Sulfophenylazo)-2~methoxy-5-methylanilin, 4-(2'-, 3'- oder 4'-Sulfophenylazo)-2,5-dimethoxyanilin, 4-(2',5'~ oder 3'*5'-Disulfophenylazo)-2-methoxyanilin, 4-(3'ί5'.-Disulfophenylazo)-2-methoxy-5-methylanilin, 4-(3',5'-Disulfophenylazo)-2,5-dimethoxyanilin, 4-(2'-Carboxy-4'- oder -5¹-sulfophenylazo)-2-methoxyanilin, P 4-(2'-Carboxy-4- oder -5'-sulf ophenylazo)-2,5-dirnethoxyanilin, 4-(2'-Carboxy-4'-oder -5'-sulfophenylazo)-2-methoxy-5-methylanilin, '

4-(6'>8'-Disulfonaphth-2'-ylazo)-2-methoxyanilin, 4-(6',8'-Disulfonäphth-2^J-ylazo)-2-methoxyanilin, 4-(6^! ,8' -Disulfonaphth-2'-ylazo)-2-methoxy-5-methoxyanilin, 4-(6',8'^Disulfonaphth-2¹-ylazo)-2,5-dimethoxyanilin, ^-PhenylazQ^-aminophenol.

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Methanilsäure,

•Sulfanilsäure,

Orthanilsäure,

1-Amino-^-methylbenzol-2-sulfonsäure, Anilin-2,5-disulfonsäure, 2-Naphthylarain-1-sulfonsäure, 2-Naphthylamin-l,5-disulfonsäure, 2-Naphthylamin-^j 8-disulfonsäure, 2-Naphthylamin-4,6_J8- bzw. ~J>₃&_} 8-trisulfonsäure, l-Amino-4-(ß-sulfatoäthy1-sulfonyl)-benzol, l-Amino->- (ß-sulfatoäthyl-sulfonyl)-benzol, l-Anlino-2-methoxy-4- (ß-sulfatoäthylsulfonyl)-5-methyl~benzol, l-Amino-4-(ß-sulfatoäthylsulfonamido)-benzol, l-Amino-4-(ß-hydroxyäthy!sulfonyl)-benzol.

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. · 2123Ü61

* ' ■ Als Kupplungskomponenten seien genannt:

l-Aethyl-4-methyl-6-hydroxypyridon(2), - 1-(ß-Hydroxyäthyl)-4-methyl~6-hydroxy-pyridon(2), l-Methyl-4-phenyl-6-hydroxy-pyrldon(2), l-Butyl-4-methyl-6-hydroxy-pyridon(2)_J l-Aethyl-4-hexyl-6-hydroxy-pyridon(2), l-Isopropyl-4-methyl-6-hydroxy-pyridoii(2), l-Aetliyl·-²!—phenyl-6-hydroxy-pyridon(2), 1,4-Blmethyl-6-hydroxy-pyridon(2),

" 1-Cß-Methoxyäthyl)-4-raethyl-6-hydrOxy-pyridon(2),

l-Propyl-^-metliyl-e-hydroxy-pyridon (2) j 1- (ß-AmInoäthyl)-4-raethyl-6-hydroxypyridon(2).

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Azoverbindungen mit dem Rest der Formel (l) bzw. die entsprechenden Schwermetallkomplexe, die eine oder mehrere Reaktivgruppen enthalten, können in der Weise hergestellt werden, dass man Diazö- bzw. Kupplungskomponenten verwendet, die bereits Reaktivgruppen enthalten. In vielen Fällen ist es aber auch möglich, Reaktivgruppen nachträglich in die Azoverbindungen einzuführen. Die Einführung kann nach der

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Kupplung oder nach der Metallisierung geschehen. Von

mit dem Rest/ besonderem Interesse sind solche Verbindungen/der Formel

(1). ■ die einen über

eine Aminogruppe gebundenen sechsgliedrigen heterocyclischen

-" · Reaktivrest enthalten.

Die Einführung des Reaktivrestes geschieht vorzugsweise

Amino/ durch Acylierung entsprechender/Azoverbindungen bzw.

k Kupplungskomponenten, die eine acylierbare Aminogruppe enthalten, bzw. entsprechender Diazokornponenten, die ausser der zu diazotierenden Aminogruppe noch eine v/eitere, acylierbare Aminogruppe, oder eine Gruppe, die z.B. durch Reduktion oder Verseifung in eine acylierbare Aminogruppe überführbar ist, vrie z.B. die Nitrogruppe oder die Acetylaminogruppe, enthalten.

Als entsprechende Diazokomponente^

■φ

■■: die, wie oben beschrieben, für die

Einführung eines Reaktivrestes geeignet sind, seien z.B. genannt: .

l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, l.,>-Diaminobenzol-4,6-disulfon-

säure, l,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure, . -.

l_>4-Diaminobenzol-2,5~ oder -2,6-disulfonsäure, l-Amino-4'-nitrobenzol,

l-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol, {

1,3-DIamino-4-methylbenzol-6-sulfonsäure,

103848/1771 · · ■ ;

6~Acetylamino-^-chlor~2-amInophenol,
ö-Nitro-^-methyl-S-aminophenol,
^-Nitro-S-aminophenol-ö-sulfonsäure, .
6-Acetylaniino-l-amino-2-naphthol-^-sulfonsäure u.a.
z.B. in der Aufzählung möglicher Diazokomponenten bereits genannte Verbindungen. *

Als Aminoazoverbindungen., die nach der Kupplung in die Reaktivreste eingeführt werden können, kommen z.B. die Kupplungsprodukte der oben genannten Diazokomponenten mit entsprechenden Pyridonen in Betracht.

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Als Acylierungsmittel, die ausser der acylierenden Stelle noch einen Reaktivrest enthalten, kommen insbesondere die Halogenide oder Anhydride organischer Säuren in Betracht., die leicht austauschbare Atome oder Atomgruppen enthalten.

Als einen Reaktivrest enthaltende Acylierungs-P mittel seien beispielsvieise die folgenden genannt: Chlor- oder Bromacetylchlorid,
ß-Chlor- oder ß-Brompropionylchlorid,

α,β-Dichlor- oder α,β-Dibrompropionylchlorid, '

Chlormaleinsäureanhydrid,

Carbylsulfat, ■ _ ■ · .

Acrylchlorid, . · ...
ß-Chlor- oder β-Bromacrylchlorid> '
α-Chlor- oder α-Bromacrylchlorid, . · α,β-Dichlor- oder -Dibromacrylchlorid, Trichloracrylchlorid,
Chlorcrotonylchlorid,

Propiolsäurechlorid, "

3,5-1)1111^0-^-chlorbenzol -sulfons.äure- oder -carbonsäurechlorid, ' .
3-Nitro-4-chlcrbenzol-sulfons£ure- oder -carbonsäurechlorid,

2,2,3i3~Tetrafluorcyclobutan-l-carbonsäurechlorid, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-acrylsäurechlorid,

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ß-Chloräthylsulfonyl-endomethylen-cyclohexancarbonsäurechlorid, Acrylsulfonyl-endomethylen-cyclohexancarbonsäurechlorid, und vor allem heterocyclische Säurehalogenide und deren Derivate, wie die

2-Chlorbenzoxazolcarbonsäurechloride, 2-Chlorbenzthiazolcarbon- oder -sulfonsäurechloride und vor allem die folgenden., mindestens 2 Stickstoffatome als Heteroatome eines 6-gliedrigen Heterocyclus aufweisenden Verbindungen:

• *

4,5-Dichlor-l-phenylpyridazoncarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 4,5-Dichlorpyridazonpropionsäurechlorid, !,Jr-Dichlorphthalazincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2,3-Dichlorchinoxalincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2,^-Dichlorchinazolincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2-Methansulfonyl-^!i--chlor-6-rnethylpyrimidin, Tetrachlorpyridazin, ■ .

2,4-Bis-nlethansulfonyl-6-methylpyriIllidin, 2,4,6-Tri-- oder 2,¹!-,5,6-Tetrachlorpyrimidin, 2,4,6-Tri- oder 2,4,5,6-Tetrabrompyrimidin, 2-Methansulf ony.1-4, S-dichlor-o-methylpyrimidin, 2,4-Dichlprpyrimidin-5-sulfonsäure_J ·

5-Nitro- oder 5~Cyan-2,4,6-trichlorpyrimidin, 2,β-Bis.-rnethansulfonylpyridirl-^{^}^·-carbonsäurechlorid, 2,4-Dichlor-5-ohrormethyl-6-methyl-pyrimidin, ·2,4-Dibrom-5-brommethyl-6-methyl-pyrimidln,

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'2,ty-Dichlor~5-ehlormethylpyrimidin₅ 2,4-Dibrom-5-bromine fchylpyrimidine 2,5^0-Trichlor-^-methylpyrimidin, 2_i6-Dichlor-4-trichlormethylpyrimidin oder insbesondere 2_J ⁱi-'Bisraethylsulfonyl-5-Ghlor-6-rnethylpyrirnidin,

2_J,4-Dichlorpyrirrtidiri_j, .

3i6-Dichlorpyridazin^

3,6-Dichlorpyridazin-5~carbonsäurechiorid, 2,6-Dichlor- oder 2j,6-Dibrom-^-carboäthoxypyrimidinj, 2₃ h _s 5"Trichlorpyriffiidin_j:) 2_i ⁱi-Dichlorpyrimiäin-6-carbonsäurechlorId_J, 2_sh -Diehlorpyrimidin~5~carbonsäureelilor-id_f 2^6-Dichlor- oder S^ö-Dibronipyriraidin-^·- oder -5-carbon säure- oder -sulfonsäureamide bzw» -4- oder -5-sulfonsäurechlorid, ' . ■

~2_, h_s 6-triehIorpyrimidin,

5-Nitro-6-metliyl-2_s4-dichlorpyrimidin> S-Chlorbenzthia'zol-o-carbonsäurechlorid, 2'-Chlorbenzthiazol-6-sulfonsäurechlorid,

-4,6-Difluor-5~chlorpyrimidin, 2_J4,6-Trifluor-5~chlorpyrImidin,

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2,*!·,5~Trifluorpyrimidin, ", ·

2,^,6-TrIcHlOr- (-Tribrom- oder -Trifluor)-1,3*5-triazine, sowie 4,6-Diehlor (Dibrom- oder -Difluor)-1,3,5-triazine, die in 2-Stellung substituiert sind durch einen Aryl- oder Alkylrest, z.B. einen Phenyl-, Methyl- oder Aethylrest, oder durch den Rost einer aliphatischen oder aromatischen, über das Schwefel- ■ atom gebundenen-Mercapto- bzw. über das Sauerstoffatom gebundenen Hydroxylverbindung oder insbesondere durch eine NHp-Gruppe oder durch den Rest einer über das Stickstoffatom gebundenen aliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Aminoverbindung. Als solche Verbindungen, deren Reste durch Umsetzung mit Trihalogentriazinen in 2-Stellung an den Triazinkern gebunden v/erden können, seien z.B. die folgenden erwähnt: aliphatische oder aromatische Mercapto- oder Hydroxyverbindungen, wie Thioalkohole, Thioglykolsäure, Thiophenole, Alkoxyalkanole, Methyl-, Aethyl-, Isopropylalkohol, Glykolsäure, Phenol, Chlor- oder Nitrophenole, Phenolcarbon- und -sulfonsäuren, Naphthole, Naphtholsulfonsäuren usw., insbesondere aber Ammoniak und acylierbare Aminogruppen enthaltende Verbindungen, wie Hydroxylamin, Hydrazin, Phenylhydrazin, Phenylhydrazinsulfonsäuren, Glykolmonoalkyläther, Methyl-, Aethyl-, Isopropyl-, Methoxyäthyl-, Methoxypropyl-amin, Dimethyl-, Diäthyl-, Methylphenyl-, Aethylenphenylamin, Chloräthylamin* Aethanolamine, Propanolamine, Benzylamin; Cyclohexylamin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Aminokohlensäure-

'ester, Aminoessigsäureäthylester, Aminoäthah-sulfonsäure,

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N-Methylaminoäthansulfonsäure, vor allem aber aromatische Amine, wie Anilin, N -M ethyl anil in, Toluidine, Xylidine, Ghloraniline, p- bzw, m-Aminoacetanilid, Aminophenole, Anisidin, Phenetidin und insbesondere saure Gruppen enthaltende Aniline, Sulfanil-, Methanil-, Orthanilsäure, Anilindisulfon-• säure, Aminobenzylsulfonsäure, Anilin-co-methansulfonsäure, Aminpbenzoldicarbonsäuren, Naphthylaminomono-, -di- und -tri-. sulfonsäuren, Aminobenzoesäuren, wie 2-Hydroxy-5-amino-) benzoesäure, ferner auch gefärbte Verbindungen, bzw. Verbindungen mit FärbstoffCharakter, z.B. 4-Nitro-4'-aminostilbendisulfonsäure, 2-Nitro-V -amino-diphenylamino-ty^' " stilben-disulfonsäure, 2-Nitro-4' -aminodiphenylamin-4, J5^! " disulfonsäure und insbesondere Aminoazofarbstoffe oder Aminoanthrachinone oder Phthalocyanine, die noch mindestens eine reaktionsfähige Aminogruppe enthalten.

Die Einführung des in 2-Stellung des Triazinrestes stehenden Substituenten kann auch nach der Kondensation mit dem Ausgangsdiamin oder nach der erfindungsgemässen Umsetzung

mit dem Rest/
zur Azoverbindung/der Formel (1) geschehen.

Ausser den durch Acylierung einführbaren seien als faserreaktive Reste noch erwähnt, z.B. die Vinylsulfon-, dieß-Sulfato- oder -Thiosulfatoäthylsulfon-, ß-Thiosulfatopropionylamid-, die ß-Thiosulfatoäthylsulfony'lamid- oder die Sulfonsäure-Njß-sulfatoäthylamidgruppe, die auf andere Weise, z.B. durch Ester- oder Thioesterbildung in die Diazokomponente eingeführt werde*. 109848/1771

Als Verbindungen, die einen nicht durch Acylierung einführbaren Faserreaktivrest enthalten, in denen der Faserreaktivrest also vorzugsweise nicht über eine Aminogruppen sondern direkt an den Benzolrest gebunden ist, seien insbesondere die Sulfoester folgender Sulfone erwähnt: l-Arnino-2-methoxy-5"( β "hydroxyäthyl) -phenylsulfon, l~Aminobenzol~3~ oder -4-ß-hydroxyäthylsulfon, l-Amino-2-methyl-benzol-5-ß-hydroxyäthylsulf on-, l~Amino-4-(β-hydroxyäthylsulfonylpropionylaminomethyl)-benzol, 1 -^Arnino-4-(β-hydroxyäthylsulf onylamino) -benzol,

sowie auch über entsprechende Methy.lole nach Einhorn erhältliche reaktive Verbindungen, wie z.B..

1-Amino-4-chloracetylaminomethyl-benzol oder - .

1-Amino-3-chloracetylaminomethyl-benzol-6-sulfonsäure,

Die Kondensation mit den Säurehalogeniden oder Anhydriden oder mit den heterocyclischen Halogenverbindungen führt man zweekmässig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie z.B. Natriumcarbonat, aus. Bei all diesen Reaktionen ist selbstverständlich so vorzugehen, dass im fertigen Produkt noch eine ungesättigte Bindung oder ein austauschbares Halogenatom übrig bleibt.

Die nach dem vorliegenden Verfahren und dessen Varianten erhältlichen Azoverbindungen sowie deren Schwermetallkomplexe

109848/1771

sind neu; sie eignen sieh zum Färben und Bedrucken verschiedenster Materialien, wie z.B. Seide., Leder _s Wolle, synthetischer Pasern aus Superpolyamiden, Superpolyurethanen,, Polyester- oder Polyacrylnitrilfasern,, polyhydroxylierter Materialien ₃ wie z.B. cellulosehaltiger Materialien faseriger Struktur, wie Leinen, Zellstoff, regenerierte Cellulose, Baumwolle und dergl..

Eine besondere Bedeutung als Farbstoffe haben die erfindungsgemässen ηΐentmetallisieren Azoverbindungen. Die wasserunlöslichen Verbindungen eignen sich als Dispersionsfarbstoffe für die Färbung von halbsynthetischen oder vollsynthetischen Pasern., insbesondere für das Färben von Polyestermaterial„

Die acetonlösllehen, sulfonamidgruppenhaltigen Verbindungen können zum Färben von Celluloseestern in der Spinnmasse verwendet werden.

Die wasserlöslichen basischen,, d.h. eine ,quaterni-" sierte oder quaternisierbare Arninogruppe enthaltenden Verbindungen sind für das Färben von Polyacrylnitril- oder Polyesterfasern aus wässeriger Lösung geeignete

Am wichtigsten sind aber diejenigen erfindungsgemässea Azoverbindungen,, die einen Reaktivrest und eine wasser*löslichmachende Gruppe, insbesondere eine SuIfonsäuregruppe enthalten«, Diese Farbstoffe werden vorzugsweise für das Färben von stickstoffhaltigen Fasern, wie z.B. von Superpoly-

Superpolyurethanen, Seide, Leder und insbesondere Wolle, 10 9 8 4 8/1771

ζ.Β aus schwach saurem, neutralem oder schwach alkalischem Bade, gegebenenfalls unter Zusatz der üblichen Hilfsmittel, z.B. von Aethylenoxydkondensationsprodukten hochmolekularer Amine, und vor allem von Cellulosematerialien, insbesondere Baumwolle, z.B. nach dem Ausziehverfahren aus langer Flotte, aus alkalischem, gegebenenfalls stark salzhaltigem wäss'erigem Bade und insbesondere nach dem Foulardfärbeverfahren, wonach die Ware mit wässerigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert wird, und die Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung oder in Gegenwart von Alkali, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert werden, verwendet.

Die erfindungsgemässen wasserlöslichen Reaktivfarbstoffe zeigen ein ausgezeichnetes Aufbauvermögen. Sie eignen sich auch zum Druck, insbesondere auf Baumwolle, ebenso aber auch zum Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasern, z.B. von Wolle, Seide oder Wolle enthaltenden Mischgeweben.

Die Färbungen und Drucke zeichnen sich durch interessante und wertvolle grünstichig-gelbe, sehr reine und brillante Nuancen aus. Die Färbungen und Drucke zeigen eine gute Säure- und Alkalibeständigkeit sowie eine gute Beständigkeit gegenüber Kunstharzaus'rüstungsmitteln, eine gute Lichtechtheit und, insbesondere auf Baumwolle, eine hervorragende Nassechtheit.Erwähnenswert ist ferner der hohe Fixierungsgrad und die gute Entfernbarkeit nicht fixierter Farbstoffanteile.

109848/1771

Zwecks Verbesserung der Nassechtheiten empfiehlt es sich, die erhaltenen Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heissem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dis· pergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten . Anteile fördernden Mittels zu unterwerfen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen Gewichts- und Volumteilen besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und Kubikzentimeter.

109848/1771

Beispiel 1.
Zu einer neutralen Lösung von 26,8 Teilen l,3~Diamino-

benzol-4,6-disulfonsäure in 500 Teilen Wasser von 0 bis

gibt man eine Lösung vonl8,5 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Aceton und hält den ρ,,-Wert während der Kondensation durch Zutropfen von 2-n Natriumhydroxydlösung zwischen 6 und 7· Nach erfolgter Kondensation wird das erhaltene Monokondensationsprodukt bei 0 bis 5°in üblicher Weise diazotiert. Zur Lösung des Diazoniumsalzes gibt man hierauf eine neutrale Lösung von 15*3 Teilen l-Aethyl-6-hydroxy-4-methyl-pyridon(2). Durch Zugabe von 2-n Natriumhydroxydlösung "wird das Kupplungsgemisch im Laufe von ca. 1 Stunde auf p_TT 7 gestellt. Die

Lösung des Dichlortriazinfarbstoffes wird hierauf mit einer neutralen Lösung von 17*3 Teilen l-Aminobenzol-3-sulfonsäure versetzt und auf 40 bis 45 erwärmt, wobei der p„-Wert durch Zutropfen von 2-n Natriumhydroxydlösung zwischen 6 und 7 gehalten wird. Durch Einstreuen von Kochsalz wird der entstandene Farbstoff isoliert, abfiltriert und getrocknet. Das Produkt färbt Baumwolle in sehr reinen,stark grünstichig gelben Tönen.

Ein gleicher Farbstoff wird auch erhalten, wenn das primäre Mono-Kondensationsprodukt aus l,3-Diaminobenzol-4,6-disulfonsäure und Cyanurchlorid zuerst mit l-Aminobenzol-3-sulfonsäure kondensiert und anschliessend auf l-Aethyl-6- -hydroxy-^zl-methyl-pyridon(2) gekuppelt wird.

Die Herstellung der Kupplungskomponente 1-Aethyl-6-hydroxy-4-methyl-pyridon-(2) erfolgt durch mehrstündiges

1.09848/1771

Kochen von l~Aethyl-6-hydroxy-4-methyl-pyridon-(2)->-carbonamid mit ca. 20$iger Natriumhydroxydlösung und anschliessendera ensäuren mit Salzsäure, wobei das decarboxylierte Produkt vom. Schmelzpunkt 1;54-Γ56^Ο kristallin ausfällt.

l-Aethyl~6~hydroxy-²i~methylpyridon(2) erhält man durch Erhitzen von l-Aethyl-J-cyan-^l-methyl-o-hydroxypyridon(2) in wässeriger J5%lger Schvje feisäure lösung bei 130 bis.zur Beendigung der Kohlendioxydentwicklung.

109848/1771

2123Q61

Verwendet man anstelle von l-Aminobenzol-3-sulfonsäure die in nachfolgender Tabelle in der zweiten Kolonne angegebenen Amine und anstelle von 1-Aethyl-6-hydroxy-4-methylpyridon-2 die in der Tabelle in der dritten Kolonne aufgeführten Pyridone, so erhält man weitere gelbe Farbstoffe mit guten Echtheiten.

	Amine	Pyridone
1	;5-Aminobenzoe säure	l-Methyl-4-phenyl~6-hydroxypyridon-2
2	4-Aminobenzoesäure	1-Isopropy1-4-methy1-β-hydroxypyri- don-2
	l-Aminobenzol-3-me- thansulfonsäure	1-(ß-Acetylaminoäthyl)-4-methyl- 6-hydroxypyridon-2
4	2-Amino-5-sulfo- benzoesäure	l-Benzyl-4-methyl-6-hydroxy-. pyridon-2
5	N-Methylanilin-4- su1fonsäure	1,4-Diäthyl-6-hydroxypyridon-2
6	Anilin-2,4-disulfon- säure	l-Butyl-4-aethyl-6-hydroxypyridon-2
7	Anthrani lsäxire-ω- methansulfonsäure	1-Aethy1-4-methyI-6-hydroxypyridon-2
8	Aminomethansulfon säure	1- (ß-Phenoxyäthyl)-4-methyl-6--hy- j droxypyridon-2
9	Anilin	1-Methy1-4-butyl-6-hydroxypyridon-2
10	Dimethylamin	1-Cyclohexyl-4-methyI-6-hydroxypyri don- 2
11	Diäthanolamin	1-Aethyl-4-methyl-6-hydroxypyridon-2
12	Methylamin	1-Methy1-4-(4^f-Methoxyphenyl)-6-hy droxy pyridon-2
13	Methyltaurin	1,4-Dimethyl-6-hydroxypyridon-2
14	Morpholin	1-Aethyl-4-methyl-6-hydroxypyridon-2

1098A8/1771

2123Q61

	Amine
15	Ammoniak
16	1-Aminofcenz o1-2- sulfonsäure
it	2-Aminot ο IuOl-¹J-- sulfonsäure
18	l-Naphthylamin- 5-SUlfonsäure
19	l-Naphthylamin-Λ,6- disulfonsäure
20	l-Naphthylamin-3, 5₃ 7- trisulfonsäure

■■■■ ι

Pyridone

1- Ae thy 1- ¹I- me thy 1- 6-hy dr oxy pyridon- 2^:,

1- (7-Hydroxypropyl)-4-benz'yl-6- i hydroxypyridon-2 j

1,4-Diisopropyl-6-hydroxypyridon-2 \

1- (ß-Chloräthyl)-4-äthyl-6-hydroxy- _: pyridon-2

1- (2¹ _J3'-Dihydroxypropyl)-¹l--methyl-6-hydroxypyridon-2

1,4-Diathyl-6-hydroxypyridon-2

- 25 -

BeisDiel 2.

47,4 Teile des Aminoazofarbstoffes der Formel

PH₂CH

(hergestellt durch Kuppeln von 21 Teilen l-Arnino-3-acetylaminobenzol-4,6-disulfonsäure auf. 15., 3 Teile l-Aethyl-6-hydroxy-4-methyl~pyridon-(2) und durch nachfolgende Verseifung der Acetylarainogruppe mit 2~n Salzsäure) ■vierden in 500 Teilen Wasser neutral gelöst und mit einer Lösung von l8,5 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Aceton versetzt'. Durch Zutropfen von 2-n Natriumhydroxydlösung hält man den ■ ^: p„-Wert während der Kondensation zwischen 6 und 7. Nach be- " " endeter Kondensation wird der Dichlortriazinfarbstoff ausgesalzen, abfiltriert und mit einer konzentrierten Lösung von 5 Teilen Dinatriurnphosphat und 5· Teilen Jfononatriumphosphat vermischt und im Vakuum bei* 40 bis 50° getrocknet. ■ . "· '■■■'"- ■ ■ :' . Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in sehr reinen, stark grünstichig gelben Tönen. · · . ·.-

109848/17Tt

Aehnliche gelbe Farbstoffe erhält man, wenn man anstelle von Cyanurchlorid aequivalente Mengen α,,β-Dibrompropionylchlorid, Chloracetylchlorid, a-Brornacrylchlorid, 4,5-Dichlorpyridazonpropionylchlorid, 2,>-Dichlorchinoxalinearbonsäurechlorid, 2,4,53 6-Tetraehlorpyrimidin, 2₃ 4₃6-Trifluor-5-chlorpyrimidin, 2,4-Bismethylsülfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidin_J> 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, ^j^py

/2,4-Dichlor-6-phenoxy-l_;,3·. 5-triazin,

5-carbonsäurechlorid, 2_J4-Diehlor-6-methyl-l^,5-triazin,/ ^ Cy a nur br or ~^: d/

W 2-Amino-4,6-dichlortriazin, /oder 2-Methoxy-4,6-dichlor-l,3i 5 triazin verwendet.

109848/1771

Beispiel 3.

Zu einer neutralen Lösung von 26.,8 Teilen 1,3- ■ Diaminobenzol-^ö-disulfonsa'ure in 500 Teilen Wasser gibt nian 23 Teile 2-Isopropoxy-^j6-dichlor-l₃3j5-triazin und erwärmt das Reaktionsgemische auf 40 bis 45 . Durch Zutropfen .von 1-n Matriumhydroxydlosung wird der p„-V/ert während der Kondensation zwischen 6 und 7 gehalten. Nach beendeter Kondensation wird die so erhaltene Verbindung in üblicher V/eise durch Zugabe von 25 Teilen 4-n Natriumnitritlösung und 25 Teilen 30 J&Lger Salzsäure diazotiert. Hierauf wird die rein gelbe Aufschlämmung des Diazoniumsalzes mit einer neutralen Lösung von 15*3 Teilen l-Aethyl-o-hydroxy-^-methylpyridon-(2) versetzt. Durch Eintropfen von 2-n Natriumhydroxydlöung wird das Kupplungsgemisch neutralisiert. Der entstandene Farbstoff wird hierauf mit Kaliumchlorid ausgesalzen., abfiltriert und getrocknet. Das Produkt färbt Baumwolle in sehi· reinen, stark grünstichig gelben Tönen.

Verwendet man als Kupplungskomponente die entsprechende Menge l-Methyl-6-hydroxy-4-methylpyridon(2), so erhält man einen Farbstoff mit sehr ähnlichen Eigenschaften.

109848/1771

Beispiel 4.

Man verfährt wie in Beispiel 2, gibt jedoch nach beendeter Kondensation eine Lösung von 55 Teilen des Dinatriumsalzes der 1-Amino-■*■!- (4'-aminophenylarnino)-anthrachinori-2_J3'~disulfonsäure in 600 Teilen Wasser zu., erhöht die Temperatur auf 4o - 50° und halt durch Zutropfen von Natronlauge einen pH-Wert von 6-7 bis zum Ende der Kondensation. Der entstandene Farbstoff wird durch Zugabe von Kochsalz .-ausgefal.lt» Er färbt Baumwolle in echten, grünen Tonen..

■Verwendet man anstelle von dem genannten Aminoanthraehinon -einen Phthaloeyaninfarbstoff der Formel

-(SO^H)₀

..= Best -Ses Kupfe.rpht;hal:ooyanin.s) mm. eibenfalls einen grun-en ;Farbstoff.

Beispiel 5·

11 Teile 2-Amino-5-sulfobenzoesäure werden in üblicher Weise diazotiert. Die erhaltene Dlazolösung lässt man zu einer Lösung von J,6 Teilen l-Aethyl-4-methyl~6-hydroxypyridon-2 in 500 Teilen V/asser von 0 und 5 Teilen 3>0$iger Natronlauge einlaufen, wobei sofort ein intensiv.gelber Farbstoff entsteht, der durch Zugabe von Kochsalz noch vollständig ausgefällt wird. Er färbt Wolle aus saurem Bad in reinen gjrünstichig gelben Nuancen. Durch Nachchromieren -erhält man eine braunstichig gelbe Färbung.

Verwendet man anstelle von 2-Amino-5-sulfobenzoesäure die in nachstehender Tabelle in Kolonne II aufgeführten Diazokomponenten und anstelle von l-Aethyl-4-methyl-6-hydroxypyridon-2 als Kupplungskomponenten die in Kolonne III genannten Pyridone, so erhält man weitere Farbstoffe, die Färbungen der in Kolonne IV aufgeführten Nuance ergeben.

109848/1771

Nr.	Diazokomponente	Kupplungskomponente HO -^ϊΓ^Ο I R	R'	Nuance auf Polyamid- faserma- terial
1		R	Methyl
2	2-Aminobenzolsulfon- säure	Methyl	n-Hexyl	grünstichig ] gelb
5	2-Na ph thy la mi η-1- sulfonsäure	ß-Hydroxy- äthyl	Methyl	gelb - · i
4	4-Aminobenzolsul- fonsäure	Isopropyl	Methyl	grünstichig gelb
5	4-(6',8^f-Disulfonaph~ th-2'-ylazo)-3-me- thylanilin	Benzyl	Isopropyl	orange
6	6-Acetylamino-2-amino- phenol-4-sulfonsäure	Aethy1	Methyl	gelbbraun (Cu-Komplex)
7	2-Aminopheno1-4,6-d i- sulfonsäure	Butyl	Methyl	gelbbraun (Co-Komplex)
8	4,4'-Diaminodipheny1- harnstoff-3,3'-di- sulfonsäure	Aethy1	Phenyl	rotstichig gelb
9	4,4^f-Dlaminostilben- 2,2'-disulfonsäure	n-Propyl	Methyl	gelb
2-Aminobenz öl-sulfon säure	Chlorace- tyl-amino- äthyl	gelb

109848/1771

Beispiel 6.

Eine mit Natriumcarbonat neutralisierte Lösung von 25)3 Teilen Anilin~2,5-disulfonsäure wird zu einer Suspension von 19 Teilen Cyanurchlorid in 200 Teilen Eiswasser gegeben. Das Gemisch wird mit einer verdünnten Natriumhydroxydlösung schwach kongosauer gehalten und solange bei einer Temperatur von 8° gerührt bis vollständige Lösung eintritt. Dann gibt man eine neutrale Lösung von l8,8 Teilen l,3~Dlaminobenzol-4-sulfonsäure hinzu. Das Gemisch wird auf 30· erwärmt und langsam mit einer Lösung von Natriumhydroxyd neutralisiert* Nach erfolgter Kondensation wird mit Salzsäure und Natriumnitrit in üblicher Weise diazotiert. Zu der Diazoverbindung gibt man eine schwach alkalische Lösung von 15»3 Teilen l-Aethyl-6-hydroxy-4~methylpyridon-{2) und hält durch Zugabe von 2n-Natriumhydroxydlösung das Kuppiungsgemisch schwach sauer bis neutral. Durch Zugabe von Natriumchlorid wird der Farbstoff ausgefällt, abfiltriert und getrocknet» Er färbt Cellulosefasern in sehr reinen, stark grünstiehig gelben Tönen,

man statt der Anilin-^,5~disulfonsäure die

gleiche Menge Anilin-^^-disulfönsäure oder

/oder Gejtflis.che derselfaen/ SuIf anti säure, Metanilsäure öder Anthranilsäure/

alt man gelbe Farbstoffe_s die ähnliche Eigensehaffren • der obengenannte Farbstoff aufweisen. Ersetzt man das 1~A
&as l,4~Dimethyl^-hyäroxy*pyridon«-(iS) j s© tiriiält a?aa

101848/1111

BAD ORlQiNAt¹

einen grünstichig gelben Farbstoff mit guten Echtheitseigenschäften.

V/eitere gelbe Farbstoffe erhält man gemäss Beispiel 6 aus den in der folgenden Tabelle genannten Komponenten.

109848/1771

BAD ORIQfNAt

- hi -

II

Acylierungsmitte]^

SO₅II

'·. ■ Diazokomponente ■ !

HO„S

-C^ Nj-Cl

v ι π

Cl

<y

Cl

^C-Cl i!

HO S

Cl

NH-C^ C-Cl ! ti

Cl

^wv C-Cl I!

Cl

SO_xH
5

C-Cl !!

SO H

Cl

SO H

NH

H₀N NH₀
\λ/ 2

NH

Ill

ciC"

H0^/x N

H0^/

CH.

N-

C₂H₅

cm

^C6^H5

1098A8/1771

* 6

Acylierungsmittel

N -NH-C C-Cl

SO H N N

Cl

-NH-C C-Cl

SO-H
3

Cl

COCl

Cl

Cl N

YV¹

COCl II
Diazokomponente

SO₇H

-NH,

Cl

SO H

NHc

SO H

III

Kupplungskomponente!

HO

CH,

10984 8/177:1

Beispiel 7.

Zu der aus 25,3 Teilen Anilin-2_J5-disulfonsäure erhaltenen Di.izoverbindung gibt man eine schwach alkalische Lösung von 16,8 Teilen l-(β-Aminoäthyl)-6-hydroxy~4-methylpyridon-(2) (erhalten durch Lösen in Wasser unter Zugabe einer Natriumhydroxydlösung) und stellt mit Natriumcarbonat das Kupplungsgemisch neutral. Nach beendeter Kupplung gibt man eine Lösung von 32,2 Teilen 2-Phenylamino-4_J6-dichlortriazin-3'-sulfonsäure hinzu und kondensiert 2 Stunden bei 30 bis 40 , wobei durch Zutropfen einer 2n-Natriumhydroxydlösung der p..-Wert zwischen 6 und 7 gehalten wird. Der

gebildete Farbstoff wird alsdann ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in echten grünstichig gelben Tönen.

Das als Kupplungskomponente verwendete Pyridon erhält man durch Erhitzen von l-(ß-Aminoäthyl)-3-cyan-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-(2) in wässeriger 75$iger Schwefelsäure bis zur Beendigung der COp-Entwicklung.

109848/1771

Aehnliehe gelbe Farbstoffe erhält man, wenn man anstelle von Anilin-2,5-<3isulfonsäure aequivalente Mengen der nachfolgenden Diazokomponenten verwendet:

	Diazokomponente	..... ₍ Farbton auf Baumwolle
1	6-Chlor-2-aminopheno1-4-sulfonsäure	rotstichig gelb
2	5-Sulfoanthranilsäure	gelb
3	4-(6¹,8'-Disulfonaphth-2'-ylazo )- 2₃ 5-dimethoxyanilin	orange
4	2-Naphthylamin-l,5-disulfosäure	gelb
5	2-Naphthylamine 6, 8-trisulf on- säure	gelb
6	1-Amino-4-(ß-sulfatoäthyl-sulfonyl)- benzol.	gelb
7	1-Amino-4(β-sulfat oäthy1sulfonamid)- benzol	gelb
8	1-Amino-4-(ß-hydroxyäthyl-sulfonyl)- benzol	gelb

109848/1771

Beispiel 8.

58 Teile des gemäss den Angaben des Beispiels 2 er-"haltenen Dichlortriazinfarbstoffes werden in 1000 Teilen Wasser bei pH 7 gelöst. Man gibt eine Lösung von 5j^ Teilen 1,4-Phenylendiamin zu und kondensiert bei 40-50 , wobei man durch Zugabe von 2n Natronlauge einen pH-Wert von 6-7 aufrechterhält. Nach beendeter Kondensation wird der bireaktive Farbstoff,in dem die beiden. Reaktivgruppen durch eine Phenylendiaminbrücke verknüpft sind, durch Zugabe von ,Kochsalz ausgefällt. Er färbt Baumwolle oder regenerierte Cellulosefasern in reinen, stark grünstichig gelben Tönai.

Verwendet man als Ueberbrückungskomponente anstelle von 1,4-Phenylendiamin eine aequivalente Menge 1,3-Phenylendiamine 1,4-Phenylendiamin-2-sulfonsäuren 4,4'-Diaminostilben-2,2^f-disulfonsäure, 4,4^f-Diaminodiphenyl-2,,2'-disulfonsäure oder 4,4'-Diaminodiphenylharnstoff-j5j3^!-ciisulfonsäure, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

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Beispiel 9«

17,3 Teile l-Aminobenzol-3-sulfonsäure werden in Wasser durch Zugabe von Natronlauge neutral gelöst und mit l8,5 Teilen Cyanurchlorid in üblicher V/eise bei 0-5 kondensiert. Nach beendeter Kondensation fügt man eine wässrige Lösung von 21 Teilen des Natriumsalzes der 1,3-

dazu/

Phenylendiamin-4-sulfonsäure/und kondensiert bei 25-30 . Anschliessend v/ird auf 0 abgekühlt, mit l8,5 Teilen Cyanurchlorid versetzt und durch Zutropfen von 2n Natronlauge bei pH 4-6 kondensiert. Man' fügt nun nochmals 21 Teile des Natriumsalzes der 1,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure zu, erhöht die Temperatur auf 30 und kondensiert bei pH 6-J. Die erhaltene Lösung wird durch Zugabe von Eis auf 0 gekühlt, mit 25 Vol.-Teilen 30$iger Salzsäure angesäuert und durch Zutropfen von 4n Natriumnitritlösung bis zur bleibenden Blaufärbung auf Jodkalium-Stärkepapier diazotiert.

Zur gelben Diazolösung gibt man eine.Lösung von 14 Teilen l-Aethyl-4-methyl-6-hydroxypyridon-2 in 50 Teilen Wasser und 9,5 Teilen 30^iger Natronlauge. Nach beendeter Kupplung neutralisiert man bis pH 7 durch Zugabe von Natriumbicarbonat und- fällt den Farbstoff durch Einstreuen von Kaliumchlorid aus. Er färbt Baumwolle in echten grünstichig gelben Nuancen.

10-9848/1771

Beispiel 10.

12,6 Teile ö-Acetylamino^-aminophenol-^-sulfonsäure werden bei 0 in einem Gemisch von 100 Teilen Wasser und 15 Teilen 30^iger Salzsäure suspendiert und durch Zutropfen von 25 Teilen 2n Natriumnitritlösung diazotiert. Die erhaltene Diazosuspension gibt man zu einer Lösung von

7,7 Teilen l-Aethyl-^-methyl-6-hydroxypyridon-2 in 50 Teilen Wasser, 50 Teilen Eis und 5,5 Teilen/ /Natronlauge von 30$ und stellt durch Zutropfen von Natronlauge langsam auf pH f. Nach beendeter Kupplung gibt man 30 Teile 36$£ige Salzsäure zu und kocht zur Verseifung der Acetylgruppe 1 Stunde unter Rückfluss. Der nach dem Erkalten auskristallisierte Farbstoff wird abfiltriert, in 250 Teilen V/asser bei pH 7 gelöst und mit einer Lösung von 13 Teilen Kobaltacetat-Tetrahydrat versetzt. Man kocht 20 Minuten unter Rückfluss, lässt dann erkalten und fällt den Kobaltkomplex durch Zugabe von Natriumchlorid aus. Er wird in 500 Teilen Wasser bei 35-^0° gelöst und mit einer wässrigen Lösung von l6,1 Teilen 2-Phenylamino-4,6-dichlortriazin-3^!- sulfonsäure versetzt. Man kondensiert bei 35-^0 , wobei durch Zutropfen von 2n Natronlauge ein pH-Wert von 6-7 aufrechterhalten wird.

Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid ausgefällt. Er färbt Cellulosefasermaterial in rotorangen, echten Nuancen.

Verwendet man anstelle von Kobaltacetat eine äquivalente

Menge Chromacetat, so erhält man einen Farbstoff, der ' Cellulosefaser, in echten, rotbraunen Tönen färbt.

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FärbeVorschrift I.

2 Teile Farbstoff des Beispiels 1, 1. Absatz, werden in 100 Teilen Wasser gelöst.

Mit dieser Lösung imprägniert man am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssig-• kelt so ab, dass der Stoff 75$ seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält.

Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei P Zimmertemperatur in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 g Natriumhydroxyd und ^00 g Natriumchlorid enthält, auf Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und während 60 Sekunden

bei 100 bis 101° gedämpft. Dann wird gespült, während einer Viertelstunde in einer 0,5/oigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels bei Kochtempratur geseift, gespült und getrocknet

Es resultiert' eine kochechte fixierte Färbung. Verwendet man statt eines Baumwollgewebes ein Zellwollgewebe, so erhält man ein ähnlich gutes Resultat.

1 0 9 8 A 8 / 1 7 7 1

Druckvorschriffc:

2 Teile des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes werden mit 20 Teilen Harnstoff vermischt, in 28 Teilen V7asser gelöst und in kO Teilen einer 5^igen Natriumalginatverdickung eingerührt. Dann fügt man noch 10 Teile einer lO^igen Natriumcarbonat lösung zu. .

Mit dieser Druckfarbe bedruckt man ein Baumwallgewebe auf einer Rouleauxdruckmaschine., trocknet und dämpft den erhaltenen Druck 8 Minuten bei 105 · Dann wird das bediuickte Gewebe in kaltem und heissem V/asser gründlich, gespült und getrocknet.

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Farbevorschrift II

1 Teil des Farbstoffes gernäss Beispiel 5 der Tabelle auf Seite J und J5 Teile 8O$ige Essigsäure werden in 4000 Teilen Wasser gelöst. In dieses Bad geht man bei 40 mit 100 Teilen PoIyaraidgewebe ein,, steigert die Temperatur innert JO Minuten auf 96-98° und färbt 60 Minuten bei der angegebenen Temperatur. Ansehliessend wird die Färbung gut gespült. Man erhält eine kräftige grünstichig gelbe Färbung.

109848/1771

Claims

Patentansprüche.

.1· Azoverbindungen, die einen sauren wasserlöslichmachenden Substituenten und einen Rest der Formel

R'

(D

enthalten, worin R einen Alkylrest und R' einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet.

2. Azoverbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel

R¹

D-N=N-|f\

.ηοΑ,,Α (2)

viorin R und R¹ Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und D den Rest einer Diazokomponente der Benzolreihe bedeuten.

j5. . Azoverbindungen gemäss den Ansprüchen 1 und 2, die einen Reaktivrest

enthalten.

k. Azoverbindungen gemäss Anspruch 3* die einen Re aktivrest in den Substituenten R. und/oder R¹ enthalten.

5. Azoverbindungen gemäss Anspruch 3, der Formel

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R¹ —UH—_Di—._Ν=

(3)

worin D' ein Sulfobenzolrest, X ein Halogenatom und Y ein Halogenatom oder der Rest eines Amins, Alkohols, Phenols oder Mercaptans ist, und wobei der Benzolrest weitere Substituenten, insbesondere komplexbildencfe Gruppen enthalten kann. .

6. Azoverbindungen gemäss Anspruch 5> Formel (3)» worin D¹ ein Monosulfobenzolrest, X ein Haiogenatorn, Y der Rest einer Aminobenzol (oder -naphthalin)-disulfonsäure und R und R' je ein Methyl- oder Aethylrest ist.

7· Azoverbindungen gemäss Anspruch 6, worin D¹ ausser einer SuIfonsäuregruppe keine weiteren Substituenten enthält.

8. Azoverbindungen gemäss Anspruch 4, der Formel

R¹

D-N=N-/S

ηΛΑ <*>■

(CH₂)-NH-Z

worin D der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, R¹ ein Alkyl- oder Arylrest, Z ein Reaktivrest

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und η eine ganze positive Zahl ist.

9- Azoverbindungen gemäss Anspruch 8, worin D einen sauren wasserlöslichmachenden Substituenten enthält.

10. Azoverbindungen gemäss Ansprüchen 8 und 9* worin Z ein Dihalogentriazinrest oder ein Monohalogentriazinrest, der den an ein Kohlenstoffatom gebundenen Rest des Ammoniaks, eines Amins, Alkohols, Phenols oder Mercaptans enthält, ist.

11. Azoverbindungen gemäss Ansprüchen 8 bis 10, worin η eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet.

12. Azoverbindungen gemäss Anspruch 8 der Formel

(5)

jNH-C

worin X ein Halogenatom, Y der Rest einer Aminobenzol (oder -naphthalin)-sulfonsäure, R¹ ein niedrigmolekularer Alkylrest und m = 1 oder 2 ist.

13· Azoverbindungen gemäss Anspruch 12, worin X ein Chloroder Bromatom ist.

l4. Azoverbindungen gemäss Ansprüchen 12 und 13i worin R¹ ein Methylrest ist.

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15- Sehwermetallkomplexe von Azoverbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis β und 8 bis 11.

/einen sauren wasserlösliohmachenden Substituenten und/ 16. Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen., die/einen

Rest der Formel

R¹

(1) HO

I
. R

enthalten, worin R einen Alkylrest und R¹ einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet, durch Kupplung und gegebenenfalls Metallisierung oder Acylierung.

17. Verfahren gemäss Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Diazokomponente der Benzolreihe mit einer Verbindung der Formel

(6)

A₀

> R

worin R und R' Alkylreste mit 1 bis K Kohlenstoffatomen darstellen, gekuppelt wird, und dass die erhaltene Azoverbindung gegebenenfalls metallisiert und/oder nach der Kupplung bzw. nach der Metallisierung gegebenenfalls acyliert wird.

18. Verfahren gemäss den Ansprüchen l6 und 17* dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsverbindungen, insbesondere als Diazokomponenten solche verwendet werden, die einen Reaktivrest

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enthalten.

19. Verfahren gernäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass als Kupplungskomponente eine Verbindung der Formel (6) verwendet wird, die in den Substituenten R und/oder R^! einen Reaktivrest enthalten.

20. Verfahren gemäss den Ansprüchen ΐβ bis l8 zur Herstellung von Verbindungen der Formel

R'

—D«—M=N Λ

I ■» Η JL

^ N

■worin D* ein Sulfobenzolrest, X ein Halogenatom und Y ein Halogenatom oder der Rest eines Amins, Alkohols, Phenols oder Mercaptans ist, und wobei der Benzolrest weitere Substituenten, insbesondere komplexbildende Gruppen enthalten kann, durch Kupplung und Acylierung mit einem Halogentriazin und gegebenenfalls Ersatz eines Halogenatoms des Halogentriazins durch Umsetzung mit Ammoniak, einem Amin, Alkohol, Phenol oder Mercap tan in beliebiger Reihenfolge.

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21. Verfahren gemäss Anspruch 20 zur Herstellung von Verbindungen der Formel (3).» worin D' ein Monosulfobenzolrest, X ein Halogenatom, Y der Rest einer Aminobenzol(oder -naphthalin)-disulfonsäure und R und R' je ein Methyl- oder Aethylrest ist.

22. Verfahren gemäss Anspruch 21 zur Herstellung von Verbindungen der Formel (3), v/orin D¹ ausser einer Sulfonsäuregruppe keine weiteren Substituenten enthält.

23· Verfahren gemäss Anspruch 19 zur Herstellung von Ver bindungen der Formel

worin D der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, R^f ein Alkyl- oder Arylrest, Z ein Reaktivrest und η eine ganze positive Zahl ist.

24. Verfahren gemäss Anspruch 23 zur Herstellung von Verbindungen der Formel (4), worin D einen sauren wasserlöslichmachenden Substituenten enthält.

25. Verfahren gemäss Ansprüchen 23 und 24 zur Herstellung von Verbindungen der Formel (4), worin Z ein Dihalogentriazinrest oder ein Monohalogentriazinrest, der den an ein Kohlenstoffatom gebundenen Rest des Ammoniaks^ eines Amins, Alkohols, Phenols oder Mercaptans enthält, ist.

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2.6. Verfahren gemäss Ansprüchen 23 bis 25 zur Herstellung von Verbindungen der Formel (4), worin η eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet.

27. Verfahren gemäss Anspruch 2j5 zur Herstellung von Verbindungen der Formel

R¹

-N=N-

(CH_)_O-NH-C C-X ²² I Il N N

worin X ein Halogenatom, Y der Rest einer Aminobenzol(oder -naphthalin)-sulfonsäure, R' ein niedrigmolekularer Alkylrest und m = oder 2 ist.

28. Verfahren gemäss Anspruch 27 zur Herstellung von Verbindungen der Formel (5)i worin X ein Chior- oder Bromatom ist.

29. Verfahren gemäss Ansprüchen 27 und 28 zur Herstellung von Verbindungen der Formel (5), worin R¹ ein Methylrest ist.

Verfahren gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die gemäss den Ansprüchen l8 bis 21 und 23 bis 29 erhaltenen Azoverbindungen mit metallabgebenden Mitteln behandelt werden.

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31· Die gemäss den Beispielen erhaltenen Verbindungen 32. Verfahren gemäss den gegebenen Beispielen. 33· Die gemäss den Ansprüchen ΐβ bis 30 erhaltenen

Verbindungen.

Verwendung der Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 15 bzw. der gemäss den Ansprüchen 16 bis 30 erhaltenen ■Verbindungen als Farbstoffe oder Pigmente.

35. Verfahren zum Färben und Bedrucken unter Verwendung der Farbstoffe gemäss Anspruch 34.

36. Das gemäss Anspruch 35 gefärbte oder bedruckte Material, ™ insbesondere das Textilmaterial.

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