DE2507863A1 - Wasserloesliche azofarbstoffe, deren herstellung und verwendung - Google Patents

Description

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DEUTSCHLAND β M 0 NCH£N Vu' · ti aU ύHKiRCH tRSTR. 45

Anwaltsakte 25 819 24. Februar 1*975

Wasserlösliche Azofarbstoffe, deren Herstellung und

Verwendung

Die Erfindung betrifft wasserlösliche Azofarbstoffe ■der Formel

(D

worin D der Rest einer Diazokomponente, X, und X, je eine gegebenenfalls substituierte Amino-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylmercapto-, Arylmercapto- oder Aralkyloxygruppe oder ein heterocyclischer Rest, X^ ein Wasserstoffatom, eine Cyan-, Carbonsäureamide Carbonsäureester- oder Carboxygruppe und X« eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe ist, wobei mindestens einer der Substituenten X-, und X, eine Aminogr-appe ist und wobei der Azofarbstorf der Formel (1) mindestens eine wasserlöslichmachende

Gi'uppe enthält.

/oder heterocyclischer / Der Diazorest ist ein aromatischer/Rest, der selbst

eine Azogruppe enthalten kann oder der sich von einer Verbindung der Anthrachinon-, Nitroaryl-, Phthalocyanin-,

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Stilbenreihe oder dergl. herleitet. Insbesondere ist der Diazorest ein Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe.

Die wasserlöslichen Azofarbstoffe der Formel (1) können in mehreren tautomeren Formeln existieren. Um die Beschreibung zu vereinfachen sind die Verbindungen in den Formeln nur in einer dieser tautomeren Formen dargestellt. Es sei jedoch ausdrücklich betont, dass sich die Beschreibung, hier wie auch im folgenden, insbesondere in den Ansprüchen, stets auf Verbindungen in irgendeiner dieser tautomeren Formen bezieht.

Die wasserlöslichen Azofarbstoffe der Formel (1) können im Molekül einen oder mehr als einen faserreaktiven Rest, wie z.B. einen Halogentriazinrest, enthalten. Ausser durch wasserlöslichmachende Gruppen, wie z.B. SuIfonsäure-, Carboxyl- oder quaternisierte Aminogruppen, können die Azofarbstoffe, und zwar sowohl im Rest der Diazokomponente als auch im Rest der Kupplungskomponente, wie üblich noch durch andere Atome oder Atomgruppen substituiert sein, z.B. durch Halogenatome, Hydroxy-, Amino-, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acylamino-, Cyan-, Acyl-, Carboalkoxy-, Acyloxy-, Nitrogruppen usw..

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Als Beispiele für die Substituenten X-. und X, seien genannt: Mono- oder Dialkylaminogruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wobei die Alkylreste zusammen mit dem Stickstoffatom der Aminogruppe einen Ring mit höchstens 7 Kohlenstoffatomen bilden können, der gegebenenfalls weitere Heteroatome, z.B. Stickstoff- oder Sauerstoffatome, enthält; Arylaminogruppen, insbesondere Phenyl- und Naphthylaminogruppen, worin der Arylrest durch Carboxy, Alkyl, Alkoxy, Halogenatome, wie Chlor und Brom, und insbesondere durch Sulfogruppen substituiert sein kann, z.B. Mono- und Disulfophenylaminogruppen und Mono-, Di- und Trisulfonaphthy!aminogruppen, wobei unter den SuIfonaphthylaminogruppen die Mono- und Disulfonaphthylaminogruppen bevorzugt sind; Alkoxygruppen, insbesondere solche mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, der gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy oder niedrigmolekulares Alkoxy substituiert ist; Aryloxy, insbesondere Phenoxygruppen, die gegebenenfalls Sulfogruppen enthalten; Alkylmercaptogruppen, insbesondere solche mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, der gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy oder niedrigmolekulares Alkoxy substituiert ist; Arylmercapto, insbesondere Phenylmercapto; Aralkyloxy, insbesondere Benzyloxy. Der Substituent X, ist bevorzugt der Rest eines aliphatischen oder aromatischen Amins oder eines Phenols. Der Substituent X~ ist vorzugsweise eine Alkylaminogruppe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, und insbesondere die H_?N-Gruppe.

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A, _

Als Reaktivreste kommen zur Reaktion mit den Hydroxylgruppen der Cellulose oder den Aminogruppen von Polyamiden unter Bildung einer kovalenten chemischen Bindung befähigte Gruppierungen in Betracht.

Eine solche Gruppierung stellt insbesondere einen

niedrigmolekularenj durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare. Gruppe substitviierten Alkanoyl- oder Alkylsulfonylrest_} einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten Alkenoyl- oder Alkensulfonylrest, einen über eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe, durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten carbo- oder heterocyclischen 4-, 5- oder 6-Ringe enthaltenden Rest oder einen direkt über ein Kohlenstoffatom gebundenen, durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten Triazin- oder Pyrimidinrest dar, oder enthält einen solchen.

Vorzugsweise ist der Reaktivrest ein über eine Aminogruppe gebundener, Halogenatome enthaltender sechsgliedriger heterocyclischer Rest, wie ein Halogentriazin- oder Halogenpyrimidinrest oder ein aliphatischer Acylrest.

Im besonderen ist der Faserreaktivrest ein Rest der Formel -N(R-. )-Z, worin R-, ein niedrigmolekularer Alkylrest oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom und Z ein 4,6-Dihalogen-s-

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triazinyl-(2)-rest, ein 4-lIalogen-6-a:ninc(aikuxy, phenoxy, alkylmercapto oder arylmercapto)-s-triazinyl-(2)-rest oder ein κ,β-Dibrompropionylrest oder ein α-Bromacryloylrest ist. Unter niedrigmolekularen Alkylresten sind in diesem Zusammenhang Alkylreste mit bis zu vier Kohlenstoffatomen zu verstehen, wie der Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylrest.

Die Erfindung betrifft insbesondere wasserlösliche Azofarbstoffe der Formel

(2)

worin D der Rest einer Diazokomponente, X, eine Amino-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alky!mercapto-, Arylmercapto- oder Aralkyloxygruppe oder ein heterocyclischer Rest ist, wobei D und/oder X-, mindestens eine SuIfönsäuregruppe enthält.

Eine spezielle Gruppe der wasserlöslichen Azofarbstoffe der Formel (2) sind diejenigen der Formel

(3)

worin D ein Benzol- oder Naphthalinrest ist, der eine oder zwei Sulfonsä'uregruppen und gegebenenfalls als weitere Substituenten niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen, Halogenatome, Hydroxy-, Nitro-, Amino-, Carboxy-, Acyl-, Acyloxy-, Acylamino-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Aminosulfonyl-, Cyan- oder Alkoxycarbonylgruppen enthält, und v?orin R ein Sulfoarylrest ist.

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Von besonderem Interesse sina ^T.-7as3erlosliche Azofarbstoffe der Formel (1) _y

welche im Rest der· Diazokomponente und/oder im Rest der Kupplungskomponente einen Faserreaktivrest enthalten.

Als solche Farbstoffe seien vor allem genannt: 1. Wasserlösliche Azofarbstoffe der Formel

(4)

worin Y ein aliphatischer faserreaktiver Acylrest, η 1 oder 2, m 0, 1 oder 2 ist, der Benzolring A durch Halogen, niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy, Nitro oder Carboxy und der Benzolring B durch niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy, Nitro, Carboxy oder Acylamino weitersubstituiert sein kann, insbesondere wasserlösliche Azofarbstoffe der Formel (4), worin Y ein a,ß-Dibroinpropionylrest oder ein ct-Bromacryloylrest ist und der Benzolring B gegebenenfalls eine weitere α,β-Dibrompropionylaminogruppe oder α-Bromacryloylaminogruppe enthält.

2. Wasserlösliche Azofarbstoffe der Formel (4), worin Y ein heterocyclischer Faserreaktivrest, η 1 oder 2, m 0, 1 oder 2 ist, der Benzolring A durch Halogen, niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy, Nitro oder Carboxy und der Benzolring B durch niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy, Nitro, Carboxy oder Acylamino weitersubstituiert sein kann, insbesondere wasserlösliche Azofarbstoffe der Formel (4), worin Y ein 4,6-Dihalogen~s-triazinyl-(2)-rest oder ein 4-Halogen-6-amino(alkoxy-,'phenoxy-, alkylmer-

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capto-)-s-triazinyl-(2)-rest ist und der Benzolrir.g j3 gegebenenfalls einen weiteren 4,6-Dihalogen-s-triazinyl- (2)-rest oder 4-Halogen-6-amino(alkoxy-j phenoxy-, alkylmercapto- oder arylmercapto-)-s-triazinyl-(2)-rest enthält.

Beispiele für wasserlösliche Azofarbstoffe der genannten Art sind die Farbstoffe der Formeln

SO-H f 2

Ϊ ³ λ

Λ N=N /V

jA/ ti wÄrAnp

COCHBrGH₂Br SO H

-IiE—C^N?—NH SO-,Η ^il^

Cl

Von Bedeutung sind ferner wasserlösliche Azoverbindungen der Formel (1), die in der Diazo- und Kupplungskomponente je einen Faserreaktivrest aufweisen, wie z.B. Verbindungen der Formel (4), die ausser dem Reaktivrest Y einen weiteren Reaktivrest irn Benzolrest B enthalten.

Die Erfindung betrifft ausserdem ein Verfahren zur Herstellung der wasserlöslichen Azofarbstoffe der Formel (1), welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Diazokomponente der Formel

D-NH₂ (5) ,

worin D die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Bedeu-

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-fr

tung hat, mit einer Kupplungskomponente der Formel

(6)

worin X-, bis X, die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, kuppelt, und dass der erhaltene Azo-

farbstoff gegebenenfalls mit einem Acylierungsmittel acyIiert wird.

Bevorzugt ist ein Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Diazokomponente der Formel

D-NH₂ (5)

worin D die oben angegebene Bedeutung hat, mit einer Kupplungskomponente der Formel

CFl

(7)

2.J. λ J-* Xt "^^-I

worin X-, eine Amino-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylmercapto-, Arylmercapto- oder Aralkyloxygruppe oder ein heterocyclischer Rest ist, kuppelt, wobei D und/oder X-, mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthält.

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Der Rest der Diazokomponente I> in Forme] (5) ist

vorzugs\veise ein Benzol- oder Naphthalinrest, der eine oder zwei SuIfonsäuregruppen und gegebenenfalls als weitere Substituenten niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen, Halogenatome, Hydx-oxy-, Nitro-, Amino-, Carboxy-, Acyl-, Acyloxj⁷-, Acylamino-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Aminosulfonyl-, Cyan- oder Alkoxycarbonylgrui^pen enthält.

Als Kupplungskomponenten bevorzugt sind Kupplungskomponenten der Formel

(8)

worin R ein Sulfoarylrest ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform geht man von Diazokomponenten und/oder Kupplungskomponenten aus, die Faser reaktivreste enthalten.

Die speziellen wasserlöslichen Azofarbstoffe der Formel (1) werden hergestellt, inder: man eine Diazokomponente der Formel

KH-Y ,

wori.n Y ein aliphatischer faserreaktiver Acylrest, η 1 oder 2 ist und der Benzolring A durch Halogen, niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy, Nitro oder Carboxy weitersubstituiert sein kann, mit einer Kupplungskomponente der Formel

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(ίο)

m ,

worin m 0, 1 oder 2 ist und der Benzolring B durch niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy, Nitro, Carboxy oder Acylamino weitersubstituiert sein kann, kuppelt.

Man kann die Azofarbstoffe der Formel (4) auch dadurch erhalten, dass man eine Diazokomponente der Formel (9), worin Y ein Wasserstoffatom oder·ein Acylrest ist und η und A die angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Kupplungskomponente der Formel (10), worin η 0, 1 oder 2 ist und der Benzolring B durch niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy, Nitro, Carboxy, Acylamino oder Amino weitersubstituiert sein kann, kuppelt, und den erhaltenen Azofarbstoff, gegebenenfalls nach Abspaltung des Acylrestes Y durch Verseifen, zwecks Einführung eines oder, falls der Benzolring B eine acylierbare Aminogruppe enthält, zweier aliphatischer faserreaktiver Acylreste, mit einem aliphatischen faserreaktiven Acylierungsmittel umsetzt.

Wichtige aliphatische faserreaktive Acylierungsmittel sind das α,ß-Dibrompropiony!halogenid und cc-Bromacryloylhalogenid.

Von Bedeutung ist ferner eine Verfahrensvariante, wonach man eine Diazokomponente der Formel (9) , worin Y ein α,ß-Dibrompropiony!rest oder ein oc-Bromacryloylrest ist und η und A die angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Kupplungskomponente der Formel (10), worin η und B die oben angegebenen Bedeutungen haben und der Benzolring B gegebenenfalls eine weitere

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- 40 -

c:, ß-Dibi-ompropionylarnlnogruppe oder a-Brcnacrylcylanino^ruppe enthält, kuppelt.

Um zu deti gleichfalls wichtigen wasserlöslichen Azofarbstoffen der Formel (4), die einen heterocyclischen Faserreaktivrest enthalten, zu gelangen, geht man so vor, d^ss man eine Diazokomponente der Formel

(SCLH)

""2

NH-Y ,

worin Y ein heterocyclischer Faserreaktivrest, η 1 oder 2 ist und der Benzolring A durch Halogen, niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy, Nitro oder Carboxy weitersubstituiert sein kann, mit einer Kupplungskomponente der Formel

⁽¹⁰⁾

worin m O, 1 oder 2 ist und der Benzolring B durch niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy, Nitro, Carboxy oder Acylamino weitersubstituiert sein kann, kuppelt, oder indem man eine Diazokomponente der Formel (9), worin Y ein Wasserstoffatom oder ein Acylrest ist und η und A die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Kupplungskomponente der Formel (10), worin m 0, 1 oder 2 ist und der Benzolring B durch niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy, Nitro, Carboxy, Acylamino oder Amino weitersubstituiert sein kann, kuppelt, und den erhaltenen Azofarbstoff, gegebenen-

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-Hr-

falls nach Abspaltung des Acylrestes Y durch Versexfen, zwecks Einführung eines oder, falls der Benzolring B eine acylierbare Arainogruppe enthält, zweier heterocyclischer Faserreaktivreste, mit einem heterocyclischen faserreaktiven Acylierungsmittel umsetzt.

Als heterocyclisches faserreaktives Acylierungsmittel kommt insbesondere ein 2,4,6-Trihalogen-s-triazin oder ein 2,4-Dihalogen-6-amino(alkoxy-, phenoxy-, alkylmercapto- oder arylmercapto-)-s-triazin in Betracht.

Zu V7eiteren wichtigen faserreaktiven Azofarbstoffen gelangt man, indem man eine Diazokomponente der Formel (9), worin Y ein 4,6-Dihalogen-s-triazinyl-(2)- oder ein 4 Halogen-6-amino (alkoxy-, phenoxy-, alkylmercapto- oder arylmercapto-)-s-triazinyl-(2)-rest ist und η und A die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Kupplungskomponente dex- Formel (10) , worin m und B die oben angegebenen Bedeutungen haben und der Benzolring 3 gegebenenfalls eine weitere 4,6-Dihalogen-s-triazinyl-(2)-aminogruppe oder 4-Halogen-6-amino(alkoxy-, phenoxy-, alkylmercapto- oder arylmercapto-)-ε-triazinyl-(2)-aminogruppe enthält, kuppelt.

Zu denjenigen faserreaktiven Azofarbstoffen, die einen oder mehrere Monohalogen-s-triazinreste im Molekül enthalten, gelangt man nach den oben beschriebenen Herstellungsweisen auch, indem man als heterocyclisches faserreaktives Acylierungsmittel ein 2,4,6-Trihalogen-s-triazin verwendet bzw. dass man Diazokomponenten und/oder Kupplungskomponenten, die einen 4,6-Dihalogens-triazinyl-(2)-rest enthalten, verwendet und in dem so erhaltenen Azofarbstoff, welcher eine oder zwei faserreaktive 4,6-Dihalorens-triazinyl-(2)-reste enthält, ein Halogenatom durch Umsetzung mit

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Ammoniak, einem Amin, Alkohol, Phenol oder Mercaptan durch eine /imino-. Alkoxy-, Phenoxy-, Alkylmercapto- oder Arylmercapto-

gruppe ersetzt.

Diejenigen verfahrensgemäss erhaltenen wasserlöslichen Azofarbstoffe, welche einen oder zwei α,ß-Dibrompropionylrest(e) enthalten, können zwecks Ueberführung des oder der α,ß-Dibrompropionylreste(s) in a-Bromacryloylreste mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln, wie z.B. Natriumhydroxyd, behandelt werden.

Je nach den gewählten Ausgangsstoffen ist es nach den oben beschriebenen Verfahrensweisen auch möglich, bisreaktive Farbstoffe der Formel (1) herzustellen, welche zwei verschiedenartige Faserreaktivreste, z.B. einen α,ß-Dibrompropionylrest und einen 4,6~Dichlor-s-triazinyl-(2)-rest, enthalten.

Die Diazotierung erfolgt nach an sich bekannten Methoden, z.B. mit Hilfe von Salzsäure und Natriumnitrit. Die Kupplung mit dem Aminopyridin erfolgt ebenfalls nach an sich bekannten Methoden in saurem bis schwach alkalischem Medium.

Als Diazokomponenten, die für die Herstellung der wasserlöslichen Azoverbindungen der Formel (1) verwendet werden können, seien die Diazoverbindungen der folgenden Amine genannt:

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Aminobcnzol,

l-Amino-4-brombenzol,

l-Amino-4-inethylbenzolj

1-Amino-2-nitrobenzol,

l-Amino-4-nitrobenzol,

1-Amino-4-cyanbenzol,

1-Amino-2,5-dicyanbenzol, l-Amino-4-rnethylsulfonylbenzol, l-Amino-4-carbalkoxybenzol, 1-Ami.no-2 j 4-dichlorbenzol, 1-Amino-2,4-dibrombenzol, 1-Amino-2-methyl-4-chlorbenzol, 1-Amino- 2- trifluor methyl- 4,- chlorbenzol, l-Amino-2-cyan-4-chlorbenzolj 1-Amino-2-carbomethoxy-4-chlorb enzol, 1-Amino-2-carbomethoxy-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-chlor-4-cyanbenzol, l-Arnino-2-chlor-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-brom~4-nitrobenzol, 1-Amino- 2-chlor-4-carba'thoxybenzol, 1-Amino-2-chlor-4-methylsul£onylbenzol, 1-Amino-2-hydroxybenzolj l~Amino-4-ni tr obenzol-2-sulfons'äure, l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure, l-Aminobenzol-2,4-disulfonsäure, l-Amino-4-carboxybenzol~2-sulfonsä"ure, l-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsMure,

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l-Amino-4-chiorbcnzol-2-sulfonsäure,

1-Amino-3-chlor-4-nitrobenzol-6-sulfonsäure,

1-Amino-6-hydroxybenzol-3-sulfonsäure,

1-Amino-4-methy!benzol-6-sulfonsäure,

l-Amino-4-äthoxybenzol-6-sulfonsäure,

1-Amino-4-chloracetylaminobenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-α,ß-dibrompropionylaminobenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-chloracetylaminobenzol-2,5-disulfonsäure, 1-Amino-5- (cx-bromacryloylamino)-benzol-2-sulfonsäure,

1-Amino-4-(a,ß-dibrompropionylamino)-5-methoxybenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-4- (α, ß-dibrompropionylamino)-5-methylbenzol-2- sulfönsäure, l-Amino^-methyl-S-(a-bromacryloylamino)-benzol-2-sulfonsSure, l-Amino-4-(α,ß-dibrompropionylamino)-benzol-2,6-disulfonsäure,

1-Aminonaphthalin,

2-Aminonaphthalin,

1-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, 2~Aminonaphthalin-1-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-6,8-, -4,8- oder -5,7-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 3-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure,

l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6- oder -4,6-disulfonsäure,

3-, 5-, 6- oder 8-Amino-chinolin, e-Aminochinolin-S-sulfonsäure, 2-Amino-benz-1,3-thiazol, 2-Amino-6-nitrobenz-1,3-thiazol, 2-Amino-6-methoxybenz-1,3-thiazol, 2-Aminothiophen,

3-Aminoindol,

3-Aminoindazol,

3-Aminopyridinj

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2-Amino-l,3-thiazol,
3-Aminopyrazol,

4-Amino-3-methyl-l-phenyl-pyrazol,
5-Amino-3-phenyl-1,2,4-thiadiazol,

4- oder 5-Amino-imidazol.

Als wichtige Kupplungskomponenten der Formel (6) seien

genannt:

2- (3 '-Sulfophen3'lamino)-3-cyan-4,6-diamino-pyridin, 2-Phenylamino~3-cyan-4,6-diamino-pyridin,

2- (4 '-a-Broraacryloylamino-phenylamino)-3-cyan-4, 6-diamino-pyridin,

2-Cyclohexylaraino-3-cyan-4,6-diamino-pyridin,

2- (3 '-Sulfo-4 '-a-bromacryloylaiiiino-phenylaraino)-3-cyan-4,6-dic..inino pyridin,

2-(4'-SuIfo-3'~a-bromacryloylamino-phenylamino)-3-cyan-4,6-diaminopyridin,

2- [3 '-Sulfo-4¹- (4'-'-chlor-6^M-amino-s-triazin37l-2-amino)-phenylamino]-3-cyan-4,6-diamino-pyridin.

Kupplungskomponenten der Formel (6) können durch Umsetzung des 2-Brom-3-cyano-4,6-diamino-pyridins mit einem primären oder sekundären Amin, einer Hydrox}¹·- oder Mercapto-

verbindung hergestellt werden.

Die Halogen-diamino-pyridine sind erhältlich nach:

Boldt et al., Angew. Chemie, Band 82 (1970), Seite 392; Cossey et al., Angew. Chemie, Band 84 (1972), Seite 1184; Middleton, U.S. Patent 2 790 806; Sasaki et al., Tetrahedron Letters, (1971), Seite 4593.

In den oben erwähnten 3-Cyan-4,6-diamino-pyridinen kann die Cyangruppe zur Carbonamidgruppe verseift werden.

Durch hydrolytische Abspaltung der Carbonamidgruppe ist das in 3-Stellung unsubstituierte 4,6-Diamino-pyridin

erhältlich, in das durch weitere Umsetzungen andere Substituenten eingeführt werden können.

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Azoverbindungen der Formel (1)> die eine oder

mehrere Faserreaktivgruppen enthalten, können in der Weise hergestellt werden, dass man Diazo- bzw. Kupplungskomponenten verwendet, die bereits Reaktivgruppen enthalten. In vielen Fällen ist es aber auch möglich, Reaktivgruppen nachträglich in die Azoverbindungen einzuführen. Die Einführung kann nach der Kupplung geschehen.

Die Einführung des Reaktivrestes geschieht vorzugsweise durch Acylierung entsprechender Diazokomponenten, die ausser der zu diazotierenden Aminogruppe noch eine weitere, acylierbare Aminogruppe oder eine Gruppe, die z.B. durch Reduktion oder Verseifung in eine acylierbare Aminogruppe überfUhrbar ist, wie z.B. die Nitrogruppe oder Acetylaminogruppe, enthalten.

Als entsprechende Diazokomponenten, die für die Einführung eines Faserreaktivrestes geeignet sind, seien z.B. genannt:

1, 3-Diaminobenzol-4- sulfonsä'ure, 1, 3-Diaminobenzol-4, 6-disulfonsä'ure, 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsä'ure, l,4-Diaminobenzol-2,5- oder -2,6-disulfonsäure, 1, 3-Diamino-4-me thy !benzol- 6- sulfonsä'ure, bzw. deren Monoacetylderivate 1-Amino-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol,

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5-Acetylamino-4-chlor-2-arainophenol, o-Nitro-A-methyl^-aininophenol, A-Nitro^-aminophenol-o-sulfonsäure, 6-Acetylamino-l-amino-2-naphthol-4-sulfoiisäure u.a. z.B.

in der Aufzählung möglicher Diazokomponenten bereits genannte

Verbindungen.

Als Aminoazoverbindungen, in die nach der Kupplung die Faserreaktivreste eingeführt werden können, kommen z.B. die Kupplungsprodukte der oben genannten Diazokomponenten mit Pyridinen der Formel (6) in Betracht.

Enthält der Reaktivrest noch mehrere leicht abspaltbare Substituenten, z.B. Halogenatome, wie im Dichlortriazinrest, so kann dieser mit Verbindungen kondensiert werden, die ein über ein Heteroatom gebundenes reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten, das mit einem abspaltbaren Substituenten des Reaktivrestes unter Bildung einer über das Heteroatom gebundenen funktioneilen Gruppe zu reagieren vermag. So kann insbesondere ein Chloratom im Dichlortriazinrest durch Umsetzung mit Ammoniak, einem Amin, Alkohol, Phenol oder Mercaptan gegen einen der entsprechenden Reste ausgetauscht werden.

Statt in einem Dihalogentriazinrest ein Halogenatom nachträglich durch eine Amino-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Mercaptogruppe zu ersetzen, kann man als faserreaktives Acylierungsmittel auch ein Dihalogentriazin verwenden, das bereits eine Amino-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Mercaptogruppe an den Triazinring gebunden enthält.

Von Bedeutung sind ferner Azoverbindungen der Formel (1), die einen über eine Aminogruppe gebundenen Monohalogentriazinrest

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-a·

aufweisen, der ausser dem Halogenatom ej.^o. Aaiinogruppe cn den Triazinring gebunden enthalt, und wobei an diese Aminogruppe ein weiterer Faserreaktivrest, insbesondere ein Halogentriazinrest, gebunden Ist. Wenn der zweite, zusätzliche Faserreaktivrest ein Halogentriazinrest ist, so ist er vorzugsweise über den R.est eines Alkylendiamins oder Arylendiamins an den ersten Triazinrest gebunden. Die im Monohalogentriazinrest ausser dem Halogenatom vorhandene fa.serreaktive Aminogruppe hat somit vorzugsweise die Struktur

TT A TT Π&"·^η η

Ii xj. i* ν/ ν.* lJ r^

I I I Jt ² (U)

worin R und R^ ein Wasser stoff atom oder einen niedriginolekularen Alkylrest, A einen Alkylen- oder Arylenrest, Z-. ein HalogenatOTn. z.B. ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, und Z₂ ein Halogenatom, eine Amino-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alky!mercapto- oder Arylmercaptogruppe bedeuten. Unter niedrigmolekularen Alkylresten sind In diesem Falle AlkyIreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu verstehen. A kann ein Alkylenrest mit kürzerer oder längerer Kette sein, z.B. ein Aethylen- oder Hexylenrest, vorzugsweise ist A jedoch ein Benzolrest, z.B. ein m- oder p-Phenylenrest, insbesondere ein Phenylensulfonsäurerest.

Als Alkoxygruppen kommen E.este primärer,' sekundärer oder tertiärer Alkohole in Betracht, wie z.B. die Methoxy-, Aethoxy-, Propyloxy-, Isopropoxy- oder 1,1-Dimethyläthoxygruppe, Reste von verätherten Dialkoholen, wie z.B. die Aethoxyäthoxy- oder Methoxypropyloxygrtippe, Reste ungesättigter aliphatischer

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Alkohole, wie z.B. die Allyloxy- oder Propaigyloxyeruppe, ocer Reste aliphatischer Alkohole, die cyclische Gruppen enthalten, wie z.B. die Benzyloxy-, Furfuryloxy- oder Tetrahydrofurfuryloxygruppe. Als Aryloxygruppen seien Reste von Phenolen und Naphtholen, insbesondere die Phenoxy-, SuIfophenoxy- oder Disulfophenoxygruppe genannt. Als Alkyl- oder Arylmercaptogruppen sind Methyl- und Phenylmercap-togruppen zu erwähnen.

In einer besonderen Ausführungsform ist Z2 gleich dem chromogenen Rest der Verbindungen der Formel (1).

Als Acylierungsmittel, die einen Reaktivrest enthalten, kommen insbesondei'e die Halogenide oder Anhydride organischer Säuren in Betracht, die leicht austauschbare Atome oder Atomgruppen enthalten.

Als einen Faserreaktivrest enthaltende Acylierungsmittel seien beispielsweise die folgenden genannt: Chlor- oder Bromacetylchlorid,
ß-Chlor- oder ß-Brompropionylchlorid,
α, ß-Dichlor-- oder α, ß-Dibrompropionylchlorid, Chlormaleinsäureanhydrid,
Carbylsulfat,
Acrylchlorid,

4,5-Dichlor-l-phenylpyridazoncarbon- oder -sulfoiisMurechlorid, 4,5-Dichlorpyridazonpropionsäurechlorid, !,A-Dichlorphthalazincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2,ß-Dichlorchinoxalincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2,4-Dichlorchinazolincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2-Methansulfony1-4-chlor-6-methylpyrimidin, 2,4-Bis-methansulfonyl-6-inethylpyriinidin,

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2,4,6-Tri- oder 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimicin, 2,4,6-Tri- oder 2,4,5,6-Tetrabrcmpyrimidin, 2-Methansulf onyl-4,5-dichlor-6-methylp3^rrimidin, 2,4,6-Trichlor~5-brompyrimidin, 2,4,5,6-Tetrafluorpyriinidin, 4,6-Difluor-5-chlorpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin, 2,4,5-Trifluorpyrimidin,

2,4,6-Trichlor- (-Tribrom- oder -Trifluor)-l,3,5-triazine, sowie 4,6-Dichlor- (-Dibrom- oder -Difluor)-l,3_s5-triazine, die in 2-Stellung substituiert sind durch einen Aryl- oder Alkylrest, z.B. einen Phenyl-, Methyl- oder AethyIrest, oder durch den Rest einer aliphatischen oder aromatischen, über das Schwefelatom gebundenen Mercapto- bzw. über das Sauerstoffatom.

gebundenen Hydroxylverbindung oder insbesondere durch eine NHo-Gruppe oder durch den Rest einer über das Stickstoffatom gebundenen aliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen

Aminoverbindung.

Die Acylierungen mit den faserreaktiven Acylierungsmitteln und die Kondensationen mit Verbindungen, die ein über ein Hetez-oatoin gebundenes reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten, führt man zweckmässig unter Verwendung säurebindender Mittel, wie Natriumcarbonat oder Natriumlrydroxyd, und unter solchen Bedingungen aus, dass im fertigen Produkt noch austauschbare Halogenatome, ungesättigte Bindungen oder dergl. im Faserreaktivrest übrigbleiben, d.h. z.B. in organischen Lösungsmitteln oder bei relativ niedrigen Temperaturen in wässerigem Mittel.

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Die nach dem vorliegenden Verfahren und dar.sen. Varianten erhältlichen Azoverbindungen

sind neu; sie eignen sich zum F'ärben und Bedrucken verschiedenster Materialien, wie z.B. Seide, Leder, Wolle, synthetischer Fasern aus Superpolyamiden, Superpolyurethanen, polyhydroxylierter Materialien, wie z.B. cellulosehaltiger Materialien faseriger Struktur, wie Leinen, Zellstoff, regenerierte Cellulose, Baumwolle und dergl..

Am wichtigsten sind die Azoverbindungen, die einen Faserreaktivrest und eine Sulfonsauregruppe enthalten. Diese Farbstoffe werden vorzugsweise für das Färben von stickstoffhaltigen Fasern, wie z.B. von Superpolyaraiden, Superpolyurethanen, Seide, Leder und insbesondere Wolle, z.B. aus schwach saurem, neutralem oder schwach alkalischem Bade, gegebenenfalls unter Zusatz der üblichen Hilfsmittel, z.B. von Aethylenoxydkondensationsprodukten hochmolekularer Amine, und vor allem von Cellulosematerialien, insbesondere Baumwolle, z.B. nach dem Ausziehverfahren aus langer Flotte, aus alkalischem, gegebenenfalls stark salzhaltigem wässerigem Bade und insbesondere nach dem Foulardfärbeverfahren, wonach die Ware mit wässerigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Färbstofflösungen imprägniert wird, und die Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung oder in Gegenwart von Alkali, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert werden, verwendet.

Die wasserlöslichen Faserreaktivfarbstoffe eignen sich auch zum Druck, insbesondere auf Baumwolle, ebenso aber auch zum

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Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasern, z.H. von VJoIn, SeiJe oder Wolle enthaltenden Mischgev?eben.

Die Färbungen und Drucke zeichnen sich durch interessante und. wertvolle, sehr reine und brillante Nuancen aus. Die Färbungen und Drucke zeigen eine gute Säure- und Alkalibeständigkeit sowie eine gute Beständigkeit gegenüber Kunstharzausrtistungsmitteln, eine gute Lichtechtheit und, insbesondere auf Baumwolle, eine hervorragende Nassechtheit. Erwähnenswert ist ferner der hohe Fixierungsgrad und die gute Entfernbarkeit nicht fixierter Farbstoffanteile.

Zwecks Verbesserung der Nassechtheiten empfiehlt es sich, die erhaltenen Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heisseia Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Anteile fördernden Mittels zu unterwerfen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gevjichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen Gewichts- und Volumteilen besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und Kubikzentimeter.

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Beispiel 1

21,3 Teile 2-Brom-3-cyan-4J6-diaminopyridin,

18,6 Teile Anilin und 100 Teile Chlorbenzol werden 4 Stunden unter Rühren am Rückfluss gekocht. Man stellt mit Natronlauge auf p„ 8 bis 9 und destilliert mit Wasserdampf das Chlorbenzol sowie das überschüssige Anilin ab. Nach dem Abkühlen wird das Produkt mit Wasser neutralgewaschen und anschliessend getrocknet,

Man erhält das Produkt der Formel

2 CN

KH-

Beispiel 2

42,6 Teile 2-Brom-3-cyan-4,6--diaininopyridin, 70 Teile Metanilsäure und 400 Teile In-Natronlauge werden 8 Stunden bei 160 im Autoklaven gerührt. Nach dem Abkühlen wird mit Salzsäure auf p„ 2 bis 3 gestellt. Das ausgefallene Produkt wird filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Man erhält das Produkt der Konstitution

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Beispiel 3

2,77 Teile 4-Aminoazobenzol-3'-sulfonsäure werden in 40 Teile Essigsäure, 3 Teile Salzsäure und 40 Teile V7asser eingetragen. Bei 0 bis 5 werden anschliessend 3 Teile 4n-Natriumnitritlösung dazugetropft und eine Stunde bei gleicher Temperatur gerührt. Der Nitrit-Ueberschuss wird mit Sulfaminsäure zerstört und die Lösung klärfiltriert. Diese Diazolösung wird vorgelegt. Bei 0 bis 5 wird folgende Kupplungslösung eingetropft: 2,25 Teile 2-Phenylainino-3-cyan-4,6-diaiuinopyridin werden in 60 Teilen Dimethylformamid und 10 Teilen Wasser gelöst. Nach der Kupplung wird eine Stunde bei 0 bis 5° gerührt. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Man erhält den Farbstoff der Formel

der Wolle und Polyamidfasern in licht- und nassechten gelben Tönen färbt.

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Beispiel 4

1,97 Teile 4-Aminoazobenzol werden in 80 Teile Essigsäure und 3 Teile Salzsäure eingetragen. Bei 0 bis 5 werden anschliessend 3 Teile einer 4n-Natriumnitritlösung dazugetropft und 15 Minuten bei gleicher Temperatur gerührt. Der Nitritüberschuss wird mit SuI faniin säure zerstört und die Lösung klärfiltriert. Diese Diazolösung wird vorgelegt. Bei 0 bis wird folgende Kupplungslösung eingetropft: 3,05 Teile 2- (3'-SuIfo-phenyl-amino)-3-cyan-4,6-diaminopyridin werden in 40 Teilen Wasser suspendiert und mit Natronlauge versetzt, bis eine klare braune Lösung entsteht.

Nach der Kupplung wird mit Natronlauge auf p_H 5 gestellt. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Man erhält den Farbstoff der Formel

-N=N

der Wolle und Polyamidfasern in licht- und nassechten gelben Tönen färbt.

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Weitere Azofarbstoffe, die Wolle und Polyamidfasern in gelben Tönen färben, erhält man, wenn man die Diazokomponenten der folgenden Aufstellung diazotiert und in Üblicher Weise mit den Kupplungskomponenten der nachfolgenden Aufstellung kuppelt. Dabei ist hinsichtlich der zu verwendenden Diazo- bzw. Kupplungskomponenten so vorzugehen, dass der erhaltene Azofarbstoff 1 bis 3, vorzugsweise aber 1 bis 2 Sulfonsäuregruppen enthält.

Diazokomponenten

1-Amino-2-chlorbenzol, 1-Amino-3-acryloylaminobenzol-6-sulfonsäure,

2-Amino-4-(α,ß-dibrompropionylamino)-benzol~l-sulfonsäure, 2-Amino-5-(α,ß-dibrompropionylamino)-benzol-1-sulfonsMure, 2-Amino-4-(α,ß-dichlorpropionylamino)-benzol-1-sulfönsäure, 2-Amino-5-(3',4'-dichlorbenzoylamino)-benzol-1-sulfonsäure, 2-Amino-5-(2¹,4'-dichlorbenzoylamino)-benzol-1-sulfonsäure, l-Amino-4-(2',4'-dichlorbenzoylamino)-benzol-2,5-di-

sulfonsäure,

2-Amino-4-(2',4'-dichlorbenzoylamino)-benzol-1-sulfonsäure, 2-Amino-4-(3',4'-dichlorbenzoylamino)-benzol-1-sulfonsäure,

l-Aminophenyl-2-sulfonsäure-cyclohexylmethylamid, 2-Amino-5-sulfo-benzoesäure, 1-Aminopheny1-2-sulfonsäure-diathylamid, 1-Amino-2,3-dichlorbenzol, 1-Amincbenzol-2,4-disulfonsäure,

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l-Aminophenyl-2- sulfonsäure-methylphenylamid, 1-Amino-2--chlorbenzol-5-sulfonsäure, l-Aminophenyl-2-sulfonsäure-äthylphenylamid, 1-Amino-2 _s 4-dichlorbenzol, l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure, 1-Amino-2,4,6-trichlorbenzol, 2-Amino-4-(4'-chlorbenzoylamino)-benzol-1-sulfonsäure, 1-Amino-3 j 5-dichlorbenzol, l-Amino-3-(α,ß-dibrompropionylamino)-benzol-4,6-disulfonsäure,

1-Amino-3,4-dichlorbenzol, l-Amino-4-(α,β-dibrompropionylamino)-benzol-2,5-disulfönsäure,

1-Amino-2,5-dichlorbenzol,

2-Amino-4- (2¹,5 '-dichlorbenzoylamino)-benzol-1-sulfons'äure,

1-Amino-2,6-dichlorbenzol, l-Amino-4-(a₃ ß-dibrompropionylamino)-benzol-2,6-disulfons'äure,

l-Amiiiobenzol-2-sulfonsMure, l-Amino-S-acetylaminobenzol-o-sulfonSciure, 1-Amino-3-benzoylaminobenzol-6-sulfonsäure, l-Amino-4-acetylaminobenzol-6-sulfonsäure, l-Amino-4-benzoylaminobenzol-6-sulfonsäure, 2-Amino-4-(a-bromacryloylamino)-benzol-1-sulfonsäure,

l-Amino-4~ (4'-chlor-3 ^f-nitrobenzo3'lamino)-benzol-2,5-disulfonsäure.

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- «Ätzung skompon en ten

2- (2 ^l-Sulfophenylamino)-3-cyan-4,6-ciiaminoypridin, 2-(3^t-Sulfophenylamino)-3-cyan-4,6-diaminopyridin, 2- (4^r-Sulfophen5^rlamino)-3-cyan-4,6-diarainopyridIn, 2-Morpholino-3-cyan-4,6-diaminopyridin, 2-Piperidino-3-cyan-4,6-diaminopyridin, 2-Methylamino-3-cyan-4,6-diaminopyridin, 2~N-Methyl-N-phenylamino-3-cyan-4_J6-diaminopyridin, 2-N-Aethyl-N-phenylamino-3-cyan-4,6-diarainopyrIdin, 2-N-Hydroxyäthyl-N-pbenylaIIlino-3-cyan-4,6-diaraInopyrIdin_> 2-Benzylamino-3-cyan-4,6-diaminopyridin, 2- (3 '-Sulfobenzylaisino)-3-cyan-4,6-diaminopyridin, 2-N-Methy 1-N- (3 ^!-sulf ophenyI)-arnino-3-cyan-4,6-diaminopyr idin,

2-N-Aethyl-N- (3 ^l-sulfophenyI)-atnino-3-cyan-4,6-diaminopyridin.

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Beispiel 5

40,2 Teile 4- (1'_}2'-Dibroni-propionylamino)-anilin 2-sulfonsäure werden in 500 Teilen Wasser verrührt, bei 5 bis 10° mit 60 Vol.-Teilen a-Naphthalinsulfonsaure (31 Vol.7_o) versetzt und durch Zutropfen von 25 Vol.-Teilen 4n-Natriumnitritlösung diazotiert. Zur erhaltenen salpetrigsäurefreien Diazoverbindung wird die Lösung von 32,7 Teilen 2,4-Diamino-5-cyano-6-anili.no- (3 ^r-sulfo)-pyridin in 250 Teilen Wasser zufHessen gelassen. Durch Zutropfen von 2n-Natronlauge wird der p„-Wert des Kupplungsgemisches bei 6,5 bis 7,5 gehalten. Nach einigen Stunden ist die Kupplung beendet. Durch Zugabe von Natriumchlorid wird der Farbstoff abgeschieden, anschliessend filtriert und mit 15%iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 70 bis 80° getrocknet. Man erhält ein gelbes Pulver, welches sich in Wasser löst und Wolle und Polyamid aus schwach saurem Bade in sehr licht- und nassechten gelben Tönen färbt.

Der Farbstoff hat die Formel

SO_xH _MX

CIi

COGHBi-CH_Br

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Aehnliche Farbstoffe, die Wolle und Superpolyamide in gelben Tönen färben erhält man, indem man die in Kolonne I genannten Verbindungen in üblicher Weise diazotiert und mit den in Kolonne.II genannten Kupplungskomponenten kuppelt.

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I	II
2-Amino-4-(α-bromacryloyl- amino) -benzol-1-sulfonsä'ure	2-(3'-Sulfophenylamino)-3-cyan- 4,6-diaminopyridin
κ	2- (4'-Sulfophenylamino)-3-cj'-an- 4,6-diaminopyridin
Il	2-(2'-Sulfophenylamino)-3-cyan- 4,6-diaminopyridin
it	2-Piperidino-3-cyan-4j 6-diamino pyridin
l-Aminobenzol-235-disulfon- sa'ure	2-Piperidino-3-cyan-4,6-diamino- P3i-ridin
2-Amino-5-(α,ß-dibrompro- pionylamin)-benzol-1-sulfon- säure	2-(4*-α,ß-Dibrompropionylamino- 3'-sulfophenylamino-3-cyan-4,6- diaminopyridin
It	2 j 4-Di-(isopropylamino)-6-di- (ß-hydroxya'thyl) -amino-pyridin
Il	2-Piperidino-4j 6-diamino-pyri- din-3-carbonamid
l-Aminobenzol-2-sulfonsä'ure	2,4-Di-(isopropylamino)-6-di- (ß-hydroxyäthyl)-amino-pyridin
2-Amino-4-(α,ß-dibrompropio- nylamino)-benzol-1-sulfon sä'ure	tt
M	2,4,6-Tri-(methylamino)-3-cyan~ pyridin
It	2-Piperidino-3-cyan-4-methyl- amino-6-amino-pyridin
l-Amino-4-(α,β-dibrompropio nylamino) -benzol-2,6-disul- fonsä'ure	2-Piperidino-4,6-diamino-pyri- din-3-carbonamid

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Beispiel 6

27,8 Teile 2-Amino-5- (α, ß-dibrompropionyl)-amino--

4'-methyl-l,l^l-diphenylsulfon-3'-sulfonsäure werden in 300 Teilen Wasser suspendiert, mit 60 Teilen einer 317_oigen α—Naphthalinsulf on sSure versetzt und durch zufliessen lassen von 12,5 Vol.-Teilen einer 4n-Natriumnitritlösung in üblicher Weise diazotiert. Ein eventuell noch vorhandener Nitritliberschuss wird anschliessend mit SuIfamins'äure zerstört. In die salpetrigsäurefreie Diazolösung wird sodann eine neutrale Lösung von 16 Teilen 2,4-Diamino-5-cyan-6-(3'-sulfophenyl)-arninopyridin in 300 Teilen Wasser gegeben. Man rührt unter Zutropfen einer 2n-Natriumcarbonatlö"sung bei 20 bis 25 , bis die Kupplung beendet ist. Der Farbstoff wird unter Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und mit einer 15%igen Natriurnchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 80 bis 90 getrocknet. Man erhält ein oranges Pulver, welches sich in heissen Wasser löst und Wolle sowie Polyamid in echten orangen Tönen färbt.

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"- 33 -

Beispiel 7

Man verfährt nach den Angaben von Beispiel 6. Nach beendeter Kupplung kühlt man die Farbstoffsuspension auf 5 bis 10 ab und tropft 2n-Natriumhydroxydlösung zu, bis ein p„-V7ert von 12,5 erreicht ist, und rührt noch 30 Minuten bei diesem p„, wobei die Dibrompropionylgruppe in die cc-Bromacry!gruppe umgewandelt wird. Anschliessend neutralisiert man durch Zugabe von 2n-Salzsäurelösung auf p„ 7 und scheidet den Farbstoff wie im vorangehenden Beispiel beschrieben ab.

Aehnliche Farbstoffe, die Wolle und Superpolyamide in den in Kolonne IV angegebenen Tönen färben, erhält man, indem man die in Kolonne I genannten Diamine mit den in Kolonne II angegebenen faserreaktiven Acylierungsmittein monoacyliert, die erhaltenen Produkte in üblicher Weise diazotiert und mit den in Kolonne III angegebenen Kupplungskomponenten kuppelt.

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Γ"

ΐδ

2,5-Diamino-4 '-methyl-1,1 '■ diphenylsulfon-3'-sulfonsäure

2,5-Diamino-1,1'-diphenylsulf on- 3 ' - sulf onsa'ure

Il

It

2,5-Diamino-4'-chlor-l,l'· diphenylsulfon-3'-sulfonsäure

11

I!

2,4-Diainino-l,l '-diphenyl- ι sulfon-3'-sulfonsä"ure j

j 101 2,4-Diamino-4'-methyl-1,1'-diphenylsulfon-3'-sulfon- s Mure

II

Trichloracrylsäure-

chlorid

Chloracetylchlorid Bromacetylchlorid

α,ß-Dibrompropionylchlorid

Acrylsäurechlorid

a, ß-Dichlorpropionyl-! chlorid

α,ß-Dibrompropionylchlorid

α,ß-Dichlorpropionylchlorid

III

j 2-(3'-sulfophenylamino)-j 3-cyan-4,6-diaminopyridin

j__ IV

ι rotstichig gelb .

It

2-(4'-sulfophenylamino)-3-cyan-4,6-diaminopyridin

Il

2-(2'-Methoxy-4¹-sulfophenylamino) - 3-cyan-4,6-diaminopyridin

Il

α, ß-Dibrompropionylchlorid

2-(3'-Sulfophenylamino)-3-cyan-4,6-diaminopyridin

α,S-Dichlorpropionylchlorid

It

Il

It

OQ CD O LO

CO il2j2,4-Diamino-4'-methyl-l,l·· idiphenylsulfon-3'-sulfon- :säure

CD	I	j
LO	^3	13 I
CM
	I	^ i
	Ä	*"*
	I	16
		17
	!18
	!
	119
	i
	i

it

I!

;20 j2,5-Diamino-4-methoxy-4^lj !methyl-1,1'-diphenylsulfonj [3 '-sulfonsä'ure

ί21 1 "

;23

II
Chloracetylchlorid

Bromacetylchlorid Acrylsäurechlorid

6-Me thoxy-2,4-dichlor-1,3,5-triazin

Triclilorpyrimidin

Tetrachlorpyrimidin

6-Mcthoxyathoxy-2,4-dichlor-1,3,5-triazin

2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin

Chloracetylchlorid

α,ß-Dibrompropionyl" chlorid

III

j 2-(3'-Sulfophenylamino)-j 3-cyan-4,6-diaminopyridin

ti

Il

IV

rotstichig
gelb

orange

Il

2-(4'-Sulfophenylamino)-3-cyan-4,o-diaminopyridin

j 2-(2'-Methoxy-4^:-sulfophenyl-
!amino)-3-cyan-4,6-diamino- j
ipyridin '

LO CO CO CT) O LO

Beispiel 8

Zu einer neutralisierten Lösung von 17,3 Teilen l-Aminobenzol-3-sulfonsäure in 100 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis giesst man eine Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Aceton und hält den p„-Wert während der Kondensation durch Zutropf en von 2n-iiatronlauge bei 6 bis 7 . Nach erfolgter Kondensation gibt man eine neutrale Lösung von 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure zu, erwärmt auf 20 bis 25 und halt den p„-Wert der Lösung bei 6 bis 7 durch Zutropfen von 2n~Katronlauge. Sobald im Gemisch keine Dianiinobenzolsulfonsäure mehr nachweisbar ist, gibt man 7 Teile Natriumnitrit zu und giesst nach erfolgter At:flösung auf ein Gemisch von 200 Teilen Eis und 25 Teilen konzentrierter Salzsäure. Die gelbe Suspension der Diazoverbindung wird eine Stunde im Eisbad gerührt, danach wird ein geringer Ueberschuss an salpetriger Säure durch Zugabe von Sulfaminsäure zerstört. Zu dieser Diazosuspension giesst man nun eine Lösung von 32,7 Teilen des Natriumsalzes von 2-(3'-Sulfophenylamino)-3-cyan-4,6-diaminopyridin in 160 Teilen Wasser. Der p„-Wert, der am Anfang 1,5 beträgt, wird durch Zutropfen von Natronlauge auf 7 erhöht, wobei man eine klare gelbe Lösung erhält. Man rührt noch eine Stunde bei ρ 7 und fällt den Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid. Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in reinen gelben Tönen.

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Weitere gelbe Farbstoffe erhält man, wenn man gemäss den Angaben des Beispiels die in Kolonne I der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Amine mit Cyanurchlorid kondensiert, die erhaltenen Monokondensationsprodukte mit den in Kolonne II aufgeführten Diaminen kondensiert, diazotiert und mit den in Kolonne III genannten Kupplungskomponenten kuppelt,

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CD OO C--CD

l3

S) . !6

j 8

19

I Am in II
Diamin

1-Aminobenzol-3-sulfonsäure j 1 _>3-Phenylendiamin-4-sulfonsä*ure j

Il

1-Aminobenzol-2,4-disulfonsäure 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure 4-Aminobenzylsulfonsäure 2-Amino-5-sulfobenzoesäure 4-Aminobenzoesäure l,4-Phenylendiamin-2-sulfonsä'ure

l₎3-Phenylendiamin-4-sulfonsä"ure

l,3-Phenylendiamin-4,6-disulfons Hure

3 ^l-/ir:iino-2,4-bis-phenylamino- ί l,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure

6-chlor-1,3,5-triazin-4',3"-disulfonsiäure

jl-Amino-S-chloracetylamino-

• imethylbenzol-6-sulfonsä'ure j 10 Anilin-N-W-methansulfonsäure Il

III
Kupplungskomponente _

2-(2'-Hydroxyäthylamino)-3-cyan-4,6-diaminopyridin

2-Morpholino-4,6-diamino-3-cyanpyridin

2-Piperidino-3-cyan-4,6-diaminoypridin

2-Hexoxy-3-cyan-4,6-diaminopyridin

2-Methylamino-3-cyan-4,6-diaminopyridin

2~ (Bis-2'-hydroxyäthylamino)· 3-cyan-4,6-diaminopyridin

2-Phenylamino-3-cyan-4,6-diaminopyridin

2-(3'-Sulfophenylamino)-3-cyan-4,6-diaminopyridin

Beispiel 9

9,4 Teile 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure werden in 100 Teilen Wasser suspendiert und durch Zugabe von Lauge bis zu einem p„-Wert von 7 gelöst. Zu dieser Lösung gi.bt man bei Raumtemperatur unter gutem Rühren 10,4 Teile 2-Isopropoxy--4,6-dichlor-l,3,5-triazin und hält wahrend der Kondensation durch Zutropfen von 2n-Natronlauge bei p„ 6 bis 7.

Nach beendete!" Kondensation kühlt man durch Eiszugabe auf 0°, gibt 13 Vol.-Teile konzentrierte Salzsäure zu und diazotiert durch Zutropfen von 50 Teilen In-Natriuninitritlösung. Zu der erhaltenen Diazosuspension giesst man nun eine Lösung von 14,6 Teilen des Natriumsalzes von 2-(N-Methyl-N,2'-sulfoäthylamino)-3~cyan-4,6-diaminopyridin in 60 Teilen Wasser und stellt das Kupplungsgemisch durch Zutropfen von 5n-Natronlauge innert einer Stunde auf p„ 7. Aus der gelben Farbstofflösung isoliert man den Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid. Er färbt Baumwolle in echten gelben Tönen.

Verwendet man als Diamin die in Kolonne II der nachfolgenden Tabelle, als Acylierungsmittel die in Kolonne I und als Kupplungskomponente die in Kolonne III genannte Verbindung, so erhält man weitere gelbe Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

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II III

F-CD LjO CNI

2-Aniino-4,6-dichlor~l, 3,5- I 1,4- Phenylcndiamin- 3- sulf onsä'ur e triazin

2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin

2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbon-[ 2,4-Diamino-5-sulfoben2oesa'ure säurechlorid

2,4-Dichlor-6- [5 '- (4"-chlor- · l,3-Phenylendiamin-4-sulfonsa"ure 6"-amino)-l,3,5-triazin-2"-yl-j amino j-phcny!amino-1,3,5-triazin-2 '-sulfonsä'ure

2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonsa'urechlorid

5-Cyan-2,4,6-trichlorpyrimidin

2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin

2,4-Di

]l,4-Diaminobenzol-2,6-disulfon-

1 s'äure

l,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure 2- (3 ' ,5 '-Bisulfophcnylamino)-3-cyan-4,6-diaminopyridin

2-(4'-Sulfomethylphenylamino) ■ 3-cyan-4,6-diaminopyridin

2,4,6-Triamino-3-cyanpyridin

2-Piperidino-3-cyan-4,6-diaminopyridin

2-(2'-Methoxypropylamino)-3· amin'ocarbonyl-4,6-diaminopyridin

2-Propylamino-3-cyan-4,6-diaminopyridin

2-(3'-Sulfopbonylamino)-3-cyan-4,6-diami nopyridin

1,3,5-triazin 2,4,6-Trichlor-l,3,5-triazin

LD OO CO CJ5 CD LO

	I	II	III
10	2-(2'-SuIfophenylamino)- 4,6-dichlor-l,3,5-triazin	1,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure	2-(4'-Sulfophenoxy)-3-cyan- 4,6-diaminopyridin
11		1,3-Phenylendiamin	2-(3'-Methylpiperidino)-3-cyan- 4,6-diaminopyridin
12	2-(2'-Aethoxy-äthoxy)-4,6- dichlor-1,3,5-triazin	l,4-Phenylendiamin-2,5-disulfon säure	2,4-Di-isopropylamino-5-cyan- 6-aminopyridin
13 cn	2-(3'-Sulfophenylamin)- 4,6-dichlor-l,3,5-triazin	l,3~Phenylendiamin-4-sulfonsäure	2-(3'-Methoxypropylamino)-4,6- diamino-3-cyanpyridin
CD cb 14 co ep	4,5-Dichlorpyridazon- propionsäurechlorid	ti	2,4-Diamino-5-cyan-6-bis- (2'-hydroxyäthylamino)-pyridin
p5	2-Methyl-4,6-dichlor- 1,3,5-triazin		2,4-Diamino-5-cyan-6-(3'-sulfo- phenylami.no) -pyridin
•V 16 Cn	2-Methansulfonyl-4-chlor- 6-methylpyrimidin		2,4-Diamino-6-cyclohexoxy-5- cyan-pyridin

CX) CD

Beispiel 10

17,3 Teile 2-Aminobenzolsulfons'äure werden in 100 Teilen Wasser unter Zusatz von 5,5 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat gelöst. Man versetzt die erhaltene Lösung mit 25 Vol.-Teilen 4n-Natriuranitritlösung und giesst auf. ein Gemisch von 100 Teilen Eis und 25 Vol.-Teilen konzentrierter Salzsäure. Die Suspension der Diazoverbindung wird durch Zugabe von 107=iger Sodalösung auf einen p„-Wert von 8,5 gestellt. Man fügt nun 19,3 Teile 2-(2'-Hydroxyäthylamino)--3-cyan-4,6-diaminopyridin, gelöst in 100 Teilen N,N-Dimethylformamid, zu und hält den p„-Wert des Reaktionsgemisches während der Kupplung bei 8,5 bis 9. Nach beendeter Kupplung wird aus der gelben Farbstofflösung der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefallt. Er färbt Gewebe aus synthetischem Polyamidmaterial in echten, reinen Gelbtönen.

Weitere Farbstoffe, die das in Kolonne III der nachfolgenden Tabelle angegebene Gewebematerial in der angegebenen Nuance färben, erhält man gemäss den Angaben des Beispiels durch Diazotieren der in Kolonne I aufgeführten Diazokomponenten und Kupplung mit den in Kolonne II genannten Kupplungskomponenten.

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CD OO !>CD LO

II

l-Amino-4-chlorbenzol ' j" 2- (3 '-SuIfophenylamino)-3-cyan-4,6-diamino-

l-Amino-4-methylsulfonylbenzol

Sulfanilsäure

2-Naphthylamin-1-sulfons Sure

l-Aminobenzol-2,5-dii sulfonsäure

6 I

7 j 2-Amino-5-sulfobcnzoej säure

8 j l-Araino-4- (ß-sulfatoi äthylsulfonyl)-benzol

9 ! l-Amino-4-(ß-sulfato-

pyridin

2-Morpholino-3-cyan-4,6-diaminopyridin

2-Piperidino-3-cyan-4,6-diaminopyridin

ι 2-Methylaiuino-3-cyan-4,6-diaminopyridin

2-(N-Methy1-N,2'-hydroxyäthylamino)-3-j cyan-4,6-diaminopyridin

j , , 4,6-diaminopyridin

2- (N, N- Bi shydroxya" thy !amino) - 3- cyan-

Ill

gelb auf Polyamid

gelb auf Baumwolle

Il

CJ) CD LO

	I	II	III
10	l-Amino-2-trifluormethyl- 4-chlorbenzol	2- (3', 5' -Disulfophenylamino) -3- cyan-4,6-diaminopyridin	gelb auf Polyamid
11 !	4'Aminophenyl-2-sulfato ethyl s ulfon	2-N,N-Bishydroxyäthylamino- 3-cyan-4,6-diaminopyridin	rotstichig gelb auf Baumwolle
12	2-Aminonaphthalin-l,5- disulfonsäure	2,4,6-Triamin-3-cyan-pyridin	organge auf Polyamid
«" 13 CD CD	3-Aminopyridin	2-(3f-Sulfophenylamino)-3-cyan- 4,6-diaminopyridin	rotstichig gelb
$ 14	2-Aminothiophen	»	rotstichig gelb
i 15	2-Aminobenzthiazol	t!	rotstichig gelb
f 16	5-Amino-3-phenyl~l,2,4- thiadiazol	IT	orange auf Polyamid
17	2-Aminonaphthalin-3,6,8- trisulfonsäure	2-Hexylamino-3-cyan-4,6- diaminopyridin	rotstichig gelb auf Polyamid

OO CD CO

Färbebeispiele

1. In ein Bad, welches in 500 Teilen Wasser 0,5 Teile Glaubersalz, 0,4 Vol.-Teile Essigsaure und 0,2 Teile Farbstoff geraass Beispiel 4 enthält, geht man bei 40 mit 10 Teilen WoIlflanell ein. Man steigert die Temperatur innerhalb von 30 Minuten gleichmässig bis zum Sieden und färbt den Wollflanell noch eine Stunde bei Siedetemperatur. Das gefärbte Gut wird hierauf gespült und wie üblich fertiggestellt. Man erhält eine sehr gleichniässige, reine gelbe Färbung.

Verwendet man anstelle von Essigsäure die gleiche Menge Schwefelsäure und färbt wie im Beispiel angegeben, so erhält man eine gelbe Färbung mit denselben Eigenschaften.

2. Man geht bei 40 mit 10 Teilen eines synthetischen Polyamid-Gewebes in ein Färbebad ein, welches in 500 Teilen Wasser 0,40 Teile 40%ige Essigsäure, 0,25 Teile SuIfonat des Rizinolsäure-butylesters und 0,20 Teile Farbstoff des Beispiels enthält. Man steigert die Temperatur gleichmässig innerhalb von 30 Minuten bis zum Siedepunkt und färbt noch eine Stunde bei schwachem Sieden. Das Gewebe wird hierauf gespült und getrocknet. Man erhält eine gleichmässige, streifenfreie gelbe Färbung, welche eine gute Wasch- und Lichtechtheit aufweist.

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3. Man löst 2 Teile des gemäss Beispiel 5 erhältlichen Farbstoffes in 4000 Teilen Wasser, setzt 10 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zu und geht mit 100 Teilen gut genetzter¹ Wolle bei 40 bis 50° in das so erhaltene Färbebad ein.. Alsdann gibt man 2 Teile 40%ige Essigsäure zu, treibt innert einer halben Stunde zum Kochen und färbt 3/4 Stunden kochend. Zuletzt wird die Wolle mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Die Wolle ist in waschechten gelben Tönen von guter Lichtechtheit gefärbt.

4. 2 Teile des nach Beispiel 9, Tabelle Nr. 2 erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 0_}5 Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumvollgewebe imprägniert, sodass es um 75% seines Gewichtes zunimmt, und dann getrocknet.

Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 20 warmen Lösung, die pro Liter 5 Gramm Natriumhydroxyd und 300 Gramm Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75% Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 60 Sekunden bei 100 bis 101°, spült, seift während einer Viertelstunde in einer 0,3%igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet. Man erhält eine reine gelbe Färbung mit ausgezeichneten Licht- und Nassechtheiten.

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5. Man löst 1,5 Teile des gemäss Beispiel 6 erhaltlichen Farbstoffes in 4OCO Teilen Wasser und setzt 4 Teile Ammoniumsulfat, 5 Teile kristallisiertos Natriumsulfat, 1 Teil 80%ige Essigsäure und 1 Teil des Anlagerungsproduktes aus Oleylamin und Aethylenoxyd, dessen Herstellung unten beschrieben ist, hinzu. In das so erhaltene Färbebad geht man mit 100 Teilen gut genetzter chlorierter Wolle bei 30 ein. Man bringt das Färbebad im Laufe von 30 Minuten zum Kochen und färbt 50 Minuten kochend. Dann wird das Bad auf 80 abgekühlt und durch Zugabe von Ammoniak auf einen p„-Wert von 8,5 eingestellt. In diesem Bad wird die Wolle weitere 15 Minuten gefärbt. Zuletzt wird mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Die Wolle ist in waschechten brillanten gelben Tönen von guter Lichtechtheit gefärbt.

Herstellung des Aethylenoxydanlagerungsproduktes:

100 Teile techn. Oleylamin werden mit 1 Teil fein verteiltem Natrium versetzt und auf 140 erhitzt, worauf man Aethylenoxyd bei 135 bis 140 einleitet. Sobald das Aethylenoxyd rasch aufgenommen wird, senkt man die Reaktionstemperatur auf 120 bis 125 und fährt mit dem Einleiten des Aethylenoxyds fort, bis zur Aufnahme von 113 Teilen Aethylenoxyd. Das so erhältliche Reaktionsprodukt ist in Wasser praktisch klar löslich.

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6. 2 Teile des geraass Beispiel 8 erhaltenen farbstoifes werden unter Zusatz von 0,5 Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumviollgewebe imprägniert, sodass es um 75% seines Gewichtes zunimmt, und dann getrocknet.

Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 20 warmen Lösung, die pro Liter 5 Gramm Katriumhydroxyd und 300 Grair.ni Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75% Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 60 Sekunden bei 100 bis 101°, spült, seift während einer Viertelstunde in einer 0,3%igen kochenden Lösung eines ionenfreien Wäschmittels, spült, und trocknet. Man erhält eine gelbe Färbung.

7. 2 Teile des genäss Beispiel 8 erhältlichen Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst.

Die Lösung gibt man zu 3900 Teilen kaltem Wasser, fügt 80 Teile Natriumchlorid zu und geht mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes in dieses Färbebad ein.

Man steigert die Temperatur in 45 Minuten auf 80°, wobei nach 30 Minuten 40 Teile Trinatriumphosphat und nochmals 80 Teile Natriumchlorid zugegeben werden. Man hält die Temperatur 30 Minuten auf 80 , spült und seift dann die Färbung während 15 Minuten in einer 0,3%igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet. Es resultiert eine wasch- und lichtechte gelbe Färbung.

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8. 2 Teile des gemäss Beispiel 9 hergestellten Farbstoffes werden unter schnellem Rühren in 100 Teile einer Stammverdickung, enthaltend 45 Teile 57oige Natriumalginatverdickung, 32 Teile Wasser, 20 Teile Harnstoff, 1 Teil m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium sowie 2 Teile Natriumcarbonat, eingestreut.

Mit der so erhaltenen Druckpaste bedruckt man ein Baumwollgewebe auf einer Rouleauxdruckmaschine und dämpft den erhaltenen bedruckten Stoff 4 bis 8 Minuten bei 100 in gesättigtem Dampf. Das bedruckte Gewebe wird dann in kaltem und heissem Wasser gründlich gespült, wobei sich die nicht chemisch fixierten Anteile sehr leicht von der Faser entfernen lassen, und anschliessend getrocknet. Man erhält einen gelben Druck.

9. Man löst 2 Teile des gemäss Beispiel 5 erhaltenen Farbstoffes in 100 Teilen einer wässrigen Lösung, die pro Liter 20 g Trinatriumphosphat und 10 g Dinatriumsulfat enthält. Ein Baumwollgewebe wird mit dieser Lösung auf einem Foulard imprägniert, dann wird die überschüssige Flüssigkeit bis auf eine Gewichtszunahme des Gewebes von 75% abgequetscht. Das imprägnierte, nasse Gewebe wird aufgerollt und 6 Stunden lang bei 25° gelagert. Dann wird das Gewebe gespült, während 15 Minuten bei 100° geseift, wieder gründlich gespült und getrocknet. Man erhält eine gelbe Ausfärbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten

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Claims (1)

1. Patentansprüche
   1. Wasserlösliche Azofarbstoffe der Formel

   (D

   worin D der Rest einer Diazokomponente, X-, und X, je eine gegebenenfalls substituierte Amino-, Alkoxy-, Arylox}⁷-, Alkylmercapto-, Ary!mercapto- oder Aralkylox}⁷gruppe oder ein heterocyclischer Rest, X~ ein Wasserstoffatom, eine Cyan-, Carbonsäureamid-, Carbonsäureester- oder Carboxygruppe und Χ., eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe ist, wobei mindestens einer der Substituenten X, und X, eine Aminogruppe ist und wobei der Azofarbstoff der Formel (1) mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe enthält.

   2. Wasserlösliche Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1, der Formel (1), worin D der Rest einer Diazokomponente, X, und X, je eine gegebenenfalls substituierte Amino-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylmercapto-, Arylmercapto- oder Aralkyloxygruppe oder ein heterocyclischer Rest, X« die Gruppe -CN oder -CONHp und X^ eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe ist, wobei mindestens einer der Substituenten X, und X, eine Aminogruppe ist und wobei

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   der Azofarbstoff der Formel (1) mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe enthält.

   3. Wasserlösliche Azofarbstoffe gemäss Anspruch 2, der Formel

   f₂
   1

   (2)

   worin D der Rest einer Diazokomponente, X-, eine Amino-, Alkoxy- j Aryloxy- , Alky liner cap to- , Arylmercapto- oder Aralkyloxygruppe oder ein heterocyclischer Rest ist, wobei D und/oder X-, mindestens eine Sulfons'äuregruppe enthält.

   4. Wasserlösöiche Azofarbstoffe gemäss Anspruch 3, der Formel

   (3)

   worin D ein Benzol- oder Naphthalinrest ist, der eine oder zwei SulfonsMuregruppen .und gegebenenfalls als weitere Substituenten niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen, Halogenatome, Hydroxy-, Nitro-, Amino-, Carboxy-, Acyl-, Acyloxy-, Acylamino-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Aminosulfonyl-, Cyan- oder Alkoxycarbonylgruppen enthält, und worin R ein SuIfoaryIrest ist.

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   5. Wasserlösliche Azofarbstoffe gemäss Anspruch 3, der Formel (2), worin D der Rest eines Biphenylsulfons und X-, eine Amino-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylmercapto-, Arylmercapto- oder Aralkyloxygruppe oder ein heterocyclischer Rest ist, wobei D und/oder X₁ mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthält.

   6. Wasserlösliche Azofarbstoffe gemäss Anspruch 4, der Formel (3), worin D der Rest eines Diphenylsulfons ist, der eine oder zwei Sulfonsäuregruppen und gegebenenfalls als weitere Substituenten niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen, Halogenatome, Hydroxy-, Nitro-, Amino-, Carboxy-, Acyl-, Acyloxy-, Acylamino-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Aminostilf onyl- , Cyan- oder Alkoxycarbony!gruppen enthalt, und worin R ein Sulfoarylrest ist.

   7. Wasserlösliche Azofarbstoffe gemäss Anspruch 3₅ der Formel (2), worin D der Rest einer Diazokomponente, X. ein Rest der Formel

   "-R₂

   ist, R und R~ Alkyl- oder Arylreste sind, die gegebenenfalls Heteroatome enthalten, R, und R zu einem Ring geschlossen sein können, und wobei D und/oder X_n mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthält.

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   - 53 - 5V

   8. Wasserlösliche Azofarbstoffe gemäss Anspruch 7, der Formel (2), worin D der Rest einer Diazokomponente und X, ein Piperidino- oder Morpholinorest ist, wobei D und/oder X, mindestens eine SuIfönsäuregruppe enthalten.

   9. Wasserlösliche Azofarbstoffe gem'äss den Ansprüchen 1 bis 8, welche im Rest der Diazokomponente und/oder im Rest der Kupplungskomponente einen Faserreaktivrest enthalten.

   10. Wasserlösliche Azofarbstoffe gemäss Anspruch 9, der Formel

   (4)

   worin Y ein aliphatischer faserreaktiver AcyIrest, η 1 oder 2, m 0, 1 oder- 2 ist, der Benzolring A durch Halogen, niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy, Nitro oder Carboxy und der Benzolring B durch niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy, Nitro, Carboxy oder Acylamino weitersubstituiert sein kann.

   11. Wasserlösliche Azofarbstoffe gemäss Anspruch 10, der Formel (4), worin Y ein α,ß-Dibrompropionylrest oder ein cc-Bromacryloylrest ist und der Benzolring B gegebenen-

   509835/1025

   falls eine weitere α,ß-Dibrompropionylaminogruppe oder α-Bromacryloylaminogruppe enthält.

   12. Wasserlösliche Azofarbstoffe gemäss Anspruch 9, der Formel

   worin Y ein heteroc^'cIischer Faserreaktivrest, η 1 oder 2, m 0, 1 oder 2 ist, der Benzolring A durch Halogen, niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy, Nitro oder Carboxy und der Benzolring B durch niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy, Nitro, Carboxy oder Acylamino weitersubstituiert sein kann.

   13. Wasserlösliche Azofarbstoffe gemäss Anspruch 12, der Formel (4), worin Y ein 4,6-Dihalogen-s-triazinyl-(2)-rest oder ein 4-Halogen-6-amino(alkoxy-, phenoxy-, alky!mercapto- oder arylmercapto)-s-triazinyl-(2)-rest ist und der Benzolring B gegebenenfalls einen weiteren 4,6-Dihalogen-s-triazinyl-(2)-rest oder 4-Halogen-6-amino-(alkoxy-, phenoxy-, alkylmercapto- oder arylmercapto)-s-triazinyl-(2)-rest enthält.

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   14. Der wasserlösliche Azofarbstoff gemMss Anspruch 11, der Formel

   -N=N-

   SO H

   nh-

   COCHBrCH.Br

   SO H

   15. Der wasserlösliche Azofarbstoff gemMss Anspruch 13, der Formel

   -KH—C^^C—N

   Cl

   N=N-

   ■SO^H

   CN

   16. Der xrasserlösliche Azofarbstoff gemäss Anspruch 4, der Formel

   NH,

   Cl

   Cl-

   -N=N-

   " CN

   -SO H

   17. Der wasserlösliche Azofarbstoff gemäss Anspruch 4, der Formel

   K=N-

   Cl

   SO H

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   - SV

   18. Der wasserlösliche Azofarbstoff gem'ass Anspruch 4, der Formel

   SO-, H • J

   NH.

   GlI

   Cl

   19. Der wasserlösliche Azofarbstoff gemäss Anspruch 4, der Formel

   20. Der wasserlösliche Azofarbstoff gem'äss Anspruch 3, der Formel

   SO H

   NH,

   COKE

   Cl

   SO H

   21. Der wasserlösliche Azofarbstoff gemä'ss Anspruch 9, der Formel '

   BrCH ErCHC0::H-

   509835/Ί025

   22. Der wasserlösliche Azofarbstoff gemäss Anspruch 9, der Formel

   BrCH BrCHCOHH

   Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Azo-

   farbstoffen der Formel

   (D

   worin D der Rest einer Diazokomponente, X, und X, je eine gegebenenfalls substituierte Amino-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylmercapto-, Arylmercapto- oder Aralkyloxygruppe oder ein heterocyclischer Rest, X_? ein Wasserstoffatom, eine Cyan-, Carbonsäureamide Carbonsäureester- oder Carboxygruppe und X« eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe ist, wobei mindestens einer der Substituenten X, und X, eine Aminogruppe ist und wobei der Azofarbstoff der Formel (1) mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazokomponente der Formel

   D-NH,

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   worin D die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Bedeutung hat, mit einer Kupplungskomponente der Formel

   worin X, bis X, die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, kuppelt, und dass der erhaltene Azofarbstoff gegebenenfalls mit einem Acylierungsmittel acyliert wird.

   24. Verfahren gemäss Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kupplungskomponente der Formel (6) verwendet, worin X^ und X, je eine gegebenenfalls substituierte Amino-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alky!mercapto-, Arylmercapto- oder Aralkyloxygruppe oder ein heterocyclischer Rest, X₂ die Gruppe -CN oder -CONH₂ und X₃ eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe ist, wobei mindestens einer der Substituenten X, und X, eine Aminogruppe ist, und die gegebenenfalls wasserlöslichmachende Gruppen enthält.

   25. Verfahren gemäss Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazokomponente der Formel

   D-NH₂ (5), worin D die in Anspruch 23 angegebene Bedeutung hat, mit

   509835/ 1 025

   elner Kupplungskomponente der Formel

   worin X-, eine Amino-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alky !mercapto-, Arylmercapto- oder Aralkyloxygruppe oder ein heterocyclischer Rest ist, kuppelt, wobei D und/oder X₁ mindestens eine SuIfönsäuregruppe enthält.

   26. Verfahren gemäss den Ansprüchen 23 und 25, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazokomponente der Formel (5), worin D ein Benzol- oder Naphthalinrest ist, der eine oder Ewei Sulfonsäuregruppen und gegebenenfalls als weitere Substicuencen niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen, Halogenatome, Hydroxy-, Nitro-, Amino-, Carboxy-, Acyl-, Acyloxy-, Acylamino-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Aminosulfonyl-, Cyan- oder Alkoxycarbonylgruppen enthält, mit einer Kupplungskomponente der Formel

   (8) , worin R ein Sulfoarylrest ist, kuppelt.

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   27. Verfahren gemäss Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazokomponente der Formel (5), worin D der Rest eines Diphenylsulfons ist, mit einer Kupplungskomponente der Formel (7), worin X, eine Amino-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylmercapto-, Arylmercapto- oder Aralkyloxygruppe oder ein heterocyclischer Rest ist, kuppelt, wobei D und/oder X, mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthält.

   28. Verfahren gemäss Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazokomponente der Formel (5), worin D der Rest eines Diphenylsulfons ist, der eine oder zwei Sulfonsäuregruppen und gegebenenfalls als weitere Substituenten niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen, Halogenatome, Hydroxy-, Nitro-, Amino-, Carboxy-, Acyl-, Acyloxy-, Acylamino-, Alky!sulfonyl-, Arylsulfonyl-, Aminosulfonyl-, Cyan- oder Alkoxycarbonylgruppenenthält, mit einer Kupplungskomponente der Formel (8), worin R

   ein Sulfoarylrest ist, kuppelt.

   29. Verfahren gem'äss Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazokomponente der Formel (5), worin D die in Anspruch 25 angegebene Bedeutung hat, mit einer Kupplungskomponente der Formel (7), worin X, ein Rest der Formel

   -W

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   ist, R, und R₂ Alkyl- oder Arylreste sind, die gegebenenfalls Heteroatome enthalten, und R, und R^ zu einem Ring geschlossen sein können, kuppelt, wobei D und/oder X-, mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthält.

   30. Verfahren gemäss Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazokomponente der Formel (5), worin D die in Anspruch 29 angegebene Bedeutung hat, mit einer Kupplungskomponente der Formel (7), worin X, ein Piperidino- oder Morpholinorest ist, kuppelt, wobei

   D und/oder X, mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthält.

   31. Verfahren gemäss den Ansprüchen 23 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass man Diazokomponenten und/oder Kupplungskomponenten verwendet, die Faserreaktivreste enthalten.

   32. Verfahren gemäss den Ansprüchen 23 und 31, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazokomponente der Formel

   A V-KH₀

   KH-Y

   worin Y ein aliphatischer faserreaktiver Acylrest, η 1 oder 2 ist und der Benzolring A durch Halogen, niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy, Nitro oder Carboxy weitersubstituiert sein kann, mit einer Kupplungskomponente der

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   Formel

   worin m 0, 1 oder 2 ist und der Benzolring B durch niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy, Nitro, Carboxy oder Acylamino weitersubstituiert sein kann, kuppelt.

   33. Verfahren gemäss Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazokomponente der Formel (9), worin Y ein Wasserstoffatom oder ein Acylrest ist und η und A die in Anspruch 32 angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Kupplungskomponente der Formel (10), worin m 0, 1 oder 2 ist und der Benzolring B durch niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy, Nitro, Carboxy, Acylamino oder Amino weitersubstituiert sein kann, kuppelt, und den erhaltenen Azofarbstoff, gegebenenfalls nach Abspaltung des Acylrestes Y durch Verseifen, zwecks Einführung eines oder, falls der Benzolring B eine acylierbare Aminogruppe enthalt, zweier aliphatischer faserreaktiver Acylreste, mit einem aliphatischen faserreaktiven Acylierungsmittel umsetzt.

   34. Verfahren gemäss Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass man als aliphatisches faserreaktives

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   Acylierungsmittel ein α,ß-Dibrompropionylhalogenid oder ein a-Bromacryloy!halogenid verwendet.

   35. Verfahren gema'ss Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazokomponente der Formel (9), worin Y ein α, ß-Dibrompropionylrest oder ein oc-Bromacryloylrest ist und η und A die in Anspruch 32 angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Kupplungskomponente der Formel (10), worin m und B die in Anspruch 32 angegebenen Bedeutungen haben und der Benzolring B gegebenenfalls eine weitere a,J3-Dibronipropionylaminogruppe oder
   a-Bromacryloylgruppe enthält, kuppelt.

   36, · Verfahren gemä'ss den Ansprüchen 23 und 31, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazokomponente der Formel

   (S(XH)

   ■ 3 η

   NH-Y

   worin Y ein heterocyclescher Faserreaktivrest, η 1 oder 2 ist und der Benzolring A durch Halogen, niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy, Nitro oder· Carboxy weitersubstituiert sein kann, mit einer Kupplungskomponente der Formel

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   worin m O, 1 oder 2 ist und der Benzolring B durch niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy, Nitro, Carboxy oder Acylamino weitersubstituiert sein kann, kuppelt.

   37. Verfahren gemäss Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazokomponente der Formel (9), worin Y ein Wasserstoffatom oder ein Acylrest ist und η und A die in Anspruch 36 angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Kupplungskomponente der Formel (10), worin m 0, 1 oder 2 ist und der Benzolring B durch niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy, Nitro, Carboxy, Acylamino oder Amino weitersubstituiert sein kann, kuppelt, und den erhaltenen Azofarbstoffe gegebenenfalls nach Abspaltung des Acylrestes Y durch Verseifen, zwecks Einführung eines oder, falls der Benzolring B eine acylierbare Aminogruppe enthält, zweier heterocyclischer Faserreaktivreste, mit einem heterocyclischen faserreaktiven Acylierungsmxttel umsetzt.

   38. Verfahren gemäss Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass man als heterocyclisches faserreaktives

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   Acylierungsmittel ein 2,4,6-Trihalogen-s-triazin oder

   ein 2,4-Dihalogen-6-amino(alkoxy-, phenoxy-, alkylmercapto-

   oder arylmercapto)-s-triazin verwendet.

   39. Verfahren gemäss Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazokomponente der Formel (9), worin Y ein 4,6-Dihalogen-s-triazinyl-(2)- oder ein 4-Halogen-6-amino(alkoxy-, phenoxy-, alkylmercapto- oder arylmercapto)-s-triazinyl-(2)-rest ist und η und A die in Anspruch 36 angegebenen Bedeutungen haben , mit einer Kupplungskomponente der Formel (10), worin m und B die in Anspruch 36 angegebenen Bedeutungen haben und der Benzolring B gegebenenfalls eine weitere 4,6-Dihalogen-

   s-triazinyl-(2)-aminogruppe oder 4-Halogen-6-amino(alkoxy-, phenoxy-, alkylmercapto- oder arylmercapto)-s-triazinyl-(2)· aminogruppe enthält, kuppelt.

   40. Verfahren gemäss Anspruch 38 oder 39, dadurch gekennzeichnet, dass man als heterocyclisches faserreaktives Acylierungsmittel ein 2,4,6-Trihalogen-s-triazin verwendet bzw. dass man Diazökomponenten und/oder Kupplungskomponenten, die einen 4,6-Dihalogen-s-triazinyl-(2)-rest enthalten, verwendet und in dem so erhaltenen Azofarbstoff, welcher einen oder zwei faserreaktive 4,6-Dihalogen-striazinyl-(2)-resteenthält, ein Halogen durch Umsetzung mit Ammoniak, einem Amin, Alkohol, Phenol oder

   509835/1025

   Mercaptan durch eine Amino-, Alkoxy-, Phenoxy-, Alkylmercapto- oder Arylmercaptogruppe ersetzt.

   41. Verfahren gem'äss Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass man 4- (α, β-Dibrompropionylami.no)-anilin-2-sulfonsäure mit 2-(3^f-Sulfophenylamino)-3-cyan-4,6-diamino-pyridin zu dem Farbstoff der Formel

   SO,H

   ·- - ^0H

   T^ HI^ N

   COCHBrCH₂Br SO H

   kuppelt.

   42. Verfahren gemäss den Ansprüchen 34, 35 und 41, dadurch gekennzeichnet, dass man die verfahrensgemMss erhaltenen wasserlöslichen Azofarbstoffe, welche einen oder zwei a,ß-Dibrompropion3^rlrest(e) enthalten, zwecks UeberfUhrung des oder der a,ß-Dibrompropionylreste(s)

   in a-Bromacryloylreste mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln behandelt.

   43. Verfahren gemäss Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, dass man 1-[4-Chlor-6-(3'-sulfophenylamino)-striazinyl-(2)-amino]-3-amino-benzol-4-sulfonsMure mit

   2-(3'-Sulfophenylamino)-3-cyan-4,6-diamino-pyridin zu dem Farbstoff der Formel

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   -EH—C

   -N=N /S/

   Cl

   kuppelt.

   44. Verfahren gemäss Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass man 1-Amino-2,4,6-trichlorbenzol mit 2-(4'-Sulfophenylamino)-3-cyan-4j6-diamino-pyridin zu dem Azofarbstoff der Formel

   Cl

   Cl

   kuppelt.

   45. Verfahren gem'äss Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass man l-Amino-3-(2',4'-dichlorbenzoylamino)-benzol-6-sulfonsäure mit 2-(3'-SuIfophenylamino)-3-cyan-4,6-diamino-pyridin zu dem Azofarbstoff der Formel

   ?^H2

   Cl-< >C0NHYⁿ1 N=N f Y ?S^H

   •älH-

   Cl

   kuppelt.

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   46. Verfahren gemäss Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass man l-Amino-4-(2',4'-dichlorbenzoylamino)-benzol-6-sulfons'äure mit 2- (2 ^!-Sulfophenylamino)-3-cyan-4,6-diamino-pyridin zu dem Azofarbstoff der Formel

   Cl-

   COKH-

   Cl

   kuppelt.

   47. Verfahren gemäss Anspruch 26_} dadurch gekennzeichnet, dass man l-Amino-4-(3'-nitro-4¹-chlorbenzoylamino)-benzol-6-sulfonsäure mit 2-(2^!-SuIfophenylamino)-3-cyan-4,6-diamino-pyridin zu dem Azofarbstoff der Formel

   SO₃H ?^H2

   ClK>-C0NH-<__>-N=N—f Y ?°3^H

   ' H N^N ^NH—<>

   NO₂ ⁿ2 -\-r-^_s

   kuppelt.

   48. Verfahren gemSss Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass man l-Amino-4-(2',4^f-dichlorbenzoylamino)-benzol-2,5-disulfonsäure mit 2-Benzylamino-3-cyan-4,6-diamino-pyridin zu dem Azofarbstoff der Formel

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   SO-H 1 J

   CONHK > N=N-

   I—I ί\Ι'

   Cl SO H

   kuppelt.

   49. Verfahren gemäss Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass man l-Amino-2-(3'-sulfo-4'-methy!phenylsulfonyl)-4-(α, ß-dibrorapropion3^rlamino)-benzol mit 2—(4'-Sulfophenylamino)-3-cyan-4,6-diamino-pyridin zu dem Azofarbstoff der Formel

   SO₃H

   S0_p ^ΝΗ2

   \^d L CN

   BrCH₂BrCHCONH-^ >—N=N f γ

   kuppelt.

   50. Verfahren gemäss Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass man l-Amino-2-(3'-sulfo-4'-methyl-phenylsulfonyl)-4-(α,ß-dibrompropionylamino)-benzol mit 2-(4'-Sulfophenoxy)-3-cyan-4,6-diamino-pyridin zu dem Azofarbstoff der Formel

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   CIL

   SO₂ ?^H2

   CN

   BrCH₂BrCHC01JH-< >—-U=GST

   - H₂U

   kuppelt.

   51« Die gemMss den Beispielen erhaltenen Verbindungen,

   52. Verfahren gemäss den gegebenen Beispielen.

   53. Die gemäss den Ansprüchen 23 bis 50 erhaltenen Verbindungen.

   54. Verwendung der Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 22 bzw. der gemäss den Ansprüchen 23 bis 50 erhaltenen Verbindungen als Farbstoffe oder Pigmente.

   55. Verfahren zum Färben und Bedrucken unter Verwendung der Farbstoffe gemäss Anspruch 54.

   56. Das gemäss Anspruch 55 gefärbte oder bedruckte Material, insbesondere Textilmaterial.

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