DE19737018A1

DE19737018A1 - Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE19737018A1
Application number: DE19737018A
Authority: DE
Inventors: Hans-Ulrich Dr Borst; Detlev Dr Kapitza; Joerg Dr Siegel; Ralf Dr Buescher; Peter Dr Bell; Peter Dr Bergthaller; Heinrich Dr Odenwaelder
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1997-08-26
Filing date: 1997-08-26
Publication date: 1999-03-04

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotogratisches Silberhalogenidmaterial mit wenigstens einer Se- bzw. Te-gereiften Silberhalogenidemulsion, das sich durch verbesserte La gerstabilität auszeichnet.

Die Reifung von Silberhalogenidemulsionen dient dazu, die Lichtempfindlichkeit von Silberhalogenidemulsionen zu steigern, ohne daß ein Schleieranstieg erfolgt (siehe Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 20 (1992), S. 36ff). Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensibilisatoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89.

Es ist bereits eine Vielzahl von Verbindungen und Methoden vorgeschlagen worden, mit denen die Reifung durchzuführen ist. Die bekanntesten Reifmittel sind Gold- und Schwefelverbindungen, z. B. Natriumthiosulfat als Schwefelverbindung. Um die damit erzielte Empfindlichkeit weiter zu steigern, ist vorgeschlagen worden, die Schwefel verbindung ganz oder teilweise durch Selenverbindungen zu ersetzen (EP-A 661 589). Ebenso ist vorgeschlagen worden, die Schwefelverbindungen durch be stimmte Tellurverbindungen zu ersetzen.

Die mit der Se- bzw. Te-Reifung erzielte Empfindlichkeitssteigerung wird aber häufig mit Nachteilen in der Lagerstabilität erkauft, so daß zur Herstellung eines Materials mit ausgewogenen Eigenschaften auf die volle Ausnutzung der möglichen Empfind lichkeit verzichtet werden muß.

Aufgabe der Erfindung war daher die Entwicklung eines Materials der eingangs ge nannten Art, das sich durch verbesserte Lagerstabilität auszeichnet.

Diese Aufgabe wird überraschend dadurch gelöst, daß in die Schicht der Se- bzw. Te-gereiften Silberhalogenidemulsion eine heterocyclische Alkinylverbindung eingebracht wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und wenigstens einer darauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht wenigstens eine Se- oder Te-gereifte Silberhalogenidemulsion und eine Verbindung der Formel I enthält:

R₁-L-C∼C-R₂

worin
R₁ einen heterocyclischen Rest,
L ein Brückenglied und
R₂ Wasserstoff oder Alkyl bedeuten.

Geeignete heterocyclische Reste sind z. B. 5- oder 6-gliedrig, gesättigt, ungesättigt oder aromatisch, enthalten 1 bis 3 N-Atome, gegebenenfalls ein S-, ein O- oder ein Se-Atom, können benzo- oder durch einen weiteren 5- oder 6-gliedrigen hetero cyclischen Ring kondensiert sein, Carbonyl- und - im Falle eines S-Atoms im Ring - Sulfonylgruppen im Ring und darüberhinaus weitere Substituenten enthalten.

Geeignete Brückenglieder L sind z. B. Alkylen, insbesondere Methylen, -NH-Alkylen, insbesondere -NH-CH₂-, =N-Alkylen, insbesondere =N-CH₂-, -S-Alkylen, insbeson dere -S-CH₂-, -O-Alkylen, insbesondere -OCH₂- und -Se-Alkylen, insbesondere -SeCH₂-, wobei die Alkingruppe vorzugsweise mit dem Alkylenrest verknüpft ist.

R₂ ist vorzugsweise H oder CH₃.

Bevorzugte heterocyclische Alkinverbindungen entsprechen den Formel II, III und IV

worin
X O, S, Se oder NR₇,
Y O, S, Se oder NR₈,
Q die restlichen Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen, gegebenenfalls mit einem Benzol- und/oder einem Heteroring kondensierten Ringes, der Carbonyl- und/oder Sulfonylgruppen im Ring enthalten kann,
R₃ Wasserstoff oder Alkyl,
R₄, R₅ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder eine Aryl gruppe oder R₄ und R₅ gemeinsam -(CH₂)₄- oder -(CH₂)₅-,
R₆ H, Alkyl, Aryl oder Alkylmercapto,
R₇ H oder Alkyl,
R₈ H oder Alkyl,
bedeuten.

R₃ ist vorzugsweise H oder CH₃;
R₄ und R₅ sind vorzugsweise H.

Die Verbindungen der Formeln I bis IV werden insbesondere in einer Gesamtmenge von 1 bis 100 µmol/mol Ag einsetzt.

Geeignete Verbindungen der Formeln I bis IV sind:

Als Selen- und Tellurreifmittel kommen vor allem solche des zweiwertigen Selens und Tellurs in Betracht, die keine Se-H- bzw. Te-H-Verbindungen sind oder zu solchen tautomerisieren können.

Geeignete Selen- und Tellurverbindungen sind beispielsweise:

Die carbocyclischen 5-Ringe der Substanzen Se-79, Se-81, Se-82, Se-83, Se-85, Se-87, Te-25, Te-32, Te-34, Te-37, Te-38, Te-40, Te-42, Te-45, Te-46, Te-47 sind Cyclopentadienyl-Anion-Substituenten.

Bevorzugt werden die Selen- und Tellurreifmittel zusammen mit Gold- und Schwefelverbindungen zum Reifen eingesetzt, z. B. mit HAuCl₄, Natriumthiosulfat und Kaliumthiocyanat, wobei an Goldverbindungen 10⁻⁸ bis 10⁻⁴ mol/mol Silber halogenid und an Schwefelverbindungen 10⁻⁹ bis 10⁻¹ mol/mol Silberhalogenid, insbesondere an Thiosulfat 10⁻⁷ bis 10⁻⁵ mol/mol Silberhalogenid und an Thio cyanat 10⁻⁷ bis 10⁻¹ mol/mol Silberhalogenid zum Einsatz kommen.

Geeignete Gold- und Schwefelverbindungen sind der EP-A 443 453 und den darin zitierten Literaturstellen zu entnehmen.

Die Selen- bzw. Tellurreifmittel werden bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 10 µmol/mol Silberhalogenid eingesetzt.

Die Selen- und Tellurreifung wird bevorzugt in Gegenwart eines Silberhalogenid lösungsmittels durchgeführt. Beispiele für Silberhalogenidlösungsmittel sind (a) organische Thioether, (b) Thioharnstoffe, (c) Verbindungen mit einer bevorzugt cyclischen

-O-CS-N oder -S-CS-N-Struktur,

(d) Imidazole, (e) Sulfite und (f) Thiocyanate (US 3 271157, 3 531 289, 3 574 628, JP-A 54-1 019, JP-A 54-158 917, JP-A 53-82 408, JP-A 55-77 737, JP-A 55-2 982, JP-A 53-144 319, JP-A 54-100 717).

Thiocyanate und Tetramethylthioharnstoff sind bevorzugt, die insbesondere in einer Menge von 10⁻⁴ bis 10⁻² mol pro Mol Silberhalogenid eingesetzt werden.

Unter Silberhalogenidemulsionen werden sowohl Emulsionen verstanden, deren Sil berhalogenidkristalle überwiegend aus Silberchlorid bestehen, als auch solche, deren Silberhalogenidkristalle überwiegend aus Silberbromid bestehen. Vor allem werden darunter Emulsionen verstanden, von denen zumindest 80 mol-% des Silberhalogenids aus Silberbromid bestehen und die insbesondere einen Silberjodidanteil zwischen 2 und 15 mol-% aufweisen. Der Silberiodidanteil ist bevorzugt in der Kernzone des Silberhalogenidkristalls konzentriert. Bevorzugt besteht die Silberhalogenidemulsion aus AgBrJ- bzw. AgBrJCl-Kristallen mit bis zu 15 mol-% Iodid und/oder bis zu 15 mol-% Chlorid.

Bevorzugt sind Emulsionen, bei denen wenigstens 50% der projizierten Fläche von tafelförmigen Kristallen mit einem Aspektverhältnis von wenigstens 3 eingenommen werden, wobei das Aspektverhältnis als Quotient aus dem Durchmesser des flä chengleichen Kreises der Projektionsfläche der Kristalltafel zur Dicke der Tafel defi niert ist. Die tafelförmigen Kristalle sollen bevorzugt eine enge Korngrößenverteilung besitzen.

Die Emulsionen können daneben in Form einer Dotierung auch andere Edelmetall verbindungen enthalten, beispielsweise Iridium(III)-, Rhodium(III)-, Platin- oder Pal ladium(III)-Verbindungen, insbesondere Tetrachloropalladate(II), die die Langzeit stabilität verbessern sollen. Die Emulsionen können weiterhin sehr kleine Mengen an Quecksilberverbindungen enthalten.

Zur Erniedrigung des Schleiers können die Emulsionen des weiteren bestimmte Isothiazolon- oder Isoselenazolonverbindungen, bzw. Disulfide, Polysulfide oder Diselenide enthalten.

Die chemische Reifung durch Gold- und Schwefelverbindungen und die spektrale Sensibilisierung können ebenfalls getrennt oder in einem Schritt vorgenommen wer den.

Die chemische Reifung der Emulsionen wird insbesondere bei pH-Werten zwischen 4 und 8 und bei pAg-Werten zwischen 6,5 und 9 durchgeführt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen sind sowohl für Kopiermaterialien als auch für Aufnahmematerialien geeignet, insbesondere für Farbaufnahmematerialien mit Kameraempfindlichkeit, z. B. für hochempfindliche Colornegativfilme und für Colorumkehrfilme. Die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen sind auch für Ma terialien geeignet, die eine im infraroten Spektralbereich sensibilisierte Schicht enthal ten.

Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermaterialien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 dargestellt.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich an geordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:

Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektra ler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfindlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.

Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicherweise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter lie genden Schichten zu gelangen.

Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Auswirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Sei ten 183-193 beschrieben.

Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenid emulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsions schicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht auf, die Gelbfilterschicht kann entfallen.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfindlichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammen gefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE 25 30 645).

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten neben den Silber halogenidkörnern sind Bindemittel und Farbkuppler.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288 und in Research Disclosure 37038, Teil 11 (1995), S. 80. Die maxi male Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationsprodukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.

In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnig keit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die fotografisch wirk sam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten.

Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290 und in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert, und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durchmesser) in den Schichten vor.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbin dungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ange ordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfind lichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sen sibilisierung verhindern.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Anti oxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Ver fahren vernetzt.

Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294 und in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Ver fahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.

Beispiele Emulsion Em-A

Im Ansatzkessel wurde eine Lösung von 135 g inerter Gelatine und 73,3 g Kalium iodid in 6,0 kg Wasser unter Rühren vorgelegt. Nach Hochheizen auf 79°C wurde eine wäßrige Silbernitratlösung (1500 g Silbernitrat in 5 kg Wasser) und eine wäßrige Halogenidlösung (1560 g Ammoniumbromid in 5 kg Wasser) innerhalb von 20 Minu ten zudosiert. Nach einer Pause von 10 Minuten bei 79°C wurde die Emulsion auf 20°C abgekühlt, bei pH 3,5 durch Zugabe von Polystyrolsulfonsäure (PSS) geflockt und anschließend bei 20°C gewaschen. Danach wurde das Flockulat mit 4,0 kg Was ser aufgefüllt und durch Zugabe von 1365 g Inertgelatine und 3,5 kg Wasser bei pH 6,5 und einer Temperatur von 50°C redispergiert. Der Volumenschwerpunkt der Ag(Br,I)-Emulsion betrug 1,0 µm, die Verteilungsbreite 25% und der Iodidgehalt 5,0 mol-%. Man erhält plättchenförmige Kristalle mit einem Aspektverhältnis von etwa 4 : 1.

Die Emulsion Em-A wurde bei 53°C, einem pH von 6,5 und einem pAg von 8,5 mit Natriumthiosulfat, Kaliumthiocyanat, einem Se- oder Te-Reifmittel und HAuCl₄ op timal chemisch gereift. Die dafür eingesetzten Reifmittelmengen sind in Tabelle 1 auf geführt.

Tabelle 1

Jeweils 5,0 g AgNO₃ der gereiften Emulsionen A1 bis A9 wurden unter Zusatz von 18 mg 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, einer Alkinylverbindung laut Ta belle 2, 5,7 mg BS1, 0,75 mg ST1, 5,0 g Gelatine, 1,7 g farblosem Kuppler Y1 und 1,7 g Trikresylphosphat zu Gießlösungen weiterverarbeitet und anschließend auf ei nem Celluloseacetatfilm von 120 µm Dicke mit einem Auftrag von 6 g/m² (bezogen auf AgNO₃) vergossen.

Vergleichsreifmittel mit Selen oder Tellur:

Die gehärteten und getrockneten Filmproben wurden hinter einem graduierten Grau keil mit Tageslicht belichtet. Danach wurden die Materialien nach dem in The British J. of Photography 1974, S. 597 beschriebenen Prozeß verarbeitet. In Tabelle 2 sind die relativen Frischempfindlichkeiten (Dichte 0,2 über Schleier) der Einzelschichten bezogen auf Emulsion A1 sowie die Empfindlichkeitsverluste nach 14tägiger Lage rung bei 60°C und 35% relativer Feuchte angegeben.

Tabelle 2

Wie man sieht, weisen die erfindungsgemäßen Emulsionen bei hoher Empfindlichkeit ein sehr gutes Warmlagerungsverhalten auf.

Claims

1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und wenigstens einer darauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekenn zeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht wenigstens eine Se- oder Te-gereifte Silberhalogenidemulsion und eine Verbindung der Formel I ent hält:
R₁-L-C∼C-R₂
worin
R₁ einen heterocyclischen Rest,
L ein Brückenglied und
R₂ Wasserstoff oder Alkyl bedeuten.

2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß als Verbindung der Formel I eine Verbindung der Formeln II oder III, oder IV eingesetzt wird
worin
X O, S, Se oder NR₇,
Y O, S, Se oder NR₈,
Q die restlichen Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen, gegebenenfalls mit ei nem Benzol- und/oder einem Heteroring kondensierten Ringes, der Carbonyl und/oder Sulfonylgruppen im Ring enthalten kann,
R₃ Wasserstoff oder Alkyl
R₄, R₅ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder eine Arylgruppe oder R₄ und R₅ gemeinsam -(CH₂)₄- oder -(CH₂)₅-
R₆ H, Alkyl, Aryl oder Alkylmercapto,
R₇ H oder Alkyl und
R₈ H oder Alkyl
bedeuten.

3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Ansprüchen 1 oder 2, da durch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formeln I bzw. II bis IV in der Gesamtmenge von 1 bis 100 µmol/mol Ag eingesetzt werden.