DE19719841A1

DE19719841A1 - Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial

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Publication number: DE19719841A1
Application number: DE19719841A
Authority: DE
Inventors: Hans-Ulrich Dr Borst; Detlev Dr Kapitza; Joerg Dr Siegel; Ralf Dr Buescher; Peter Dr Bell; Peter Dr Bergthaller
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1997-05-12
Filing date: 1997-05-12
Publication date: 1998-11-19

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger, wenigstens zwei blauempfindlichen, Gelbkuppler enthaltenden Silberhalo genidemulsionsschichten, wenigstens zwei grünempfindlichen, Purpurkuppler ent haltenden Silberhalogenidemulsionsschichten und wenigstens zwei rotempfindlichen, Blaugrünkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschichten, wobei wenigstens zwei unterschiedlich spektral sensibilisierte, lichtempfindliche Silberhalogenid emulsionsschichten mit wenigstens einer Selen- oder Tellurverbindung gereifte Silber halogenidemulsion enthalten, das sich durch eine verbesserte Empfindlichkeit bei nicht erhöhtem Lagerschleier auszeichnet.

Es ist bekannt, daß spektral sensibilisierte Emulsionen zu hoher Empfindlichkeit gereift werden können, indem bei der sogenannten chemischen Reifung neben schwefelabgebenden Verbindungen auch Selen oder Tellur abgebende Verbin dungen auf die Oberfläche der Silberhalogenidkristalle aufgebracht oder Selen oder Tellur abgegebende Verbindungen in die Silberhalogenidkristalle eingebaut werden.

Es ist weiterhin bekannt, daß bei der chemischen Reifung mit Selen- oder Tellur verbindungen die Erhöhung der Empfindlichkeit häufig eine unerwünschte Erhöhung des Lagerschleiers auslöst.

Aufgabe der Erfindung war daher, ein Material zu entwickeln, dessen Empfind lichkeit im frischen Zustand verbessert ist, ohne daß bei Lagerung die Empfind lichkeit absinkt oder das eine unveränderte Empfindlichkeit bei geringem Empfindlichkeitsverlust während der Lagerung zeigt. Dies gilt für normale Lager bedingungen unter extremen klimatischen Bedingungen wie Warm- oder Feucht lagerung.

Aufgabe ist somit die Bereitstellung eines Materials mit einem besseren Verhältnis von Frischempfindlichkeit zu Lagerstabilität.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß wenigstens eine blau empfindliche, Gelbkuppler enthaltende Schicht und wenigstens eine rot- oder grün empfindliche, Blaugrün- oder Purpurkuppler enthaltende Schicht eine Selen- und/oder Tellur enthaltende Silberhalogenidemulsion enthält und die in den blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten enthaltene Menge an Selen und/oder Tellur wenigstens das 1,3fache der Menge an Selen und/oder Tellur in den grün- oder rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten beträgt, wobei die Menge in Mol Selen und/oder Tellur pro Mol Silberhalogenid der betreffenden Schichten angegeben ist. Vorzugsweise beträgt die Menge das 1,3- bis 5fache.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu ent nehmen.

Als Selen- oder Tellurreifmittel kommen heterocyclische Selenone oder Tellurone, insbesondere Selenone, tri- oder tetrasubstituierte Selen- oder Telluroharnstoffe, Phosphanselenide oder -telluride mit drei Liganden, die über Kohlenstoff oder O oder N als Heteroatome mit dem Phosphoratom verbunden sind, insbesondere Tri arylphosphanselenide, Diaryldiselenide oder Diarylditelluride; Arylselenoamide; lsoselenazolone; Arylselenocyanate mit einer polaren Gruppe und cyclische Telluroether mit einem 5- bis 7gliedrigen Ring infrage.

Bevorzugt sind Triarylphosphanselenide und cyclische Telluroether.

Geeignete Selen- und Tellurreifmittel sind:

Die carbocyclischen 5-Ringe der Substanzen Se-79, Se-81, Se-82, Se-83, Se-85, Se-87, Te-25, Te-32, Te-34, Te-37, Te-38, Te-40, Te-42, Te-45, Te-46, Te-47 sind Cyclopentadienyl-Anion-Substituenten.

Bevorzugt werden die Selen- und Tellurreifmittel zusammen mit Gold- und Schwefelverbindungen zum Reifen eingesetzt, z. B. mit HAuCl₄, Natriumthiosulfat und Kaliumthiocyanat, wobei an Goldverbindungen 10⁻⁸ bis 10⁻⁴ mol/mol Silber halogenid und an Schwefelverbindungen 10⁻⁹ bis 10⁻¹ mol/mol Silberhalogenid, insbesondere an Thiosulfat 10⁻⁷ bis 10⁻⁵ mol/mol Silberhalogenid und an Thio eyanat 10⁻⁷ bis 10⁻¹ mol/mol Silberhalogenid zum Einsatz kommen.

Geeignete Gold- und Schwefelverbindungen sind der EP-A 443 453 und den darin zitierten Literaturstellen zu entnehmen.

Die Selen- bzw. Tellurreifmittel werden bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 3 µmol/mol Silberhalogenid eingesetzt.

Die Selen- und Tellurreifung wird bevorzugt in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels durchgeführt. Beispiele für Silberhalogenid lösungsmittel sind (a) organische Thioether, (b) Thioharnstoffe, (c) Verbindungen mit einer

d) Imidazole, (e) Sulfite und (f) Thiocyanate (US 3 271 157, 3 531 289, 3 574 628, JP-A 54-1 019, JP-A 54-158 917, JP-A 53-82 408, JP-A 55-77 737, JP-A 55-2 982, JP-A 53-144 319, JP-A 54-100 717).

Thiocyanate und Tetramethylthioharnstoff sind bevorzugt, die insbesondere in einer Menge von 10⁻⁴ bis 10⁻² mol pro Mol Silberhalogenid eingesetzt werden.

Die Reifung mit Selen- und Tellurverbindungen wird insbesondere, auch wenn sie in Gegenwart von Schwefel- und Goldverbindungen durchgeführt wird, bei Temperaturen über 35°C, bevorzugt 45 bis 90°C und bei pH 4 bis 9 ausgeführt.

Spektral sensibilisierende Farbstoffe sind in allen üblichen Sensibilisisatorklassen zu finden, vorzugsweise jedoch in der Reihe der Mono-, Trimethin- und Pentamethincyaninfarbstoffe. Beispiele für diese Farbstoffe sind in Th. James, The Theory of the Photographic Process, 3. Auflage (Macmillan 1966), Seiten 198-288 beschrieben.

Die spektrale Sensibilisierung und auch die Stabilisierung der Silberhalogenid emulsionen kann vor, während und nach der chemischen Reifung erfolgen.

Die Farbstoffe können Silberhalogenid für den gesamten Bereich des sichtbaren Spektrums sensibilisieren. Besonders bevorzugte Farbstoffe sind die Mono-, Tri- und Pentamethincyanine der Benzoxazol-, der Benzimidazol-, Benzthiazol-, Naphthoxazol-, Naphththiazol- oder Benzoselenazolreihe, die jeweils in den Benzolringen weitere Substituenten tragen oder weitere Ringe oder Ringsysteme als Substituenten oder in annellierter Form tragen können, unter den Pentamethin cyaninen wiederum solche, deren Methinteil Bestandteil eines teilweise unge sättigten Ringes ist. Die Farbstoffe können kationisch, in Form von Betainen oder Sulfobetainen ungeladen, oder anionisch sein.

Die gereiften Emulsionen können mit heterozyklischen NH- oder SH-Verbindungen in bekannter Weise stabilisiert werden, insbesondere mit solchen, die eine saure Gruppe aufweisen, z. B. eine -SO₃H- oder -COOH-Gruppe. Die Stabilisatoren werden bevorzugt nach der spektralen Sensibilisierung zugegeben und so ausgewählt, daß sie den Sensibi lisierungsfarbstoff bzw. die Sensibilisierungsfarbstoffe nicht von den Silberhalogenid kristallen der Emulsion verdrängen und außerdem die Bleichung des Bildsilbers im Zug der Verarbeitung nicht behindern.

Geeignete Stabilisatoren sind:

Das verwendete Silberhalogenid kann aus Silberchlorid, Silberbromid, Silber chlorid-bromid in frei wählbarer Zusammensetzung, Silberbromid-iodid sowie Silberbromid-chlorid-iodid bestehen, es kann sich auch um epitaktische Auf wachsungsformen von Silberchlorid auf Silberiodid oder von Silberiodid auf Silber chlorid oder Silberbromidchlorid handeln, die Kristalle können in sich homogen oder zonenförmig inhomogen sein, es können einfache Kristalle, einfach oder mehrfach verzwillingte Kristalle sein. Die Emulsionen können aus überwiegend kompakten, überwiegend stäbchenförmigen oder überwiegend plättchenförmigen Kristallen bestehen, sie können auch epitaxiale Aufwachsungen enthalten. Im Fall plättchenförmiger Kristalle sind solche mit einem Aspektverhältnis oberhalb 3 : 1 bevorzugt, solche mit einem Nachbarkantenverhältnis nahe 1 besonders bevorzugt.

Die Emulsionskristalle können ferner mit bestimmten Fremdionen dotiert sein, die die Gradationsform beeinflussen, die Stabilität des Latentbildes verbessern oder den Schwarzschild-Effekt beeinflussen, insbesondere mit mehrwertigen Übergangs metallkationen, z. B. mit Hexacyanoferrat(II)-Ionen, Hexadcyanoruthenat(II)-Ionen oder mit Edelmetallkationen, die dreiwertig sind und eine oktaedrische Liganden umgebung aufweisen, z. B. mit Ruthenium(III)-, Rhodium(III)-, Osmium(III)- oder Iridium(III)-salzen, wobei die Funktion der Fremdionendotierung im wesentlichen über die einer reinen Gitterstörung hinausgeht und auf den Einbau von sogenannten flachen Elektronenfallen zielt.

Die Emulsionen können weitgehend homodispers oder heterodispers ausgelegt sein, sie können dementsprechend durch konventionelle Fällung, durch ein- bis mehr fachen Doppeleinlauf oder mit dem Verfahren der Mikratumlösung hergestellt werden. Es kann sich auch um sogenannte Konvertemulsionen handeln.

Die Emulsionen können darüberhinaus mit Reduktionsreifmitteln gereift sein. Die Reduktionsreifung kann auch im Zug der Fällung der Emulsionskristalle in der Tiefe des Kristalls aufgebaut werden, wobei die Reduktionsreifkeime beim wei teren Wachstum der Kristalle überdeckt werden. Als Reduktionsreifmittel können zweiwertige Zinnverbindungen, Phosphantelluride, N-Arylhydrazide, Salze der Formamidin-C-sulfinsäure, Boranate oder andere komplexe Hydride, aber auch makrocyclische Polyamine und daraus hergestellte Metallkomplexe, mit Vorteil verwendet werden. Organisch lösliche, rasch und vollständig am Silberhalogenid adsorbierbare Reduktionsreifmittel sind bevorzugt.

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehr filme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silberfarbbleich-Verfahren. Bevorzugt sind Farbnegativfilme.

Als Träger für die fotografischen Materialien eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermaterialien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37 254, Teil 1 (1995), S. 285 dargestellt.

Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfind liche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Emp findlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.

Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicher weise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter liegenden Schichten zu gelangen.

Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Aus wirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Int. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 beschrieben.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfindli chen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE 25 30 645).

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 2 (1995), S. 286.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsen sibilisatoren finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 3 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 37 038, Teil XV (1995), S. 89.

Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Sil berbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid enthalten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silber chloridbromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemul sionen mit über 95 mol-% AgCl.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 4 (1995), S. 288 und in Research Disclosure 37 038, Teil II (1995), S. 80. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxida tionsprodukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.

In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnigkeit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die foto grafisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor ab spalten.

Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 5 (1995), S. 290 und in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durch messer) in den Schichten vor.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 6 (1995), S. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weich macher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 8 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37 038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.

Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 9 (1995), S. 294 und in Research Disclosure 37 038, Teil XII (1995), Seite 86.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charak ter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Verfahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37 038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.

Beispiele Eingesetzte Emulsionen Emulsion Em A

Im Ansatzkessel wurde eine Lösung von 300 g inerter Gelatine und 150,0 g Kalium iodid in 15,0 kg Wasser unter Rühren vorgelegt. Nach Heizen auf 65°C wurden eine wäßrige Silbernitratlösung (2550 g Silbernitrat in 11,25 kg Wasser) und eine wäßrige Halogenidlösung (1763 g Ammoniumbromid in 5 kg Wasser) innerhalb von 15 Minuten zudosiert. Danach wurde die Emulsion innerhalb von 20 Minuten auf 35°C abgekühlt, bei pH 3,5 durch Zugabe von Polystyrolsulfonsäure (PSS) geflockt und anschließend bei 20°C gewaschen. Danach wurde das Flockulat mit 4,0 kg Wasser aufgefüllt und durch Zugabe von 975 g Inertgelatine und 3,75 kg Wasser bei pH 6,5 und 50°C redispergiert. Der Volumenschwerpunkt der Ag(Br,I)-Emulsion betrug 0,45 µm, die Verteilungsbreite 28% und der Iodidgehalt 6,0 mol-%. Man erhält plättchenförmige Kristalle mit einem Aspektverhältnis von etwa 3,5 : 1.

Emulsion Em B

Im Ansatzkessel wurde eine Lösung von 135 g inerter Gelatine und 73,3 g Kalium iodid in 6,0 kg Wasser unter Rühren vorgelegt. Nach Heizen auf 79°C wurden eine wäßrige Silbernitratlösung (1500 g Silbernitrat in 5 kg Wasser) und eine wäßrige Halogenidlösung (1560 g Ammoniumbromid in 5 kg Wasser) innerhalb von 20 Minuten zudosiert. Nach einer Pause von 10 Minuten bei 79°C wurde die Emulsion auf 20°C abgekühlt, bei pH 3,5 durch Zugabe von PSS geflockt und anschließend bei 20°C gewaschen. Danach wurde das Flockulat mit 4,0 kg Wasser aufgefüllt und durch Zugabe von 1365 g Inertgelatine und 3,5 kg Wasser bei pH 6,5 und und einer Temperatur von 50°C redispergiert. Der Volumenschwerpunkt der Ag(Br,I)- Emulsion betrug 1,0 µm, die Verteilungsbreite 25% und der Iodidgehalt 5,0 mol-%. Man erhält plättchenförmige Kristalle mit einem Aspektverhältnis von etwa 4 : 1.

Zur Herstellung der Emulsionen Em A1, Em A2 und Em B1 bis Em B4 wurden die Emulsionen Em A und Em B bei 53°C, einem pH von 6,5 und einem pAg von 8,5 optimal chemisch gereift. Die dafür eingesetzten Reifmittelmengen sind in Tabelle 1 aufgeführt, wobei als Goldverbindung Tetrachlorgoldsäure eingesetzt wurde.

Tabelle 1

Zur Herstellung der Emulsionen Em A3 und Em B5 bis Em B7 wurden die Emulsionen Em A und Em B bei 51°C, einem pH von 6,3 und einem pAg von 8,5 optimal chemisch gereift. Die dafür eingesetzten Reifmittelmengen sind in Tabelle 2 aufgeführt, wobei als Goldverbindung Tetrachlorgoldsäure eingesetzt wurde.

Tabelle 2

Beispiel 1

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Colornegativfarbentwicklung wurde hergestellt (Schichtaufbau 1A), indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben; die Silberhalogenide werden mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro Mol AgNO₃ stabilisiert.

1. Schicht (Antihalo-Schicht)

0,3 g schwarzes kolloidales Silber
1,2 g Gelatine
0,4 g UV-Absorber UV 1
0,02 g Trikresylphosphat (TKP)

2. Schicht (Zwischenschicht)

0,25 g AgNO₃ einer AgBrI-Emulsion, mittlerer Korndurchmesser 0,07 µm, 0,5 Mol-% AgI
1,0 g Gelatine

3. Schicht (niedrig-roteinpfindliche Schicht)

1,7 g AgNO₃ der Emulsion A1
0,82 mg RS-1
2,7 mg RS-2
0,17 mg RS-3
0,25 mg ST-11
1,5 g Gelatine
0,88 g farbloser Kuppler C-1
0,02 g DIR-Kuppler D-1
0,05 g farbiger Kuppler RC-1
0,07 g farbiger Kuppler YC-1
0,75 g TKP

4. Schicht (hoch-rotempfindliche Schicht)

2,2 g AgNO₃ der Emulsion B-1
0,63 mg RS-1
2,1 mg RS-2
0,13 mg RS-3
0,32 mg ST-11
1,8 g Gelatine
0,19 g farbloser Kuppler C-2
0,17 g TKP

5. Schicht (Zwischenschicht)

0,4 g Gelatine
0,15 g Weißkuppler W-1

6. Schicht (niedrig-grünempfindliche Schicht)

0,9 g AgNO₃ der Emulsion A-1
1,3 mg GS-1
0,36 mg GS-2
0,26 mg GS-3
0,13 mg ST-11
1,3 g Gelatine
0,54 g farbloser Kuppler M-1
0,24 g DIR-Kuppler D-1
0,065 g farbiger Kuppler YM-1
0,6 g TKP

7. Schicht (hoch-grünempfindliche Schicht)

1,25 g AgNO₃ der Emulsion B-1
1,1 mg GS-1
0,3 mg GS-2
0,21 mg GS-3
0,18 mg ST-11
1,1 g Gelatine
0,195 g farbloser Kuppler M-2
0,05 g farbiger Kuppler YM-2
0,245 g TKP

8. Schicht (Gelbfilterschicht)

0,09 g gelbes kolloidales Silber
0,25 g Gelatine
0,08 g Scavenger SC1
0,40 g Formaldehydfänger FF-1
0,08 g TKP

9. Schicht (niedrig-blauempfindliche Schicht)

0,7 g AgNO₃ der Emulsion A-1
1,3 mg BS-1
0,10 mg ST-11
2,1 g Gelatine
1,1 g farbloser Kuppler Y-1
0,037 g DIR-Kuppler D-1
1,14 g TKP

10. Schicht (hoch-blauempfindliche Schicht)

0,6 g AgNO₃ der Emulsion B-1
0,68 mg BS-1
0,09 mg ST-11
0,6 g Gelatine
0,2 g farbloser Kuppler Y-1
0,003 g DIR-Kuppler D-1
0,22 g TKP

11. Schicht (Mikrat-Schicht)

0,06 g AgNO₃ einer Mikrat-Ag(Br,I)-Emulsion, mittlerer Korndurchmesser 0,06 µm, 0,5 Mol-% Iodid
1 g Gelatine
0,3 g UV-Absorber UV-2
0,3 g TKP

12. Schicht (Schutz- und Härtungsschicht)

0,25 g Gelatine
0,75 g Härtungsmittel der Formel

so daß der Gesamtschichtaufbau nach der Härtung einen Quellfaktor ≦ 3,5 hatte.

Im Beispiel 1 verwendete Substanzen:

In den Schichtaufbauten 1B bis 1N wurden in den genannten Schichten die Emulsionen durch die in Tabelle 3 angegebenen Emulsionen in gleicher Menge AgNO₃ ersetzt.

Tabelle 3

Nach Aufbelichten eines Graukeils wird das Material nach einem Color-Negativ- Verfahren verarbeitet, das im "The British Journal of Photography" 1974, Seiten 597 und 598 beschrieben ist.

In Tabelle 4 sind die relativen Frischempfindlichkeiten (bei Dichte 0,2 über Schleier) der Schichtaufbauten sowie die relativen Empfindlichkeitsverluste bezogen auf das Material ohne Selen nach 14tägiger Lagerung bei 60°C und 35% relativer Feuchte angegeben.

Tabelle 4

Wie man sieht, weisen die erfindungsgemäßen Materialien ein verbessertes Verhältnis von Frischempfindlichkeit zu Warmlagerstabilität auf.

Schichtaufbaubeispiel 2

Es wurde genauso verfahren wie in Schichtaufbaubeispiel 1, mit dem Unterschied, daß die in den Schichtaufbauten 2B bis 2N eingesetzten Emulsionen mit unterschiedlichen Tellurmengen gereift wurden. Die abweichend vom Schichtaufbau 1A verwendeten Emulsionen sind in Tabelle 5 wiedergegeben.

Tabelle 5

In Tabelle 6 sind die relativen Frischempfindlichkeiten (bei Dichte 0,2 über Schleier) der Schichtaufbauten sowie die relativen Empfindlichkeitsverluste bezogen auf das Material ohne Tellur nach 14tägiger Lagerung bei 60°C und 35% relativer Feuchte angegeben.

Tabelle 6

Wie man sieht, weisen auch bei Tellurreifung die erfindungsgemäßen Materialien ein deutlich verbessertes Verhältnis von Frischempfindlichkeit zu Warmlagerstabilität auf.

Claims

1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger, wenigstens zwei blauempfindlichen, Gelbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsions schichten, wenigstens zwei grünempfindlichen, Purpurkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschichten und wenigstens zwei rotempfindlichen, Blaugrünkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschichten, wobei wenigstens zwei unterschiedlich spektral sensibilisierte lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten wenigstens eine Selen und/oder Tellur enthaltende Silberhalogenidemulsion aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine blauempfindliche, Gelbkuppler enthaltende Schicht und wenigstens eine rot- oder grünempfindliche, Blaugrün- oder Purpurkuppler enthaltende Schicht eine Selen und/oder Tellur enthaltende Silberhalogenid emulsion enthält und die in den blauempfindlichen Silberhalogenidemul sionensschichten enthaltende Menge an Selen und/oder Tellur wenigstens das 1,3fache der Menge an Selen- und/oder Tellur in den grün- oder rotempfind lichen Silberhalogenidemulsionsschichten beträgt, wobei die Menge in Mol Selen und/oder Tellur pro Mol Silberhalogenid der betreffenden Schichten angegeben ist.

2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Selen und/oder Tellur enthaltende Silberhalogenid emulsionen mit Selen- und/oder Tellurverbindungen gereift wurden.

3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die höchstempfindliche, blauempfindliche Silberhalogenidemul sionsschicht eine mit wenigstens einer Selen- und/oder Tellurverbindung gereifte Silberhalogenidemulsion enthält.

4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht eine mit wenigstens einer Selen- und/oder Tellurverbindung gereifte Silberhalogenid emulsion enthält.

5. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die höchstempfindliche, grünempfindliche Silberhalogenidemul sionsschicht eine mit wenigstens einer Selen- und/oder Tellurverbindung gereifte Silberhalogenidemulsion enthält.

6. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß wenigstens eine blauempfindliche Gelbkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht wenigstens eine grünempfindliche, Purpur kuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine rot empfindliche, Blaugrünkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht eine mit wenigstens einer Selen- und/oder Tellurverbindung gereifte Silber halogenidemulsion enthält und die in den blauempfindlichen Silberhalogenid emulsionsschichten enthaltene Menge an Selen- und/oder Tellurverbindungen das 1,3fache der Menge an Selen- und/oder Tellurverbindungen in den grün empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und die in den grün empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten enthaltene Menge an Selen- und/oder Tellurverbindungen, das 1,3fache der Menge an Selen- und/oder Tellurverbindungen in den rotempfindlichen Silberhalogenidemulsions schichten ist.

7. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Selen- und/oder Tellurverbindungen in einer Menge von 0,5 bis 30 µmol/mol Silberhalogenid der betreffenden Schicht eingesetzt werden.

8. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß alle lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen mit Schwefel- und Goldverbindungen gereift sind.

9. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Selen und/oder Tellur enthaltende Silberhalo genidemulsionen AgBrI- oder AgBrClI-Emulsionen mit ≦ 10 mol-% AgI und ≦ 10 mol-% AgCl sind.

10. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Selen und/oder Tellur enthaltende Silberbromidiodid- bzw. Silberbromidiodidchloridemulsionen zu wenigstens 70% der Projek tionsfläche aus tafelförmigen Silberhalogenidkristallen mit einem Aspekt verhältnis von 5 bis 30 bestehen.