DE19724182A1

DE19724182A1 - Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion und fotografisches Material

Info

Publication number: DE19724182A1
Application number: DE19724182A
Authority: DE
Inventors: Hans-Ulrich Dr Borst; Peter Dr Bergthaller; Michael Dr Misfeldt; Joerg Dr Siegel
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1997-06-09
Filing date: 1997-06-09
Publication date: 1998-12-10

Description

Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, die (a) mit spe ziellen Farbstoffen spektralsensibilisiert und (b) mit speziellen Reifmitteln gereift ist.

Insbesondere betrifft die Erfindung eine hochempfindliche Silberhalogenidemulsion mit verringertem Empfindlichkeitsrückgang bei Lagerung, bei der wenigstens 70% der projizierten Fläche von hexagonalen tafelförmigen Plättchen mit einem Aspekt verhältnis (Durchmesser der kreisgleichen Fläche zu Dicke) von wenigstens 3 einge nommen werden.

Ferner betrifft die Erfindung ein fotografisches Material, insbesondere ein farbfoto grafisches Material mit einem Träger und wenigstens einer lichtempfindlichen Silber halogenidemulsionsschicht, die die vorstehend genannte Silberhalogenidemulsion ent hält.

Es ist bekannt, daß sich mit plättchenförmigen Silberhalogenidemulsionen, die chemisch gereift und spektral sensibilisiert sind, hohe Empfindlichkeiten für den sensibilisierten Spektralbereich erzielen lassen. Es ist ferner bekannt, wie plättchen förmige Silberhalogenidkristalle hergestellt werden. Schließlich ist auch bekannt, daß die Empfindlichkeit besonders hoch wird, je enger die Korngrößenverteilung ist. Weiterhin ist bekannt, die chemische Reifung mit labilen Schwefel- und/oder Selen und/oder Tellurverbindungen gegebenenfalls unter Zusatz von Gold(I)-Verbindungen durchzuführen.

Es ist aber auch bekannt, daß die Wechselwirkung der einzelnen Zusätze während Fällung, Reifung, Sensibilisierung und Stabilisierung miteinander und mit den Silber halogenidkristallen zu sensitometrisch schwer vorhersehbaren Effekten führt, die überdies noch vom pAg-Wert während der Fällung beeinflußt werden.

Insbesondere besteht nach wie vor die Aufgabe, hohe Empfindlichkeiten im gewählten Spektralbereich zu erreichen und vor allem einen verringerten Empfindlichkeitsrück gang unter unterschiedlichen Lagerbedingungen zu erzielen.

Überraschenderweise werden diese Aufgaben durch die im folgenden beschriebenen Emulsionen gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, die mit mindestens einer Verbindung des zweiwertigen Selens, die keine Se-H-Bindung aufweist, und/oder des zweiwertigen Tellurs, die keine Te-H-Bindung aufweist, chemisch gereift und mit mindestens einem Farbstoff der Formel I spektral sensibilisiert ist:

worin bedeuten:
R¹, R², R³, R⁶ bis R⁹ (gleich oder verschieden): H, Halogen, Alkyl, Methoxy, Aryl, 1-Pyrrolyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 2-Furanyl, 3-Furanyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 1-Indolyl, 2-Isoindolyl oder N-Carbazolyl;
oder R⁷ zusammen mit R⁶ oder R⁸ den erforderlichen Rest zur Vervoll ständigung eines gegebenenfalls substituierten ankondensierten Benzol ringes oder Naphthalinringsystems;
R⁴ und R⁵ (gleich oder verschieden): Alkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, -(CF₂)_n-SO₂-NH-SO₂-Alkyl, -(CH₂)_n-SO₂-NH-CO-Alkyl, -(CH₂)_n-CO-NH-SO₂-Alkyl oder -(CH₂)_n-CO-NH-CO-Alkyl (n= 1-6);
X -O-, -S-, -Se- oder NR¹⁰ (R¹⁰ = gegebenenfalls substituiertes Alkyl);
A H, einen aromatischen Rest oder zusammen mit B den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes;
B zusammen mit A oder C den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes;
C H, einen aromatischen Rest oder zusammen mit B oder D den erforder lichen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes;
D H, einen aromatischen Rest oder zusammen mit C den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes;
Q ein gegebenenfalls zum Ladungsausgleich erforderliches Anion oder Kation;
m 0 (Null) oder 1.

Ein durch einen der Reste R¹ bis R³ und R⁶ bis R⁹ dargestellter Alkylrest ist geradkettig oder verzweigt und enthält bis zu 4 C-Atome. Bevorzugtes Beispiel hiefür ist Methyl. Ein durch R⁴ oder R⁵ dargestellter oder darin enthaltener Alkylrest ist geradkettig oder ver zweigt und enthält bis zu 6 C-Atome.

Ein durch einen der Reste R¹ bis R³ und R⁶ bis R⁹ dargestellter Arylrest ist vorzugsweise Phenyl.

Beispiele für Substituenten an einem unter Beteiligung von zweien der Reste R⁶, R⁷ und R⁸ vervollständigten ankondensierten Benzolring oder Naphthalinringsystem sind Halogen, insbesondere Chlor, Alkyl und Alkoxy.

Wenn unter Beteiligung von A und B ein ankondensierter Benzolring vervollständigt wird, dann stehen C und D vorzugsweise für H oder beide zusammen ebenfalls für den zur Ver vollständigung eines ankondensierten Benzolringes erforderlichen Rest. Wenn unter Betei ligung von B und C ein ankondensierter Benzolring vervollständigt wird, dann steht bevor zugt mindestens einer der Reste A und D für einen aromatischen Rest. Ein durch A, C, oder D dargestellter aromatischer Rest ist insbesondere ein unsubstituierter Phenylrest oder ein Phenylrest, der beispielsweise mit Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituiert ist. Ein unter Beteiligung von zweien der Reste A, B, C und D vervollständigter ankondensierter Benzolring kann substituiert sein, z. B. mit Halogen, Alkyl oder Alkoxy. Ein durch einen der Substituenten R², R⁷ und R⁸ dargestellter N-Indolyl- oder N-Carbazolylrest kann gegebenenfalls substituiert sein, z. B. durch Chlor oder Methoxy.

Geeignete Farbstoffe der Formel I sind nachfolgend angegeben.

Die gemäß vorliegender Erfindung bei der chemischen Reifung verwendete Selen(II)- bzw. Tellur(II)-Verbindung weist keine Se-H-Bindung bzw. TE-H-Bindung auf und sie kann sich auch nicht durch Tautomerie in eine Verbindung mit einer Se-H-Bindung bzw. Te-H-Bindung umwandeln.

Geeignete Selen(II)-Verbindungen sind:

Die Zugabe der Sensibilisierungsfarbstoffe kann in Form von Lösungen oder in Form von stabilisierten wäßrigen Dispersionen fester Partikel erfolgen.

Die Zugabe der Sensibilisierungsfarbstoffe kann während der chemischen Reifung oder erst danach erfolgen, wobei Verfahren bevorzugt werden, bei denen die Dauer der chemischen Reifung und die Dauer der Farbsensibilisierung für sich getrennt fest gelegt werden.

Die erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffe können auch gemeinsam mit kon ventionellen Sensibilisierungsfarbstoffen eingesetzt werden.

Bevorzugte konventionelle Farbstoffe für grünempfindliche Schichten entsprechen der Formel II

worin bedeuten:
X²¹, X²² -O-, -S-, -Se- oder -NR¹⁰ (R¹⁰ = gegebenenfalls substituiertes Alkyl, vorzugsweise Ethyl);
R²¹ H, Methyl oder Ethyl;
R²², R²³, R²⁴, R²⁷, R²⁸, R²⁹ (gleich oder verschieden): H, Halogen (vorzugsweise Chlor), -CN, -CF₃, Alkyl (vorzugsweise Methyl), Alkoxy (vorzugsweise Methoxy) oder Aryl (vorzugsweise unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl, das bei spielsweise mit Halogen oder Alkyl substituiert ist);
oder R²³ zusammen mit R²² oder R²⁴ bzw. R²⁸ zusammen mit R²⁷ oder R²⁹ erforderliche Reste zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten ankondensierten Benzolringes;
R²⁵ und R²⁶ (gleich oder verschieden): Reste wie R⁴ und R⁵;
M ein gegebenenfalls zum Ladungsausgleich erforderliches Kation.

Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe der Formel II sind:

Bevorzugte konventionelle Farbstoffe für rotempfindliche Schichten entsprechen der Formel III

worin bedeuten:
R³¹, R³², R³³, R³⁶ und R³⁷ (gleich oder verschieden): H, Halogen (vorzugsweise Chlor), -CN, -CF₃, Alkyl (vorzugsweise Methyl), Alkoxy (vorzugsweise Methoxy oder Aryl (vorzugsweise unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl, das beispielsweise mit Halogen oder Alkyl substituiert ist);
oder R³² zusammen mit R³¹ oder R³³ bzw. R³⁶ zusammen mit R³¹ den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten ankondensierten Benzolringes;
R³⁴ und R³⁵ (gleich oder verschieden): Reste wie R⁴ und R⁵;
Q ein gegebenenfalls zum Ladungsausgleich erforderliches Anion oder Kation.

Geeignete Beispiele sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen hochempfindlichen Emulsionen ist in allen Materialien möglich, für die farbsensibilisierte Emulsionen benötigt werden, z. B. in farbfotografischen Aufnahmematerialien oder in Kopiermaterialien mit hoher Empfindlichkeit, des weiteren in Materialien, die nach dem Prinzip des Silberfarb bleichverfahrens oder des Farbdiffusionsverfahrens arbeiten.

Die Emulsionen gemäß der Erfindung können mit sauren heterozyklischen NH- oder SH-Verbindungen in bekannter Weise stabilisiert werden. Die Stabilisatoren werden bevorzugt nach der Nachreifung zugegeben und so ausgewählt, daß sie den Sensibi lisierungsfarbstoff bzw. die Sensibilisierungsfarbstoffe nicht von den Silberhalo genidkristallen der Emulsion verdrängen und außerdem die Bleichung des Bildsilbers im Zug der Verarbeitung nicht behindern.

Zur Erniedrigung des Schleiers können die Emulsionen auch bestimmte Isothiazolon- oder Isoselenazolonverbindungen, bzw. Disulfide, Polysulfide oder Diselenide enthalten.

Bevorzugte Emulsionen bestehen aus tafelförmigen Kristallen mit einem Aspektver hältnis von mindestens 3. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Emulsion zu einem Anteil von mindestens 50% der projizierten Fläche aus hexagonalen tafelförmigen Kristallen, wobei Emulsionen besonders bevorzugt sind, deren Anteil an tafelförmigen Kristallen mindestens 70% beträgt und deren Nachbarkantenverhältnis im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 1 liegt.

Bevorzugte Emulsionen bestehen des weiteren aus Kristallen mit wenigstens 95 mol-% AgCl und enger Korngrößenverteilung, die (a) würfelförmig, (b) tafel förmig, (c) tafelförmig mit stark asymmetrischem Kantenlängenverhältnis oder (d) stäbchenförmig sein können.

Außerdem werden Emulsionen bevorzugt, die eine enge Korngrößenverteilung auf weisen.

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farb empfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silber farbbleich-Verfahren.

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farb empfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silber farbbleich-Verfahren. Eine Übersicht über typische farbfotografische Materialien sowie bevorzugte Ausführungsformen und Verarbeitungsprozesse findet sich in Research Disclosure 37 038 (Februar 1995).

Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermaterialien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37 254, Teil 1 (1995), S. 285 dargestellt.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich ange ordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:
Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfindliche, blau grünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blau empfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfindlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger ange ordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.

Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicherweise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter lie genden Schichten zu gelangen.

Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Auswirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Int. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 beschrieben.

Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhaloge nidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemul sionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsions schicht auf die Gelbfilterschicht kann entfallen.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfindlichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammenge faßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE 25 30 645).

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 2 (1995), S. 286.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabi lisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensibili satoren finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 3 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 37 038, Teil XV (1995), S. 89.

Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Silber bromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid ent halten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchlorid bromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit über 95 mol-% AgCl.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 4 (1995), S. 288 und in Research Disclosure 37 038, Teil II (1995), S. 80. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidations produkt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen:
Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm. Die Farbkuppler sind den betreffenden Silberhalogenidemulsionsschichten einheiten bzw. deren Teilschichten räumlich und spektral zugeordnet.

Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß sich der Farbkuppler in einer solchen räumlichen Beziehung zu der betreffenden Silberhalogenidschicht befindet, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildmäßige Über einstimmung zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farbkuppler erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, daß der Farbkuppler in der Silberhalogenidschicht selbst erhalten ist oder in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht.

Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit der betreffenden lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion und die Farbe des aus dem räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zueinander stehen, wobei der Spektralempfindlichkeit jedes einzelnen Farb auszuges (Rot, Grün, Blau) ein komplementärfarbiges Teilfarbenbild (Cyan, Magenta, Gelb) zugeordnet ist.

In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnig keit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die fotografisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten.

Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 5 (1995), S. 290 und in Research Disclosure 37 038, Teil XIV (1995), S. 86.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durchmesser) in den Schichten vor.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Ver bindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 6 (1995), S. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ange ordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfind lichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern. Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Anti oxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten. Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 8 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37 038, Teile IV, V, VI, VII, X, in und XIII (1995), S. 84 ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt. Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 9 (1995), S. 294 und in Research Disclosure 37 038, Teil XII (1995), Seite 86.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Ver fahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37 254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37 038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.

Beispiel 1 Rohemulsion 1: (EM-1)

Eine Lösung von 144 g Inertgelatine und 107 g Kaliumbromid in 18 kg Wasser wurde unter Rühren vorgelegt. Bei 30°C wurde eine wäßrige Silbernitratlösung (47 g Silbernitrat in 550 g Wasser) und eine wäßrige Halogenidlösung (33 g Kaliumbromid in 550 g Wasser) als Doppeleinlauf innerhalb von 30 s zudosiert. Darauf folgte die Zugabe von 395 g Inertgelatine in 4 kg Wasser. Nach Erhitzen auf 74°C wurde innerhalb von 20 min eine wäßrige Silbernitratlösung (114 g Silbernitrat in 1.400 g Wasser) zugegeben.

Der zweite Doppeleinlauf erfolgte danach ebenfalls bei 74°C. Dabei wurden eine wäßrige Silbernitratlösung (1.339 g Silbernitrat in 8,3 kg Wasser) und eine wäßrige Halogenidlösung (1.117 g Kaliumbromid in 9,8 kg Wasser) innerhalb von 50 min mit steigender Dosierrate zudosiert. Die Dosierrate wurde dabei von anfänglich 70 ml/min in 10 Schritten bis auf 400 ml/min erhöht. Während des Einlaufs wurde der pBr-Wert von 2.3 im Dispersionsmedium konstant gehalten.

Nach dem letzten Einlauf wurde die Emulsion auf 25°C abgekühlt, bei pH 3,5 durch Zugabe von Polystyrolsulfonsäure geflockt und anschließend bei 20°C gewaschen. Danach wurde das Flockulat mit Wasser auf 7,5 kg aufgefüllt und bei pH 6,5 sowie einer Temperatur von 50°C redispergiert.

Die Emulsion enthielt mit einem Anteil von über 80% (bezogen auf die Projek tionsfläche der Kristalle) hexagonale Plättchen mit einem Aspektverhältnis (mittlerer Durchmesser des flächengleichen Kreises der Projektionsfläche/Dicke der Plättchen) von 8 und einem Nachbarkantenverhältnis von 1 : 1 bis 1,5 : 1. Die Korngröße betrug 0,55 µm und die Verteilungsbreite 18%.

Gereifte Emulsionen EM-1.1 bis EM-1.7

Die Silberbromidemulsion EM-1 wurde in 7 Ansätzen bei 55°C, pAg 7,4 und pH 6,5 mit 5,0 µmol Tetrachlorogoldsäure, 690 µmol Kaliumthiocyanat, 10 oder 20 µmol Natriumthiosulfat, und wahlweise 10 µmol eines Selen- oder Tellurreifmittels pro mol Silber chemisch gereift. Als Vergleich wird Selenharnstoff(Se-V) eingesetzt.

Die Reifrezepturen waren wie folgt zusammengesetzt:

Tabelle 3

Es werden zu den Reifrezepten EM-1.1 bis EM-1.7 jeweils die folgenden Sensibili sierungsrezepturen bereitgestellt.

Die Emulsionen EM-1.1 bis EM-1.7 werden spektral sensibilisiert, indem zu den 40°C warmen Emulsionen nach Zugabe von 350 mg/100 g Ag 4-Hydroxy-6-methyl- 1,3,3a,7-tetraazainden jeweils 500 µmol/mol Ag Farbstoff gelöst in Methanol oder einem Gemisch aus Methanol/Phenoxyethanol zugegeben wird und danach noch 20 min bei 40°C gerührt wird.

Bei Einsatz von Farbstoffgemischen ist die Summe jeweils auf 500 µmol/mol Ag normiert. Der in den Tabellen 5 bis 8 und 10 zuerst genannte Sensibilisator wird auch der Emulsion zuerst zugesetzt, nach 20 min Rühren bei 40°C wird der zweite Sensi bilisator zugegeben und gegebenenfalls nach weiteren 20 min Rühren bei 40°C der dritte.

Die gereiften und sensibilisierten Emulsionen EM-1.1 bis EM-1.7 werden jeweils mit einem Emulgat eines Magentakupplers M-1 versetzt und auf einem 120 µm starken Schichtträger aus substriertem Celluloseacetat aufgetragen.

Die vergossenen Einzelschichten enthalten pro m²:
AgBr entsprechend 0,63 g AgNO₃,
1,38 g Gelatine,
0,95 g Magentakuppler M-1,
0,29 g Trikresylphosphat.

Das Material wird durch Auftragen einer Schutzschicht aus 0,2 g Gelatine und 0,3 g Soforthärtungsmittel (H-1) pro m² gehärtet.

Von den so hergestellten Materialien wurden die Empfindlichkeiten bestimmt. Hierzu wurden Proben der Materialien hinter einem Verlaufskeil belichtet und einer Color negativverarbeitung gemäß "The Journal of Photographic Science 1974", Seiten 597, 598 unterworfen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 bis 10 aufgeführt.

Tabelle 4

Tabelle 5

Tabelle 6

Tabelle 7

Tabelle 8

Tabelle 9

Tabelle 10

Aus den Ergebnissen geht hervor, daß die erwünschten Eigenschaften, nämlich hohe Empfindlichkeit bei niedrigem Schleier nur mit erfindungsgemäßen Kombinationen von Selensensibilisierung mittels bestimmter Se-Reifmittel oder Tellursensibilisierung mittels bestimmter Tellurreifmittel und erfindungsgemäßen Grün- oder Rotsensibilisa toren erreicht wird, bzw. mit Sensibilisatorkombinationen, die erfindungsgemäße Sensibilisatoren enthalten.

Bei Verwendung nicht erfindungsgemäßer Grün- oder Rotsensibilisatoren an einer selen- oder tellurgereiften Emulsion nach dem Rezept EM-1 werden dagegen entweder zu niedrige Empfindlichkeitswerte oder lagerinstabile Empfindlichkeiten oder zu hohe Schleier erzielt.

Beispiel 2 Rohemulsion 2: (EM-2)

Es werden folgende Lösungen vorbereitet:
Lösung 1:
7.000 ml Wasser
540 g Gelatine
Lösung 2:
7.000 ml Wasser
1.300 g NaCl
21,5 g KBr
5 × 10^-5 g K₂Ir₂Cl₆
3 × 10^-5 g Na₃RhCl₆
2 × 10^-6g HAuCl₄
1,5 × 10^-4 g PtCl₄
Lösung 3:
7.000 ml Wasser
3.000 g AgNO₃.

Die Lösungen 2 und 3 werden bei 50°C im Lauf von 120 min bei einem pAg von 7,7 gleichzeitig unter intensivem Rühren zur Lösung 1 gegeben. Es wird eine Silber chloridemulsion mit würfelförmigen Kristallen mit dem mittleren Teilchendurchmesser von 0,8 µm erhalten. Das Gelatine/AgNO₃-Verhältnis beträgt 0,18. Die Emulsion wird auf 25°C abgekühlt, bei pH 3,5 durch Zugabe von Polystyrolsulfonsäure geflockt, anschließend bei 20°C gewaschen und mit so viel Gelatine redispergiert, daß das Gelatine-AgNO₃-Verhältnis 1,0 beträgt.

Gereifte Emulsionen EM-2.1 bis EM-2.7

Die Emulsion EM-2 wurde in 7 Ansätzen bei 55°C, pAg 7,4 und pH 4,5 mit 3,5 µmol Tetrachlorogoldsäure pro mol Ag und 1 oder 2 µmol Na₂S₂O₃ sowie gegebenenfalls 0,5 oder 1,0 mol eines Selen- oder Tellurreifmittels pro mol Silber bis zur konstanten Empfindlichkeit chemisch gereift.

Die Reifrezepturen waren wie folgt zusammengesetzt:

Tabelle 11

Es werden zu den Reifrezepten EM-2.1 bis EM-2.7 jeweils die folgenden Sensibili sierungsrezepturen bereitgestellt:
Die spektrale Sensibilisierung von EM-2.1 bis EM-2.7 wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß jeweils 400 µmol/mol Ag spektraler Sensi bilisator der jeweiligen Emulsion zugesetzt wurden.

Die Emulsionen EM-2.1 bis EM-2.7 werden jeweils mit einem Emulgat eines Gelb kupplers Y-1 versetzt und auf einen mit Polyethylen kaschierten Papierschichtträger aufgetragen.

Die vergossenen Einzelschichten enthalten pro m²:
AgClBr entsprechend 0,63 g AgNO₃
1,38 g Gelatine
0,95 g Gelbkuppler Y-1
0,29 g Trikresylphosphat

Das Material wird durch Auftragen einer Schutzschicht aus 0,2 g Gelatine und 0,3 g Soforthärtungsmittel (H-1) pro m² gehärtet. Proben davon werden bildmäßig hinter einem Verlaufskeil belichtet und nach dem Prozeß RA-4 verarbeitet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 12 und 13 dargestellt.

Tabelle 12

Tabelle 13

Aus den Ergebnissen geht hervor, daß die erwünschten Eigenschaften, nämlich hohe Empfindlichkeit und geringer Empfindlichkeitsrückgang bei niedrigem Schleier nur mit erfindungsgemäßen Kombinationen von Selensensibilisierung mittels bestimmter Se-Reifmittel oder Tellursensibilisierung mittels bestimmter Te-Reifmittel und erfindungsgemäßen Blau- oder Grünsensibilisatoren erreicht wird, bzw. mit Sensibilisatorkombinationen, die erfindungsgemäße Sensibilisatoren enthalten.

Bei Verwendung nicht erfindungsgemäßer Blausensibilisatoren an einer selenge reiften Silberchloridemulsion nach dem Rezept EM-2 werden dagegen entweder zu niedrige Empfindlichkeitswerte oder bei Lagerung stark zurückgehende Empfindlich keiten oder zu hohe Schleier gefunden.

Claims

1. Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, die mit mindestens einer Verbindung des zweiwertigen Selens und/oder des zweiwertigen Tellurs, die keine Se-H-Bindung bzw. Te-H-Bindung aufweist, chemisch gereift und mit mindestens einem Farbstoff der Formel I spektral sensibilisiert ist:
worin bedeuten:
R¹, R², R³, R⁶ bis R⁹ (gleich oder verschieden): H, Halogen, Alkyl, Methoxy, Aryl, 1-Pyrrolyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 2-Furanyl, 3-Furanyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 1-Indolyl, 2-Isoindolyl oder N-Carbazolyl;
oder R⁷ zusammen mit R⁶ oder R⁸ den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten ankondensierten Benzolringes oder Naphthalinringsystems;
R⁴ und R⁵ (gleich oder verschieden): Alkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, -(CH₂)_n-SO₂-NH-SO₂-Alkyl, -(CH₂)_n-SO₂-NH-CO-Alkyl -(CH₂)_n-CO-NH-SO₂-Alkyl oder -(CH₂)_n-CO-NH-CO-Alkyl (n = 1 - 6);
X -O-, -S-, -Se- oder -NR¹⁰ (R¹⁰ = gegebenenfalls substituiertes Alkyl);
A H, einen aromatischen Rest oder zusammen mit B den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines ankonden sierten Benzolringes;
B zusammen mit A oder C den erforderlichen Rest zur Ver vollständigung eines ankondensierten Benzolringes;
C H, einen aromatischen Rest oder zusammen mit B oder D den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines ankon densierten Benzolringes;
D H, einen aromatischen Rest oder zusammen mit C den erfor derlichen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes;
Q ein gegebenenfalls zum Ladungsausgleich erforderliches Anion oder Kation;
m 0 (Null) oder 1.

2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht eine Silberhalogenidemul sion nach Anspruch 1 enthält.

3. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silber halogenidemulsionsschicht zusätzlich mit mindestens einem Farbstoff der Formel II spektral sensibilisiert ist:
worin bedeuten:
X²¹, X²² -O-, -S-, -Se- oder -NR¹⁰ (R¹⁰ = gegebenenfalls substi tuiertes Alkyl);
R²¹ H, Methyl oder Ethyl;
R²² R²³ R²⁴, R²⁷, R²⁸, R²⁹ (gleich oder verschieden): H, Halogen, -CN, -CF₃, Alkyl, Alkoxy oder Aryl;
oder R²³ zusammen mit R²² oder R²⁴ bzw. R²⁸ zusammen mit R²⁷ oder R²⁹ erforderliche Reste zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten ankondensierten Benzolringes;
R²⁵ und R²⁶ (gleich oder verschieden): Reste wie R⁴ und R⁵;
M ein gegebenenfalls zum Ladungsausgleich erforderliches Kation.

4. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht zusätzlich mit mindestens einem Farbstoff der Formel III spektral sensibilisiert ist:
worin bedeuten:
R³¹, R³², R³³, R³⁶ und R³⁷ (gleich oder verschieden): H, Halogen, -CN, -CF₃, Alkyl, Alkoxy oder Aryl;
oder R³²zusammen mit R³¹ oder R³³ bzw. R³⁶zusammen mit R³⁷ den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten ankondensierten Benzolringes;
R³⁴ und R³⁵ (gleich oder verschieden): Reste wie R⁴ und R⁵;
Q ein gegebenenfalls zum Ladungsausgleich erforderliches Anion oder Kation.