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DE19617767A1 - Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial - Google Patents

Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial

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DE19617767A1
DE19617767A1 DE19617767A DE19617767A DE19617767A1 DE 19617767 A1 DE19617767 A1 DE 19617767A1 DE 19617767 A DE19617767 A DE 19617767A DE 19617767 A DE19617767 A DE 19617767A DE 19617767 A1 DE19617767 A1 DE 19617767A1
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DE
Germany
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silver halide
carbon atoms
alkyl
formula
color photographic
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Withdrawn
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DE19617767A
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Matthias Dr Feigl
Bruno Dr Muecke
Peter Dr Bergthaller
Michael Dr Misfeldt
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AgfaPhoto GmbH
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Publication date
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Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Kopiermaterial mit erhöhter Empfind­ lichkeit, steiler Gradation und niedrigem Schleier.
Farbfotografische Kopiermaterialien, z. B. Colornegativpapier, enthalten wenigstens eine blauempfindliche, einen Gelbkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsions­ schicht, wenigstens eine grünempfindliche, einen Purpurkuppler enthaltende Silber­ halogenidemulsionsschicht und wenigstens eine rotempfindliche, einen Blaugrün­ kuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidemul­ sionen zu mehr als 95 mol-% aus AgCl bestehen und die eine steile Gradation besitzen.
Um diesen Silberhalogenidemulsionen eine hohe Lichtempfindlichkeit zu verlei­ hen, werden sie zum einen mit Gold- und zum anderen mit Schwefel- und/oder Selenverbindungen gereift.
Eine weitere Erhöhung der Empfindlichkeit kann durch Zusatz bestimmter Thioether erreicht werden (EP-A-5804). Der Zusatz dieser Thioether führt aber im allgemeinen zu einer unerwünschten Erhöhung des Schleiers.
Aufgabe der Erfindung war, diesen Schleier zu senken, ohne Einbußen an Empfindlichkeit und Gradation hinnehmen zu müssen.
Diese Aufgabe wird durch Verwendung bestimmter Spektralsensibilisatoren gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein farbfotografisches Silberhalogenidkopier­ material der eingangs genannten Art, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht eine Silberhalogenidemulsion mit wenigstens 95 mol-% AgCl enthält, die zum einen mit Gold- und zum anderen mit Schwefel- und/oder Selenverbindungen gereift ist, einen Thioether der Formel (I) enthält
worin
R₁ einen Alkyl-, Alkenyl, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit nicht mehr als 8 C-Atomen,
R₂ bis R₅ H oder Alkyl mit nicht mehr als 3 C-Atomen oder paarweise die Glieder eines Fünf- oder Sechsringes,
R₆ Wasserstoff oder einen Substituenten und
L₁ eine Alkylenkette mit 2 bis 4 C-Atomen und einer Kettenlänge von 2 oder 3 C-Atomen bedeuten und
mit einem Sensibilisatorfarbstoff der Formel (II)
worin
X O oder S,
R₈ und R₁₃ Cl, CN, Phenyl oder den Rest eines aromatischen Heterocyclus und
R₇, R₉, R₁₂ und R₁₄ Wasserstoff bedeuten oder
zwei benachbarte Reste R₇, R₈ und R₉ bzw. R₁₂, R₁₃ und R₁₄ gemeinsam einen annellierten Benzolring oder Naphthalinring bilden,
R₁₀ und R₁₁ eine Sulfoalkyl- oder Carboxyalkylgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen im Alkylteil,
L₂ -CH= oder
und
M⊕ ein gegebenenfalls zum Ladungsausgleich notwendiges Kation bedeuten,
spektral sensibilisiert ist.
Bevorzugt sind einerseits Sensibilisatorfarbstoffe der Formel II, in denen X S und L₂ -CH= sowie Sensibilisatorfarbstoffe der Formel II, in denen X O und L₂ -CH=C(C₂H₅)-CH= bedeuten.
Geeignete heterocyclisch-aromatische Reste R₈ bzw. R₁₃ sind z. B. 1-Pyrrolyl und 2-Thenyl.
Geeignete Reste L₁ sind Ethylen-, 1,2-Propylen-, 1,3-Propylen-, 1,2-Butylen- und 2,3-Butylenreste.
Bei der Silberhalogenidemulsionsschicht handelt es sich z. B. um eine grün­ empfindliche oder vorzugsweise blauempfindliche Schicht.
Die Verbindung der Formel (I) wird inbesondere in einer Menge von 5 bis 500 mg/kg Silber des betreffenden Silberhalogenids verwendet.
Die Silberhalogenidemulsionen des erfindungsgemäßen Materials enthalten höch­ stens 2 mol-% AgI und sind insbesondere iodidfrei.
Die Verbindungen der Formel (I) werden insbesondere während der Fällung, der Reifung oder der Spektralsensibilisierung zugegeben.
Innerhalb der Formel (I) sind Verbindungen bevorzugt, worin
R₆ H, eine Alkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkylgruppe mit nicht mehr als 6 C-Atomen, eine Acyl-, Alkoxycarbonyl-, Carbamoyl- oder Sulfonylgruppe bedeutet und die Verbindungen nicht mehr als 15 C-Atome enthalten.
Geeignete Verbindungen der Formel (I) sind:
Eine besonders bevorzugte Verbindung ist I-9.
Geeignete Sensibilisatoren der Formel II sind:
Die Emulsionen gemäß der Erfindung können mit sauren NH- oder SH-Verbindun­ gen in bekannter Weise stabilisiert werden. Die Stabilisatoren werden bevorzugt nach der Nachreifung zugegeben und so ausgewählt, daß sie den Sensibilisierungs­ farbstoff, bzw. die Sensibilisierungsfarbstoffe nicht von den Emulsionskörnern der Silberchloridemulsion verdrängen und außerdem die Bleichung des Bildsilbers im Zug der Verarbeitung nicht behindern.
Die Reifung mit Schwefel erfolgt bevorzugt mit Natriumthiosulfat als Reifungs­ mittel, doch können auch Thioharnstoffe oder Isothiocyanate oder Thiophosphate als Schwefelreifmittel verwendet werden.
Die Reifung mit Selen erfolgt bevorzugt mit Selenoharnstoffen, die mindestens trisubstituiert sind, mit heterozyklischen Selenonen, die nicht zu einem Selenolat­ ion deprotoniert werden können, oder mit Phosphanseleniden, bevorzugt mit Triarylphosphanseleniden.
Die Reifung mit Gold erfolgt bevorzugt mit Gold(III)chlorid oder einem Tetra­ chloroaurat(III)salz, das im Zug der Reifung zu einer Gold(I)-Verbindung reduziert wird. Dies kann z. B. durch den zugesetzten Bisthioether bewirkt werden. Wird der Thioether gemeinsam mit dem Gold(III)salz zugegeben, dann wird der Bisthioether als Ligand vermutlich zu einem Gold(I)-thioethersulfoxidkomplex reduziert. Die Bildung von Gold(I)thioether-sulfoxid-Komplexen aus Bisthioethern und Gold(III)­ salzen ist literaturbekannt. Es ist anzunehmen, daß bei vergleichbarer Nukleophilie keines der beiden Schwefelatome im Bisthioether bevorzugt wird.
Schwefel- und/oder Selenreifung einerseits und Goldreifung andererseits können gemeinsam oder nacheinander erfolgen.
Die Emulsionen können daneben in Form einer Dotierung auch andere Edelmetall­ verbindungen enthalten, die zur Einstellung der erwünschten Gradation oder eines gewünschten Latentbildverhaltens, bzw. eines gewünschten von Reziprozitäts­ fehlern weitgehend freien Entwicklungsverhaltens während oder nach der Fällung des Silberchlorids zugegeben werden. Dies betrifft z. B. Salze des Rhodiums(III) oder des Iridiums(III). Die Emulsionen können als Dotierung auch Hexacyano­ ferrat(II) enthalten.
Die Emulsionen können daneben auch Palladium(II)-Verbindungen, insbesondere Tetrachloropalladate(II), enthalten, die die Langzeitstabilität verbessern sollen.
Zur Erniedrigung des Schleiers können die Emulsionen des weiteren bestimmte Isothiazolon- oder Isoselenazolonverbindungen, bzw. Disulfide oder Diselenide enthalten. Zur Einstellung einer reziprozitätsfehlerfreien Entwicklung, vor allem einer unabhängig von der Belichtungszeit stabilen Gradation, können die Emul­ sionen außerdem Alkali- oder Ammoniumtetrathionate enthalten.
Die chemische Reifung durch Schwefel-, bzw. Selenverbindungen und Gold und die spektrale Sensibilisierung können getrennt oder in einem Schritt vorgenommen werden.
Die fotografischen Kopiermaterialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermaterialien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 dargestellt.
Die farbfotografischen Kopiermaterialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenid­ emulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.
Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich angeordnet sein. Dies sei am Beispiel des Colornegativpapieres dargestellt:
Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalo­ genidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenid­ emulsionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenid­ emulsionsschicht auf, die Gelbfilterschicht kann entfallen.
Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfind­ lichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE 25 30 645).
Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.
Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286.
Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsen­ sibilisatoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89.
Fotografische Kopiermaterialien enthalten bevorzugt Silberchloridbromidemulsio­ nen mit über 95 mol-% AgCl.
Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288 und in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxida­ tionsprodukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.
Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durch­ messer) in den Schichten vor.
Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.
Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.
Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84.
Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.
Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, M und XIII (1995), S. 84 ff.
Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.
Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294 und in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86.
Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charak­ ter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Verfahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.
Herstellung der Emulsionen
Es werden folgende Lösungen mit deminieralisiertem Wasser angesetzt:
Lösung 1:
7000 ml Wasser
540 g Gelatine
Lösung 2:
7000 ml Wasser
1300 g Natriumchlorid
Lösung 3:
7000 ml Wasser
3000 g Silbernitrat
Emulsion A: (Vergleich)
Lösungen 2 und 3 werden bei 60°C im Lauf von 120 Minuten bei einem pAg von 7,7 gleichzeitig unter intensivem Rühren zur Lösung 1 gegeben. Es wird eine Silberchloridemulsion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,8 µm erhalten. Das Gewichtsverhältnis Gelatine zu Silber beträgt beträgt 0,18. Die Emulsion wird in bekannter Weise geflockt, gewaschen und mit soviel Gelatine redispergiert, daß das Gelatine/Silber-Gew.-Verhältnis 0,56 beträgt. Die Emulsion enthält pro kg 1 Mol Silberchlorid.
Anschließend wird bei pH 4,5 mit 3,5 µmol KAuCl₄ und 1,5 µmol Na₂S₂O₃ pro mol Ag bei 60°C optimal gereift.
Nach der chemischen Reifung wird die Emulsion mit 300 µmol das Blau­ sensibilisators V-1 spektral sensibilisiert und mit 280 µmol 1-(3-Acetamino­ phenyl)-5-mercaptotetrazol stabilisiert.
Emulsion B: (Vergleich)
Die Emulsion wird hergestellt wie Emulsion A, jedoch mit dem Unterschied, daß die Lösung 1 0,05 g 1,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan pro Mol AgNO₃ enthielt.
Emulsion C: (Vergleich)
Die Emulsion wird hergestellt wie Emulsion A, jedoch mit dem Unterschied, daß die Lösung 1 0,07 g der Verbindung I-9 pro Mol AgNO₃ enthielt.
Emulsion D: (Vergleich)
Die Emulsion wird hergestellt wie Emulsion A, jedoch mit dem Unterschied, daß nach der Fällung in Abwesenheit eines Thioethers und der Reifung mit Gold 300 µmol des Sensibilisators II-1 zugegeben werden.
Emulsion E: (Vergleich)
Die Emulsion wird hergestellt wie Emulsion B, jedoch mit dem Unterschied, daß nach der Fällung in Gegenwart von 1,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan und der Reifung mit Gold 300 µmol des Sensibilisators II-I zugegeben werden.
Emulsion F: (Erfindung)
Die Emulsion wird hergestellt wie Emulsion A, jedoch mit dem Unterschied, daß Lösung 1 0,07 g der Verbindung I-9 enthält und die geflockte und goldgereifte Emulsion mit 300 µmol des Sensibilisators II-1 sensibilisiert wird.
Die Emulsionen A-F werden jeweils mit einem Emulgat eines Gelbkupplers in Trikresylphosphat versetzt und auf einem Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier aufgetragen.
Die vergossenen Einzelschichten enthalten pro m²:
0,63 g AgNO₃,
1,38 g Gelatine,
0,95 g Gelbkuppler V2,
0,29 g Trikresylphosphat.
Das Material wird durch Auftragen einer Schutzschicht auf 0,2 g Gelatine und 0,3 g Soforthärtungsmittel (V-3) pro m² gehärtet. Proben davon werden bildmäßig hinter einem Verlaufskeil belichtet und nach dem Ektacolor RA-4 Prozeß verarbeitet.
Die sensitometrischen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt:
Tabelle 1
Aus den Ergebnissen geht hervor, daß die erwünschten Eigenschaften, nämlich hohe Empfindlichkeit bei niedrigem Schleier nur mit der erfindungsgemäßen Kombination aus Thioether 1-9 Goldreifung und Verwendung des Sensibilisators II-1 erreicht wird.
Bei Verwendung nicht erfindungsgemäßer Thioether, z. B. des 1,8-Dihydroxy-3,6- dithiaoctans, werden dagegen durchwegs zu hohe Minimal dichten erhalten.
Bei Verwendung eines nicht erfindungsgemäßen Sensibilisators werden schleier­ arme Güsse nur ohne Thioether erhalten, doch wird die geforderte Empfindlichkeit bei weitem nicht erreicht.
Verwendete Bausteine:

Claims (5)

1. Farbfotografisches Silberhalogenidkopiermaterial enthaltend wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltende Silber­ halogenidemulsionsschicht, wenigstens eine grünempfindliche, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine rotempfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthal­ tende Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidemulsionen zu mehr als 95 mol-% aus AgCl bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht zum einen mit Gold- und zum anderen mit Schwefel- und/oder Selenverbindungen gereift ist, einen Thioether der Formel (I) enthält worin
R₁ einen Alkyl-, Alkenyl, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit nicht mehr als 8 C-Atomen,
R₂ bis R₅ H oder Alkyl mit nicht mehr als 3 C-Atomen oder paarweise die Glieder eines Fünf- oder Sechsringes,
R₆ Wasserstoff oder einen Substituenten und
L₁ eine Alkylenkette mit 2 bis 4 C-Atomen und einer Kettenlänge von 2 oder 3 C-Atomen bedeuten und
mit einem Sensibilisatorfarbstoff der Formel (II) worin
X O oder S,
R₈ und R₁₃ Cl, CN, Phenyl oder den Rest eines aromatischen Heterocyclus und
R₇, R₉, R₁₂ und R₁₄ Wasserstoff bedeuten oder
zwei benachbarte Reste R₇, R₈ und R₉ bzw. R₁₂, R₁₃ und R₁₄ gemeinsam einen annellierten Benzolring oder Naphthalinring bilden,
R₁₀ und R₁₁ eine Sulfoalkyl- oder Carboxyalkylgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen im Alkylteil,
L₂ -CH= oder und
M⊕ ein gegebenenfalls zum Ladungsausgleich notwendiges Kation bedeuten,
spektral sensibilisiert ist.
2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X O und L₂ -CH=C(C₂H₅)-CH= bedeuten.
3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X S und L₂ -CH= bedeuten.
4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R₆ H, eine Alkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkylgruppe mit nicht mehr als 6 C-Atomen, eine Acyl-, Alkoxycarbonyl-, Carbamoyl- oder Sulfonylgruppe bedeutet und die Verbindungen der Formel (I) nicht mehr als 15 C-Atome enthalten.
5. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel I in einer Menge von 5 bis 500 mg/kg Silber des betreffenden Silberhalogenids eingesetzt wird.
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