DE19719842A1

DE19719842A1 - Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial

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Publication number: DE19719842A1
Application number: DE19719842A
Authority: DE
Inventors: Hans-Ulrich Dr Borst; Detlev Dr Kapitza; Joerg Dr Siegel; Ralf Dr Buescher; Peter Dr Bell; Peter Dr Bergthaller
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1997-05-12
Filing date: 1997-05-12
Publication date: 1998-11-19

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Trä ger, wenigstens zwei blauempfindlichen, Gelbkuppler enthaltenden Silberhalogenid emulsionsschichten, wenigstens zwei grünempfindlichen, Purpurkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschichten und wenigstens zwei rotempfindlichen, Blaugrün kuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschichten, wobei wenigstens zwei für die gleiche Farbe lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten mit wenigstens einer Selen- oder Tellurverbindung gereifte Silberhalogenidemulsion enthalten, das sich durch eine verbesserte Empfindlichkeit bei nicht erhöhtem Lagerschleier aus zeichnet

Es ist bekannt, daß spektral sensibilisierte Emulsionen zu hoher Empfindlichkeit gereift werden können, indem bei der sogenannten chemischen Reifung neben schwe felabgebenden Verbindungen auch Selen oder Tellur abgebende Verbindungen auf die Oberfläche der Silberhalogenidkristalle aufgebracht oder Selen oder Tellur in die Silberhalogenidkristalle eingebaut werden.

Es ist weiterhin bekannt, daß bei der chemischen Reifung mit Selen- oder Tellur verbindungen die Erhöhung der Empfindlichkeit häufig eine unerwünschte Erhöhung des Lagerschleiers auslöst.

Aufgabe der Erfindung war daher, ein Material zu entwickeln, dessen Frischempfind lichkeit verbessert ist, ohne daß der Empfindlichkeitsverlust bei Lagerung ansteigt, oder das eine unveränderte Frischempfindlichkeit bei geringerem Empfind lichkeitsverlust während der Lagerung zeigt. Dies gilt bei normalen Lagerungsbe dingungen und verstärkt unter extremen klimatischen Bedingungen, wie Warm- und Feuchtlagerung. Man erhält somit ein Material mit einem besseren Verhältnis von Frischempfindlichkeit zu Lagerstabilität.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß wenigstens zwei für die glei che Farbe lichtempfindliche Schichten unterschiedlicher fotografischer Empfindlich keit wenigstens je eine Selen und/oder Tellur enthaltende Silberhalogenidemulsion aufweisen und die in der höherempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht enthal tene Menge an Selen und/oder Tellur wenigstens das 1,3-fache der Menge an Selen und/oder Tellur in der niedriger empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht be trägt, wobei die Menge in Mol Selen und/oder Tellur pro Mol Silberhalogenid der betreffenden Schicht angegeben ist. Insbesondere beträgt die Menge das 1,3 bis 5-fache.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entneh men.

Als Selen- oder Tellurreifmittel kommen heterocyclische Selenone oder Tellurone, insbesondere Selenone, tri- oder tetrasubstituierte Selen- oder Telluroharnstoffe, Phosphanselenide oder -telluride mit drei Liganden, die über Kohlenstoff oder O oder N als Heteroatome mit dem Phosphoratom verbunden sind, insbesondere Tri arylphosphanselenide, Diaryldiselenide oder Diarylditelluride; Arylselenoamide; Iso selenazolone; Arylselenocyanate mit einer polaren Gruppe und cyclische Telluroether mit einem 5- bis 7-gliedrigen Ring infrage.

Bevorzugt sind Triarylphosphanselenide und cyclische Telluroether.

Geeignete Selen- und Tellurreifmittel sind:

Die carbocyclischen 5-Ringe der Substanzen Se-79, Se-81, Se-82, Se-83, Se-85, Se-87, Te-25, Te-32, Te-34, Te-37, Te-38, Te-40, Te-42, Te-45, Te-46, Te-47 sind Cyclopentadienyl-Anion-Substituenten.

Bevorzugt werden die Selen- und Tellurreifmittel zusammen mit Gold- und Schwefelverbindungen zum Reifen eingesetzt, z. B. mit HAuCl₄, Natriumthiosulfat und Kaliumthiocyanat, wobei an Goldverbindungen 10^-8 bis 10^-4 mol/mol Silber halogenid und an Schwefelverbindungen 10^-9 bis 10^-1 mol/mol Silberhalogenid, insbesondere an Thiosulfat 10^-7 bis 10^-5 mol/mol Silberhalogenid und an Thio cyanat 10^-7 bis 10^-1 mol/mol Silberhalogenid zum Einsatz kommen.

Geeignete Gold- und Schwefelverbindungen sind der EP-A 443 453 und den darin zitierten Literaturstellen zu entnehmen.

Die Selen- bzw. Tellurreifmittel werden in der höherempfindlichen Schicht bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 3,0 µmol/mol Silberhalogenid eingesetzt.

Die Selen- und Tellurreifung wird bevorzugt in Gegenwart eines Silberhalogenid lösungsmittels durchgeführt. Beispiele für Silberhalogenidlösungsmittel sind (a) organische Thioether, (b) Thioharnstoffe, (c) Verbindungen mit einer

d) Imidazole, (e) Sulfite und (f) Thiocyanate (US 3 271 157, 3 531 289, 3 574 628, JP-A 54-1 019, JP-A 54-158 917, JP-A 53-82 408, JP-A 55-77 737, JP-A 55-2 982, JP-A 53-144 319, JP-A 54-100 717).

Thiocyanate und Tetramethylthioharnstoff sind bevorzugt, die insbesondere in einer Menge von 10^-4 bis 10^-2 mol pro Mol Silberhalogenid eingesetzt werden.

Die Reifung mit Selen- und Tellurverbindungen wird insbesondere, auch wenn sie in Gegenwart von Schwefel- und Goldverbindungen durchgeführt wird, bei Temperatu ren über 35°C, bevorzugt 45 bis 90°C und bei pH 4 bis 9 ausgeführt.

Spektral sensibilisierende Farbstoffe sind in allen üblichen Sensibilisisatorklassen zu finden, vorzugsweise jedoch in der Reihe der Mono-, Trimethin- und Penta methincyaninfarbstoffe. Beispiele für diese Farbstoffe sind in Th. James, The Theory of the Photographic Process, 3. Auflage (Macmillan 1966), Seiten 198-288 beschrieben.

Die spektrale Sensibilisierung und auch die Stabilisierung der Silberhalogenid emulsionen kann vor, während und nach der chemischen Reifung erfolgen.

Die Farbstoffe können Silberhalogenid für den gesamten Bereich des sichtbaren Spektrums sensibilisieren. Besonders bevorzugte Farbstoffe sind die Mono-, Tri- und Pentamethincyanine der Benzoxazol-, der Benzimidazol-, Benzthiazol-, Naphthoxazol-, Naphththiazol- oder Benzoselenazolreihe, die jeweils in den Benzolringen weitere Substituenten tragen oder weitere Ringe oder Ringsysteme als Substituenten oder in annellierter Form tragen können, unter den Pentamethincy aninen wiederum solche, deren Methinteil Bestandteil eines teilweise ungesättigten Ringes ist. Die Farbstoffe können kationisch, in Form von Betainen oder Sulfo betainen ungeladen, oder anionisch sein.

Die gereiften Emulsionen können mit heterozyklischen NH- oder SH-Verbindungen in bekannter Weise stabilisiert werden, insbesondere mit solchen, die eine saure Gruppe aufweisen, z. B. eine -SO₃H- oder -COOR-Gruppe. Die Stabilisatoren werden bevorzugt nach der spektralen Sensibilisierung zugegeben und so ausgewählt, daß sie den Sensibi lisierungsfarbstoff bzw. die Sensibilisierungsfarbstoffe nicht von den Silberhalogenid kristallen der Emulsion verdrängen und außerdem die Bleichung des Bildsilbers im Zug der Verarbeitung nicht behindern.

Geeignete Stabilisatoren sind:

Das verwendete Silberhalogenid kann aus Silberchlorid, Silberbromid, Silber chlorid-bromid in frei wählbarer Zusammensetzung, Silberbromid-iodid sowie Sil berbromid-chlorid-iodid bestehen, es kann sich auch um epitaktische Auf wachsungsformen von Silberchlorid auf Silberiodid oder von Silberiodid auf Silber chlorid oder Silberbromidchlorid handeln, die Kristalle können in sich homogen oder zonenförmig inhomogen sein, es können einfache Kristalle, einfach oder mehrfach verzwillingte Kristalle sein. Die Emulsionen können aus überwiegend kompakten, überwiegend stäbchenförmigen oder überwiegend plättchenförmigen Kristallen bestehen, sie können auch epitaxiale Aufwachsungen enthalten. Im Fall plättchenförmiger Kristalle sind solche mit einem Aspektverhältnis oberhalb 3 : 1 bevorzugt, solche mit einem Nachbarkantenverhältnis nahe 1 besonders bevorzugt.

Die Emulsionskristalle können ferner mit bestimmten Fremdionen dotiert sein, die die Gradationsform beeinflussen, die Stabilität des Latentbildes verbessern oder den Schwarzschild-Effekt beeinflussen, insbesondere mit mehrwertigen Übergangs metallkationen, z. B. mit Hexacyanoferrat(II)-Ionen, Hexadcyanoruthenat(II)-Ionen oder mit Edelmetallkationen, die dreiwertig sind und eine oktaedrische Liganden umgebung aufweisen, z. B. mit Ruthenium(III)-, Rhodium(III)-, Osmium(III)- oder Iridium(III)-salzen, wobei die Funktion der Fremdionendotierung im wesentlichen über die einer reinen Gitterstörung hinausgeht und auf den Einbau von sogenannten flachen Elektronenfallen zielt.

Die Emulsionen können weitgehend homodispers oder heterodispers ausgelegt sein, sie können dementsprechend durch konventionelle Fällung, durch ein- bis mehr fachen Doppeleinlauf oder mit dem Verfahren der Mikratumlösung hergestellt wer den. Es kann sich auch um sogenannte Konvertemulsionen handeln.

Die Emulsionen können darüberhinaus mit Reduktionsreifmitteln gereift sein. Die Reduktionsreifung kann auch im Zug der Fällung der Emulsionskristalle in der Tiefe des Kristalls aufgebaut werden, wobei die Reduktionsreifkeime beim wei teren Wachstum der Kristalle überdeckt werden. Als Reduktionsreifmittel können zweiwertige Zinnverbindungen, Phosphantelluride, N-Arylhydrazide, Salze der Formamidin-C-sulfinsäure, Boranate oder andere komplexe Hydride, aber auch makrocyclische Polyamine und daraus hergestellte Metallkomplexe, mit Vorteil verwendet werden. Organisch lösliche, rasch und vollständig am Silberhalogenid adsorbierbare Reduktionsreifmittel sind bevorzugt.

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehr filme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Pa pier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silberfarbbleich-Verfahren. Bevorzugt sind Farbnegativfilme.

Als Träger für die fotografischen Materialien eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermaterialien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 dargestellt.

Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Täger 2 oder 3 rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfind liche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten glei cher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfind lichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.

Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicher weise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die dar unter liegenden Schichten zu gelangen.

Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Auswirkun gen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Int. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 beschrieben.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfindli chen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zu sammengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE 25 30 645).

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsen sibilisatoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89.

Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Sil berbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid enthalten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silber chloridbromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemul sionen mit über 95 mol-% AgCl.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288 und in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxida tionsprodukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.

In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Kör nigkeit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die foto grafisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspal ten.

Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Re search Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290 und in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durchmes ser) in den Schichten vor.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weich macher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemi sche Verfahren vernetzt.

Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294 und in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charak ter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Verfahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.

Beispiele Eingesetzte Emulsionen Emulsion Em A

Im Ansatzkessel wurde eine Lösung von 300 g inerter Gelatine und 150,0 g Kalium iodid in 15,0 kg Wasser unter Rühren vorgelegt. Nach Heizen auf 65°C wurden eine wäßrige Silbernitratlösung (2550 g Silbernitrat in 11,25 kg Wasser) und eine wäßrige Halogenidlösung (1763 g Ammoniumbromid in 5 kg Wasser) innerhalb von 15 Minu ten zudosiert. Danach wurde die Emulsion innerhalb von 20 Minuten auf 35°C abge kühlt, bei pH 3,5 durch Zugabe von Polystyrolsulfonsäure (PSS) geflockt und an schließend bei 20°C gewaschen. Danach wurde das Flockulat mit 4,0 kg Wasser auf gefüllt und durch Zugabe von 975 g Inertgelatine und 3,75 kg Wasser bei pH 6,5 und 50°C redispergiert. Der Volumenschwerpunkt der Ag(Br,I)-Emulsion betrug 0,45 um, die Verteilungsbreite 28% und der Iodidgehalt 6,0 mol-%. Man erhält plättchenförmige Kristalle mit einem Aspektverhältnis von etwa 3,5 : 1.

Emulsion Em B

Im Ansatzkessel wurde eine Lösung von 135 g inerter Gelatine und 73,3 g Kalium iodid in 6,0 kg Wasser unter Rühren vorgelegt. Nach Heizen auf 79°C wurden eine wäßrige Silbernitratlösung (1500 g Silbernitrat in 5 kg Wasser) und eine wäßrige Ha logenidlösung (1560 g Ammoniumbromid in 5 kg Wasser) innerhalb von 20 Minuten zudosiert. Nach einer Pause von 10 Minuten bei 79°C wurde die Emulsion auf 20°C abgekühlt, bei pH 3,5 durch Zugabe von PSS geflockt und anschließend bei 20°C gewaschen. Danach wurde das Flockulat mit 4,0 kg Wasser aufgefüllt und durch Zu gabe von 1365 g Inertgelatine und 3,5 kg Wasser bei pH 6,5 und und einer Tempera tur von 50°C redispergiert. Der Volumenschwerpunkt der Ag(Br,I)-Emulsion betrug 1,0 µm, die Verteilungsbreite 25% und der Iodidgehalt 5,0 mol-%. Man erhält plätt chenförmige Kristalle mit einem Aspektverhältnis von etwa 4 : 1.

Emulsion Em C

Im Ansatzkessel wurde eine Lösung von 135 g inerter Gelatine und 22,0 g Kalium iodid in 6,0 kg Wasser unter Rühren vorgelegt. Nach Heizen auf 55°C wurde eine wäßrige Silbernitratlösung (1500 g Silbernitrat in 9 kg Wasser) und eine wäßrige Halogenidlösung (1560 g Ammoniumbromid in 9 kg Wasser) innerhalb von 20 Minuten zudosiert. Nach einer Pause von 10 Minuten bei 55°C wurde die Emul sion auf 20°C abgekühlt, bei pH 3,5 durch Zugabe von PSS geflockt und anschließend bei 20°C gewaschen. Danach wurde das Flockulat mit 4,0 kg Wasser ausgefüllt und durch Zugabe von 1365 g Inertgelatine und 3,5 kg Wasser bei pH 6,5 und einer Tem peratur von 50°C redispergiert. Der Volumenschwerpunkt der Ag(Br,I)-Emulsion betrug 0,74 um, die Verteilungsbreite 23% und der Iodidgehalt 1,5 mol-%. Man er hält plättchenförmige Kristalle mit einem Aspektverhältnis von etwa 5 : 1.

Zur Herstellung der Emulsionen Em A1 bis Em A4, Em B1 bis Em B4 und Em C1 bis Em C4 wurden die Emulsion Em A, Em B und Em C bei 53°C, einem pH von 6,5 und einem pAg von 8,5 optimal chemisch gereift. Die dafür eingesetzten Reifmittelmengen sind in Tabelle 1 aufgeführt; als Goldverbindung wurde Tetrachlorgoldsäure einge setzt.

Tabelle 1

Zur Herstellung der Emulsionen Em AS bis Em A7, Em B5 bis Em B7 und Em C5 bis Em C7 wurden die Emulsion Em A, Em B und Em C bei 51°C, einen pH von 6,3 und einem pAg von 8,5 optimal chemisch gereift. Die dafür eingesetzten Reifmittelmengen sind in Tabelle 2 aufgeführt; als Goldverbindung wurde Tetrachlorgoldsäure einge setzt.

Tabelle 2

Beispiel 1

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Colornegativfarbentwicklung wurde hergestellt (Schichtaufbau 1A), indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufge tragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silber halogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben; die Silber halogenide werden mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro Mol AgNO₃ stabilisiert.

1. Schicht (Antihalo-Schicht)

0,3 g schwarzes kolloidales Silber
1,2 g Gelatine
0,4 g UV-Absorber UV 1
0,02 g Trikresylphosphat (TKP)

2. Schicht (Zwischenschicht)

0,25 g AgNO₃

einer AgBrI-Emulsion, mittlerer Korndurchmesser 0,07 µm, 0,5 Mol-% AgI
1,0 g Gelatine

3. Schicht (niedrig-rotempfindliche Schicht)

1,7 g AgNO₃

der Emulsion A1
0,82 mg RS-1
2,7 mg RS-2
0,17 mg RS-3
0,25 mg ST-1 1
1,5 g Gelatine
0,88 g farbloser Kuppler C-1
0,02 g DIR-Kuppler D-1
0,05 g farbiger Kuppler RC-1
0,07 g farbiger Kuppler YC-1
0,75 g TKP

4. Schicht (hoch-rotempfindliche Schicht)

2,2 g AgNO₃

der Emulsion B 1
0,63 mg RS-1
2,1 mg RS-2
0,13 mg RS-3
0,32 mg ST-11
1,8 g Gelatine
0,19 g farbloser Kuppler C-2
0,17 g TKP

5. Schicht (Zwischenschicht)

0,4 g Gelatine
0,15 g Weißkuppler W-1

6. Schicht (niedrig-grünempfindliche Schicht)

0,9 g AgNO₃

der Emulsion A 1
1,3 mg GS-1
0,36 mg GS-2
0,26 mg GS-3
0,13 mg ST-11
1,3 g Gelatine
0,54 g farbloser Kuppler M-1
0,24 g DIR-Kuppler D-1
0,065 g farbigen Kuppler YM-1
0,6 g TKP

7. Schicht (hoch-grünempfindliche Schicht)

1,25 g AgNO₃

der Emulsion B 1
1,1 mg GS-1
0,3 mg GS-2
0,21 mg GS-3
0,18 mg ST-11
1,1 g Gelatine
0,195 g farbloser Kuppler M-2
0,05 g farbigen Kuppler YM-2
0,245 g TKP

8. Schicht (Gelbfilterschicht)

0,09 g gelbes kolloidales Silber
0,25 g Gelatine
0,08 g Scavenger SC 1
0,40 g Formaldehydfänger FF-1
0,08 g TKP

9. Schicht (niedrig-blauempfindliche Schicht)

0,7 g AgNO₃

der Emulsion A 1
1,3 mg BS-1
0,10 mg ST-11
21 g Gelatine
1,1 g farbloser Kuppler Y-1
0,037 g DIR-Kuppler D-1
1,14 g TKP

10. Schicht (hoch-blauempfindliche Schicht)

0,65 g AgNO₃

der Emulsion B1
0,68 mg BS-1
0,09 mg ST-11
0,6 g Gelantine
0,2 g farbloser Kuppler Y-1
0,003 g DIR-Kuppler D-1
0,22 g TKP

11. Schicht (Mikrat-Schicht)

0,06 g AgNO₃

einer Mikrat-Ag(Br,I)-Emulsion, mittlerer Korndurchmesser 0,06 µm, 0,5 Mol-% Iodid
1 g Gelantine
0,3 g UV-Absorber UV-2
0,3 g TKP

12. Schicht (Schutz- und Härtungsschicht)

0,25 g Gelantine
0,75 g Härtungsmittel der Formel

so daß der Gesamtschichtaufbau nach der Härtung einen Quellfaktor ≧ 3,5 hatte.

Im Beispiel verwendete Substanzen:

In den Schichtaufbauten 1B bis 1M wurden in den genannten Schichten die Emulsio nen durch die in Tabelle 3 angegebenen Emulsionen in gleicher Menge AgNO₃ er setzt.

Tabelle 3

Nach Aufbelichten eines Graukeils wird das Material nach einem Color-Negativ-Ver fahren verarbeitet, das im "The British Journal of Photography" 1974, Seiten 597 und 598 beschrieben ist.

In Tabelle 4 sind die relativen Frischempfindlichkeiten (bei Dichte 0,2 über Schleier) der Schichtaufbauten sowie die relativen Empfindlichkeitsverluste bezogen auf das Material ohne Selen nach 14tägiger Lagerung bei 60°C und 35% relativer Feuchte angegeben.

Tabelle 4

Wie man sieht, weisen die erfindungsgemäßen Materialien ein verbessertes Verhältnis von Frischempfindlichkeit zu Warmlagerstabilität auf

Schichtaufbaubeispiel 2

Es wurde genauso verfahren wie in Schichtaufbaubeispiel 1, mit dem Unterschied, daß die in den Schichtaufbauten 2B bis 2M eingesetzten Emulsionen mit unterschiedlichen Tellurmengen gereift wurden. Die abweichend vom Schichtaufbau 1A verwendeten Emulsionen sind in Tabelle 5 wiedergegeben.

Tabelle 5

In Tabelle 6 sind die relativen Frischempfindlichkeiten (bei Dichte 0,2 über Schleier) der Schichtaufbauten sowie die relativen Empfindlichkeitsverluste bezogen auf das Material ohne Tellur nach 14tägiger Lagerung bei 60°C und 35% relativer Feuchte angegeben.

Tabelle 6

Wie man sieht, weisen auch bei Tellurreifung die erfindungsgemäßen Materialien ein deutlich verbessertes Verhältnis von Frischeempfindlichkeit zu Warmlagerstabilität auf.

Schichtaufbaubeispiel 3

Die 1. und 8. Schicht von Schichtaufbau 3A entspricht jeweils Schichtaufbau 1A. Die weiteren Schichten sind wie folgt zusammengesetzt:

9. Schicht (niedrig-blauempfindliche Schicht)

0,3 g AgNO₃

der Emulsion A1
0,57 mg BS-1
0,044 mg ST-11
1,2 g Gelatine
1,0 g farbloser Kuppler Y-1
0,02 g DIR-Kuppler C-1
0,5 g TKP

10. Schicht (mittel-blauempfindliche Schicht)

0,5 g AgNO₃

der Emulsion C1
0,76 mg BS-1
0,074 mg ST-11
0,6 g Gelatine
0,3 g farbloser Kuppler Y-1
0,02 g DIR-Kuppler D-1
0,3 g TKP

11. Schicht (hoch-blauempfindliche Schicht)

0,6 g AgNO₃

der Emulsion B 1
0,68 mg BS-1
0,088 mg ST-11
0,4 g Gelatine
0,1 g farbloser Kuppler Y- 1
0,003 g DIR-Kuppler D-1
0,1 g TKP

12. Schicht (Mikrat-Schicht)

0,06 g AgNO₃

einer Mikrat-Ag(Br,I)-Emulsion mittlerer Korndurchmesser 0,06 µm, 0,5 Mol-% Iodid
1,0 g Gelatine
0,3 g UV-Absorber UV-2
0,3 g TKP.

Die 13. Schicht (Schutz- und Härtungsschicht) entspricht der 12. Schicht von Schichtaufbau 1A.

In den Schichtaufbau 3B bis 3E werden Emulsionen eingesetzt, die mit unterschiedli chen Selenmengen gereift wurden. Die abweichend vom Schichtaufbau 3A verwende ten Emulsionen sind in Tabelle 7 wiedergegeben.

Tabelle 7

In Tabelle 8 sind die relativen Frischempfindlichkeiten (0,2 bei Dichte über Schleier) der Schichtaufbauten sowie die relativen Empfindlichkeitsverluste bezogen auf das Material ohne Selen nach 14tägiger Lagerung bei 60°C und 35% relativer Feuchte angegeben.

Tabelle 8

Wie man sieht, weisen die erfindungsgemäßen Materialien ein verbessertes Verhältnis von Empfindlichkeit zu Warmlagerstabilität auf.

Schichtaufbaubeispiel 4

Es wurde genauso verfahren wie in Schichtaufbaubeispiel 3, mit dem Unterschied, daß die in den Schichtaufbauten 4B bis 4E eingesetzten Emulsionen mit unterschiedlichen Teliurmengen gereift wurden. Die abweichend vom Schichtaufbau 3A verwendeten Emulsionen sind in Tabelle 9 wiedergegeben.

Tabelle 9

In Tabelle 10 sind die relativen Frischempfindlichkeiten (0,2 bei Dichte über Schleier) der Schichtaufbauten sowie die relativen Empfindlichkeitsverluste bezogen auf das Material ohne Tellur nach 14tägiger Lagerung bei 60°C und 35% relativer Feuchte angegeben.

Tabelle 10

Claims

1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger, wenigstens zwei blauempfindlichen, Gelbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschich ten, wenigstens zwei grünempfindlichen, Purpurkuppler enthaltenden Silber halogenidemulsionsschichten und wenigstens zwei rotempfindlichen, Blau grünkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschichten, wobei wenig stens zwei für die gleiche Farbe lichtempfindliche Silberhalogenidemulsions schichten unterschiedlicher fotografischer Empfindlichkeit wenigstens je eine Selen und/oder Tellur enthaltende Silberhalogenidemulsion enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die in der höherempfindlichen Silberhalogenidemulsions schicht enthaltende Menge an Selen und/oder Tellur wenigstens das 1,3-fache der Menge an Selen und/oder Tellur in der niedriger empfindlichen Silberhalo genidemulsionsschicht beträgt, wobei die Menge in Mol Selen und/oder Tellur pro Mol Silberhalogenid der betreffenden Schichten angegeben ist.

2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Selen und/oder Teller enthaltenden Silberhalogenidemul sionen mit Selen- und/oder Tellurverbindungen chemisch gereift sind.

3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die mit wenigstens einer Selen- und/oder Tellurverbindung ge reiften Silberhalogenidemulsionen blauempfindlich sind.

4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die mit wenigstens einer Selen- und/oder Tellurverbindung ge reiften Silberhalogenidemulsionen grünempfindlich sind.

5. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die mit wenigstens einer Selen- und/oder Tellurverbindung ge reiften Silberhalogenidemulsionen rotempfindlich sind.

6. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß sowohl die blauempfindlichen Gelbkuppler enthaltenden Silber halogenidemulsionsschichten, als auch die grünempfindlichen, Purpurkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschichten mit wenigstens einer Selen- und/oder Tellurverbindung gereifte Silberhalogenidemulsionen enthalten und die in den blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten enthaltene Menge an Selen- und/oder Tellurverbindungen wenigstens das 1,3-fache der Menge an Selen- und/oder Tellurverbindungen in den grünempfindlichen Sil berhalogenidemulsionsschichten beträgt.

7. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Selen- und/oder Tellurverbindungen in der höherempfindli chen Schicht in einer Menge von 0,5 bis 30 µmol/mol Silberhalogenid der be treffenden Schicht eingesetzt werden.

8. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß alle lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen mit Schwefel- und Goldverbindungen gereift sind.

9. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß wenigstens drei für die gleiche Farbe lichtempfindliche Silberha logenidemulsionsschichten mit wenigstens einer Selen- und/oder Tellurverbin dung gereifte Silberhalogenidemulsionen enthalten, wobei die in der hochemp findlichen Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltene Menge an Selen- und/oder Tellurverbindung wenigstens das 1,3-fache der Menge an Selen- und/oder Tellurverbindung in der mittelempfindlichen Silberhalogenidemul sionsschicht beträgt und die in der mittelempfindlichen Silberhalogenid emulsionsschicht enthaltene Menge an Selen- und/oder Tellurverbindung we nigstens das 1,3-fache der Menge an Selen- und/oder Tellurverbindung in der niedrigempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht beträgt.

10. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Selen und/oder Tellur enthaltenden Silberhalogenidemul sionen AgBrI- oder AgBrCII-Emulsionen mit ≦ 10 mol-% AgI und ≦ 10 mol-% AgCl sind.

11. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 10, dadurch ge kennzeichnet, daß die Selen und/oder Tellur enthaltenden Silberbromidiodid- bzw. Silberbromidiodidchloridemulsionen zu wenigstens 70% der Projek tionsfläche aus tafelförmigen Silberhalogenidkristallen mit einem Aspekt verhältnis von 5 bis 30 bestehen.