DE19722794A1

DE19722794A1 - Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE19722794A1
Application number: DE19722794A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Sinzger; Hans-Ulrich Dr Borst; Joerg Dr Siegel; Peter Dr Bergthaller; Ralf Dr Buescher; Peter Dr Bell
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: AgfaPhoto GmbH
Priority date: 1997-05-30
Filing date: 1997-05-30
Publication date: 1998-12-03

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit verbesserter Latentbildstabilität hervorgerufen durch die Kombination einer bestimmten Art der chemischen Reifung wenigstens einer Silberhalogenidemulsion und des Einsatzes bestimmter organischer Filterfarbstoffe.

Es ist bekannt, lichtabsorbierende Farbstoffe in fotografischen Materialien einzu setzen. Solche Farbstoffe können beispielsweise in einer nicht-lichtempfindlichen Schicht eingesetzt werden, um die darunterliegenden lichtempfindlichen Silberhalo genidemulsionsschichten vor der Wirkung von Licht der vom Farbstoff absorbierten Wellenlänge zu schützen (Filterfarbstoffe). Weiterhin ist es bekannt, Farbstoffe als Lichthofschutzfarbstoffe in einer als Lichthofschutzschicht bekannten Schicht zu ver wenden. Darüber hinaus können Farbstoffe zur Verbesserung der Farbwiedergabe eingesetzt werden (Korrekturfarbstoffe).

An die in für derartige Zwecke verwendeten Farbstoffe sind hohe Anforderungen zu stellen. Zum einen müssen sie eine dem Verwendungszweck entsprechende geeignete spektrale Absorption aufweisen. Zum anderen sollen die Farbstoffe im Material festliegen, ohne in benachbarte Schichten zu diffundieren. Weiterhin sollen sie fotografisch inert sein: Insbesondere dürfen die Farbstoffe keine nachteiligen Einflüsse auf die Qualität der fotografischen Silberhalogenidemulsion ausüben. Darüber hinaus sollen die Farbstoffe, sofern sie als Filter- bzw. Lichthofschutzfarbstoffe eingesetzt werden, bei der Verarbeitung vollständig entfärben. Korrekturfarbstoffe hingegen sollen bei der Verarbeitung nicht entfärben und zudem über eine hervorragende Langzeitstabilität auch nach der Verarbeitung verfügen.

Zum Beispiel weisen die in US 4 764 455 bzw. US 4 923 788 beschriebenen Aryliden farbstoffe des Benzoylacetonitrils bzw. des 2(5H)-Furanons ebenso wie die in DE 196 00 903 bzw. EP 412 379 beanspruchten Arylidenfarbstoffe des Isoxazolons die geeigneten spektralen Eigenschaften auf und zeigen eine zufriedenstellende Diffusionsfestigkeit bzw. Langzeitstabilität.

Es ist weiterhin bereits eine Vielzahl von Verbindungen und Methoden vorgeschlagen worden, mit denen die chemische Reifung von Silberhalogenidemulsionen durchzu fuhren ist. Die bekanntesten Reifmittel sind Gold- und Schwefelverbindungen, z. B. Natriumthiosulfat als Schwefelverbindung. Um die damit erzielte Empfindlichkeit weiter zu steigern, ist vorgeschlagen worden, die Schwefelverbindung ganz oder teilweise durch Selenverbindungen zu ersetzen (EP-A 661 589). Ebenso ist vor geschlagen worden, die Schwefelverbindungen durch bestimmte Tellurverbindungen zu ersetzen.

Obwohl nach dem Stand der Technik hochwertige farbfotografische Aufzeichnungs materialien hergestellt werden können, ist es wünschenswert, deren Eigenschaften weiter zu verbessern. Als besonders wichtig seien hier Empfindlichkeit, Schleier, Körnigkeit, Schärfe und Stabilität der Materialien genannt, an die immer höhere Anforderungen gestellt werden. Mit Einführung des "Advanced Photographic System" mit seinem kleinen Format steigen diese Ansprüche nochmals weiter an. Fast immer müssen für die Verbesserung einer Eigenschaft Nachteile bei einer oder mehreren anderen Eigenschaften in Kauf genommen werden, so daß solche Maßnahmen besonders wertvoll sind, mit denen man Verbesserungen ohne Nachteile erzielen kann.

Ganz besonders trifft dies für Verbesserungen von Stabilitäten zu. Alle fotografischen Materialien verändern sich während der Lagerung. Nach der Belichtung überlagert sich diesem Prozeß noch die Veränderung des latenten Bildes. Unter extremen klima tischen Bedingungen verlaufen diese Veränderungen besonders schnell. Bildinforma tion, die hier verloren geht, kann bei der Verarbeitung nicht wiederhergestellt werden. Auch wenn die bekannten Maßnahmen nach dem Stand der Technik ausgenutzt werden, ist die genannte Stabilität des latenten Bildes oft unbefriedigend, so daß weiterhin nach Maßnahmen zur Verbesserung der Latentbildstabilität gesucht wird.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Verschlechterung der Latent bildstabilität, die eintritt, wenn wenigstens eine Emulsion zur Erhöhung der Empfind lichkeit zusätzlich selen- oder tellurgereift ist, vermieden werden kann, wenn die zwischen den blauempfindlichen Schichten einerseits und den grün- und rotempfind lichen Schichten andererseits im fotografischen Material vorgesehene Gelbfilterschicht als Gelbfilterfarbstoff wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), (II) oder (III) enthält

worin
R¹, R²¹, R³¹ Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder den Rest eines Heterocyclus,
R², R³, R⁴, R³², R³³, R³⁴ (unabhängig voneinander) Alkyl oder R² und R³, R² und R⁴, R³² und R³³ bzw. R³² und R³⁴ zusammen einen heterocyclischen Ring,
R⁴ und R³⁴ darüber hinaus auch Wasserstoff,
X O, S, NR²²,
Y O, S und
R²² H, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl
bedeuten, wobei die Farbstoffe der Formel (I), (II) oder (III) gegebenenfalls eine oder mehrere Carboxyl-, Sulfonamido-, Sulfamoyl-, Sulfonylcarbamoyl- oder Carbonyl sulfamoylgruppen enthalten.

Die Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste können substituiert sein.

R¹ ist insbesondere C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkylsulfonylaminophenyl. R²¹ ist insbe sondere C₁-C₆-Alkylsulfonylaminophenyl oder Benzyl. R³¹ ist insbesondere Phenyl oder C₁-C₆-Alkylsulfonylaminophenyl.

R², R³, R³² und R³³ sind insbesondere Alkoxycarbonylalkylreste, R⁴ und R³⁴ vor zugsweise Wasserstoff oder Methyl oder R² gemeinsam mit R⁴ bzw. R³² gemeinsam mit R³⁴ o-Phenylen. X ist insbesondere O.

Beispiele sind:

Die Verbindungen der Formeln I, II und II werden vorzugsweise in einer Gesamtmenge von 50 bis 500 mg/m² fotografisches Material eingesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält wenigstens eine der höchstempfindlichen blau- und grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionen eine selen- bzw. tellurgereifte Silberhalogenidemulsion.

Als Selen- oder Tellurreifmittel kommen heterocyclische Selenone oder Tellurone, insbesondere Selenone, tri- oder tetrasubstituierte Selen- oder Telluroharnstoffe, Phosphanselenide oder -telluride mit drei Liganden, die über Kohlenstoff oder O oder N als Heteroatome mit dem Phosphoratom verbunden sind, insbesondere Tri arylphosphanselenide, Diaryldiselenide oder Diarylditelluride; Arylselenoamide; Isoselenazolone; Arylselenocyanate mit einer polaren Gruppe und cyclische Telluroether mit einem 5- bis 7-gliedrigen Ring in Frage.

Geeignete Selen- und Tellurreifmittel sind:

Die carbocyclischen 5-Ringe der Substanzen Se-79, Se-81, Se-82, Se-83, Se-85, Se-87, Te-25, Te-32, Te-34, Te-37, Te-38, Te-40, Te-42, Te-45, Te-46, Te-47 sind Cyclopentadienyl-Anion-Substituenten.

Bevorzugt werden die Selen- und Teilurreifmittel zusammen mit Gold- und Schwefelverbindungen zum Reifen eingesetzt, z. B. mit HAuCl₄, Natriumthiosulfat und Kaliumthiocyanat, wobei an Goldverbindungen 10⁻⁸ bis 10⁻⁴ mol/mol Silber halogenid und an Schwefelverbindungen 10⁻⁹ bis 10⁻¹ mol/mol Silberhalogenid, insbesondere an Thiosulfat 10⁻⁷ bis 10⁻⁵ mol/mol Silberhalogenid und an Thio cyanat 10⁻⁷ bis 10⁻¹ mol/mol Silberhalogenid zum Einsatz kommen.

Geeignete Gold- und Schwefelverbindungen sind der EP-A 443 453 und den darin zitierten Literaturstellen zu entnehmen.

Die Selen- bzw. Tellurreifmittel werden bevorzugt in Mengen von 10⁻⁸ bis 10⁻⁴ mol/mol Silberhalogenid eingesetzt.

Die Selen- und Tellurreifung wird bevorzugt in Gegenwart eines Silberhalogenid lösungsmittels durchgeführt. Beispiele für Silberhalogenidlösungsmittel sind (a) organische Thioether, (b) Thioharnstoffe, (c) Verbindungen mit einer

(d) Imidazole, (e) Sulfite und (f) Thiocyanate (US 3 271157, 3 531 289, 3 574 628, JP-A 54-1 019, JP-A 54-158 917, JP-A 53-82 408, JP-A 55-77 737, JP-A 55-2 982, JP-A 53-144 319, JP-A 54-100 717).

Thiocyanate und Tetramethylthioharnstoff sind bevorzugt, die insbesondere in einer Menge von 10⁻⁴ bis 10⁻² mol pro Mol Silberhalogenid eingesetzt werden.

Die Reifung mit Selen- und Tellurverbindungen wird insbesondere, auch wenn sie in Gegenwart von Schwefel- und Goldverbindungen durchgeführt wird, bei Temperaturen über 35°C, bevorzugt 45 bis 90°C und bei pH 4 bis 9 ausgeführt.

Spektral sensibilisierende Farbstoffe sind in allen üblichen Sensibilisatorklassen zu finden, vorzugsweise jedoch in der Reihe der Mono-, Trimethin- und Pentamethincyaninfarbstoffe. Beispiele für diese Farbstoffe sind in Th. James, The Theory of the Photographic Process, 3. Auflage (Macmillan 1966), Seiten 198-288 beschrieben.

Die spektrale Sensibilisierung und auch die Stabilisierung der Silberhalogenid emulsionen kann vor, während und nach der chemischen Reifung erfolgen.

Die Farbstoffe können Silberhalogenid für den gesamten Bereich des sichtbaren Spektrums sensibilisieren. Besonders bevorzugte Farbstoffe sind die Mono-, Tri- und Pentamethincyanine der Benzoxazol-, der Benzimidazol-, Benzthiazol-, Naphthoxazol-, Naphththiazol- oder Benzoselenazolreihe, die jeweils in den Benzolringen weitere Substituenten tragen oder weitere Ringe oder Ringsysteme als Substituenten oder in annellierter Form tragen können, unter den Pentamethin cyaninen wiederum solche, deren Methinteil Bestandteil eines teilweise unge sättigten Ringes ist. Die Farbstoffe können kationisch, in Form von Betainen oder Sulfobetainen ungeladen, oder anionisch sein.

Die gereiften Emulsionen können mit heterozyklischen NH- oder SH-Verbindungen in bekannter Weise stabilisiert werden, insbesondere mit solchen, die eine saure Gruppe aufweisen, z. B. eine -SO₃H- oder -COOH-Gruppe. Die Stabilisatoren werden bevorzugt nach der spektralen Sensibilisierung zugegeben und so ausgewählt, daß sie den Sensibi lisierungsfarbstoff bzw. die Sensibilisierungsfarbstoffe nicht von den Silberhalogenid kristallen der Emulsion verdrängen und außerdem die Bleichung des Bildsilbers im Zug der Verarbeitung nicht behindern.

Geeignete Stabilisatoren sind:

Das verwendete Silberhalogenid kann aus Silberchlorid, Silberbromid, Silber chlorid-bromid in frei wählbarer Zusammensetzung, Silberbromid-iodid sowie Silberbromid-chlorid-iodid bestehen, es kann sich auch um epitaktische Auf wachsungsformen von Silberchlorid auf Silberiodid oder von Silberiodid auf Silber chlorid oder Silberbromidchlorid handeln, die Kristalle können in sich homogen oder zonenförmig inhomogen sein, es können einfache Kristalle, einfach oder mehrfach verzwillingte Kristalle sein. Die Emulsionen können aus überwiegend kompakten, überwiegend stäbchenförmigen oder überwiegend plättchenförmigen Kristallen bestehen, sie können auch epitaxiale Aufwachsungen enthalten. Im Fall plättchenförmiger Kristalle sind solche mit einem Aspektverhältnis oberhalb 3 : 1 bevorzugt, solche mit einem Nachbarkantenverhältnis nahe 1 besonders bevorzugt.

Die Emulsionskristalle können ferner mit bestimmten Fremdionen dotiert sein, die die Gradationsform beeinflussen, die Stabilität des Latentbildes verbessern oder den Schwarzschild-Effekt beeinflussen, insbesondere mit mehrwertigen Übergangs metallkationen, z. B. mit Hexacyanoferrat(II)-Ionen, Hexadcyanoruthenat(II)-Ionen oder mit Edelmetallkationen, die dreiwertig sind und eine oktaedrische Liganden umgebung aufweisen, z. B. mit Ruthenium(III)-, Rhodium(III)-, Osmium(III)- oder Iridium(III)-salzen, wobei die Funktion der Fremdionendotierung im wesentlichen über die einer reinen Gitterstörung hinausgeht und auf den Einbau von sogenannten flachen Elektronenfallen zielt.

Die Emulsionen können weitgehend homodispers oder heterodispers ausgelegt sein; sie können dementsprechend durch konventionelle Fällung, durch ein- bis mehr fachen Doppeleinlauf oder mit dem Verfahren der Mikratumlösung hergestellt werden. Es kann sich auch um sogenannte Konvertemulsionen handeln.

Die Emulsionen können darüberhinaus mit Reduktionsreifmitteln gereift sein. Die Reduktionsreifung kann auch im Zug der Fällung der Emulsionskristalle in der Tiefe des Kristalls aufgebaut werden, wobei die Reduktionsreifkeime beim wei teren Wachstum der Kristalle überdeckt werden. Als Reduktionsreifmittel können zweiwertige Zinnverbindungen, Phosphantelluride, N-Arylhydrazide, Salze der Formamidin-C-sulfinsäure, Boranate oder andere komplexe Hydride, aber auch makrocyclische Polyamine und daraus hergestellte Metallkomplexe, mit Vorteil verwendet werden. Organisch lösliche, rasch und vollständig am Silberhalogenid adsorbierbare Reduktionsreifmittel sind bevorzugt.

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehr filme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silberfarbbleich-Verfahren. Bevorzugt sind Farbnegativfilme.

Als Träger für die fotografischen Materialien eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermaterialien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37 254, Teil 1 (1995), S. 285 dargestellt.

Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfind liche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Emp findlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.

Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicher weise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter liegenden Schichten zu gelangen.

Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Aus wirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Int. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 beschrieben.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfindli chen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE 25 30 645).

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 2 (1995), S. 286.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsen sibilisatoren finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 3 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 37 038, Teil XV (1995), S. 89.

Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Sil berbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid enthalten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silber chloridbromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemul sionen mit über 95 mol-% AgCl.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 4 (1995), S. 288 und in Research Disclosure 37 038, Teil II (1995), S. 80. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxida tionsprodukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.

In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnigkeit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die foto grafisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor ab spalten.

Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 5 (1995), S. 290 und in Research Disclosure 37 038, Teil XIV (1995), S. 86.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durch messer) in den Schichten vor.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 6 (1995), S. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37 038, Teil III (1995), S. 84.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weich macher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 8 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37 038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.

Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 9 (1995), S. 294 und in Research Disclosure 37 038, Teil XII (1995), Seite 86.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charak ter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Verfahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37 254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37 038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.

Beispiele Eingesetzte Emulsionen Emulsion Em-A

Im Ansatzkessel wurde eine Lösung von 300 g inerter Gelatine und 150,0 g Kalium iodid in 15,0 kg Wasser unter Rühren vorgelegt. Nach Heizen auf 65°C wurden eine wäßrige Silbernitratlösung (2550 g Silbernitrat in 11,25 kg Wasser) und eine wäßrige Halogenidlösung (1763 g Ammoniumbromid in 5 kg Wasser) innerhalb von 15 Minu ten zudosiert. Danach wurde die Emulsion innerhalb von 20 Minuten auf 35°C abge kühlt, bei pH 3,5 durch Zugabe von Polystyrolsulfonsäure (PSS) geflockt und an schließend bei 20°C gewaschen. Danach wurde das Flockulat mit 4,0 kg Wasser auf gefüllt und durch Zugabe von 975 g Inertgelatine und 3,75 kg Wasser bei pH 6,5 und 50°C redispergiert. Der Volumenschwerpunkt der Ag(Br,I)-Emulsion betrug 0,45 µm, die Verteilungsbreite 28% und der Iodidgehalt 6,0 mol-%. Man erhält plättchenformige Kristalle mit einem Aspektverhältnis von etwa 3,5 : 1.

Emulsion Em-B

Im Ansatzkessel wurde eine Lösung von 135 g inerter Gelatine und 73,3 g Kalium iodid in 6,0 kg Wasser unter Rühren vorgelegt. Nach Heizen auf 79°C wurden eine wäßrige Silbernitratlösung (1500 g Silbernitrat in 5 kg Wasser) und eine wäßrige Ha logenidlösung (1560 g Ammoniumbromid in 5 kg Wasser) innerhalb von 20 Minuten zudosiert. Nach einer Pause von 10 Minuten bei 79°C wurde die Emulsion auf 20°C abgekühlt, bei pH 3,5 durch Zugabe von PSS geflockt und anschließend bei 20°C gewaschen. Danach wurde das Flockulat mit 4,0 kg Wasser aufgefüllt und durch Zu gabe von 1365 g Inertgelatine und 3,5 kg Wasser bei pH 6,5 und und einer Tempera tur von 50°C redispergiert. Der Volumenschwerpunkt der Ag(Br,I)-Emulsion betrug 1,0 µm, die Verteilungsbreite 25% und der Iodidgehalt 5,0 mol-%. Man erhält plätt chenförmige Kristalle mit einem Aspektverhältnis von etwa 4 : 1.

Zur Herstellung der Emulsionen A1, B2 und B2 wurden die Emulsionen Em-A und Em-B bei 53°C, einem pH von 6,5 und einem pAg von 8,5 optimal chemisch gereift. Die dafür eingesetzten Reifmittelmengen sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Zur Herstellung der Emulsion B3 wurde die Emulsion Em-B bei 51°C, einem pH von 6,3 und einem pAg von 8,5 optimal chemisch gereift. Die dafür eingesetzten Reifmittelmengen sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Beispiel 1

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Colornegativfarbentwicklung wurde hergestellt (Schichtaufbau 1A), indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufge tragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silber halogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben; die Silber halogenide werden mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro Mol AgNO₃ stabilisiert.

1. Schicht (Antihalo-Schicht)

0,3 g schwarzes kolloidales Silber
1,2 g Gelatine
0,4 g UV-Absorber UV 1
0,02 g Trikresylphosphat (TKP)

2. Schicht (Zwischenschicht)

0,25 g AgNO₃

einer AgBrI-Emulsion, mittlerer Korndurchmesser 0,07 µm, 0,5 Mol-% AgI
1,0 g Gelatine

3. Schicht (niedrig-rotempfindliche Schicht)

1,7 g AgNO₃

der Emulsion A-1
0,82 mg RS-1
2,7 mg RS-2
0,17 mg RS-3
0,25 mg ST-11
1,5 g Gelatine
0,88 g farbloser Kuppler C-1
0,02 g DIR-Kuppler D-1
0,05 g farbiger Kuppler RC-1
0,07 g farbiger Kuppler YC-1
0,75 g TKP

4. Schicht (hoch-rotempfindliche Schicht)

2,2 g AgNO₃

der Emulsion B-1
0,63 mg RS-1
2,1 mgRS-2
0,13 mgRS-3
0,32mg ST-11
1,8 g Gelatine
0,19 g farbloser Kuppler C-2
0,17 g TKP

5. Schicht (Zwischenschicht)

0,4 g Gelatine
0,15 g Weißkuppler W-1

6. Schicht (niedrig-grünempfindliche Schicht)

0,9 g AgNO₃

der Emulsion A-1
1,3 mg GS-1
0,36 mg GS-2
0,26 mg GS-3
0,13 mg ST-11
1,3 g Gelatine
0,54 g farbloser Kuppler M-1
0,24 g DIR-Kuppler D-1
0,065 g farbiger Kuppler YM-1
0,6 g TKP

7. Schicht (hoch-grünempfindliche Schicht)

1,25 g AgNO₃

der Emulsion B-1
1,1 mg GS-1
0,3 mg GS-2
0,21 mg GS-3
0,18 mg ST-11
1,1 g Gelatine
0, 195 g farbloser Kuppler M-2
0,05 g farbiger Kuppler YM-2
0,245 g TKP

8. Schicht (Gelbfilterschicht)

0,09 g gelbes kolloidales Silber
0,25 g Gelatine
0,08 g Scavenger SC1
0,40 g Formaldehydfänger FF-1
0,08 g TKP

9. Schicht (niedrig-blauempfindliche Schicht)

0,7 g AgNO₃

der Emulsion A-1
1,3 mg BS-1
0,10 mg ST-11
2,1 g Gelatine
1,1 g farbloser Kuppler Y-1
0,037 g DIR-Kuppler D-1
1,14 g TKP

10. Schicht (hoch-blauempfindliche Schicht)

0,6 g AgNO₃

der Emulsion B-1
0,68 mg BS-1
0,09 mg ST-11
0,6 g Gelatine
0,2 g farbloser Kuppler Y-1
0,003 g DIR-Kuppler D-1
0,22 g TKP

11. Schicht (Mikrat-Schicht)

0,06 g AgNO₃

einer Mikrat-Ag(Br,I)-Emulsion, mittlerer Korndurchmesser 0,06 µm, 0,5 Mol-% Iodid
1 g Gelatine
0,3 g UV-Absorber UV-2
0,3 g TKP

12. Schicht (Schutz- und Härtungsschicht)

0,25 g Gelatine
0,75 g Härtungsmittel der Formel

so daß der Gesamtschichtaufbau nach der Härtung einen Quellfaktor ≦ 3,5 hatte.

Im Beispiel 1 verwendete Substanzen:

Nach Aufbelichten eines Graukeils wird die Entwicklung nach "The British Journal of Photography", 1974, Seiten 597 und 598 durchgeführt.

In den Schichtaufbauten 1A bis 1N werden die Emulsionen der 7. Schicht variiert; bei den Schichtaufbauten 1C bis 1N wird in der 8. Schicht das gelbe kolloidale Silber durch die in Tabelle 1 angegebenen Farbstoffe ersetzt.

Ein Teil der so hergestellten Materialien wird nach Belichtung über einen Zeitraum von 14 Tagen bei 55°C und 35% relativer Feuchte gelagert. Nach Verarbeitung zu sammen mit dem bei Normalklima gelagerten Material wird der durch Warmlagerung verursachte Empfindlichkeitsverlust bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3

Wie man sieht, weisen die erfindungsgemäßen Materialien eine geringere Anfälligkeit gegenüber Warmlagerung auf.

Claims

1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die wenigstens eine selen- und/oder tellurgereifte Silberhalogenidemulsion enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die zwischen den blauempfindlichen Schichten einerseits und den grün- und rotempfindlichen Schichten andererseits im fotografischen Material vorge sehene Gelbfilterschicht als Gelbfilterfarbstoff wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), (II) oder (III) enthält
worin
R¹, R²¹, R³¹ Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder den Rest eines Heterocyclus,
R², R³, R⁴, R³², R³³, R³⁴ (unabhängig voneinander) Alkyl oder R² und R³, R² und R⁴, R³² und R³³ bzw. R³² und R³⁴ zusammen einen hetero cyclischen Ring, R⁴ und R³⁴ darüber hinaus auch Wasserstoff,
X O, S, NR²²,
Y O, S und
R²² H, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl
bedeuten, wobei die Farbstoffe der Formel (I), (II) oder (III) gegebenenfalls eine oder mehrere Carboxyl-, Sulfonamido-, Sulfamoyl-, Sulfonyl carbamoyl- oder Carbonylsulfamoylgruppen enthalten.

2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß wenigstens eine der höchstempfindlichen blau- und grünempfind lichen Silberhalogenidemulsionen eine selen- oder tellurgereifte Silber halogenidemulsion enthält.

3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die selen- und/oder tellurgereifte Silberhalogenidemulsion 2 bis 12 Mol-% AgI, 80 bis 98 Mol-% AgBr und 0 bis 18 Mol-% AgCl enthält.

4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Verbindung der Formel I, II und III in einer Gesamtmenge von 50 bis 500 mg/m² eingesetzt werden.

5. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Selen- bzw. Tellurreifmittel in einer Menge von 10⁻⁸ bis 10⁻⁴ mol/mol Silberhalogenid eingesetzt werden.