DE10008521C1

DE10008521C1 - Fotografische Silberhalogenidemulsion

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Publication number: DE10008521C1
Application number: DE10008521A
Authority: DE
Inventors: Peter Bergthaller; Hans-Ulrich Borst; Joerg Siegel
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 2000-02-24
Filing date: 2000-02-24
Publication date: 2001-09-06
Anticipated expiration: 2020-02-25

Abstract

Eine chemisch sensibilisierte Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß bei der chemischen Sensibilisierung wenigstens eine Verbindung der Formel (I) DOLLAR F1 eingesetzt wird, wobei DOLLAR A R¶1¶, R¶2¶, R¶3¶ eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder über ein Kohlenstoffatom gebundene heterocyclische Gruppe, DOLLAR A R¶4¶ H, eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder über ein Kohlenstoffatom gebundene heterocyclische Gruppe und DOLLAR A R¶5¶ eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder über ein Kohlenstoffatom gebundene heterocyclische Gruppe, eine Perfluoralkyl-, eine Ester- oder Amidgruppe DOLLAR A bedeuten, die genannten Gruppen substituiert sein können und R¶4¶ gemeinsam mit R¶5¶ einen Ring bilden kann, sowie ein fotografisches Material mit einem Träger und wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine solche Emulsion enthält, zeichnen sich durch eine sehr hohe Empfindlichkeit bei niedrigem Schleier aus.

Description

Die Erfindung betrifft eine chemisch sensibilisierte Silberhalogenidemulsion sowie ein fotografisches Material mit einem Träger und wenigstens einer Silberhalo genidemulsionsschicht, in der die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion ent halten ist.

Es ist z. B. aus Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 20, S. 36 f.f. (1992) bekannt, fotografische Silberhalogenidemulsionen chemisch zu sensibili sieren, um deren Lichtempfindlichkeit erheblich zu erhöhen. Für die chemische Sen sibilisierung, häufig auch als Reifung der Emulsionen bezeichnet, wurden schon eine Vielzahl an Verfahren und Substanzen vorgeschlagen. Die bekanntesten Reifmittel sind Goldsalze und Schwefelverbindungen. Zusätzlich zu den Schwefelverbindungen oder als deren Ersatz werden jedoch auch häufig Selenverbindungen eingesetzt, wie z. B. in US 5 942 384 beschrieben. Es gelingt jedoch mit keinem der bekannten Se lenreifmittel, eine sehr hohe Empfindlichkeit bei geringem Schleier zu erreichen, wie sie heute für hochempfindliche fotografische Materialien gefordert wird.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, chemisch sensibilisierte Emul sionen für fotografische Materialien zur Verfügung zu stellen, die sich durch eine sehr hohe Empfindlichkeit bei niedrigem Schleier auszeichnen.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass dies gelingt, wenn man bei der chemi schen Sensibilisierung der Emulsionen neue Selenreifmittel einsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine chemisch sensibilisierte Silberhalogenid emulsion, dadurch gekennzeichnet, dass bei der chemischen Sensibilisierung we nigstens eine Verbindung der Formel

eingesetzt wird, wobei
R₁, R₂, R₃ eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder über ein Kohlenstoffatom gebundene heterocyclische Gruppe,
R₄ eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder über ein Kohlenstoffatom gebundene heterocyclische Gruppe, eine Perfluor alkyl-, eine Ester- oder eine Amidgruppe und
R₅ H, eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder über ein Kohlenstoffatom gebundene heterocyclische Gruppe
bedeuten, die genannten Gruppen substituiert sein können und R₄ gemeinsam mit R₅ sowie R₁ gemeinsam mit R₂ einen Ring bilden kann.

Für aliphatische und cycloaliphatische Gruppen im Sinne der vorliegenden Erfindung gilt, dass diese geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein können. Aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder über ein Kohlenstoffatom gebundene heterocyclische Gruppen können beispielsweise durch Alkyl-, Aryl-, Heterocyclyl-, Hydroxy-, Carboxy-, Halogen-, Alkoxy-, Aryloxy-, Heterocyclyloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Heterocyclylthio-, Acyl-, Acyloxy-, Acylamino-, Cyano-, Nitro- oder Mercapto-Gruppen substituiert sein, wobei Heterocycly1 für einen ge sättigten, ungesättigten oder aromatischen Heterocyclus steht und Acyl für den Rest einer aliphatischen, olefinischen oder aromatischen Carbon-, Carbamin-, Kohlen-, Sulfon-, Amidosulfon-, Phosphor-, Phosphon-, Phosphorigen- Phosphin- oder Sulfin säure steht.

Bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I) verwendet, bei denen R₄ eine aliphatische, eine cycloaliphatische oder eine Phenylgruppe ist.

Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei denen R₅ H, eine aliphatische oder eine cycloaliphatische Gruppe ist.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Verbindungen der Formel (I) eingesetzt, bei denen R₄ und R₅ gemeinsam einen 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen Ring bilden.

Die Verbindungen der Formel (I) sind aus DE 195 15 982 A1 bekannt. Eine Auswahl geeigneter Verbindungen der Formel (I) wird nachstehend aufgeführt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden entweder als organische Lösungen oder in dispergierter Form eingesetzt. Als organische Lösungsmittel werden mit Wasser mischbare Verbindungen bevorzugt, z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, Tetrahydrofuran, Phenoxyethanol oder 3-Hydroxypropionitril. Auch die Herstellung wässriger Lösungen ist in besonderen Fällen möglich.

Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Darüber hinaus ist es besonders bevorzugt, wenn die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion zu wenigstens 70% der projizierten Fläche aus hexagonalen tafelförmigen Kristallen mit einem Aspektverhältnis von wenigstens 3 und einem Nachbarkantenverhältnis im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 1 besteht.

Enthält die erfindungsgemäße Emulsion Iodid, so ist dies bevorzugt im Inneren der Kristalle lokalisiert, besonders bevorzugt im Kristallkern.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Emulsion eine enge Korngrößenverteilung auf, was einer Verteilungsbreite von ≦ 25% und besonders bevorzugt von ≦ 20% entspricht. Die Verteilungsbreite V einer Emulsion ist definiert als:

Insbesondere bei Emulsionen, die mehr als 50 mol-% an Silberchlorid enthalten, werden mit der Erfindung auch Vorteile bei kompaktem Habitus gefunden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die Verbindungen der Formel (I) in einer Menge von 1 bis 10 µmol/mol Silber und insbesondere im Zeitintervall vom Beginn der chemischen Reifung bis zum Ende der spektralen Sensibilisierung zugegeben.

Bei der chemischen Reifung, die bevorzugt bei pH-Werten zwischen 4 und 8, bei pAg-Werten zwischen 6,5 und 9 und bei Temperaturen zwischen 35 und 65°C durchgeführt wird, können neben den Verbindungen der Formel (I) weitere Stoffe zugesetzt werden. Insbesondere werden bevorzugt noch spektrale Sensis, ionische, komplexe, organische oder partiell organische Gold(I)-Verbindungen, Natrium thiosulfat sowie Silberionenkomplexbildner, wie z. B. Alkalithiocyanat, zugesetzt. Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Emulsionen neben Verbin dungen der Formel (I) noch mit wenigstens einer Goldverbindung, z. B. Gold(III)chlorid und mit Thiocyanat chemisch gereift. Zusätzlich kann es von Vorteil sein, daneben noch ein Schwefelreifmittel, wie z. B. Alkalithiosulfat, zu verwenden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Emulsionen zusätzlich reduktionsgereift, wofür z. B. Hydrazide, Hydrazinver bindungen, Borane, Borankomplexe oder Thioharnstoff-S,S-dioxid verwendet wer den können.

Neben dem gegebenenfalls durch die chemische Reifung eingebrachten Gold können die erfindungsgemäßen Emulsionen mit anderen Edelmetallverbindungen dotiert sein, um fotografische Eigenschaften günstig zu beeinflussen. Beispiele für Substanzen, die sich bei den erfindungsgemäßen Emulsionen als vorteilhaft gezeigt haben, sind Iridium(III)-, Rhodium(III)-, Platin(II)- und Palladium(II)-Verbindungen. Davon haben sich insbesondere Tetrachloropalladate(II) als günstig für eine bessere Langzeitstabilität erwiesen.

Zur Stabilisierung der erfindungsgemäßen Emulsionen hat es sich als vorteilhaft gezeigt, heterozyklische NH- und SH-Verbindungen einzusetzen, insbesondere solche, die eine saure Gruppe, wie z. B. -SO₃H oder -COOH, tragen. Die Stabilisatoren werden bevorzugt nach der spektralen Sensibilisierung zugegeben und so ausgewählt, dass sie den Sensibilisierungsfarbstoff bzw. die Sensibilisierungs farbstoffe nicht von den Silberhalogenidkristallen der Emulsion verdrängen und außerdem die Bleichung des Bildsilbers im Zug der Verarbeitung nicht behindern. Beispiele für besonders geeignete Stabilisatoren sind im Folgenden aufgeführt:

Zur Erniedrigung des Schleiers kann die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion wenigstens eine Verbindung enthalten, die ein Isothiazolon-, ein Isoselenazolon, ein Polysulfid, ein heterocyclisches Disulfid, ein aromatisches Disulfid, ein organisches Selenocyanat, oder ein organisches Diselenid ist, wobei solche Verbindungen bevorzugt sind, die sich bei Raumtemperatur zu mehr als 0,5 g in einem Liter Wasser lösen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein fotografisches Material mit einem Träger und wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekenn zeichnet, dass die wenigstens eine Emulsionsschicht wenigstens eine erfin dungsgemäße Silberhalogenidemulsion enthält.

Die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen sind sowohl für Kopiermaterialien als auch für Aufnahmematerialien geeignet, insbesondere für Farbaufnahme materialien mit Kameraempfindlichkeit, z. B. hochempfindliche Colornegativfilme, wofür Silberbromidiodidemulsion oder Silberbromidchloridiodidemulsion mit einem Iodidgehalt von 2 bis 15 mol-% und einem Chloridgehalt von 0 bis 15 mol-% besonders geeignet sind.

Vorteilhaft werden die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen auch in Materialien eingesetzt, die eine im infraroten Spektralbereich sensibilisierte Emulsionsschicht enthalten, sowie in Materialien, die nach dem Prinzip des Silberfarbbleichverfahrens oder des Farbdiffusionsverfahrens arbeiten.

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farb empfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silber farbbleich-Verfahren. Eine Übersicht findet sich in Research Disclosure 37038 (1995) und Research Disclosure 38957 (1996).

Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eig nen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermateria lien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 und in Research Disclosure 38957, Teil XV (1996), S. 627 dargestellt.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich angeordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:

Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfindlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.

Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicherweise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter lie genden Schichten zu gelangen.

Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Aus wirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 und in Research Disclosure 38957 Teil XI (1996), S. 624 beschrieben.

Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhaloge nidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemul sionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenid emulsionsschicht auf; die Gelbfilterschicht kann entfallen.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfindli chen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusam mengefasst sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE-25 30 645).

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 38957, Teil II. A (1996), S. 598.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensi bilisatoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286, in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89 und in Research Disclosure 38957, Teil V. A (1996), S. 603.

Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Sil berbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid enthalten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchlorid bromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit über 95 mol-% AgCl.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288, in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80 und in Research Disclosure 38957, Teil X. B (1996), S. 616. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationsprodukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpur kuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.

In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnig keit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die fotografisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten.

Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290, in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86 und in Research Disclosure 38957, Teil X. C (1996), S. 618.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wässrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durch messer) in den Schichten vor.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Ver bindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ange ordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer licht empfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spek traler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84 und in Research Disclosure 38957, Teil X. D (1996), S. 621 ff.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Anti oxidantien, D_Min-Farbstoffe, Weichmacher (Latices), Biocide und Zusätze zur Ver besserung der Kuppler- und Farbstoffstabilität, zur Verringerung des Farbschleiers und zur Verringerung der Vergilbung und anderes enthalten. Geeignete Ver bindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff und in Research Disclosure 38957, Teile VI, VIII, IX und X (1996), S. 607 und 610 ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.

Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86 und in Research Disclosure 38957, Teil II. B (1996), S. 599.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Ver fahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff und in Research Disclosure 38957, Teile XVIII, XIX und XX (1996), S. 630 ff zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.

Beispiel 1 Emulsion 1/1 (Vergleich) a) Herstellung der Vorfällung

Eine Lösung von 110 g inerter Gelatine und 42 g Kaliumbromid in 7 kg Wasser wur de unter Rühren vorgelegt. Bei 40°C wurde eine wässrige Silbernitratlösung (36 g Silbernitrat in 400 g Wasser) und eine wässrige Halogenidlösung (26 g Kalium bromid in 400 g Wasser) als Doppeleinlauf innerhalb von 120 Sekunden zudosiert. Darauf folgte die Zugabe von 220 g Inertgelatine in 880 g Wasser. Nach Erhitzen auf 60°C wurde innerhalb von 4 Minuten eine wässrige Silbernitratlösung (89 g Silber nitrat in 300 g Wasser) zugegeben. Der zweite Doppeleinlauf erfolgte bei 65°C. Da bei wurden eine wässrige Silbernitratlösung (150 g Silbernitrat in 900 g Wasser) und eine wässrige Halogenidlösung (64 g Kaliumbromid und 35 g Kaliumiodid in 900 g Wasser) innerhalb von 8 Minuten zudosiert. Während des Einlaufes wurde der pBr- Wert von 2,0 im Dispersionsmedium konstant gehalten. Nach dem letzten Einlauf wurde die Emulsion auf 25°C abgekühlt und bei pH 3,5 durch Zugabe von Polysty rolsulfonsäure (PSS) geflockt und anschließend bei 20°C gewaschen. Danach wurde das Flockulat mit Wasser auf 11,5 kg aufgefüllt und bei pH 6,5 sowie einer Tempe ratur von 50°C redispergiert.

b) Herstellung der Emulsion mit tafelförmigen Körnern

Die Vorfällung wurde bei 65°C aufgeschmolzen und digeriert. Nach Einstellung des pBr-Wertes mit wässriger 2n KBr-Lösung auf 1,7 wurden im Doppeleinlauf inner halb von 15 Minuten eine wässrige Silbernitratlösung (1020 g AgNO₃ und 2500 g Wasser) und eine wässrige Halogenidlösung (607 g KBr und 2500 g Wasser) zudo siert. Der pBr-Wert wurde auf 1,7 gehalten.

Nach dem letzten Einlauf wurde die Emulsion auf 25°C abgekühlt, bei pH 3,5 durch Zugabe von Polystyrolsulfonsäure geflockt und anschließend bei 20°C gewaschen. Das Flockulat wurde durch Zugabe von 59 g Inertgelatine in 2600 g Wasser bei pH 6,5 und einer Temperatur von 50°C redispergiert. Die AgBrI-Emulsion bestand zu über 80%, bezogen auf die Projektionsfläche der Kristalle, aus hexagonalen tafelförmigen Kristallen mit einem Seitenlängenverhältnis zwischen 1,0 und 1,5 und einem Aspektverhältnis von 6. Der Volumenschwerpunkt betrug 0,44 µm, die Verteilungsbreite 19% und der Jodidgehalt 2,8%.

Die Emulsion wurde bei 55°C, einem pAg von 7,4 und einem pH-Wert von 6,5 mit 3,0 µmol Tetrachlorgoldsäure, 20 µmol Natriumthiosulfat und 500 µmol Kaliumthiocyanat pro Mol Silber chemisch gereift.

Als Reifstabilisator wurde Natrium-2-Mercapto-4-hydroxychinazolin-6-sulfonat in einer Menge von 100 µmol pro mol AgNO₃ zugegeben.

Emulsionen 1/2 bis 1/6 (Vergleich und Erfindung)

Die Emulsionen 1/2 bis 1/6 wurden analog zu Emulsion 1/1 hergestellt und gereift, jedoch wurde die Hälfte der Thiosulfatmenge durch eine nicht erfindungsgemäße, bzw. eine erfindungsgemäße Selenverbindung ersetzt, siehe Tabelle 1.

Tabelle 1

In den Beispielen 1 und 2 eingesetzte Selenreifmittel des Standes der Technik:
Se-A: Trispyrrolidinophosphanselenid
Se-B: Triphenylphosphanselenid

Die Proben wurden zusammen mit einem Emulgat des Blaugrünkupplers C-1, 4 mmol 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro mol Ag und 80 µmol 1- Phenyl-5-mercaptotetrazol pro mol Ag auf einem Cellulosetriacetatfilm von 120 µm Dicke mit folgenden Auftragsmengen pro m² vergossen:
4,0 g Emulsion (bezogen auf AgNO₃)
3,0 g Gelatine,
0,8 g Blaugrünkuppler C-1
0,8 g Trikresylphosphat
0,06 g Härter H-1

Die gehärteten und getrockneten Filmproben wurden hinter einem Graustufenkeil mit Tageslicht belichtet. Danach wurden die Materialien nach dem in The British Journal of Photography 1974, S. 597 beschriebenen Prozess verarbeitet. Die Empfindlich keitsangaben beziehen sich auf eine Dichte von 0,2 über Schleier. Es werden relative Werte angegeben, wobei die Empfindlichkeit der Emulsion Em-1/1 willkürlich mit dem Zahlenwert 100 festgesetzt wurde. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2:

Tabelle 2

Man erkennt aus Tabelle 2, dass mit den erfindungsgemäßen Reifmitteln die Emp findlichkeit ohne Verschlechterung des Empfindlichkeits/Schleier-Verhältnisses deutlich verbessert werden kann.

Beispiel 2 Emulsion 2/1 (Vergleich)

Eine Silberbromidiodidemulsion mit einem mittleren Korndurchmesser des flächen gleiches Kreises von 1,5 µm, einer Verteilungsbreite V = 23%, einem Aspektver hältnis von 7,5 und einem mittleren Iodidgehalt von 9 Mol-% wird mit 2 µmol Tetra chlorgoldsäure, 250 µmol Kaliumthiocyanat und 10 µmol Natriumthiosulfat pro Mol AgNO₃ zum Empfindlichkeitsoptimum gereift und danach mit jeweils 300 mg eines Gemisches aus den Rotsensibilisatoren RS-1, RS-2 und RS-3 im Gewichtsverhältnis 3 : 6 : 1 sensibilisiert.

Emulsion 2/2-2/6 (Vergleich und Erfindung)

Die Emulsionen 2/2 bis 2/3 (Vergleich) und 2/4 bis 2/6 (Erfindung) werden entsprechend hergestellt wie Emulsion 2/1, jedoch wird die Menge an Natrium thiosulfat auf 4 µmol erniedrigt und es werden zusätzlich pro mol Silber 5 µmol der in Tabelle 3 angegebenen Reifmittel eingesetzt.

Die Emulsionen 2/1 bis 2/6 werden nach Zugabe eines Farbkuppleremulgates der nachstehenden Zusammensetzung auf einen 120 µm starken, substrierten Träger aus Cellulosetriacetat aufgetragen:
4,0 g Emulsion (bezogen auf AgNO₃)
3,0 g Gelatine
0,8 g Blaugrünkuppler C-1
0,8 g Trikresylphosphat
0,06 g Härter H-1

Die Proben wurden hinter einem Orangefilter und jeweils einem Graustufenkeil mit Tageslicht belichtet und anschließend nach dem in "The British Journal of Photo graphy" 1974, S. 597 beschriebenen Prozess verarbeitet. Die Empfindlichkeiten wer den bei Dichte 0,2 über D_min in relativen DIN-Einheiten bestimmt. Die Empfind lichkeit der Emulsion 2/1 wird willkürlich mit dem Zahlenwert 100 festgesetzt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt:

Tabelle 3

Aus den Beispielen ist zu erkennen, dass das Empfindlichkeits-Schleierverhältnis mit den erfindungsgemäßen Selenreifmitteln in einer farbsensibilisierten Emulsion ver bessert wird.

Beispiel 3 Emulsion 3/1 (Vergleich)

Es werden folgende Lösungen angesetzt:

Lösung 1

7000 ml demineralisiertes Wasser
600 g Gelatine,
1,0 g 1-(3,6-Dithiaoctyl)harnstoff

Lösung 2

7000 ml demineralisiertes Wasser
1300 g Silbernitrat

Lösung 3

7000 ml demineralisiertes Wasser
3000 g Natriumchlorid

Lösungen 2 und 3 werden im Laufe von 120 Minuten bei 60°C und bei einem pAg von 7,7 gleichzeitig unter intensivem Rühren zur Lösung 1 gegeben. Es wird eine kubische Silberchloridemulsion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,90 µm erhalten. Die Verteilungsbreite V beträgt 17%. Das Verhältnis Gelatine zu Silber beträgt 0,18. Die Emulsion wird in bekannter Weise mit Polystyrolsulfonsäure geflockt, gewaschen und mit soviel Gelatine redispergiert, dass das Gelatine/Silber- Verhältnis 0,56 beträgt. Die Emulsion enthält 1 Mol Silberchlorid pro kg.

Anschließend wird bei einem pH von 4,5 mit 3,5 µmol KAuCl₄ und 2,5 µmol Na₂S₂O₃ pro mol Ag bei 60°C optimal gereift. Nach der chemischen Reifung wird die Emulsion mit 300 µmol des Blausensibilisators BS-1 spektral sensibilisiert und mit 250 µmol (1-(3-Acetaminophenyl)-5-mercaptotetrazol stabilisiert.

Emulsion 3/2-3/5 (Vergleich und Erfindung)

Die Emulsionen 3/2 bis 3/5 unterscheiden sich von 3/l dadurch, dass pro mol Ag nur 1,5 µmol KAuCl₄ zugegeben wird und ein Teil des Schwefelreifmittels Na₂S₂O₃ durch bis zu 2,0 µmol der in Tabelle 4 angegebenen Reifmittel ersetzt wird.

Die Emulsionen werden mit einem Gelbkuppleremulgat versetzt und auf ein beidseitig mit Polyethylen beschichtetes Papier vergossen:
0,63 g AgNO₃/m²
1,38 g Gelatine/m²
0,29 g TKP/m²
0,95 g Gelbkuppler Y-1/m².

Das Material wird durch Auftragen einer Schutzschicht aus 0,2 g Gelatine und 0,3 g Härtungsmittel H-1 pro m² gehärtet. Proben davon werden bildmäßig hinter einem Verlaufskeil belichtet und nach dem Ektacolor RA4 Prozeß verarbeitet.

Die sensitometrischen Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt:

Tabelle 4

In Beispiel 3 eingesetztes Selenreifmittel des Standes der Technik:
Se-C: Tetramethylselenoharnstoff

Die Ergebnisse zeigen, dass hohe Empfindlichkeit (log I.t), niedriger Schleier (D_min) und gleichzeitig eine ausreichend steile Gradation (γ₂) nur mit einer Reifmittel kombination erhalten wird, die erfindungsgemäße Reifmittel umfaßt.

Claims

1. Chemisch sensibilisierte Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß bei der chemischen Sensibilisierung wenigstens eine Verbindung der Formel (I)
eingesetzt wird, wobei
R₁, R₂, R₃ eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder über ein Kohlenstoffatom gebundene heterocyclische Gruppe,
R₄ eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder über ein Kohlenstoffatom gebundene heterocyclische Gruppe, eine Per fluoralkyl-, eine Ester- oder eine Amidgruppe und
R₅ H, eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder über ein Kohlenstoffatom gebundene heterocyclische Gruppe
bedeuten, die genannten Gruppen substituiert sein können und R₄ gemeinsam mit R₅ sowie R₁ gemeinsam mit R₂ einen Ring bilden kann.

2. Chemisch sensibilisierte Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Sensibilisierung bei Temperaturen von wenigstens 35°C durchgeführt wird und die Verbindung der Formel (I) in einer Menge von 1 bis 100 µmol pro mol Silber eingesetzt wird.

3. Chemisch sensibilisierte Silberhalogenidemulsion nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion zu wenigstens 50% der projizierten Fläche aus tafelförmigen Kristallen mit einem Aspektverhältnis von wenigstens 3 besteht.

4. Chemisch sensibilisierte Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion wenigstens eine hetero cyclische Verbindung mit einer NH- oder SH-Gruppe enthält.

5. Chemisch sensibilisierte Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Silberbromidiodid emulsion oder eine Silberbromidchloridiodidemulsion mit einem Iodidgehalt von 2 bis 15 mol% und einem Chloridgehalt von 0 bis 15 mol-% handelt.

6. Chemisch sensibilisierte Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Silberchlorid-, eine Sil berchloridbromid-, eine Silberchloridiodid- oder eine Silberchloridbromid iodidemulsion mit einem Chloridgehalt von wenigstens 97 mol% handelt.

7. Chemisch sensibilisierte Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion wenigstens eine Verbin dung enthält, die ein Isothiazolon-, ein Isoselenazolon, ein Polysulfid, ein he terocyclisches Disulfid, ein aromatisches Disulfid, ein organisches Seleno cyanat, oder ein organisches Diselenid ist.

8. Chemisch sensibilisierte Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass bei der wenigstens einen Verbindung der Formel (I) wenigstens einer der Substituenten R₁, R₂ und R₃ eine Phenyl gruppe oder eine substituierte Phenylgruppe ist.

9. Chemisch sensibilisierte Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten R₁, R₂ und R₃ Phenylgruppen oder substituierte Phenylgruppen sind.

10. Fotografisches Material mit einem Träger und wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die wenig stens eine Emulsionsschicht wenigstens eine der Silberhalogenidemulsionen nach den Ansprüchen 1 bis 9 enthält.