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Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat Vinylacetat läßt sich in
bekannter Weise nach der allgemeinen Gleichung
| Pd-Vert>ii<tt 2 Cii =CiIO()CCif |
| 2 Cii 2=C112 + 2 CII,C()OII+ I>d- Ve rb + nctui O2 2 |
| + 2 Ii II"() |
aus Äthylen, Essigsäure und molekularem Sauerstoff bzw. Luft in der Gasphase bei
erhöhter Temperatur herstellen. Dabei ist es von großer Bedeutung, daß die eingesetzten
katalysatoren eine hohe Aktivität aufweisen, um den Einsatz der kostenintensiven
Palladiumverbindungen, z.B. Palladiumoxid oder - acetat, -propionat, -benzoat, -sulfat,
möglichst niedrig zu halten.
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Weiterhin kann der reaktor im Verhältnis der höheren Katalysatorleistungen
verkleinert werden, so daß eine weitere Kostensenkung erreicht wird. Es sind in
der Zwischenzeit Verfahren bekannt geworden, in denen die Aktivität der eingesetzten
Palladiumverbindungen durch besondere Zusätze erhöht wird, um zu einem wirtschaftlichen
Verfahren zu gelaugen. Als Aktivatoren wurden z.B. die Carboxylate, besonders die
Acetate des Lithiums, Natriums, Kaliums, Rubidiums, Caesiums oder der Erdalkalien
(z.B. Mg, Ca) genannt. Dueben wurden als Aktivatoren zusätzlich noch Verbindungen
der Metalie Kupfer, Gold, Zink, Cadmium, Zinn, Blei, Mangan, Chrom, Molybdän, Wolfram,
Uran, Eisen, Cobalt, Nickel, Nioh, Vanadium oder Tantal aufgef@brt. Als Träger wurden
Kieselsäure, Kieselgur, Kieselgel, Diatomeenerde, Aluminiumoxid, Aluminiumsilicat,
Aluminiumphosphat, Bimsstein, Siliciumcarbid, Spinelle, Asbest oder Aktivkohle genannt.
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Die bekannten Verfahren werden im allgemeinen so ausgeführt, daß man
ein startgasgemisch aus Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff über den Katalysator
bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck leitet. Dabei kann der Katalysator in
stückiger, körniger oder einer ähnlichen vom Gas oluie grossen Strömungswiderstand
passierbaren Form in einem Roh@ angeordnet sein, das zur Abführung der Reaktionswärme
gekühlt werden kann.
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Aus dem den Reaktor verlassenden Reaktionsgas können durch Abkühlung
unter Druck die herauskondensierbaren Anteile entfernt werden, die aus gebildetem
Vinylacetat, nichtumgesetzter Essigsäure und Wasser bestehen. Dabei ist die Betriebsweise
unter erhöhtem Druck für die Auskondensation der Reaktionsprodukte wirtschaftlicher,
da Kühlmedien von besonders tiefem Temperaturniveau teurer siud. Das Kondensat wird
in bekannter weise destillativ aufgearbeitet, während das Reaktionsgas nach Ersatz
der verbrauchten Mengen Athylen, Essigsäure und Sauerstoff und eventuell nach vorheriger
Abtrennung von gebildeter Kohlensäure dem Reaktor wieder zugeführt wird. Das in
der Kondensation angefallene Rohkoudensat enthält das gewonnene vinylacetat.
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Aus der Sicht einer wirtschaftlicheren Aularbeitung ist ein möglichst
hoher Vinylacetat-Gehalt - entsprechend elnem hohen essigsäureumsatz - in den Rohkoudensäten
erwünscht.
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Es konnte überraschend gefunden werden, daß ho@e Vinylacetatkonzentrationen
in den Rohkondensaten bzw. @@@he Essigsäureumsätze sowie gesteigerte Katalysatorieistungen,
ausgedrückt in g Vinylacetat je Liter Katalysator und Stunde; erzie@@ werden können,
wenn man einen @rägerstorr verwendet@ dessen Körner einen kleinen Durchmesser innerha@@
best@@@ter Grenzen aufweisen.
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Dieser Effekt tritt bereits deutlich bei Trägerstoffen mit Korngrößen
von etwa 1,5 mm Durchmesser und darunter in Erscheinung. Die überraschende Steigerung
der Katalysatorleistung, der Vinylacetatkonzentration in den Rohkondensaten sowie
des Essigsäureumsatzes wird im Wirbelbett mit Katalysatorkorngrößen von 0,1 bis
0,3 mm Durchmesser besonders eutlich. man erreicht z.B. Vinylacetatkonzentrationen
im Rohkondendsat von etwa 45 Gewichts% bei einer Leistung von etwa 1000 g Vinylacetatje
Liter Katalysator und Stunde. Es sei noch betont, daß besonders die Abführung der
Reaktionswärme bei den hohen Katalysatorleistungen im wirbeibett keinerlei Schwierigkeiten
bereitet.
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Im einzeinen betrifft die Erfindung nunmehr ein Verfahren zur herstelung
von Vinylacetat duch Umsetzung von Äthylen, Essigsäure und molekularem Sauerstoff
in der Gasphase, ggf. in Gegenwart inerter Gase, bei Temperaturen von 100 bis 250°C,
vorzugsweise 150 bis 220°C, und Drucken von @ bis 21 ata, vorzugsweise 3 bis 11
ata, an aus Palladiumverbindungen, einem Trägerstoff und ggf. Aktivatoren bestehenden
Trägerkatalysatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung mit
einem Trägerkatalysator durchführt, dessen Trägerstoff einen korndurchmesser von
etwa 0,1 bis 1,5 mm, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 mm, aufweist. Vorzugsweise besteht
der Trägerstoff aus Kieselsäure (SiO2), insbesondere in Kugelform.
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Deshalh ist es besonders vorteilhaft, die Umsetzung im Wirbelbett
mit einem Trägerkatalysator durchzuführen, dessen Trägerstoff aus Kieselsäure (SiO2)
mit einem Korndurchmesser von etwa 0,1 bis 1,5 mm, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 mm,
besteht.
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Im Rahmen vorliegender Erfindung können jedoch auch die anderen, bereits
eingangs erwähnten Trägerstoffe eingesetzt werden. Dasselbe gilt für die dort genannten
Aktivatoren. Schließlich kann man zur Erhaltung der Aktivität des Katalysators dem
über
den Trägerkatalysator zu führenden Gasgemisch ein oder mehrere Alkaliacetato oder
Alkaliverbindungen, die unter den reaktionsbedingungen Alkal iacetate bilden, iii
so leiten Mengen zumischen, daß der Abdampfungsvcriust des heißen Trägerkatalysators
an Alkaliacetaten ersetzt wird.
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Anstelle von chemisch reiner Essigsäure kann man auch die billigere
ameisensäurehaltige Essigsaure einsetzen, da die Ameisensäure über dem Trägerkatalysator
einen nahezu quantitativen Zerfall in Kohlendioxid und Wasserstoff, der jedoch sofort
mit dem Sauerstoff verbrennt, erleidet.
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Beispiel i (Vergleichsbeispiel) 4 Liter eines Kieselsäure trägers
ill Kugelform von 4 bis 5 mm Durchmesser wurden mit einer Lösung, die 40 g Palladiumacetat,
76 g Cadmiumacetat und 80 g Kaliumacetat enthielt, getränkt und anschließend getrocknet.
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4 Liter des so hergestellten Katalysators wurden in einen in einer
technischen Kreislaufapparatur angeordneten Katalysatorofen von 5,6 m Länge eingefbllt.
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2,5 m3/h Startgas der Zusammensetzung: 62 Volumen% Äthylen, 21 Volumen%
Essigsäure, 6,5 Volumen% Sauerstoff und 10,5 Volumen% Co2 wurden bei 8 ata Eingangsdruck
und 190°C Reaktionstemperatur durch die Katalysatorzuite hindurchgeleitet. Es ergaben
sich eine Verweilzeit von 5,7 sec, eie Gasbelastung von 2,9 Nm3 Startgasmischung
je Liter Katalysator und Stunde uiid eine strömungsgeschwindigkeit von 93 cm/sec.
Die Reaktionsprodukte wurden durch Kondensation aus dem Reaktionsgas entfernt, nichtumgesetzte
Essigsäure abdestilliert ulid dem Kreisgas nach Ersatz der umgesetzten Produkte
wieder zugesetzt. Die Vinylacetatausbeute betrug 90,3 %, bezogen auf einen Äthylenumsatz
von 6 %. Es wurde eine katalysatorleistung von 380 g Vinylacetat
je
Liter Katalysator und Stunde erhalten. Der Vinylacetutgehalt im Kondensat betrug
unter diesen Bedingungen 20,4 Gewichts%, der Essigsäureumsatz 16,2%.
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Beispiel 2 3 Liter eines Kieselsäureträgers mit einer TeILCHENGRößE
von 0,1 bis 0,2 mm wurden mit einer Lösung, die 30 g Palladiumacetat, 57 g Cadmiumacetat
und 60g Kaliumacetat enthielt, getränkt und anschließend getrocknet.
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2,5 Liter des so hergestellten Katalysators wurden in einen Wirbelbettreaktor
eingesetzt. Der Wirbelbettreaktor bestand aus einem 3 m langen dampfbeheizten Rohr
aus VwA-Sttlhl von 50 mm Innendurchmesser. Auf dieses Reaktionsrohr war, um Kontaktverluste
durch Staubaustrag zu vermeiden, ein erweitertes Rohr von 125 mm Durchmesser aufgesetzt.
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Durch die eingesetzten 2,5 Liter Katalysator wurden bei einem Eingangsdruck
von 8 ata und einer Temperatur von 185°C 10 Nm3/h eines Gases mit 65 Volumen% Äthylen,
16 Volumen% Essigsäure, 8 Volumen% Sauerstoff und 11 Volumen% CO2 geleitet. Die
Gasbelastung betrug 4 Nm3 je Liter Katalysator und Stunde, die Verweilzeit 4,2 sec,
bezogen auf das Schüttvolumen des Katalysators, und die Strömungsgeschwindigkeit
34 cm/sec.
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Erhalten wurden stündlich 5700 g eines Kondensates mit 44 Gewichts%
vinylacetat, 45 Gewichts% Essigsäure und 11 Gewichts% Wasser. Daraus errechnet sich
eine Katalysatorleistung von 1000 g Vinylacetat je Liter Katalysator und Stunde.
Von der eingesetzten Essigsäure waren 41 % umgesetzt worden. Die Ausbeute an Vinylacetat
betrug 90,5 %, bezogen auf einen Äthylenumsatz von 11 %.
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Selbstverständlich können auch geringe Anteile des Trägerstoffes
ffes
einen Korndurchmesser außerhalb der genanngten Grenzen von 0,1 bis 1,5 mm aufweisen.
Es genügt, wenn mindestens 80 %, beispielsweise 85 %, des Trägerstoffes innerhalb
dieser Grenzen liegen, ohne daß damit der Rahmen vorliegender Erfindung verlassen
wird.