DE1064501B - Verfahren zur Herstellung von Vinylestern - Google Patents

Description

DEUTSCHES

BI8LI8THEK

DES DEUTSCHEN

PATEKTÄMTETS

Es ist bekannt, zur Herstellung von Vinylestern durch Dampfphasenreaktion von Acetylen und Säuren Metalle und Metallsalze als Katalysatoren unter Mitverwendung von Aktivkohle als Katalysatorträger zu verwenden. So sind bei der Umsetzung von Acetylen mit Essigsäure in der Dampfphase beispielsweise schon Zink- und Cadmiumsalze, insbesondere die Acetate, auf aktivierter Kohle benutzt worden. Die Acetylen-Additionsreaktionen, durch welche Vinylester hergestellt werden, werden gewöhnlich bei Temperaturen von 130 bis 350° C durchgeführt. Bei diesen Temperaturen neigt jedoch das Acetylen zur Polymerisation und bildet feste Polymerisate und insbesondere dann, wenn das als Ausgangsprodukt benutzte Acetylen durch andere Acetylenverbindungen, wie Mono- oder Divinylacetylene oder Methyl- oder Äthylacetylene, verunreinigt ist. Durch die Verwendung von Aktivkohle als Träger des Katalysators wird diese Neigung des Acetylens, zu polymerisieren, noch wesentlich erhöht, da die handelsübliche Aktivkohle kleine Mengen an Eisen und Kupfer enthält, die auch als Katalysatoren für die Bildung von festen Polymerisaten aus Acetylen wirken.

Die Bildung dieser festen Polymerisate verringert jedoch die Lebensdauer des Katalysators, denn die P'olymerisate umschließen die aktiven Zentren des Katalysators und verhindern somit den Zutritt der Reaktionsmittel. Die festen Polymerisate füllen auch die Hohlräume zwischen 'den Körnchen der Aktivkohle aus und erhöhen somit nicht nur den Abfall des Gasdruckes über das Katalysatorbett, sondern sie isolieren auch gewisse Teile des Bettes gegen den Strom der gasförmigen Reaktionsmittel. Außerdem erschwert auch die Bildung dieser festen Polymerisate zwischen den einzelnen Katalysatorkörnchen das Entfernen des verbrauchten Katalysators aus dem Reaktion sgefäß.

Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung eines Katalysators, bei dem die als Träger verwendete Aktivkohle nur geringe Mengen Kupfer als Verunreinigung enthält und der bestimmte Mengen bestimmter Wismutverbindungen enthält, die Abscheidung von festen polymeren Stoffen auf dem Katalysator beträchtlich vermindert wird, wodurch die Lebensdauer des Katalysators und die Ausbeuten an gewünschten Vinylestern erhöht wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Vinylestern durch Reaktion von Acetylen mit einer organischen Säure bei erhöhten Temperaturen in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators aus Zinkacetat oder Cadmiumacetat, der auf Aktivkohle niedergeschlagen ist, wobei die Aktivkohle geringe Mengen an Kupfer als Verunreinigung enthält und mit einer Wismutverbindung imprägniert ist, ist nun Verfahren zur Herstellung
von Vinylestern

Anmelder:

Union Carbide Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk und Dipl.-Ing. P. Wirth,

Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 22. November 1952

Eugene Whitman Hanszen
und Lawrence Barrett Trenholme, LaMarque, Tex.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

dadurch gekennzeichnet, daß als Wismutverbindung Wismutjodid oder Wismutoxyjodid in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Aktivkohleträger, verwendet wird.

Das Imprägnieren des aus Aktivkohle bestehenden Trägers mit der Wismutverbindung kann gleichzeitig mitdurchgeführt werden, wenn die als Katalysator benutzten Metalle oder Metallsalze auf dem Träger niedergeschlagen werden, oder die Wismutverbindung kann auch zugesetzt werden, nachdem die Hauptmenge des Katalysators auf den Träger aufgebracht worden ist. Um den aus Aktivkohle bestehenden Träger mit der Wismutverbindung zu imprägnieren, wird die Wismutverbindung zweckmäßig in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Aceton, gelöst zur Anwendung gebracht. Beim Verdampfen des Lösungsmittels wird dann eine gleichmäßige Imprägnierung des Trägers mit der Wismutverbindung erhalten.

Die Menge der Wismutverbindung, die erforderlich ist, um die Bildung von festen Acetylenpolymerisaten zu verhindern, ist sehr klein, da bereits Mengen von 10 Teilen je Million Teile des Katalysatorträgers oder 0,001 Gewichtsprozent des Katalysatorträgers wirksam sind. Vorzugsweise werden jedoch größere Mengen der Wismutverbindung zur Erzielung einer größeren Schutzwirkun'g verwendet, und die benutzte

909 610/413

Menge richtet sich nach dem Kupfergehalt der aktivierten Kohle. So werden bei einer Aktivkohle, die 40 Teile Kupfer je Million Teile Kohle enthält (bestimmt durch Auslaugen mit Salpetersäure), vorzugsweise etwa 500 Teile Wismuttrijodid je Million Teile Kohle zugesetzt.

Als organische Säuren können dem erfindungsgemäßen Verfahren z. B. Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure verwendet werden.

Es ist bekannt, durch Reaktion von Acetylen mit Aldehyden oder Ketonen in Gegenwart von wismu.thaltigen Kupferkatalysatoren Alkohole der Acetylenreihe herzustellen. Ebenso ist es bekannt, durch Umsetzung von Acetylen und einem Chloräthan über einem porösen, gegebenenfalls ein Schwermetallsalz, wie Wismutchlorid, enthaltenden Körper gleichzeitig Vinylchlorid und ein Polychloräthylen herzustellen. Diese Reaktionen führen jedoch auf Grund der jeweils verwendeten anderen Ausgangsmaterialien zu anderen Endprodukten, und es konnte aus diesen Veröffentlichungen nicht entnommen werden, daß sich durch das erfindungsgemäße Verfahren Vinylester in verbesserter Ausbeute erhalten ließen.

Es ist auch bekannt, Acetylen mit organischen Säuren in Gegenwart von Chromiten, Molybdaten, z. B. Wismut-Mangan-Chromit, durchzuführen. Diese bekannten Katalysatoren sind jedoch in ihrer Zusammensetzung von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren verschieden und liefern auch keine so guten Resultate wie diese.

Beispiel

Rohre eines Durchmessers von 4,3 cm und einer Länge von 305 cm wurden mit Aktivkohle gefüllt, die 35% Zinkacetatdihydrat enthielt. Duroh die Mäntel dieser Rohre wurde Flüssigkeit geschickt, um in dem Katalysatorbett eine konstante Temperatur aufrechtzuerhalten. Die ursprüngliche Bettemperatur von 180° C wurde mit zunehmendem Alter des Katalysators auf 210° C erhöht. Durch jedes Rohr wurden je Stunde im Mittel 707,51 Gasgemisch hindurchgeschickt bei einem Molverhältnis von Acetylen zu Essigsäure von 4,0 : 1,0. Der Druckabfall in den Katalysatorrohren betrug unmittelbar nach der Beschickung etwa 25,4 ecm Wasser, und jedes Rohr wurde mehrere Monate benutzt. Das zugeführte Acetylen enthielt 0,05 bis 0,1% höhere Acetylene.

Tabelle I veranschaulicht die Resultate, die erhalten wurden, nachdem 567,5 kg Vinylacetat unter Verwendung eines Katalysators hergestellt worden waren, der keinen Inhibitor enthielt. Die Tabelle stellt auch die Ergebnisse dar, die erhalten werden, wenn in einem zweiten Ansatz unter gleichen Bedingungen der Katalysatorträger zuerst mit 500 Teilen Wismutoxyjodid je Million Teile Aktivkohle imprägniert wurde.

Tabelle I

Kein Inhibitor

500 Teile BiOJ
je Million

Gasdruckabfall über dem Katalysatorbett (cm H₂ O)
bei Acetylen mit einer Fließgeschwindigkeit von
707,5 1/Std

Aussehen des Katalysators

401,3

Poren und öffnungen zwischen den
Katalysatorteilchen stark verstopft mit gelbbraunem Polymerisat

38,1

kein Anzeichen eines
Polymerisats

Zur Veranschaulichung der Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren wurden noch folgende Vergleichsversuche mit Acetylen durchgeführt, die zeigen, wie der schädliche Einfluß des Kupfers durch die Wismutverbindungen beseitigt wird.

Proben von Aktivkohle im Gewicht von je 6,13 g wurden in Stahlrohren eines Durchmessers von 1,27 cm in einen elektrischen Ofen eingesetzt, der auf 300° C gehalten wurde. Durch jedes Rohr wurden 140 Stunden lang je Stunde 198 1 Acetylen hindurchgeschickt. Nach dieser Zeit wurden die Kohleproben entfernt, untersucht und von neuem gewogen. Die Tabelle II veranschaulicht die Resultate, die mit einer Kohle A erhalten wurden, die je Million Aktivkohle 40 Teile salpetersäurelösliches Kupfer und 87 Teile Gesamtkupfer enthielt, und einer Kohle B, die nur eine Spur salpetersäurelösliches Kupfer und 13 Teile Gesamtkupfer je Million Aktivkohle enthielt, wobei sowohl verhältnismäßig reines Acetylen als auch Acetylen benutzt wurde, das mit höheren Acetylenen verunreinigt war.

Tabelle II

Acetylen
Menge an gebildeten Acetylenpolymeren

°/o Gewichtszunahme

durch Augenschein Acetylen + 0,1 Molprozent höhere Acetylene
Menge an gebildeten Acetylenpolymeren

% Gewichtszunahme

durch Augenschein

Kohle A
Kohle B

10,6
0

große Menge kleine Menge 22,6
6,4

sehr große Menge
mittlere Menge

Unter Anwendung derselben Versuchsbedingungen einer Acetonlösung von Wismuttrijodid imprägniert wurde eine Anzahl Versuche durchgeführt, wobei worden war. Die Tabelle III veranschaulicht die Kohle A benutzt wurde, die mit verschiedenen Mengen 70 Resultate dieser Versuchsreihe.

Tabelle III

	Acetylen + 0,1 Molprozent
	höhere Acetylene
	Menge gebildeter
	Acetylen-Polymerisate
Kohle A + 10TeUeBiJ3
je Million	Spur
Kohle A+ 100TeUeBiJ3
je Million	keine
Kohle A + 500OTeUe BiJ3
je Million	keine

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylestern durch Reaktion von Acetylen mit einer organischen

Säure bei erhöhten Temperaturen in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators aus Zinkacetat oder Cadmiumacetat, der auf Aktivkohle niedergeschlagen ist, wobei die Aktivkohle geringe Mengen an Kupfer als Verunreinigung enthält und mit einer Wismutverbindung imprägniert ist, da- ■ durch gekennzeichnet, daß als Wismutverbindung Wismutjodid oderWismutoxyjodid in einer Menge· von 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf ίο den Aktivkohleträger, verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Säure Essigsäure verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 403 784, 740 514,
003;

britische Patentschrift Nr. 581 501.

1 909 610/413 8.59