DE1793481B2 - Verfahren zur herstellung von vinylacetat - Google Patents

Description

Vinylacetat läßt sich in bekannter Weise nach der aufweisen.

allgemeinen Gleichung Dieser Effekt tritt bereits deutlich bei Tragerstoffen

mit Korngrößen von etwa 1,5 mm Durchmesser und

2 CH₂ = CH₂ + 2 CH₃COOH + O₂ 3< > darunter in Erscheinung. Die überraschende Steigerung

Pd-Verbindung ^der Katalysatorleistung, der Vinylacetatkonzentration

1 2 CH₂ = CHOOCCH₃ + 2 H₂O in den Rollkondensaten sowie des Essigsäureumsatzes

wird im Wirbelbett mit Katalysatorkorngrößen von

aus Äthylen, Essigsäure und molekularem Sauerstoff 0,1 bis 0,5 mm Durchmesser besonders deutlich,

bzw. Luft in der Gasphase bei erhöhter Temperatur 35 Man erreicht z. B. Vinylacetatkonzentrationen im

herstellen. Dabei ist es von großer Bedeutung, daß die Rohkondensat von etwa 45 Gewichtsprozent bei einer

eingesetzten Katalysatoren eine hohe Aktivität auf- Leistung von etwa 1000 g Vinylacetat je Liter Kataly-

weisen, um den Einsatz: der kostenintensiven Palla- sator und Stunde. Es sei noch betont, daß besonders

diumverbindungen, z. B. Palladiumoxid oder -acelat, die Abführung der Reaktionswärme bei den hohen

-propionat, -benzoat, -sulfat, möglichst niedrig zu 40 Katalysatorleistungen im Wirbelbett keinerlei Schwie-

halten. Weiterhin kann der Reaktor im Verhältnis der rigkeiten bereitet.

höheren Katalysatorleistungen verkleinert werden, so Im einzelnen betrifft die Erfindung nunmehr ein daß eine weitere Kostensenkung erreicht wird. Es sind Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat durch in der Zwischenzeit Verfahren bekanntgeworden, in Umsetzung von Äthylen, Essigsäure und molekularem denen die Aktivität der eingesetzten Palladiumver- 45 Sauerstoff in der Gasphase, gegebenenfalls in Gegenbindungen durch besondere Zusätze erhöht wird, um wart inerter Gase, bei Temperaturen von 100 bis zu einem wirtschaftlichen Verfahren zu gelangen. 250⁰C, vorzugsweise 150 bis 220⁰C, und Drücken Als Aktivatoren wurden z. B. die Carboxylate, be- von 1 bis 21 ata, vorzugsweise 5 bis 11 ata, in Gegensinders die Acetate dos Lithiums, Natriums, Kaliums, wart eines Katalysators aus Palladiumverbindungen Rubidiums, Caesiums oder der Erdalkalien (z. B. Mg, 50 und gegebenenfalls Aktivatoren auf einem Träger, Ca) genannt. Daneben wurden als Aktivatoren welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Eusätzlich noch Verbindungen der Metalle Kupfer, Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchGold, Zink, Cadmium, Zinn, Blei, Mangan, Chrom, führt, dessen Trägerstoff einen Korndurchmesser von Molybdän, Wolfram, Uran, Eisen, Cobalt, Nickel, etwa 0,1 bis 1,5 mm, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 mm, Niob, Vanadium oder Tantal aufgeführt. Als Träger 55 aufweist.

wurden Kieselsäure, Kieselgur, Kieselgel, Diatomeen- Vorzugsweise besteht der Trägerstoff aus Kieselsäure

erde, Aluminiumoxid, Aluminiumsilicat, Aluminium- (SiO₂), insbesondere in Kugelform. Besonders vorteil-

phosphat, Bimsstein, Siliciumcarbid, Spinelle, Asbest haft ist die Durchführung der Umsetzung im Kataly-

oder Aktivkohle genannt. sator-Wirbelbett.

Die bekannten Verfahren werden im allgemeinen 60 Im Rahmen vorliegender Erfindung können jedoch so ausgeführt, daß man ein Startgasgemisch aus auch die anderen, bereits eingangs erwähnten Träger-Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff über den Kataly- stoffe eingesetzt werden. Dasselbe gilt für die dort sator bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck genannten Aktivatoren. Schließlich kann man zur leitet. Dabei kann der Katalysator in stückiger, Erhaltung der Aktivität des Katalysators dem über körniger oder einer ähnlichen vom Gas ohne großen 65 den Trägerkatalysator zu führenden Gasgemisch ein Strömungswiderstand passierbaren Form in einem oder mehrere Alkaliacetate oder Alkaliverbindungen, Rohr angeordnet sein, das zur Abführung der Reak- die unter den Reaktionsbedingungen Alkaliacetate tionswärme gekühlt werden kann. bilden, in solchen Mengen zumischen, daß der Ab-

dampfungsverlust des heißen Trägerkatalysators an Alkaliacetaten ersetzt wird.

An Stelle von chemisch reiner Essigsäure kann man auch die billigere ameisensäurehaltige Essigsäure einsetzen, da die Ameisensäure über dem Trägerkatalysator einen nahezu quantitativen Zerfall in Kohlendioxid und Wasserstoff, der jedoch sofort mit dem Sauerstoff verbrennt, erleidet.

Vergleichsbeispiel

4 Liter eines Kieselsäureträgers in Kugelform von 4 bis 5 nun Durchmesser wurden mit einer Lösung, die 40 g Palladiumacetat, 76 g Cadmiumacetat und 80 g Kaliuniacetat enthielt, getränkt und anschließend getrocknet.

4 Liter des so hergestellten Katalysators wurden in einen in einer technischen Kreislaufapparatur angeordneten Katalysatorofen von 5,6 m Länge eingefüllt.

2,5 m³/h Startgas der Zusammensetzung: 62 Volumprozent Äthylen, 21 Volumprozent Essigsäure, 6,5 Volumprozent Sauerstoff und 10,5 Volumprozent CO₂ wurden bei 8 ata Eingangsdruck und 190⁰C Reaktionstemperatur durch die Katalysatorzone hindurchgeleitet. Es. ergaben sich eine Verweilzeit von 5,7 see, eine Gasbelastung von 2,9 Nm³ Startgasmischung je Liter Katalysator und Stunde und eine Strömungsgeschwindigkeit von 95 cm/sec. Die Reaktionsprodukte wurden durch Kondensation aus dem Reaktionsgas entfernt, nichtumgesetzte Essigsäure abdestilliert und dem Kreisgas nach Ersatz der umgesetzten Produkte wieder zugesetzt. Die Vinylacetatausbeute betrug 90,3%, bezogen auf einen Äthylenumsatz von 6%. Es wurde eine Katalysatorleistung von 380 g Vinylacetat je Liter Katalysator und Stunde erhalten. Der Vinylacetatgehalt im Kondensat betrug unter diesen Bedingungen 20,4 Gewichtsprozent, der Essigsäureumsatz 16,2%.

Beispiel

3 Liter eines Kieselsäureträgers mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 0,2 mm wurden mit einer Lösung, die 30 g Palladiumacetat, 57 g Cadmiumacetat und 60 g Kaliumacetat enthielt, getränkt und anschließend getrocknet.

2,5 Liter des so hergestellten Katalysators wurden in einen Wirbelbettreaktor eingesetzt. Der Wirbelbettreaktor bestand aus einem 3 m langen dampfbeheizten

υ Rohr aus V4A-Stahl von 50 mm Innendurchmesser.

Auf dieseü Reaktionsrohr war, um Kontaktverluste durch Staubaustrag zu vermeiden, ein erweiterte« Rohr von 125 mm Durchmesser aufgesetzt.

Durch die eingesetzten 2,5 Liter Katalysator wurden bei einem Eingangsdruck von 8 ata und einer Temperatur von 185⁰C ΙΟ Nm³Zh eines Gases mit 65 Volumprozent Äthylen, 16 Volumprozent Essigsäure, 8 Vo-Jumprozent Sauerstoff und Jl Volumprozent CO₂ geleitet. Die Gasbelastung betrug 4 Nm³ je Liter Katalysator und Stunde ,die Verweilzeit 4,2 see, bezogen auf das Schüttvolumen des Katalysators, und die Strömungsgeschwindigkeit 34 cm/sec.

Erhalten wurden stündlich 5700 g eines Kondensates mit 44 Gewichtsprozent Vinylacetat, 45 Gewichtsprozent Essigsäure und 11 Gewichtsprozent Wasser. Daraus errechnet sich eine Katalysatorleistung von 1000 g Vinylacetat je Liter Katalysator und Stunde. Von der eingesetzten Essigsäure waren 41 % umgesetzt worden. Die Ausbeute an Vinylacetat betrug 90,5%,

bezogen auf einen Äthylenumsatz von 11%.

Selbstverständlich können auch geringe Anteile des Trägerstoffes einen Korndurchmesser außerhalb der genannten Grenzen von 0,1 bis 1,5 mm aufweisen. Es genügt, wenn mindestens 80%, beispielsweise 85%, des Trägerstoffes innerhalb dieser Grenzen liegen, ohne daß damit der Rahmen vorliegender Erfindung verlassen wir'.

Claims (2)

1. Aus dem den Reaktor verlassenden Reaktionseas

   Patentansprüche- Mnnen durch Abkühlung unter Druck die heraus-

   ratentansprucne. kondensierbaren Anteile entfernt werden, die aus

   1 Ve-fahren zur Herstellung von Vinyiacetat gebildetem Vinylacetat, nichtumgesetzter Essigsäure

   durch ύ^ϋΐ vSSÄ ΜΑ»« und 5 ^^^^^ί^^Ύ?™** molekularem Sauerstoff in der Gasphase, gegebe- erhöhtem. Drucktür die Auskondensaion der Reaknenfalls in Gegenwart inerter Gase, bei Tempera- tionspro-iukte wirtschaft!«*er da ^ed.cn von türen von 100 bis 250⁰C, vorzugsweise 150 bis besonders tiefem Temperaturn.^au teure nd. Das 220⁰C, und Drücken von 1 bis 21 ata, vorzugsweise Kondensat w.rd m bekannter Weise dest.llat.v auf-5 bis 11 ata, in Gegenwart eines Katalysators aus xo gearbeitet, während das Reaktionsgas nach Ersatz Palladiumverbindungen und gegebenenfalls Akti- der verbrauchten Mengen Äthylen Essigsaure und vatoren auf einem Träger, dadurch gekenn- Sauerstoff und eventuell nach vorheriger Abtrennung zeichnet, daß man die Umsetzung in Gegen- von gebildeter Kohlensaure dem Reaktor wieder wart eines Katalysators durchführt, dessen Träger- zugeführt wird. Das in der Kondensation angefallene stoff einen Korndurchmesser von etwa 0,1 bis i₅ Rohkondensat enthalt das gewonnene Vinylacetat. 1,5 mm aufweist. Aus der Sicht einer wirtschaftlicheren Aufarbeitung
2. 2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekenn- ist ein möglichst hoher Vinylacetat-Gehalt - entzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart sprechend einem hohen Ess.gsaureumsatz - m den eines Katalysators durchführt, dessen Trägerstoff Rohkondensaten erwünscht.

   einen Korndurchmesser von 0,1 bis 0,5 mm auf- *° Es konnte überraschend gefunden werden, daß hohe _wej_st Vinyiacelatkonzentrationen in den Rohkondensaien

   bzw. hohe Essigsäureumsätze sowie gesteigerte Katalysatorleistungen, ausgedrückt in g Vinylacetat je Liter

   Katalysator und Stunde, erzielt werden können, wenn

   25 man einen Trägerstoff verwendet, dessen Körner einen kleinen Durchmesser innerhalb bestimmter Grenzen