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DE1643620C3 - Verfahren zur Herstellung von alpha-Alkylacrylnitrilen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von alpha-Alkylacrylnitrilen

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Publication number
DE1643620C3
DE1643620C3 DE1643620A DE1643620A DE1643620C3 DE 1643620 C3 DE1643620 C3 DE 1643620C3 DE 1643620 A DE1643620 A DE 1643620A DE 1643620 A DE1643620 A DE 1643620A DE 1643620 C3 DE1643620 C3 DE 1643620C3
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DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
crotonitrile
alkali
reaction
acrylonitrile
Prior art date
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DE1643620A
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English (en)
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DE1643620B2 (de
DE1643620A1 (de
Inventor
Masazumi Adachi Chono
Naoya Tokio Kominami
Hitoshi Urawa Nakajima
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Kogyo KK
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Publication date
Application filed by Asahi Kasei Kogyo KK filed Critical Asahi Kasei Kogyo KK
Publication of DE1643620A1 publication Critical patent/DE1643620A1/de
Publication of DE1643620B2 publication Critical patent/DE1643620B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1643620C3 publication Critical patent/DE1643620C3/de
Expired legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

•et, als ob sie sich im Normalzustand befinden wurden pro Volumen des Katalysators und Stunde) liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 20 000 Std.-1. Die Erfindung wird an Hand der folgenden Bei- »piele erläutert. Prozentangaben sind Molprozent, wenn nichts anderes vermerkt ist.
Beispiel 1
5 g Magnesiumoxid, verdünnt mit 10 g (= 10 ml) Quarzsand wurden in ein Quarzrohr gegeben. Dieses Reaktionsrohr wurde dann in ein durch fluidisiertes Aluminiumoxid bei 4000C gehaltenes Bad getaucht. In das Reaktionsrohr wurde ein Gasgemisch, bestehend aus Crotonitril und Stickstoff im Volumverhältnis 1:3 mit einer Raumgeschwindigkeit von 960 Std.-1 eingeführt. 30 Minuten nach dem Reaktionsbeginn betrug die Umwandlung von Crotonitril 19,5%; die Ausbeute an Methacrylnitril nach einem Durchgang war 11,2%. Eine geringe Bildung von Acetonitril als Nebenprodukt konnte beobachtet werden.
Beispiel 2
1,5 g Aluminiumoxid wurden in ein Reaktionsrohr in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 gefüllt, und ein Gasgemisch, bestehend aus Crotonitril und Stickstoff, wurde mit einem Volumverhältnis von 1 : 3 und einer Raumgeschwindigkeit von 960 Std.1 in das bei 450cC gehaltene Reaktionsrohr eingeleitet. 15 Minuten nach dem Einsetzen der Reaktion war die Umwandlung des Crotonitrils 40,8% und die Ausbeute an Methacrylnitril in einem Durchgang 15,4%.
Beispiel 3
2,7 g Magnesiumcarbonat wurden in ein Reaktionsrohr in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 gefüllt. Ein Gasgemisch, bestehend aus Crotonitril und Stickstoff, wurde mit einem Volumverhältnis von 1: 3 und einer Raumgeschwindigkeit von 966 Std.1 in das bei 400° C gehaltene Reaktionsrohr eingeleitet. 30 Minuten nach dem Reaktionsbeginn war die Umwandlung des Crotonitrils 48,5% und die Ausbeute an Methacrylnitril nach einem Durchgang 20,5%.
Beispiel 4
2,7 g Magnesiumcarbonat wurden in ein Reaktionsrohr gefüllt, und ein Gasgemisch, bestehend aus /3-Äthylacrylnitril und Stickstoff, wurde in das Reaktionsrohr in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 mit einem Volumverhältnis von 1: 3 eingeleitet. 30 Minuten nach dem Beginn der Reaktion war die Umwandlung an j3-Äthylacrylnitril 38,5% und die Ausbeute an ft-Äthylacrylnitril nach einem Durchgang 12,3%.
Beispiel 5
Zu einer wäßrigen Lösung, enthaltend 5,15 g Magnesiumnitrat, wurden 50 g (= 100 ml) Siliciumdioxidj'el gegeben. Die Mischung wurde auf einem Wasserbad zur Trockne eingedampft und anschließend in einem Stickstoffstrom auf 5000C erhitzt. 6 ml dieses Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr gegeben, und ein Gasgemisch, bestehend aus Crotonitril und Stickstoff, im Volumverhältnis 1: 3 wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 900 Std.-1 in das bei 5000C gehaltene Reaktionsrohr eingeleitet. 30 Minuten nach Reaktionsbeginn war die Umwandlung an Crotonitril 26,2% und die Ausbeute an Methacrylnitril in einem Durchgang 11,8%. Vier Stunden nach Reaktionsbeginn hatte sich weder die Umwandlung noch die Ausbeute nach einem Durchgang verringert.
Beispiel 6
S Je 15 g Aluminiumoxid wurden zu 100 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 0,6 g Natriumchlorid, zu 100 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 1,0 g Natriumbromid und zu 100 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 0,7 g Kaliumchlorid gegeben. Die Mischungen wurden auf einem Wasserbad zur Trockne eingedampft. 5 ml dieser Katalysatoren wurden in ein Reaktionsrohr gefüllt, und eine Gasmischung, bestehend aus Crotonitril und Stickstoff, im Volumverhältnis 1: 3 wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 960 Std."1 in jedes Reaktionsrohr, das bei 4000C gehalten wurde, in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 eingeleitet. Die Ergebnisse 40 Minuten nach dem Reaktionsbeginn sind in TabeJie 1 angegeben.
Tabelle 1 Ausbeute an
Methacrylnitril
nach einem
Durchgang (%)
Katalysator Umwandlung an
Crotonitril		 11,7
10,8
10,2
Al2O3 — NaCl
Al2O3-NaBr ....
Al2O3 — KCl 		22,8
23,8
21,2
Die Selektivität von Methacrylnitril war in jedem Fall höher, als wenn Aluminiumoxid allein als Katalysator verwendet wurde.
Beispiel 7
Es wurden 6 ml des gleichen Magnesiumoxid-Siliciumdioxidgel-Katalysators verwendet, wie er im Beispiel 5 beschrieben ist. Ein Gasgemisch, bestehend aus ß-Äthylacrylnitril und Stickstoff, im Volumverhältnis 1: 3 wurde in das Reaktionsrohr in der gleichen Weise wie im Beispiel 5 eingeleitet. 30 Minuten nach Reaktionsbeginn war die Umwandlung von /?-Äthytacryl· nitril 23,5% und die Ausbeute an Λ-Äthylacrylnitril nach einem Durchgang 10,3 %.
Beispiele
Natriumhydroxid wurde in einem Stickstoffstrom auf 400°C erhitzt. 5 g dieses Katalysators, verdünnt mit 10 g (= 10 ml) Quarzsand wurden in ein Quarzrohr gefüllt. Das Reaktionsrohr wurde in ein mit Aluminiumoxid fluidisiertes Bad gestellt, das bei 4000C gehalten wurde. Ein Gasgemisch, bestehend aus Crotonitril und Stickstoff im Volumverhältnis 1:3 wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 960SId.'1 in das Reaktionsrohr eingeleitet. 30 Minuten nach dem Einsetzen der Reaktion war die Umwandlung an Crotonitril 13,5% und die Ausbeute von Methacrylnitril in einem Durchgang 7,8 %.
B e i s ρ i e 1 9
Zu einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,4 g Natriumhydroxid, wurden 50 g (= 100 ml) Siliciumdioxidgel gegeben. Die Mischung wurde auf einem Wasserbad zur Trockne eingedampft und anschließend in einem Stickstoffstrom auf 4000C erhitzt. 5 ml dieses Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr gegeben, und eine Gasmischung, bestehend aus Crotonitril und Stickstoff, wurde mit einem Volumverhältnis von 1: 3
und einer Raumgeschwindigkeit von 820 Std.-1 in das bei 4O0°C gehaltene Reaktionsrohr eingeleitet. Eine Stunde nach Reaktionsbeginn war die Umwandlung an Crotonitril 29,0 % und die Ausbeute an Methacrylnitril in einem Durchgang 21,8%. 4 Stunden nach dem Beginn der Reaktion konnte weder ein Absinken der Umwandlung noch eine Verminderung der Ausbeute nach einem Durchgang beobachtet werden.
Beispiel 10
Es wurden 5 ml des gleichen Natiiumoxid-Siliciumdioxidgel-Katalysators verwendet, der im Beispiel 9 beschrieben ist. Ein Gasgemisch, bestehend aus /J-Äthylacrylnitril und Stickstoff, im Volumverhältnis 1:3 wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 820StU.-1 in das bei 45O0C gehaltene Reaktionsrohr eingeleitet. 1 Stunde nach Reaktionsbeginn war die Umwandlung an_ 0-Äthylacrylnitril 23,5% und die Ausbeute an oc-Äthylacrylnitril nach einem Durchgang 15,5%. *o
Beispiel 11
Zu einer wäßrigen Lösung, die 1,06 g Natriumcarbonat enthielt, wurden 50 g (— 100 ml) Siliciumdioxidgel gegeben. Das Gemisch wurde auf einem Wasserbad zur Trockne eingedampft und anschließend in einem Stickstoff strom auf 500 0C erhitzt. Dieser Katalysator wurde zu einer wäßrigen Lösung gegeben, die 0,8 g Magnesiumcarbonat enthielt. Die Mischung wurde auf einem Wasserbad zur Trockne eingedampft. 5 ml des Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr gefüllt und das Reaktionsrohr bei 400°C gehalten. Ein Gasgemisch, bestehend aus Crotonitril und Stickstoff, im Volumverhältnis 1: 3 wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 820 Std.-1 hindurchgeleitet. 30 Minuten nach dem Einsetzen der Reaktion war die Umwandlung an Crotonitril 30,5% und die Ausbeute an Methacrylnitril in einem Durchgang 19,8 %.
B e i s ρ i e I 12
Es wurden 5 ml des gleichen Natriumcarbonat-Magnesiumcarbonat - Siliciumdioxidgel - Katalysators verwendet, der im Beispiel 11 beschrieben ist. Ein Gasgemisch, bestehend aus Crotonitril und Stickstoff, im Volumverhältnis 1: 3 wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 820 Std.1 in ein bei 400°C gehaltenes Reaktionsrohr eingeleitet. 30 Minuten nach dem Einsetzen der Reaktion war die Umwandlung an Crotonitril 38,5% und die Ausbeute an Methacrylnitril in einem Durchgang 28,8%.
Beispiel 13
auf 50 g (= 100 ml) Siliciumdioxidgel in der gleichen Weise wie im Beispiel 9 niedergeschlagen. Je 5 ml dieser Katalysatoren wurden in ein Reaktionsrohr gefüllt, und ein Gasgemisch, bestehend aus Crotonitril und Stickstoff, wurde mit einem Volumverhältnis von 1: 3 und einer Raumgeschwindigkeit von 820 Std."1 in jedes Reaktionsrohr eingeleitet. Die Ergebnisse 30 Minuten nach Reaktionsbeginn sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Natriumhydroxid wurde auf 400°C in einem Stickstoffstrom erhitzt, und es wurden 0,6 g des entstandenen Natriumoxids auf 50 g (= 100 ml) Aktivkohle durch das übliche Eintauchverfahren niedergeschlagen. 5 ml dieses Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr gegeben, und ein Gasgemisch, bestehend aus Crotonitril und Stickstoff, im Volumverhältnis 1 : 3 wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 820 Std.-1 in das bei 43O°C gehaltene Reaktionsrohr eingeleitet. 30 Minuten nach Reaktionsbeginn war die Umwandlung an Crotonitril 26,8% und die Ausbeute an Methacrylnitril nach einem Durchgang 15,2%.
Reaktions- Umwandlung Ausbeute an
Temperatur an Croto Methacryl
Katalysator nitril (%) nitril nach
CO einem Durch
400 26,8 gang (%)
K2O-SiO4.. 430 30,5 19,8
Rb2O — SiOj. 470 32,5 18,5
Cs1O — SiO2.. 400 23,6 18,8
LitO — SiOj.. 13,8
50
Beispiel 14
0,01 Mol Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Cäsiumhydroxid und Lithiumhydroxid wurden jeweils
65
Beispiel 15
Es wurden 5 ml des gleichen Natriumoxid-Süiciumdioxidgel-Katalysators verwendet, der im Betspiel 9 beschrieben ist. Ein Gasgemisch, bestehend aus Vinylacetonitril und Stickstoff, wurde mit einem Volumverhältnis von 1: 3 und einer Raumgeschwindigkeit von 820 Std.-1 in ein bei 40O0C gehaltenes Reaktionsrohr eingeleitet. 1 Stunde nach Einsetzen der Reaktion war die Umwandlung an Allylnitril 26,5% und die Ausbeute an Methacrylnitril nach einem Durchgang 18,5%.
Beispiel 16
Zu einer wäßrigen Lösung, die 4,8 g Magnesiumnitrat und 1,2 g Natriumchlorid enthielt, wurden 50 g (= 100 ml) Siliciumdioxidgel gegeben, und die Mischung wurde auf einem Wasserbad zur Trockne eingedampft und anschließend in einem Stickstoffstrom 3 Stunden auf 5000C erhitzt. 3,2 g (= 6 ml) dieses Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr gefüllt und das Reaktionsrohr bei 5000C gehalten. Ein Gasgemisch, bestehend aus Crotonitril und Stickstoff, im Volumverhältnis 1: 3 wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 900 Std -1 eingeleitet. 1 Stunde nach Beginn der Reaktion war die Umwandlung an Crotonitril 15,8 % und die Ausbeute an Methacrylnitril nach einem Durchgang 7,8%.
Beispiel 17
Zu einer wäßrigen Lösung, die 0,01 Mol Natriumnitrat enthielt, wurden 50 g(= 100 ml) Siliciumdioxidgel gegeben. Die Mischung wurde auf einem Wasserbad zur Trockne eingedampft. 5 ml dieses Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr gegeben, und es wurde ein Gasgemisch, bestehend aus Crotonitril und Stickstoff, mit einem Volumverhältnis von 1: 3 und einer Raumgeschwindigkeit von 820 Std.-1 in das bei 400°C gehaltene Reaktionsrohr eingeleitet. 30 Minuten nach dem Einsetzen der Reaktion war die Umwandlung an Crotonitril 27,6% und die Ausbeute an Methacrylnitril nach einem Durchgang 18,7%.
Beispiel 18
Zu einer wäßrigen Lösung, die 0,01 Mol Natriumacetat enthielt, wurden 50 g (= 100 ml) Siliciumdioxidgel gegeben und die Mischung auf einem Wasserbad
zur Trockne eingedampft. 5 ml dieses Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr gegeben. Dann wurde ein Gasgemisch, bestehend aus Crotonitril und Stickstoff, im Volumverhällnis 1:3 mit einer Raumgeschwindigkeit von 820 Std. ' in das bei 450cC gehaltene Reaktionsrohr eingeleitet. 30 Minuten nach Reaktionsbeginn war die Umwandlung an Crotonitril 33,5",, und die Ausbeute an Methacrylnitril nach einem Durchgang 18,5",',.
. · ίο
Beispiel 19
Zu einer wäßrigen Lösung, die 0,01 Mol Magnesiumacetat enthielt, wurden 50 g ( 100 ml) Siliciumdioxidgel gegeben und die Mischung auf einem Wasserbad zur Trockne eingedampft. 5 ml dieses Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr gegeben. Dann wurde ein Gasgemisch, bestehend aus Crotonitril und Stickstoff, im Volumverhältnis 1 : 3 mit einer Raumgeschwindigkeit von 820 Sld. ' in das auf 400cC gehpi'ene Reaktionsrohr eingeleitet. 30 Minuten nach dem Einsetzen der Reaktion war die Umwandlung an Crotonitril 23,2% und die Ausbeute an Methacrylnitril nach einem Durchgang 9,6",,.
B e i s ρ i e 1 20
a5
Zu einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,01 Mol Magnesiumnitrat, wurden 50 g (=■ ion ml) Siliciumdioxidgel gegeben und die Mischung auf einem Wasserbad zur Trockne eingedampft. 5 ml dieses Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr eingebracht. Hann wurde ein Gasgemisch, bestehend aus Crotonitril und Stickstoff, im Volumverhältnis 1:3 mit einer Raumgeschwindigkeit von 820 Std.1 in das bei 420 C gehaltene Reaktionsrohr eingeleitet. 30 Minuten seit dem Einsetzen der Reaktion war die Um-Wandlung an Crotonitril 25,8% und die Ausbeute an Methacrylnitril nach einem Durchgang 11,3°,,.
Beispiel 21
Ein Natriumoxid - Siliciumdioxidgel - Katalysator wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 9 hergestellt. 5 mg dieses Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr gegeben. Dieses Reaktionsrohr wurde bei 3000C gehalten und ein Gasgemisch, bestehend aus Crotonitril und Stickstoff, im Volumverhältnis 1:2,5 wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 360SId."1 in das Rohr geleitet. 60 Minuten nach Beginn der Reaktion betrug die Umwandlung von Crotonitril 20,6% und die in einem Durchgang erhaltene Ausbeute an Methacrylnitril 14,6"'„.
Beispiel 22
Ein Natriumoxid - Siliciumdioxidgel - Katalysator wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 9 hergestellt. 5 mg dieses Katalysators wurden in ein Reaktionsroh;· gegeben. Dieses Reaktionsrohr wurde bei einei Temperatur von 600" C gehalten, während ein aus Crotonitril und Stickstoff im Volumverhältnis 1:3 bestehendes Gasgemisch mit einer Raumgeschwindig· keit von 1200 Std. ■ in das Rohr geleitet wurde 60 Stunden nach Beginn der Reaktion betrug die Umwandlung des Crotonitrils 33,6% und die ir einem Durchgang erzielte Ausbeute an Methacrylnitril 14,2 °;v
Beispiel 23
5 g Magnesiumoxid wurden mit 10 ml Quarzsanc verdünnt und dann in ein aus Quarzglas bestehende! Reaktionsrohr gegeben. Dieses Reaktionsrohr wurd< auf 430 C erhitzt, während gasförmiges Crotonitri mit einer Raumgeschwindigkeit von 520 Std. * ein geleitet wurde. 30 Minuten nach Beginn der Reaktioi betrug die Umwandlung des Crotonitrils 23,5°,', un< die ir. einem Durchgang erzielte Ausbeute an Meth acrylnitril 12,8°O.
409625/2C

Claims (1)

lysator, gegebenenfalls zusammen mit einem Träger, Patentansprüche: Oxide, Hydroxide, Carbonate, Nitrate und/oder Ace tate von Alkalimetallen, Magnesium und/oder AIu-
1. Verfahren zur Herstellung von *-Alkylacryl- miniura verwendet, wobei die genannten Verbindungen nitrilen, dadurch gekennzeichnet, daß 5 entweder als solche oder nach vorheriger Überführung man /3-Methylacrylnitril, ß-Äthylacrylnitril oder in die Oxide durch Erhitzen, das gegebenenfalls zu-Vinylacetonitril in der Gasphase auf 300 bis 6000C sammen mit dem Träger erfolgt, eingesetzt werden,
erhitzt und dabei als Katalysator, gegebenenfalls Die für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugte zusammen mit einem Träger, Oxide, Hydroxide, Reakticnstemperatur beträgt 400 bis 5000C. Bei einer Carbonate, Nitrate und/oder Acetate von Alkali- io Temperatur oberhalb 6000C nimmt die Selektivität metallen, Magnesium und/oder Aluminium ver- ab, während die Reaktionspartner bzw. Λ-Alkylacrylwendet, wobei die genannten Verbindungen ent- nitrile zersetzt werden. Unterhalb von 300 C wird die weder als solche oder nach vorheriger Überführung Ausbeute an «-Alkylacrylnitrilen bei einem Durchin die Oxide durch Erhitzen, das gegebenenfalls gang merklich verringert.
zusammen mit dem Träger erfolgt, eingesetzt 15 Die Alkene mit endständiger Cyangruppe, die sich werden. für das erfindungsgemäße Verfahren^ eignen, sind
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ^-Methylacrylnitril (= Crotonitril), ß-Äthylacrylnitrii zeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, und Vinylacetonitril. Die Produkte des erfindungsder durch Erhitzen zusammen mit Siliciumdioxid- gemäßen Verfahrens sind *-MefhyIacrylnirril(= Methgel erhalten worden ist. 20 acrylnitril) bei Verwendung von /J-Methylacrylnitril
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch oder Vinylacetonitril als Ausgangsmaterial und Λ-Äthylgekennzeichnet, daß man einen Katalysator ver- acrylnitril bei Verwendung von /J-Äthylacrylnitril ab wendet, der zusätzlich wenigstens ein Alkali- Ausgangsmaterial.
halogenid enthält. Beispiele für Alkalimetalle sind Lithium, Natrium,
>5 Kalium, Rubidium oder Cäsium.
Der Katalysator wird vorzugsweise in Form einer
Kombination verwendet. Beispielsweise steigert eine Kombination der Verbindungen von Magnesium mit denen von Alkalimetallen erheblich die Ausbeuten an
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 30 <x-Alk>!acrylnitrilen. In diesen Fällen beträgt das von -x-Alkylacrylnitrilen durch Isomerisierung eines Atomverhältnis von Magnesiummetall zu Alkalieine endständige Cyangruppe tragenden Alkens in metall 1 : 10 bis 5 : 1.
Gegenwart eines Katalysators bei erhöhter Temperatur. Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält
Zu den bekannten Verfahren zur Herstellung von der Katalysator zusätzlich wenigstens ein Alkali-Λ-Alkylacrylnitrilen gehört ein Verfahren zum Her- 35 halogenid. Wenn man als Alkalimetallhalogenide Nastellen von λ-Methylacrylnitril (= Methacrylnitril) triumchlorid, Natriumbromid, Kaliumbromid oder durch Ammonoxydation von Isobutylen sowie ein Natriumjodid als Promotor verwendet, kann die BiI-Verfahren zur Herstellung von Λ-Methylacrylnitril dung von Nebenprodukten zurückgedrängt und die oder \-ÄthylacrylnitriI durch Oxycyanierung von Pro- Selektivität der Λ-Alkylacrylnitrile erhöht werden, pylen oder η-Buten. Der Nachteil des zuerst erwähnten 40 Diese Wirkungen sind besonders deutlich, wenn die Verfahrens besteht darin, daß verhältnismäßig kost- Verbindungen von Aluminium als Katalysator verspieliges Isobutylen als Ausgangsmaterial benötigt wendet werden. In solchen Fällen beträgt das Atomwird, während bei dem zuletzt erwähnten Verfahren verhältnis von Aluminiummetall zu Alkalimetall in als Nebenprodukte Alkene mit endständiger Cyan- den Alkalihalogeniden vorzugsweise 10: 1 bis 1 : 5.
gruppe wie Crotonitril und Vinylacetonitril bei Ver- 45 Der Katalysator kann nach irgendwelchen üblichen Wendung von Propylen als Ausgangsmaterial erhalten Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch werden. Mit endständiger Cyangruppe versehene Ni- Eintauchen, Vermischen, Erhitzen, Ausfällen oder trile wie Crotonitril und Vinylacetonitril lassen sich Gelbildung.
aber mit Ausnahme von Acrylnitril schlecht polymeri- Die Verwendung eines Trägers ist nicht wesentlich,
sieren, während a-Alkylacrylnitrile der Polymerisation 50 aber vorzuziehen. Wenn man Verbindungen von Masehir leicht zugänglich sind. gnesium oder Alkalimetallen als Katalysator ver-
Von der Isomerisierung von Cyanalkenen ist be- wendet, werden Siliciumdioxidgel oder Aktivkohle kannt, daß die cis-Form in die trans-Form durch bevorzugt. Die Verwendung von Siliciumdioxidgel Stereoisomerisierung überführt werden kann und daß neigt zur Erhöhung der Katalysatorlebensdauer. Das sich Vinylacetonitril durch Verschiebung der Kohlen- 55 Siliciumdioxidgel kann mit dem Katalysator teilweise stoff-Kohlenstoff-Doppelbindung zu Crotonitril iso- oder vollständig eine Verbindung, wie ein Silikat, merisieren läßt (Can. J. Chem., 41, 2748, [1963]; bilden.
S h ο k u b a i [Catalyst], Bd. 17, Nr. 3, S. 309 bis 313 Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Atmo-
[1965], der Catalysis Society of Japan). sphärendruck, unter Überdruck oder unter vermin-
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver- 60 dertem Druck durchgeführt werden, sofern eine Gasfahren zur Herstellung von «-Alkylacrylnitrilen zu- phasenreaktion unter den jeweils angewendeten Reakgänglich zu machen, das mit besseren Ausbeuten und tionsbedingungen erhalten bleibt,
erhöhter Selektivität durchgeführt werden kann. Die Ausgangsmaterialien können mit einem inerten
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren Gas wie Stickstoff, Helium oder Kohlendioxid verzur Herstellung von ee-Alkylacrylnitrilen, das dadurch 65 dünnt werden, doch ist dies nicht wesentlich,
gekennzeichnet ist, daß man Ö-Methylacrylnitril, Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anzu-
/S-Äthylacrylnitril oder Vinylacetonitril in der Gas- wendende Raumgeschwindigkeit (strömendes Vophase auf 300 bis 6000C erhitzt und dabei als Kata- lumen der gasförmigen Ausgangsmateriaüen, berech-
DE1643620A 1966-12-27 1967-12-22 Verfahren zur Herstellung von alpha-Alkylacrylnitrilen Expired DE1643620C3 (de)

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DE1643620A1 DE1643620A1 (de) 1972-01-27
DE1643620B2 DE1643620B2 (de) 1973-11-22
DE1643620C3 true DE1643620C3 (de) 1974-06-20

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Also Published As

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DE1643620B2 (de) 1973-11-22
US3524873A (en) 1970-08-18
DE1643620A1 (de) 1972-01-27

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