DE1061306B - Verfahren und Vorrichtung zur Kohlenoxydhydrierung unter Verwendung kupferhaltiger Eisen-Sinterkatalysatoren - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zur Kohlenoxydhydrierung unter Verwendung kupferhaltiger Eisen-SinterkatalysatorenInfo
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Description
- Verfahren und Vorrichtung zur Kohlenoxydhydrierung unter Verwendung kupferhaltiger Eisen-Sinterkatalysatoren Bei der Kohlenoxydhydrierung mit Wasserstoff, vor allem unter Anwendung von Eisenkatalysatoren, ist in zahlreichen Fällen neben einer Verwendung von Fällungskatalysatoren auch die Verwendung von Schmelz- und Sinterkatalysatoren bekanntgeworden.
- Solche Schmelz- und Sinterkatalysatoren kommen beispielsweise bei der Anwendung der Wirbelschichtsynthese praktisch ausschließlich zur Anwendung, da Fällungskatalysatoren der bei diesem Verfahren auftretenden mechanischen Beanspruchung nicht gewachsen sind. Auch in der Naß synthese mit bewegten oder festangeordneten Katalysatoren wurden sowohl in staubförmigem als auch in gekörntem Zustand Schmelz- und Sinterkatalysatoren angewendet. Für die Synthese mit festangeordneten Katalysatoren in Rohren wurden Schmelz- und Sinterkatalysatoren bisher nur vereinzelt vorgeschlagen. Der Grund hierfür dürfte darin liegen, daß derartige Katalysatoren im allgemeinen eine im Vergleich zu Fällungskatalysatoren höhere Arbeitstemperatur erfordern, um einen c 0 H H2-Umsatz in technisch brauchbarem Umfang zu ergeben.
- Die meisten der bisher vorgeschlagenen Schmelz-und Sinterkatalysatoren bestehen praktisch zu über 900/0 aus Eisen. Als Zusätze sind Aktivatoren, wie Aluminiumoxyd, Titandioxyd, Zirkonoxyd sowie Siliziumdioxyd und andere Verbindungen vorgeschlagen worden. Ein nicht sehr hoher Alkaligehalt, im allgemeinen begrenzt mit 10/o, bezogen auf vorhandenes Eisen, soll ebenfalls aktivierend wirken. Diese Katalysatoren vom Typ der bekannten Schmelzkatalysatoren für dieAmmoniaksynthese werden so hergestellt, daß Eisen oder Eisenpulver, gegebenenfalls Eisenoxydpulver, einzeln oder in Mischung miteinander in oxydierender Atmosphäre geschmolzen werden, wobei der Zusatz der Aktivatoren entweder vorher schon vorgenommen wurde oder während des Schmelzens erfolgt. Es wurde auch schon vorgeschlagen, statt eines Schmelzens die entsprechenden Pulver nur bis zur Sinterung zu erhitzen, um eine porösere Kontaktstruktur zu erhalten. Es sind ferner Sinterkatalysatoren bekannt, die neben den obenerwähnten Aktivatoren Kupfer enthalten. Diese wurden bereits unter Einhaltung hoher Gasgeschwindigkeit reduziert.
- Es wurde nun gefunden, daß das Verfahren zur Kohlenoxydhydrierung bei Temperaturen von 150 bis 3500 C und Drücken von 1 bis 200 ata unter Verwendung von Eisen-Sinterkatalysatoren mit einem Zusatz von mindestens 5°/o, vorzugsweise mehr als 150/0, Kupfer, bezogen auf das vorhandene Eisen und gegebenenfalls der üblichen Aktivatoren, in besonders leichter Weise und mit vorzüglichen Ausbeuten durchgeführt werden kann, wenn möglichst feine Pulver von Oxyden des Eisens und des Kupfers mit einer Korn- größe von unter 100 Cd zur Herstellung der Katalysatoren verwendet werden und diese bei Temperaturen unter 3500 C bei einer Gasgeschwindigkeit von über 50 cm/s, gemessen unter normalen Bedingungen, gegebenenfalls im Syntheseofen selbst, reduziert und/ oder formiert werden. Entsprechend dieser Arbeitsweise läßt sich die Kohlenoxydhydrierung bei Reaktionstemperaturen durchführen, die im Vergleich zu den unter Benutzung früher vorgeschlagener Schmelz-und Sinterkatalysatoren durchgeführten Synthesen wesentlich niedriger liegen. Gleichzeitig wird bei Verwendung dieser Katalysatoren eine erhebliche Verminderung des Anteils an unerwünschten C1- und C2-Verbindungen in den Primärprodukten beobachtet.
- Weiterhin wird die unangenehme Eigenschaft der bisher bekanntgewordenen Sinterkatalysatoren, bei der Synthese Kohlenstoff in verhältnismäßig hohem Umfang zu bilden, wodurch erhebliche technische Schwierigkeiten entstehen und eine starke Herabsetzung der Katalysatoraktivität erfolgt, erheblich verringert.
- Häufig ist es vorteilhaft, Sinterkatalysatoren anzuwenden, die Aktivatoren, wie beispielsweise Chromoxyd, Manganoxyd, Aluminiumoxyd, Calciumoxyd, Titandioxyd, Siliziumdioxyd, Alkalien oder Erdalkalien, enthalten.
- Besonders vorteilhaft erwiesen sich für die Reduktion und/oder Formierung der Katalysatoren Gasgeschwindigkeiten von über 120 cm/s, gemessen unter Normalbedingungen.
- Weiterhin wurden für diesen Zweck Temperaturen unter 3000 C als günstig erkannt.
- Die Korngröße der Eisenoxyd- oder Kupferoxydpulver liegt vorteilhafterweise unter 10 ij.
- Die Herstellung der verwendeten Sinterkatalysatoren vereinfacht sich dadurch, daß ein Teil des Gemisches der Komponenten aus Salzen, besonders vor teilhaft aus Salzen mit oxydierenden Eigenschaften, besteht. Für diesen Zweck haben sich besonders Nitrite, Nitrate oder Perborate bewährt.
- Die Reduktion oder Formierung kann bei Unter-und Überdruck bis zur Höhe der obengenannten Synthesedrucke erfolgen. Sie wird jedoch vorzugsweise bei Normaldruck durchgeführt. Sie erfordert nur wenige Stunden Zeit, während die bisher bekanntgewordenen Katalysatoren im allgemeinen Reduktionszeiten von 24 bis 48 Stunden verlangten. Die infolge der niedrigen Reduktions- bzw. Formierungstemperatur in den Syntheseöfen durchführbare Reduktion bzw.
- Formierung ermöglicht die Einsparung einer speziellen Reduktionsanlage, wie sie bisher erforderlich wurde.
- Diese Maßnahme stellt einen besonderen Vorteil dar, da erfahrungsgemäß der früher bereits vorgeschlagene Weg einer Reduktion bzw. Formierung von Fällungskatalysatoren im Syntheseofen dadurch technisch außerordentlich erschwert wurde, daß derartige Katalysatoren einen mehr oder weniger starken Schwund nach der Reduktion oder Formierung aufweisen, wodurch der Kontaktspiegel in den Rohren verschieden stark sank und zudem sich Hohlräume und Kanäle in den Rohren bildeten. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeigen keinen Schwund und daher auch nicht die obenerwähnten Nachteile. Als Reduktionsgase kommen Wasserstoff und/oder Kohlenoxyd, welche Gase unter Umständen auch noch andere Gasbestandteile enthalten können, zur Anwendung.
- Die Durchführung der Kohlenoxydhydrierung unter -Verwendung der beschriebenen Sinterkatalysatoren gibt besonders gute Ergebnisse, wenn sie bei Anwendung fest angeordneter Katalysatoren in Syntheserohren durchgeführt wird, die eine Länge von 5 m und mehr besitzen, vorzugsweise werden Syntheserohre mit Rohrlängen von 10 bis 25 m verwendet. In diesen -Rohren soll ein Durchmesser von über 10 mm, vorteilhaft über 30 mm vorliegen.
- Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren schließt sich teilweise an bisher bekannte Maßnahmen an, ist in Einzelheiten von diesen jedoch grundlegend verschieden. Das im Katalysator vorliegende Eisen kommt in Form von Oxyd zur Anwendung. Das Kupfer wird ebenfalls in Form von Oxyd, und zwar sowohl des 1- als auch des 2wertigen Oxyds angewandt. Wie bereits ausgeführt, kann ein gewisser Teil der Metalle in Form oxydierender Salze -verwandt werden.
- Bei der Herstellung von Sinterkatalysatoren sind die Sintertemperatur und -dauer von erheblicher Bedeutung. Die Sintertemperatur hängt von der gewünschten Kornstruktur ab. Mit zunehmender Sinterdauer tritt ein Kornwachstum und eine Verringerung des Porenvolumens auf. Die bei der Sinterung angewandteAtmosphäre soll oxydierend sein, um eine vorzeitige Reduktion der Metalloxyde zu vermeiden. Der Zusatz von Aktivatoren, wobei es sich um die für die C O-Hydrierung aus der Literatur bekannten Elemente und deren Verbindungen handelt, ist vor der Sinterung günstig. Vereinzelt kann man das gesinterte Material auch nach der Sinterung mit beispielsweise wäßrigen Lösungen der Aktivatoren tränken und das Material einer Nachsinterung unterwerfen. Der Zusatz von Alkali, beispielsweise in Form von Kaliumcarbonat und Kaliumsilikat, Natriumnitrat, ist auf diese Weise möglich.
- Die Abkühlung der gesinterten Masse erfolgt am besten an der Luft. Anschließend wird eine Zerkleinerung der Sintermasse vorgenommen, wobei die zur Kohlenoxydhydrierung verwendeten Katalysatorkörner im Fall einer Synthese in Rohren einen Durchmesser zwischen etwa 0,5 und 5 mm, vorteilhaft zwischen 1 und 3 mm, besitzen sollen. Bei einer Synthese in flüssiger Phase kann der Korndurchmesser vorteilhaft erheblich niedriger, z. B. unter 100 >, liegen. Der anfallende Staub kann ohne Bedenken einer neuen Schmelze wieder zugesetzt werden.
- Infolge einer geringen Neigung zur Kohlenstoffabscheidung können die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren auch für die Wirbelschichtsynthese angewendet werden. Auch für solche Verfahren der Kohlenoxydhydrierung, welche mit einer Gasgeschwindigkeit arbeiten, die erheblich oberhalb derjenigen des Wirbelschichtsystems liegt, können die beschriebenen Katalysatoren eingesetzt werden. Sowohl im staubförmigen als auch im gekörnten Zustand ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren bei einer Kohlenoxydhydrierung in flüssiger Phase, vor allem in der Olphase, möglich.
- Die Regenerierung der ausgebrauchten Sinterkatalysatoren kann durch eine vorsichtige oxydierende Behandlung mit Gasen, welche nur wenig Sauerstoff enthalten, beispielsweise 0,5 bis S0lo, erfolgen, um den auf dem Katalysator abgeschiedenen Kohlenstoff abzurösten, worauf eine anschließendeReaktivierung mit reduzierenden Gasen erforderlich ist. Bei vollständiger Aufarbeitung der Katalysatormasse kann es in Einzelfällen ausreichend sein, die Masse nach Zerkleinerung auf die oben bereits angegebene Korngröße einer neuen Sinterung zu unterwerfen. Da solche Katalysatoren infolge ihrer im Vergleich zur Erstherstellung etwas anderen Struktur häufig auch etwas andere Syntheseergebnisse zeigen, läßt sich in einzelnen Fällen die Aufarbeitung auf chemischem Wege unter Trennung in die einzelnen Ausgangskomponenten nicht vermeiden.
- Die Vorteile des Verfahrens sind aus den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsversuchen zu ersehen.
- Beispiel 1 Eisenoxydpulver (Fe2 03) sowie Kupferoxydpulver (CuO), von denen das erstere eine Korngröße von 1 bis 5 y, das letztere eine Korngröße von etwa 10 in besaß, wurde mit wenig Wasser und Kaliumkarhonat zu einer Paste verrührt. Die Alkalimenge betrug 1 °/o, bezogen auf metallisches Eisen und gerechnet als K2 O.
- Das Verhältnis Fe: Cu lag bei 100: 17.
- Die Paste wurde in einer rotierenden Trommel auf eine Korngröße von 1 bis 2 mm verformt, getrocknet und bei einer Temperatur von annähernd 12500 C während 1 Stunde im Luftstrom gesintert.
- Anschließend wurde das gesinterte Korn bei einer Temperatur von 3200 C während 7 Stunden mit einem Gemisch, bestehend aus 75 Teilen Wasserstoff und 25 Teilen Stickstoff, und unter Anwendung einer linearen Gasgeschwindigkeit von 1,4 als unter normalen Bedingungen reduziert. Der gefundene Reduktionswert lag über 900/o.
- Wurde dieser Katalysator in einem Syntheseofen bei einem Druck von 20 atü, einer Gasbelastung von 200 1 Wassergas/l Katalysator/Stunde ohne Anwendung von Kreislauf zur Synthese gebracht, so wurde bei einer Temperatur von 2180 C ein CO t H2-Umsatz von 61,5 O/o erhalten. Die Ausbeute an Verbindungen mit einem Siedepunkt > 3200 C betrug 13 0/o, bezogen auf das flüssige Produkt. Die Methanbildung lag zwischen 19 und 21.
- Die analytische Bearbeitung des flüssigen Produktes ergab einen Olefingehalt in der Fraktion C5 bis C10 von 140/o, in der Fraktion C11 bis C,8 einen Olefingehalt von ebenfalls 140/0. Außerdem waren in der Benzinfraktion etwa 21 0/o Alkohole sowie 2 0/o Ester vorhanden, in der Fraktion C11 bis C15 etwa 120/0 Alkahole neben etwa 40/0 an Estern.
- Beispiel 2 Es wurde der gleiche Katalysator, wie voranstehend, hergestellt mit dem Unterschied, daß statt 1 0/o K2 0 jetzt 3°/o in Form von Kaliumkarbonat angewandt wurden. Die Herstellungs-, Sinter- und Reduktionsbedingungen waren denjenigen von Beispiel 1 identisch. Der Reduktionswert lag über 900/0.
- Unter den gleichen Synthesebedingungen wie im Beispiel 1 wurde bei einer Temperatur von 2150 C ein CO + H2-Umsatz von 60,50/0 festgestellt. Die Methanbildung lag bei etwa 11,5°/o.
- Die destillative Aufarbeitung des Flüssigkeitsproduktes ergab einen Anteil an Verbindungen >320°C 320 C siedend von 190/0. Die Benzinfraktion C5 bis C10 enthielt 24°/o Olefine, die Dieselölfraktion C11 bis C18 26 0/o Olefine. Der Anteil an Alkoholen in der Benzinfraktion war etwas gestiegen, in der Dieselölfraktion dagegen etwas gefallen. Der Esteranteil betrug in der Benzinfraktion C5 bis C,0 etwa 5%, in der Dieselölfraktion etwa 12 0/o.
- In einer zweitenVersuchsreihe wurde dieReduktion der Katalysatoren bei einer Temperatur von 2900 C vorgenommen, die Reduktionsdauer mußte um etwa 500/0 erhöht werden. Die anschließenden Syntheseversuche und -ergebnisse zeigten im Vergleich zu Beispiel 1 und 2 praktisch keinen Unterschied.
- Vergleichsversuche
Katalysatoren A B 1 Reduktions- temperatur ..... 3400 C 3400 C 3400 C Reduktionsdauer 4 Std. 4 Std. 4 Std. Gasgeschwindig- keit (Vlin) ...... 1,5 m/s 30 cm/s 60 cm/s Reduktionswert . . 99,1 61,8 89,5 Katalysatoren AlB c Synthesetempe- ratur 2390 C 2400 C 2390 C CO + H2-Umsatz 60,5°/o 41 % 56,7 % Methanbildung . . etwa 110/o etwa 11 0/o 10°/o - PATENTANSPRtSCHE 1. Verfahren zur Kohlenoxydhydrierung bei Temperaturen von 150 bis 3500 C und Drücken von 1 bis 200 ata unter Verwendung von Eisen-Sinterkatalysatoren mit einem Zusatz von mindestens 5°/o, vorzugsweise mehr als 150/0, Kupfer, bezogen auf das vorhandene Eisen und gegebenenfalls der üblichen Aktivatoren, dadurch gekennzeichnet, daß möglichst feine Pulver von Oxyden des Eisens und des Kupfers mit einer Korngröße von unter 100 p zur Herstellung der Katalysatoren verwendet und diese bei Temperaturen unter 3500 C bei einer Gasgeschwindigkeit von über 50 cm/s, gemessen unter normalen Bedingungen, gegebenenfalls im Syntheseofen selbst, reduziert und/oder formiert werden.
Claims (1)
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren bei einer Gasgeschwindigkeit von über 120 cm/s, gemessen unter Normalbedingungen, reduziert und/oder formiert werden.3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren bei Temperaturen unter 3000 C reduziert und/oder formiert werden.4. Verfahren nach Arispruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß feine Pulver der Oxyde des Eisens oder Kupfers mit einer Korngröße von unter 10 µ zur Herstellung der Katalysatoren verwendet werden.5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der verwendeten Katalysatoren ein Teil des Gemisches der Komponenten in Form von Salzen, besonders vorteilhaft in Form von Salzen mit oxydierenden Eigenschaften, beispielsweise Nitrite, Nitrate oder Perborate, eingesetzt wird.6. Vorrichtung zur Ausübung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch Syntheserohre mit fest angeordneten Katalysatoren mit einer Länge von mindestens 5 m, vorzugsweise 10 bis 25 m, sowie einem Durchmesser von über 10 mm, vorteilhaft über 30 mm.In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 708 512, 745 444; französische Patentschriften Nr. 797 934, 812 290, 841 030, 841 043, 814 636 mit Zusatzpatentschriften Nr. 48 739, 49 333, 49 424; Journal of the Society of Chemical Industry, Japan, 42 (1939), S. 114 B bis 117 B.In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 763 688.
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| DER8586A DE1061306B (de) | 1952-03-17 | 1952-03-17 | Verfahren und Vorrichtung zur Kohlenoxydhydrierung unter Verwendung kupferhaltiger Eisen-Sinterkatalysatoren |
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- 1952-03-17 DE DER8586A patent/DE1061306B/de active Pending
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