DE1793481A1

DE1793481A1 - Process for the production of vinyl acetate

Info

Publication number: DE1793481A1
Application number: DE19681793481
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl-Chem Dr Erpenbach; Hermann Glaser; Alexander Dipl-Chem Ohorodnik; Kurt Dipl-Chem Dr Sennewald; Wilhelm Dipl-Chem Dr Vogt
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1968-09-24
Filing date: 1968-09-24
Publication date: 1971-07-01
Also published as: DE1793481B2

Description

Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat Vinylacetat läßt sich in bekannter Weise nach der allgemeinen Gleichung Pd-Vert>ii<tt 2 Cii =CiIO()CCif 2 Cii 2=C112 + 2 CII,C()OII+ I>d- Ve rb + nctui O2 2 + 2 Ii II"() aus Äthylen, Essigsäure und molekularem Sauerstoff bzw. Luft in der Gasphase bei erhöhter Temperatur herstellen. Dabei ist es von großer Bedeutung, daß die eingesetzten katalysatoren eine hohe Aktivität aufweisen, um den Einsatz der kostenintensiven Palladiumverbindungen, z.B. Palladiumoxid oder - acetat, -propionat, -benzoat, -sulfat, möglichst niedrig zu halten.Process for the preparation of vinyl acetate Vinyl acetate can be prepared in a known manner according to the general equation Pd-Vert> ii <tt 2 Cii = CiIO () CCif 2 Cii 2 = C112 + 2 CII, C () OII + I> d- Ve rb + nctui O2 2 + 2 Ii II "() from ethylene, acetic acid and molecular oxygen or air in the gas phase at elevated temperature. It is of great importance here that the catalysts used have a high activity in order to keep the use of cost-intensive palladium compounds, for example palladium oxide or acetate, propionate, benzoate, sulfate, as low as possible.

Weiterhin kann der reaktor im Verhältnis der höheren Katalysatorleistungen verkleinert werden, so daß eine weitere Kostensenkung erreicht wird. Es sind in der Zwischenzeit Verfahren bekannt geworden, in denen die Aktivität der eingesetzten Palladiumverbindungen durch besondere Zusätze erhöht wird, um zu einem wirtschaftlichen Verfahren zu gelaugen. Als Aktivatoren wurden z.B. die Carboxylate, besonders die Acetate des Lithiums, Natriums, Kaliums, Rubidiums, Caesiums oder der Erdalkalien (z.B. Mg, Ca) genannt. Dueben wurden als Aktivatoren zusätzlich noch Verbindungen der Metalie Kupfer, Gold, Zink, Cadmium, Zinn, Blei, Mangan, Chrom, Molybdän, Wolfram, Uran, Eisen, Cobalt, Nickel, Nioh, Vanadium oder Tantal aufgef@brt. Als Träger wurden Kieselsäure, Kieselgur, Kieselgel, Diatomeenerde, Aluminiumoxid, Aluminiumsilicat, Aluminiumphosphat, Bimsstein, Siliciumcarbid, Spinelle, Asbest oder Aktivkohle genannt. Furthermore, the reactor can in proportion to the higher catalyst performance can be reduced in size, so that a further cost reduction is achieved. There are in In the meantime, procedures have become known in which the activity of the used Palladium compounds through special additives is increased in order to become an economical one Procedure to leach. The carboxylates, especially the Acetates of lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium or alkaline earths (e.g. Mg, Ca). Dueben also acted as activators as compounds the metals copper, gold, zinc, cadmium, tin, lead, manganese, chromium, molybdenum, tungsten, Uranium, iron, cobalt, nickel, nioh, vanadium or tantalum are listed. As carriers were Silicic acid, kieselguhr, silica gel, diatomaceous earth, aluminum oxide, aluminum silicate, Called aluminum phosphate, pumice stone, silicon carbide, spinels, asbestos or activated carbon.

Die bekannten Verfahren werden im allgemeinen so ausgeführt, daß man ein startgasgemisch aus Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff über den Katalysator bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck leitet. Dabei kann der Katalysator in stückiger, körniger oder einer ähnlichen vom Gas oluie grossen Strömungswiderstand passierbaren Form in einem Roh@ angeordnet sein, das zur Abführung der Reaktionswärme gekühlt werden kann.The known processes are generally carried out so that one a starting gas mixture of ethylene, acetic acid and oxygen over the catalyst conducts at elevated temperature and pressure. The catalyst can be used in lumpy, granular or similar flow resistance of gas oil passable form in a raw @ be arranged to dissipate the heat of reaction can be cooled.

Aus dem den Reaktor verlassenden Reaktionsgas können durch Abkühlung unter Druck die herauskondensierbaren Anteile entfernt werden, die aus gebildetem Vinylacetat, nichtumgesetzter Essigsäure und Wasser bestehen. Dabei ist die Betriebsweise unter erhöhtem Druck für die Auskondensation der Reaktionsprodukte wirtschaftlicher, da Kühlmedien von besonders tiefem Temperaturniveau teurer siud. Das Kondensat wird in bekannter weise destillativ aufgearbeitet, während das Reaktionsgas nach Ersatz der verbrauchten Mengen Athylen, Essigsäure und Sauerstoff und eventuell nach vorheriger Abtrennung von gebildeter Kohlensäure dem Reaktor wieder zugeführt wird. Das in der Kondensation angefallene Rohkoudensat enthält das gewonnene vinylacetat.The reaction gas leaving the reactor can be cooled by cooling under pressure the condensable components are removed from the formed Vinyl acetate, unreacted acetic acid and water consist. Here is the mode of operation under increased pressure for the condensation of the reaction products more economical, since cooling media with a particularly low temperature level are more expensive. The condensate will Worked up in a known manner by distillation, while the reaction gas after replacement the consumed amounts of ethylene, acetic acid and oxygen and possibly after previous Separation of carbonic acid formed is fed back into the reactor. This in The raw koudensate obtained from the condensation contains the vinyl acetate obtained.

Aus der Sicht einer wirtschaftlicheren Aularbeitung ist ein möglichst hoher Vinylacetat-Gehalt - entsprechend elnem hohen essigsäureumsatz - in den Rohkoudensäten erwünscht.From the point of view of a more economical training, one is possible high vinyl acetate content - corresponding to a high acetic acid conversion - in the raw koudeness seeds he wishes.

Es konnte überraschend gefunden werden, daß ho@e Vinylacetatkonzentrationen in den Rohkondensaten bzw. @@@he Essigsäureumsätze sowie gesteigerte Katalysatorieistungen, ausgedrückt in g Vinylacetat je Liter Katalysator und Stunde; erzie@@ werden können, wenn man einen @rägerstorr verwendet@ dessen Körner einen kleinen Durchmesser innerha@@ best@@@ter Grenzen aufweisen.It has surprisingly been found that high vinyl acetate concentrations in the raw condensates or @@@ he acetic acid conversions as well as increased catalyst performance, expressed in g vinyl acetate per liter of catalyst per hour; can be educated, if you use a @ rägerstorr @ whose grains have a small diameter inside @@ best @@@ ter have limits.

Dieser Effekt tritt bereits deutlich bei Trägerstoffen mit Korngrößen von etwa 1,5 mm Durchmesser und darunter in Erscheinung. Die überraschende Steigerung der Katalysatorleistung, der Vinylacetatkonzentration in den Rohkondensaten sowie des Essigsäureumsatzes wird im Wirbelbett mit Katalysatorkorngrößen von 0,1 bis 0,3 mm Durchmesser besonders eutlich. man erreicht z.B. Vinylacetatkonzentrationen im Rohkondendsat von etwa 45 Gewichts% bei einer Leistung von etwa 1000 g Vinylacetatje Liter Katalysator und Stunde. Es sei noch betont, daß besonders die Abführung der Reaktionswärme bei den hohen Katalysatorleistungen im wirbeibett keinerlei Schwierigkeiten bereitet.This effect is already evident in the case of carrier materials with grain sizes of about 1.5 mm in diameter and less in appearance. The surprising increase the catalyst performance, the vinyl acetate concentration in the raw condensates and the acetic acid conversion is in a fluidized bed with catalyst grain sizes from 0.1 to 0.3 mm diameter is particularly noticeable. vinyl acetate concentrations are achieved, for example in the raw condensate of about 45% by weight with an output of about 1000 g vinyl acetate each Liters of catalyst and hour. It should be emphasized that especially the removal of the Heat of reaction with the high catalyst performance in the fluidized bed no difficulties prepares.

Im einzeinen betrifft die Erfindung nunmehr ein Verfahren zur herstelung von Vinylacetat duch Umsetzung von Äthylen, Essigsäure und molekularem Sauerstoff in der Gasphase, ggf. in Gegenwart inerter Gase, bei Temperaturen von 100 bis 250°C, vorzugsweise 150 bis 220°C, und Drucken von @ bis 21 ata, vorzugsweise 3 bis 11 ata, an aus Palladiumverbindungen, einem Trägerstoff und ggf. Aktivatoren bestehenden Trägerkatalysatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung mit einem Trägerkatalysator durchführt, dessen Trägerstoff einen korndurchmesser von etwa 0,1 bis 1,5 mm, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 mm, aufweist. Vorzugsweise besteht der Trägerstoff aus Kieselsäure (SiO2), insbesondere in Kugelform.In particular, the invention now relates to a method of manufacture of vinyl acetate through conversion of ethylene, acetic acid and molecular oxygen in the gas phase, possibly in the presence of inert gases, at temperatures from 100 to 250 ° C, preferably 150 to 220 ° C, and pressures from @ to 21 ata, preferably 3 to 11 ata, an consisting of palladium compounds, a carrier and optionally activators Supported catalysts, which is characterized in that the reaction with Carries out a supported catalyst, the carrier material has a grain diameter of about 0.1 to 1.5 mm, preferably 0.1 to 0.5 mm. Preferably there is the carrier material made of silica (SiO2), especially in spherical form.

Deshalh ist es besonders vorteilhaft, die Umsetzung im Wirbelbett mit einem Trägerkatalysator durchzuführen, dessen Trägerstoff aus Kieselsäure (SiO2) mit einem Korndurchmesser von etwa 0,1 bis 1,5 mm, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 mm, besteht.It is therefore particularly advantageous to carry out the reaction in a fluidized bed to be carried out with a supported catalyst, the carrier material of which is made of silica (SiO2) with a grain diameter of about 0.1 to 1.5 mm, preferably 0.1 to 0.5 mm, consists.

Im Rahmen vorliegender Erfindung können jedoch auch die anderen, bereits eingangs erwähnten Trägerstoffe eingesetzt werden. Dasselbe gilt für die dort genannten Aktivatoren. Schließlich kann man zur Erhaltung der Aktivität des Katalysators dem über den Trägerkatalysator zu führenden Gasgemisch ein oder mehrere Alkaliacetato oder Alkaliverbindungen, die unter den reaktionsbedingungen Alkal iacetate bilden, iii so leiten Mengen zumischen, daß der Abdampfungsvcriust des heißen Trägerkatalysators an Alkaliacetaten ersetzt wird.In the context of the present invention, however, the others can already Carriers mentioned at the outset are used. The same applies to those named there Activators. Finally, to maintain the activity of the catalyst, the above one or more alkali acetate or gas mixture to be passed through the supported catalyst Alkali compounds which form alkali iacetates under the reaction conditions, iii in such a way that the quantities of hot supported catalyst are evaporated is replaced by alkali acetates.

Anstelle von chemisch reiner Essigsäure kann man auch die billigere ameisensäurehaltige Essigsaure einsetzen, da die Ameisensäure über dem Trägerkatalysator einen nahezu quantitativen Zerfall in Kohlendioxid und Wasserstoff, der jedoch sofort mit dem Sauerstoff verbrennt, erleidet.Instead of chemically pure acetic acid you can also use the cheaper one Use acetic acid containing formic acid, since the formic acid is above the supported catalyst an almost quantitative decomposition into carbon dioxide and hydrogen, which, however, occurs immediately burns with oxygen, suffers.

Beispiel i (Vergleichsbeispiel) 4 Liter eines Kieselsäure trägers ill Kugelform von 4 bis 5 mm Durchmesser wurden mit einer Lösung, die 40 g Palladiumacetat, 76 g Cadmiumacetat und 80 g Kaliumacetat enthielt, getränkt und anschließend getrocknet.Example i (comparative example) 4 liters of a silica carrier Ill spherical shapes of 4 to 5 mm in diameter were mixed with a solution containing 40 g of palladium acetate, Containing 76 g of cadmium acetate and 80 g of potassium acetate, soaked and then dried.

4 Liter des so hergestellten Katalysators wurden in einen in einer technischen Kreislaufapparatur angeordneten Katalysatorofen von 5,6 m Länge eingefbllt.4 liters of the catalyst thus prepared were in one in one A catalyst furnace of 5.6 m length arranged in a technical circulation apparatus.

2,5 m3/h Startgas der Zusammensetzung: 62 Volumen% Äthylen, 21 Volumen% Essigsäure, 6,5 Volumen% Sauerstoff und 10,5 Volumen% Co2 wurden bei 8 ata Eingangsdruck und 190°C Reaktionstemperatur durch die Katalysatorzuite hindurchgeleitet. Es ergaben sich eine Verweilzeit von 5,7 sec, eie Gasbelastung von 2,9 Nm3 Startgasmischung je Liter Katalysator und Stunde uiid eine strömungsgeschwindigkeit von 93 cm/sec. Die Reaktionsprodukte wurden durch Kondensation aus dem Reaktionsgas entfernt, nichtumgesetzte Essigsäure abdestilliert ulid dem Kreisgas nach Ersatz der umgesetzten Produkte wieder zugesetzt. Die Vinylacetatausbeute betrug 90,3 %, bezogen auf einen Äthylenumsatz von 6 %. Es wurde eine katalysatorleistung von 380 g Vinylacetat je Liter Katalysator und Stunde erhalten. Der Vinylacetutgehalt im Kondensat betrug unter diesen Bedingungen 20,4 Gewichts%, der Essigsäureumsatz 16,2%.2.5 m3 / h starting gas of the composition: 62 volume% ethylene, 21 volume% Acetic acid, 6.5 volume% oxygen and 10.5 volume% Co2 were at 8 ata inlet pressure and 190 ° C reaction temperature passed through the catalyst feed. It turned out a residence time of 5.7 seconds, a gas loading of 2.9 Nm3 starting gas mixture per liter of catalyst and hour a flow rate of 93 cm / sec. The reaction products were removed from the reaction gas by condensation, unreacted Acetic acid is distilled off in the cycle gas after replacement of the converted products added again. The vinyl acetate yield was 90.3%, based on an ethylene conversion of 6%. The catalyst output was 380 g of vinyl acetate ever Liter of catalyst per hour obtained. The vinyl acetate content in the condensate was under these conditions 20.4% by weight, the acetic acid conversion 16.2%.

Beispiel 2 3 Liter eines Kieselsäureträgers mit einer TeILCHENGRößE von 0,1 bis 0,2 mm wurden mit einer Lösung, die 30 g Palladiumacetat, 57 g Cadmiumacetat und 60g Kaliumacetat enthielt, getränkt und anschließend getrocknet.Example 2 3 liters of a silica carrier having a PARTICLE SIZE 0.1 to 0.2 mm were mixed with a solution containing 30 g of palladium acetate, 57 g of cadmium acetate and 60g potassium acetate contained, soaked and then dried.

2,5 Liter des so hergestellten Katalysators wurden in einen Wirbelbettreaktor eingesetzt. Der Wirbelbettreaktor bestand aus einem 3 m langen dampfbeheizten Rohr aus VwA-Sttlhl von 50 mm Innendurchmesser. Auf dieses Reaktionsrohr war, um Kontaktverluste durch Staubaustrag zu vermeiden, ein erweitertes Rohr von 125 mm Durchmesser aufgesetzt.2.5 liters of the catalyst thus prepared were placed in a fluidized bed reactor used. The fluidized bed reactor consisted of a 3 m long steam-heated tube Made of VwA steel with an inner diameter of 50 mm. On this reaction tube was to avoid contact losses To avoid dust discharge, an extended tube with a diameter of 125 mm was attached.

Durch die eingesetzten 2,5 Liter Katalysator wurden bei einem Eingangsdruck von 8 ata und einer Temperatur von 185°C 10 Nm3/h eines Gases mit 65 Volumen% Äthylen, 16 Volumen% Essigsäure, 8 Volumen% Sauerstoff und 11 Volumen% CO2 geleitet. Die Gasbelastung betrug 4 Nm3 je Liter Katalysator und Stunde, die Verweilzeit 4,2 sec, bezogen auf das Schüttvolumen des Katalysators, und die Strömungsgeschwindigkeit 34 cm/sec.The 2.5 liters of catalyst used were at an inlet pressure of 8 ata and a temperature of 185 ° C 10 Nm3 / h of a gas with 65% by volume of ethylene, 16% by volume acetic acid, 8% by volume oxygen and 11% by volume CO2. the Gas loading was 4 Nm3 per liter of catalyst and hour, the residence time 4.2 seconds, based on the bulk volume of the catalyst, and the flow rate 34 cm / sec.

Erhalten wurden stündlich 5700 g eines Kondensates mit 44 Gewichts% vinylacetat, 45 Gewichts% Essigsäure und 11 Gewichts% Wasser. Daraus errechnet sich eine Katalysatorleistung von 1000 g Vinylacetat je Liter Katalysator und Stunde. Von der eingesetzten Essigsäure waren 41 % umgesetzt worden. Die Ausbeute an Vinylacetat betrug 90,5 %, bezogen auf einen Äthylenumsatz von 11 %.5700 g per hour of a condensate with 44% by weight were obtained vinyl acetate, 45% by weight acetic acid and 11% by weight water. From this it is calculated a catalyst output of 1000 g vinyl acetate per liter of catalyst per hour. 41% of the acetic acid used had been converted. The yield of vinyl acetate was 90.5%, based on an ethylene conversion of 11%.

Selbstverständlich können auch geringe Anteile des Trägerstoffes ffes einen Korndurchmesser außerhalb der genanngten Grenzen von 0,1 bis 1,5 mm aufweisen. Es genügt, wenn mindestens 80 %, beispielsweise 85 %, des Trägerstoffes innerhalb dieser Grenzen liegen, ohne daß damit der Rahmen vorliegender Erfindung verlassen wird.Of course, small proportions of the carrier can also be used ffes have a grain diameter outside the stated limits of 0.1 to 1.5 mm. It is sufficient if at least 80%, for example 85%, of the carrier material within these limits lie without thereby departing from the scope of the present invention will.

Claims

Claims: 1) Process for the production of vinyl acetate by Implementation of ethylene, acetic acid and molecular oxygen in the gas phase, if necessary in the presence of inert gases, at temperatures from 100 to 250 ° C, preferably 150 to 220 ° C, and pressures of 1 to 21 ata, preferably 5 to 11 ata, on from palladium compounds, a carrier and optionally activators existing supported catalysts, characterized in that the reaction is carried out with a supported catalyst, whose carrier material has a grain diameter of about 0.1 to 1.5 mm, preferably of 0.1 to 0.5 mm.

2) Method according to claim 1, characterized in that the carrier material Silica, especially in spherical form.

5) method according to claim 1 or 2, characterized in that one the conversion is carried out in a fluidized bed.