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DE1244766B - Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat

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Publication number
DE1244766B
DE1244766B DEK56472A DEK0056472A DE1244766B DE 1244766 B DE1244766 B DE 1244766B DE K56472 A DEK56472 A DE K56472A DE K0056472 A DEK0056472 A DE K0056472A DE 1244766 B DE1244766 B DE 1244766B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acetate
percent
weight
vinyl acetate
palladium
Prior art date
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Pending
Application number
DEK56472A
Other languages
English (en)
Inventor
Dipl-Chem Dr Kurt Sennewald
Dipl-Chem Dr Wilhelm Vogt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Knapsack AG
Original Assignee
Knapsack AG
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Publication date
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL: C07c
Deutsche Kl.: 12 ο-19/03
Nummer: 1 244 766
Aktenzeichen: K 56472 IV b/12 ο
Anmeldetag: 25. Juni 1965
Auslegetag: 20. Juli 1967
Es ist bekannt, Vinylacetat durch Umsetzung von Äthylen, Essigsäure und molekularem Sauerstoff bzw. Luft bei Temperaturen zwischen 120 und 250° C, vorzugsweise 150 und 200° C, und bei Drücken zwischen 1 und 10 ata an Trägerkatalysatoren herzustellen, die entweder reines Palladium enthalten oder Palladium wie auch andere Metalle der VIII. Gruppe des Periodensystems in Kombination mit solchen Elementen, die durch Wertigkeitswechsel in der Lage sind, die Metalle der VIII. Gruppe intermediär zum ionischen Zustand zu oxydieren. Derartige Kontakte weisen bei Berücksichtigung ihres hohen Preises infolge des ziemlich hohen Gehaltes an Edelmetallen oftmals keine befriedigende Raum-Zeit-Ausbeute auf, welche allein eine wirtschaftliche Nutzung rechtfertigen könnte. Ebenso läßt die Haltbarkeit solcher Kontakte bei längerem Betrieb zu wünschen übrig.
Die belgische Patentschrift 648 814 beschreibt ferner ein Verfahren zur Herstellung von insbesondere Vinylacetat durch Gasphasenreaktion von Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure in Gegenwart eines Palladiumträgerkatalysators mit vorzugsweise Tonerde als Träger, der Alkali- oder Erdalkalimetallacetate enthält. Die Acetate von z. B. Li, Na, K, Mg, und Ca werden in Mengen von 1 bis 20 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht des Trägers, zugesetzt.
Schließlich beschreibt die belgische Patentschrift 638 489 ein Verfahren zur Herstellung von Vinylestern von Fettsäuren an Trägerkatalysatoren, welche Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium oder IridiuTn^erTthalten und durch Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Zinn, Blei, Chrom, Molybdän, Wolfram, "Eisen, Kobalt oder Nickel aktiviert sind.
Es wurde nun überraschenderweise ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung von Äthylen, Essigsäure und molekularem Sauerstoff bzw. Luft in der Gasphase an einem metallisches Palladium und ein Alkaliformiat oder -acetat oder Erdalkaliacetat enthaltenden Trägerkatalysator bei erhöhter Temperatur gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Trägerkatalysators durchführt, der 0,1 bis 6,0 Gewichtsprozent Palladium, 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent Gold und 1 bis 20 Gewichtsprozent Alkaliformiat oder -acetat oder Erdalkaliacetat enthält. Der Trägerkatalysator kann 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent Palladium, 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent Gold und etwa 2 Gewichtsprozent Alkaliformiat oder -acetat oder Erdalkaliacetat enthalten. Zweckmäßig wird der palladium- und gold-Verf ahren zur Herstellung von Vinylacetat
Anmelder:
Knapsack Aktiengesellschaft, Hürth-Knapsack
Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Kurt Sennewald,
Dipl.-Chem. Dr. Wilhelm Vogt,
Hermann Glaser, Knapsack bei Köln
haltige Trägerkatalysator dabei durch Reduktion eines Palladiumsalzes und eines Goldsalzes bzw. einer Goldkomplexverbindung zu metallischem Palladium und metallischem Gold in Gegenwart eines Trägers hergestellt. Als Reduktionsmittel kann dafür Hydrazinhydrat, Alkaliformiat/Ameisensäure, Natriumboranat, Hydrochinon oder Wasserstoff dienen. Der Träger kann insbesondere Kieselsäure oder auch Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, Aluminiumphosphat, Bimsstein, Asbest oder Aktivkohle sein.
Der erfindungsgemäße Katalysator (vgl. Beispiel 3) gestattet es schon bei so geringen Gehalten wie 0,8 Gewichtsprozent Pd und 0,3 Gewichtsprozent Au — wodurch der Preis niedrig gehalten wird — Kontaktleistungen bzw. Raum-Zeit-Ausbeuten von 106 g Vinylacetat je Liter Katalysator und Stunde zu erzielen, und da die Schüttdichte des erfindungsgemäßen Katalysators nur 0,39 kg/1 beträgt, ergibt sich eine stündliche Erzeugung von Vinylacetat, bezogen auf 1 g Edelmetalle (Pd + Au), von 24,7 g. Im Vergleich zu anderen Verfahren ist die hier erzielte Produktionsleistung an Vinylacetat je 1 g Edelmetalle und Stunde wesentlich höher; dies bedeutet einen technischen Fortschritt. Die Kontaktleistung bleibt über lange Zeit konstant.
Die allgemeine Herstellung solcher Kontakte ist an sich bekannt: Man tränkt einen der genannten Kontaktträger mit einer wäßrigen Lösung eines Palladiumsalzes, z. B. PdCl2, Pd(NO3),, oder Pd(CH3COO)2, sowie eines Goldsalzes, z. B. AuCl3 oder Tetrachlorgold(III)-säure (H[AuCl4] · 4 H2O), und dampft die Mischung bis zur Trockene ein. Danach wird die Masse in eine wäßrige Lösung eingetragen, die ein geeignetes Reduktionsmittel,
z. B. Hydrazin, enthält, welches in der Lage ist, sowohl Palladium- als auch Goldsalze zum metallischen Zustand zu reduzieren. Nach beendeter Re-
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duktion wird die Kontaktmasse von der Flüssigkeit abfiltriert und mit Wasser gewaschen.
Wurden für die Reduktion alkalifreie Reduktionsmittel wie z. B. Hydrazin verwendet, so tränkt man den Kontakt jetzt zweckmäßig mit einer etwa lO°/oig^n Natriumacetatlösung. Auch die Formiate oder Acetate von Lithium oder Kalium sind verwendbar. Anschließend wird der Kontakt getrocknet oad ist einsatzfähig. Unterläßt man diese Maßnahme, so erzielt man trotz Golddotierung anstatt 106 gl · h nur geringe Kontaktleistungen von z. B. 15 g Vinylacetat/Liter Kontakt · Stunde. Kontakte, die mit Natriumformiat/Ameisensäure reduziert werden, sind auch ohne Natriumacetatzugabe aktiv.
Die Träger sollen im allgemeinen eine aktive Oberfläche zwischen 50 und 400 m2/g aufweisen. Als Kontaktträger wird vorzugsweise Kieselsäure mit einer aktiven Oberfläche von z. B. 180 m2/g und einer Schüttdichte von z. B. 0,39 kg/1 benutzt. Die Kieselsäure ist anderen Kontaktträgern wie Silikaten oder auch Aluminiumoxid vorzuziehen, da sie~gggen die im Reaktionsgas enthaltene Essigsäure völlig resistent ist.
Ein auf die geschilderte Weise hergestellter Kontakt wird in ein Reaktionsrohr von 25 mm Innendurchmesser eingefüllt. Im Temperaturbereich von 150 bis 220° C, vorzugsweise 170 bis 195° C, und bei Drücken zwischen 1 und 10 ata leitet man ein außerhalb der Explosionsgrenzen liegendes Gemisch aus z. B. 50 Volumprozent Äthylen, 30 Volumprozent Luft und 20 Volumprozent Essigsäuredampf hindurch. Unter diesen Bedingungen erzielt man mit einem Katalysator, der nur 0,8 Gewichtsprozent Pd und 0,3 Gewichtsprozent Gold neben 1 bis 20, vorzugsweise etwa 1 bis 4 Gewichtsprozent, Alkaliacetat auf einem Kieselsäureträger enthält, bei einem Betriebsdruck von 6 ata eine Raum-Zeit-Ausbeute von 106 g/l · h Vinylacetat.
Beispiel 1
1 kg Kieselsäurestränge von 3 mm Durchmesser werden mit einer wäßrigen Lösung, die 10 g Pd als PdCl2 und 0,4 g Au als H[AuCl4] enthält, vermischt und gründlich durchtränkt. Anschließend wird unter Rühren getrocknet und die trockene Masse in eine Lösung, die etwa 3% Hydrazinhydrat enthält, bei etwa 40° C langsam eingetragen. Es tritt sofortige Reduktion des Palladiumchlorids und der GoIdchlorwasserstoffsäure ein bei gleichzeitiger Entwicklung von Stickstoff. Nach beendeter Reduktion gießt man das überstehende Wasser ab, wäscht mit destilliertem Wasser nach und trägt den noch feuchten Kontakt in eine etwa 10%ige Natriumacetatlösung ein. Nach dem Abdekantieren von überschüssiger Natriumacetatlösung trocknet man den Kontakt im Vakuum bei etwa 60° C. Dieser so hergestellte Katalysator enthält etwa 1% Pd neben 0,04 % Au und 1,8% Na in Form von CH3COONa. Die Oberfläche nach BET betrug 69 nVYg.
400 ecm dieses Katalysators werden in ein Rohr aus 18/8 Chromnickelstahl von 25 mm Innendurchmesser, in dem sich ein Kernrohr aus dem gleichen Material von 14 mm Außendurchmesser zur Aufnahme von Thermowiderständen für die Temperaturmessung befindet, eingefüllt und durch Temperierung des Rohres in einem Flüssigkeitsbad auf 170° C gehalten. Durch das senkrecht stehende Rohr leitet man stündlich bei einem Druck von 6 ata ein Gasgemisch, bestehend aus 90 Nl C2H4, 50 Nl Luft und 100 g Essigsäure. Aus dem aus dem Reaktionsrohr austretenden Gasgemisch werden durch Kühlung bis auf — 70° C die kondensierbaren Anteile herauskondensiert und durch Destillation analysiert. Die Raum-Zeit-Ausbeuten betragen anfänglich 44 g und nach Ablauf von 4 Stunden konstant 50 g Vinylacetat/Liter Kontakt · Stunde.
Beispiel 2
Der Katalysator aus Beispiel 1 wird wie beschrieben eingesetzt, jedoch nach einer zweistündigen »aktivierenden« Nachbehandlung mit Luft bei 170° C und anschließend noch mit Stickstoff gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 230 784 unterworfen, bevor er mit dem Äthylen-Essigsäure-Luft-Gemisch begast wird. Die Raum-Zeit-Ausbeuten betragen anfangs 41, später konstant 47 g Vinylacetat/Liter Kontakt · Stunde.
Beispiel 3
1 kg eines Kieselsäureträgers in Kugelform von 4 mm Durchmesser wird mit einer wäßrigen Lösung, die 8 g Pd als PdCl2 und 3 g Au als H[AuCl4] enthält, vermischt und gründlich durchtränkt. Anschließend wird unter Rühren getrocknet, um eine gleichmäßige Verteilung der Edelmetallverbindungen auf dem Träger zu erzielen, und die trockene Masse in eine 4- bis 59/oige Hydrazinhydratlösung bei 40° C langsam eingetragen. Nach beendeter Reduktion der Edelmetallverbindungen gießt man die überstehende Flüssigkeit ab, wäscht gründlich mit destilliertem Wasser nach und trägt den noch feuchten Kontakt in eine ll,9%ige Kaliumacetatlösung ein. Nach dem Abdekantieren von überschüssiger Kaliumacetatlösung trocknet man den Kontakt im Vakuum bei 60° C. Dieser so hergestellte Kontakt enthält etwa 0,8% Pd neben 0,3% Au und 2,5% K in Form von CH3COOK.
350 ecm der Kontaktmasse werden in ein Rohr aus 18/8 Chromnickelstahl von 25 mm Innendurchmesser, in dem sich ein Kernrohr aus dem gleichen Material von 14 mm Außendurchmesser zur Aufnahme von Thermowiderständen für die Temperaturmessung befindet, eingefüllt und durch Temperierung des Rohres auf 170° C gehalten. Durch das senkrecht stehende Rohr leitet man stündlich bei einem Druck von 6 ata ein Gasgemisch, bestehend aus 90 Nl Äthylen, 65 Nl Luft und 120 g Essigsäure. Aus dem das Reaktionsrohr verlassenden Gasgemisch werden durch Kühlung bis auf —70° C die kondensierbaren Anteile herauskondensiert und durch Destillation analysiert. Die Raum-Zeit-Ausbeuten betragen bis zu 106 g Vinylacetat/Liter Kontakt · Stunde und sinken im Laufe von 19 Betriebstagen auf 90 g Vinylacetat/Liter Kontakt Stunde ab. Der durchschnittliche tägliche Leistungsabfall errechnet sich zu 0,84 g Vinylacetat/Liter Kontakt · Stunde. Die Ausbeute an Vinylacetat beträgt 85,9%, bezogen auf das zu 12,5% umgesetzte Äthylen.
Beispiel 4
Mit einem Katalysator, der wie im Beispiel 3 beschrieben hergestellt, jedoch statt mit Kaliumacetat mit einer 8,l%igen Lithiumacetatlösung nachgetränkt wurde, erzielt man unter den gleichen Reaktionsbedingungen Raum-Zeit-Ausbeuten bis zu
87 g Vinylacetat/Liter Kontakt · Stunde. Der Katalysator enthält etwa 0,8 °/o Pd; 0,3% Au und etwa 1 % Li als CH3COOLi. Nach 15 Betriebstagen sinkt die Leistung auf etwa 46 g Vinylacetat/Liter Kontakt · Stunde ab. Der durchschnittliche tägliche s Leistungsabfall errechnet sich zu 2,73 g Vinylacetat/Liter Kontakt · Stunde.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat ίο durch Umsetzung von Äthylen, Essigsäure und molekularem Sauerstoff bzw. Luft in der Gasphase an einem metalisches Palladium und ein Alkaliformiat oder -acetat oder Erdalkaliacetat enthaltenden Trägerkatalysator bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Trägerkatalysators durchführt, der 0,1 bis 6,0 Gewichtsprozent Palladium, 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent Gold und 1 bis 20 Gewichtsprozent Alkaliformiat oder -acetat oder Erdalkaliacetat enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Trägerkatalysators durchführt, der 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent Palladium, 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent Gold und etwa 2 Gewichtsprozent Alkaliformiat oder -acetat oder Erdalkaliacetat enthält.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1185 604.
DEK56472A 1965-06-25 1965-06-25 Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat Pending DE1244766B (de)

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