DE1185604B

DE1185604B - Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat

Info

Publication number: DE1185604B
Application number: DEF35917A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Kroenig; Dr Bruno Frenz; Dr Hermann Holzrichter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-02-03
Filing date: 1962-02-03
Publication date: 1965-01-21
Also published as: US3275680A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο-19/03

Nummer: 1185 604

Aktenzeichen: F 35917IV b/12 ο

Anmeldetag: 3. Februar 1962

Auslegetag: 21. Januar 1965

Die beiden wichtigsten Wege zur Herstellung von Vinylacetat gehen von Acetylen oder Äthylen aus. An Acetylen läßt sich in Gegenwart von Katalysatoren Essigsäure anlagern zum Vinylacetat. Vom Äthylen aus kann man zum Acetaldehyd gelangen nach bekannten Verfahren, und an den Acetaldehyd kann man Essigsäureanhydrid anlagern zum Äthylidendiacetat. Dieses kann man dann spalten zu Vinylacetat und Essigsäure. Der Weg vom Acetylen aus ist wegen der relativ hohen Kosten dieses Rohstoffs ziemlich teuer. Der Weg vom Äthylen über Acetaldehyd ist durch die mehrstufige Arbeitsweise belastet.

Aus der russischen Patentanmeldung 137 511 ist es bereits bekannt, Olefine mit Fettsäuren in Anwesenheit von Anionen der entsprechenden Carbonsäuren in Gegenwart von Palladiumchlorid als Katalysator sowie in Gegenwart von Sauerstoffübertragern zu Alkenylestern umzusetzen. Das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem in Gegenwart von Palladiummetallkatalysatoren gearbeitet wird und bei dem keine Sauerstoffüberträger verwendet werden, ist demgegenüber wesentlich einfacher.

Es wurde nun gefunden, daß man ausgehend von Äthylen in einfacherer Weise zum Vinylacetat kommt, wenn man Äthylen mit Sauerstoff im Volumenverhältnis 80:20 bis 98:2 und mit Essigsäure in Gegenwart eines Palladiumkatalysators auf einem makroporösen Träger mit einer inneren Oberfläche kleiner als 50 m²/g bei 50 bis 250° C und 2 bis 200 Atmosphären umsetzt. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, in der Essigsäure Alkaliacetate aufzulösen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch die folgende Reaktionsgleichung charakterisiert werden:

2 CH₂ = CH₂ + O₂ + 2 CH₃COOH

^ 2CH₂ = CH-OOCCH₃ + 2H₂O

Acetaldehyd fällt bei der Reaktion als Nebenprodukt an. Als Rohstoff verwendet man zweckmäßigerweise konzentriertes Äthylen vorteilhaft von einer Reinheit oberhalb 99%·, das möglichst kein Acetylen enthalten soll. Der Sauerstoff kann in Form von Luft zugeführt werden. Bei Kreislaufführung der Reaktionskomponenten ist es aber im allgemeinen vorteilhafter, mit konzentriertem Sauerstoff zu arbeiten, zweckmäßigerweise über 99%. Da im einmaligen Durchgang nur ein Teil der Gase — insbesondere des Äthylens — umgesetzt wird, ist es empfehlenswert, die Gase nach Abtrennung von den Reaktionsprodukten in den Kreislauf zurückzuführen.

Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Hermann Holzrichter,

Dr. Walter Krönig,

Dr. Bruno Frenz, Leverkusen

Man verwendet die Essigsäure zweckmäßigerweise in konzentrierter Form, z. B. 90%ig, oder als Eisessig. Wie erwähnt ist es sehr vorteilhaft, Alkaliacetate im Eisessig aufzulösen. Besonders geeignet

ao sind Kaliumacetat und Lithiumacetat. Eine zweimolare Lösung der Acetate im Eisessig hat sich als zweckmäßig erwiesen. Das Verhältnis zwischen der Essigsäure und dem Äthylen beim Eintritt in den Reaktionsraum kann z. B. zwischen 1 und 100,

as zweckmäßigerweise 2 bis 20 Mol Essigsäure, je Mol Äthylen liegen. Die Essigsäure führt man im Kreislauf, wobei man dafür Sorge trägt, daß die in ihm gelösten niedrigersiedenden Reaktionsprodukte aus der Essigsäure vor dessen Rückführung in den Reaktionsraum durch Destillation entfernt werden. Es ist ratsam, die Durchführung dieser Destillation bei annähernd normalem oder schwach erhöhtem Druck vorzunehmen und nach der Destillation die Essigsäure wieder auf den Reaktionsdruck zu bringen.

Der durch die Reaktion verbrauchten Essigsäure wird als frische Essigsäure z. B. Eisessig in die Reaktion nachgeführt. .

Als besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hat sich die Rieselphase erwiesen, bei welcher die Essigsäure in der Äthylen-Sauerstoff-Atmosphäre über den fest im Reaktionsraum angeordneten Katalysator herabrieselt. In diesem Fall fließt der Eisessig abwärts über den fest angeordneten Katalysator, auch die Gase führt man zweckmäßigerweise abwärts über den Katalysator. Man kann sie aber auch aufwärts — d. h. im Gegenstrom zur Essigsäure — durch den Reaktionsraum hindurchführen. Der Palladiumkatalysator kann aber auch als feines Pulver in der Essigsäure verteilt und durch diese Suspension das Gemisch von Äthylen und Sauerstoff im Aufwärtsstrom hindurchgeführt werden, wobei man die Essigsäuresuspension im

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Gleichstrom oder im Gegenstrom mit den Gasen durch den Reaktionsraum hindurchführen kann.

Wie bereits erwähnt, wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen zwischen 50 und 250° C und bei Drücken von 2 bis 200 Atm. durchgeführt. Vorzugsweise werden Temperaturen im Bereich von 100 bis 200° C und Drücke im Bereich von 10 bis 50 Atm. angewandt.

Das Palladium wird auf einen Träger aufgebracht, wobei sich Aluminiumoxyd als sehr geeignet erwiesen hat. Man kann z. B. Palladiumkonzentrationen auf dem Träger zwischen 0,1 und 10%, vorteilhafterweise 0,5 und 5%, verwenden. Zweckmäßigerweise verwendet man als Träger makroporöse Körper, die bei einer Wasseraufsaugfähigkeit von wenigstens 10% eine innere Oberfläche von weniger als 50 m²/g, vorteilhafterweise weniger als 20 m²/g, besitzen. Diese Katalysatoren tränkt man mit einer wäßrigen Palladiumsalzlösung und fällt durch Reduktion, beispielsweise mit Hydrazinhydrat in Alkalilösung, das Palladium auf dem Träger aus. Man kann aber auch die Palladiumsalze, beispielsweise die Nitrate, oder organische Salze, beispielsweise Acetate, durch Reduktion mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur in das Metall überführen. Verwendet man die Katalysatoren fest angeordnet im Reaktionsraum, so kann man Pillen, Würstchen oder Kugeln verwenden in einer Größe von 2 bis 8, vorteilhafterweise 3 bis 5 mm.

Zweckmäßigerweise teilt man den Reaktionsraum in mehrere Rohre auf, welche zur Abführung der auftretenden Reaktionswärme von einer Kühlflüssigkeit umgeben sind. Besonders geeignet sind siedende Kühlflüssigkeiten, beispielsweise Wasser. Es eignen sich lichte Weiten der Reaktionsrohre zwischen 25 und 75 mm und Reaktorlängen von 1 bis 8 m, vorteilhaft 2 bis 6 m.

Beispiel 1

Zur Herstellung des Katalysators wurde ein Träger benutzt, der aus Aluminiumoxyd und Bentonit im Gewichtsverhältnis 92:8 hergestellt, zu 4-mm-Würstchen geformt und dann bei 1500° C geglüht worden war. Dieser Träger hatte eine Aufsaugefähigkeit von 25% und eine innere Oberfläche von 10 m²/g. Dieser Träger wurde mit Palladiumchlorürlösung getränkt. Dann wurde das Palladium mit alkalischer Hydrazinhydratlösung in feiner Verteilung auf dem Träger niedergeschlagen. Der Palladiumgehalt des fertigen Katalysators betrag 4 Gewichtsprozent. 500 on³ dieses Katalysators wurden in ein Rohr von 30 mm lichte Weite und 1000 mm Länge eingebracht. Über diesen fest im Reaktionsraum angeordneten Katalysator rieselte in Abwärts strömung eine zweimolare Kaliumacetatlösung in Eisessig in einer Menge von 3 l/Stunde. Außerdem wurden oben in den Reaktor eingegeben 20 Nl/Stunde eines Gasgemisches bestehend als 80 Volumprozent Äthylen und 20 Volumprozent Sauerstoff. Gearbeitet wurde bei 100° C und normalem Druck. Vom umgesetzten Kohlenstoff wurden erhalten 90% als Vinylacetat, 2% als Acetaldehyd und 8% als Kohlendioxyd.

Beispiel 2

Verwendet wurde ein liegender Autoklav, in welchem in einem Drahtnetz 250 cm³ des im Beispiel 1 genannten Katalysators eingebracht waren. Beim Rotieren des Drahtnetzes im Autoklav befand sich der Katalysator abwechselnd in der flüssigen und in der Gasphase, entsprechend dem kontinuierlichen Arbeiten in der Rieselphase. Eingesetzt wurden in den 700 cm³ fassenden Autoklav 200 ml einer zweimolaren Kaliumacetatlösung in Eisessig. Aufgedrückt wurden gleiche Volumteile Äthylen und Luft auf einen Anfangsdruck von 80 Atm. Unter Rotieren des Drahtnetzes wurde der Autoklav auf 120° C aufgeheizt und 15 Minuten bei dieser Temperatur belassen. 13% des als Äthylen eingesetzten Kohlenstoffs hatten sich umgesetzt. Vom umgesetzten Kohlenstoff wurden erhalten:

80% als Vinylacetat,

6,6% als Acetaldehyd,

2,9% als Äthylacetat,
10,5 % als Kohlendioxyd.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen und Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen mit Sauerstoff im Volumenverhältnis 80:20 bis 98:2 und mit Essigsäure in Gegenwart eines Palladiumkatalysators auf einem makroporösen Träger mit einer inneren Oberfläche kleiner als 50 m²/g bei 50 bis 250° C und 2 bis 200 Atmosphären umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Essigsäure AlkalLacetat enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Essigsäure Eisessig verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht umgesetzten Gase unter Wiedereinstellung des gewünschten Mengenverhältnisses der Komponenten in den Reaktor zurückgeführt werden.