DE1768458A1

DE1768458A1 - Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonaten aus einer Ammoniumverbindung eines Kohlensaeurehalbesters

Info

Publication number: DE1768458A1
Application number: DE19681768458
Authority: DE
Inventors: Anderson John E; Parish Clyde E; Ross George H
Original assignee: Signal Oil and Gas Co
Current assignee: Signal Oil and Gas Co
Priority date: 1964-06-03
Filing date: 1968-05-15
Publication date: 1972-01-05
Also published as: NL6506759A; DE1518308B2; GB1061675A; BE663796A; ES311889A1; DE1768458B2; DE1768458C3; DE1518308A1; DE1518308C3

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonaten aus einer Ammoniumverbindung eines Kohlensäurehalbesters und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonaten durch Oxidation eines Addukte, das aus einem tertiären Amin, einem Alkanol und Carbonylsulfid besteht.

Dimethylcarbonat (Strukturformel: CILtOCOOCH-) ist ein bekanntes Reagensmittel für organische Synthesen der verschiedensten chemischen Verbindungen und wird normalerweise durch gegenseitiges Einwirken von Phosgen und Methylalkohol dargestellt. Phosgen ist jedoch verhältnismäßig teuer und außerordentlich giftig. Dieses Herstellungsverfahren für

tin Licht, Dipl.-wirtscnT-Ing. Axeman!

Patentanwälte Dipl.-Ing. Martin Licht, Drpl.-WirtschT-rng.AxenHansmapn, Dipl.-Phys. Sebastian Herrmann

Methylcarbonat ist also kostspielig und gefährlich zugleich.

Verschiedene andere Dialkylcarbonate können ebenfalls für viele Reaktionen in der organischen Synthese hergestellt und verwendet werden. Jedoch sind solche Carbonate in vielen Fällen in der Herstellung verhältnismäßig teuer. Metallalkylcarbonate wie beispielsweise Natriummethylcarbonat mit der Formel CH-OCOONa sind gleichfalls nützliche orgaische Zwischenprodukte für eine Reihe von Synthesereaktionen. Natriumhaltige Carbonate wie beispielsweise Natriummethylcarbonat sind jedoch besonders kostspielig und gefährlich zu handhaben, wenn sie mit Hilfe der üblichen Verfahren hergestellt werden, die verhältnismäßig reines Natriummetall verwenden. Man verfährt gewöhnlich in der Weise, daß zunächst Methylakohol mit metallischem Natrium in Verbindung gebracht wird, so daß man Natriummethoxid mit der Strukturformel CH-ONa erhält. Dann wird das Methoxid mit Kohlenstoffdioxid zur Reaktion gebracht, damit das gewünschte Natriumalkylcarbonat gewonnen wird.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonaten zu schaffen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß Dialkylcarbonate in besonders vorteilhafterweise aus einer Ammoniumverbindung eines Kohlensäurehalbesters hergestellt

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werden können. Dazu eignen sich insbesondere Addukte, die aus einem tertiären Amin, einem Alkanol und Carbonylsulfid (COS) bestehen. Diese Addukte werden unter Zuhilfenahme geeigneter Mittel zur Wasserabsorption und/oder eines Oxidationsmittels zu den entsprechenden Dialkylearbonaten oxidiert. Durch die Verwendung eines Oxidationsmittels wird die für die Oxidation erforderliche Reaktionszeit herabgesetzt,

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylearbonaten aus einer Ammoniumverbindung eines Kohlensäurehalbesters, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Addukt, das aus einem tertiären Amin, einem Alkanol und Carbonylsulfid besteht, in einem Überschuß des Alkanols und in der Gegenwart eines geeigneten wasserabsorbierenden Mittels und/oder Oxidationsmittels bei einer Temperatur von höchstens etwa 100 C oxidiert wird, wodurch ein organisches Carbonat, Wasser, ausgefällter freier Schwefel und das tertiäre Amin gebildet werden und wobei das tertiäre Amin im wesentlichen in unveränderter Form abgetrennt werden kann.

Die Ammoniumverbindung eines Kohlensäurehalbesters (bzw. das Addukt) wird unmittelbar in das entsprechende Dialkylcarbonat umgewandelt, wenn man die Ammoniumverbindung, die in einen Alkohol gelöst ist, bei niedriger Temperatur oxidiert. Die Oxidation wird drei Stunden lang in einem Autoklaven bei 25°C und einem Sauerstoffüberdruck von 2,2-5,25 kg/cm durchgeführt. Das wasserabsorbierende Mittel wie

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beispielsweise Calciumsulfat muß während dieser Zeit in der das Addukt enthaltenden Lösung vorhanden sein. Um das Dialkylcarbonat nach der Oxidation von den anderen Bestandteilen zu trennen, wird die Lösung filtriert und anschließend destilliert. Durch die Filtration werden der ausgefällte freie Schwefel und das wasserabsorbierende Mittel abgetrennt. Bei der Destillation wird das Alkanol vom Dialkylcarbonat entfernt.

FUr das Verfahren nach der Erfindung geeignete Alkenole sind beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol und Propanol. Das Alkanol soll gewöhnlich nicht mehr als drei Kohlenetoffatome enthalten. Die carbonylsulfidhaltigen Addukte, die in dem Verfahren nach der Erfindung in Anwesenheit von Überschüssigem Alkanol oxidiert werden, erhalten vom Alkanolmedium einen weiteren Alkoxrest zur Bildung des Dialkylcarbonate. Es kann jede Konzentration an Alkanol im Verfahren verwendet werden, wenn dieser ausreicht, um das tertiäre Amin zu lösen oder zu dispergieren.

Die Oxidation, die zur Bildung des Dialkylcarbonate führt, wird gewöhnlich unter überwiegend wasserfreien Bedingungen und unter Anwendung wasserfreier Reagenzien vorgenommen, obwohl dies nicht unbedingt erforderlich ist. Außerdem kann die Oxidation sowohl in einem überwiegend wasserfreien ale auch in einem wässrigen Zustand in Anwesenheit eines Oxidationsmittels durchgeführt werden.

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Dialkylcarbonate können nach dem Verfahren der Erfindung aus COS-haltigen Addukten hergestellt werden. Die COS-haltigen Addukte werden erfindungsgemäss zu Dialky!carbonaten oxydiert, wobei freier Schwefel ausfällt und Wasser gebildet wird. Das tertiäre Amin des Produkts wird frei und kann rückgewonnen werden. Während der Oxydation ersetzt das Alkanol als Lösungsoder Dispersionsmittel das tertiäre Amin, so dass die Bildung des Dialkylcarbonats vervollständigt wird. Die Oxydation wird bei gesteuerten niedrigen Temperaturen durchgeführt, die hinreichend niedrig gehalten werden müssen, damit nicht wesentliche Mengen an Carbonylsulfidgas frei werden, was durch Wärmezersetzung des Produkts im Verlauf der Oxydation geschehen kann. Eine solche Zersetzung würde die endgültige Ausbeute des gewünschten Dialkylcarbonats nachteilig beeinflussen. Folglich ist die Höchsttemperatur bei der Oxydation in Abhängigkeit von dem jeweiligen Addukt und dem Alkanol, das als Lösungs- oder Dispersionsmittel verwendet wird, in gewissen Grenzen unterschiedlich, beträgt aber nicht mehr als etwa 100° C. In den meisten Fällen liegt der Temperaturbereich für die Oxydation zwischen etwa 0° C und 100° C, vorzugsweise zwischen etwa 0 C und 50° C. Temperaturen unter 0° C, setzen die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich herab, obwohl sie angewendet werden können. Gewöhnlich sind derartige Temperaturen insbesondere aus wirtschaftlichen Erwägungen unerwünscht.

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Die Oxydation kann folgendermassen dargestellt werden:

ROCOSR'R^{1 1}R¹ ''NH+ROH+1/20 > ROCOOK+H₃O+S+NR ¹R ' ¹R ' ' '

R, R'_f R¹¹ und R''¹ können ein Alkyl, ein substituiertes Alkyl oder ein anderes geeignetes Radikal sein.

Die Oxydation kann bei niedriger Temperatur in beliebiger Weise zur Bildung des Dialkylcarbonats führen, vorausgesetzt, dass in der Alkanollösung oder -dispersion ausser dem Addukt ein bestimmtes Mittel vorhanden ist. Dieses kann ein wasserabsorbierendes Mittel sein, das in der Lösung oder Dispersion des Adduktes unlöslich und überwiegend neutral bei den erfindungsgemässen Oxydationsbedingungen, d.h. gegenüber dem Addukt, dem Lösungs- oder Dispersionsmittel (dem Alkanol) und dem tertiären Amin als auch gegenüber dem Carbonylsulfid, Schwefel und dem Dialkylcarbonat. Zu diesem Zweck können bestimmte wasserfreie anorganische Salze benutzt werden, z.B. wasserfreies Calciumsulfat,Natriumsulfat oder Zinksulfat. Andererseits können auch andere wasserabsorbierende Stoffe verwendet werden, z.B. fein zerteilte Siebstoffe (synthetische und natürliche Zeolithe), verschiedene Tone, z.B. Attapulgitton, bestimmte Bentonite und ähnliche wasserabsorbierende Mittel. Solche Absorptionsmittel sollten in einer derartigen Konzen-

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tration vorhanden sein, dass mindestens ein wesentlicher Teil des durch die Reaktion entstandenen Wassers absorbiert wird, Vorzugsweise sollte der Zusatz die gesamte Wassermenge absorbieren. Im allgemeinen wird eine Konzentration von etwa 50-25Og Wasserabsorptionsmittel je Mol des Produktes verwendet. Ein solches Absorptionsmittel kann schon während der Reaktion, die zur Bildung des Adduktes führt, anwesend sein oder kann der Lösung oder Dispersion jederzeit vor oder während der Oxydation zugegeben werden, vorzugsweise zu einem Zeitpunkt, zu dem die Oxydation noch nicht stark im Gange ist, auf jeden Fall bevor die Oxydation vollendet ist. Das wasserabsorbierende Mittel liefert eine grosse Ausbeute des gewünschten Dialkylcarbonats. Es führt also während der Oxydation durch Absorption eines Reaktionsproduktes (Wasser) zu einer überwiegend vollständigen Reaktion,

Man hat ausserdem festgestellt, dass an Stelle des wasserabsorbierenden Mittels oder zusätzlich während der Oxydation bestimmte Oxydationsmittel der Lösung oder Dispersion des Produkts zugesetzt werden können. Solche Oxydationsmittel sind bestimmte Salze, die die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Oxydation des Produktes beschleunigen und ausserdem eine grosse Ausbeute des gewünschten Dialkylcarbonats liefern. Derartige Salze sollen wenigstens bis zu einem gewissen Grade in der Lösung oder Dispersion löslich sein, in der das Addukt

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vorhanden ist. Ausserdem ändern die Kationen des Oxydationsmittels leicht ihre Wertigkeit, beispielsweise beim Übergang von einer höheren zu einer niederen Oxydationsstufe. Zu diesem Zweck werden in Abhängigkeit von der Löslichkeit des verwendeten Oxydationsmittels und des Alkanols verschiedene Halogenide, Nitrate und Sulfate derartiger wertigkeitswechselnden Metalle als Lösungs- oder Dispersionsmittel für das Addukt verwendet, z.B. Eisen, Nickel, Cobalt, Kupfer, Quecksilber, Palladium, Platin und Gold oder Salze anderer Metalle, die in ähnlicher Weise reagieren.Dadurch wird eine gute Ausbeute des gewünschten Erzeugnisses und eine beschleunigte Oxydation erzielt.

Besonders geeignete Oxydationsmittel (dies soll keine Einschränkung darstellen) sind in Abhängigkeit von dem als Lösungs- oder Dispersionsmittel verwendeten Alkanol: Ferrichlorid, Nickelchlorid, Cobaltchlorid, Cuprisulfat, Cobaltsulfat, Cuprinitrat und Cobaltnitrat. Das Oxydationsmittel muss während der Oxydation anwesend sein. Das Oxydationsmittel wird gewöhnlich in verhältnismässig geringer Konzentration, z.B. etwa 1-15 Gewichtsprozent des Zwischenproduktes, verwendet, obwohl auch andere Konzentrationen angewendet werden können, wie nachstehend noch beschrieben werden wird. Eine hinreichende Menge des Oxydationsmittels muss anwesend sein, damit eine gute Ausbeute des Enderzeugnisses und eine verkürzte Oxydationsdauer erzielt werden. Die Wahl des jeweiligen

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Oxydationsmittels wird den Fachleuten anhand der beschriebenen Forderungen keine Schwierigkeit bereiten.

Die Oxydation wird, wie beschrieben, bei einer niedrigen Temperatur in beliebig geeigneter Weise durchgeführt. Die Alkanollösung oder -dispersion die das Addukt enthält, kann also beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 25 30° C bei atmosphärischem Druck 1-4 Wochen Sauerstoff oder Luft ausgesetzt werden.

Es empfiehlt sich aber, die Oxydation zu beschleunigen, damit das Verfahren wirtschaftlicher wird. Zu diesem Zweck kann die Alkanollösung oder -dispersion mit dem Addukt und dem gewählten Zusatz, der aus einem das Wasser absorbierenden Mittel oder einem Oxydationsmittel oder aus beiden besteht, in einen Autoklaven, vorzugsweise in einen Autoklaven mit einer Rührvorrichtung, gegeben werden und unter einer Sauerstoff decke bei überatmosphärischem Druck, z.B. bei einem Überdruck von 2,8 - 5,25 kg/cm^ etwa 2 - 24 Stunden behandelt werden. Wenn ein Absorptionsmittel für Wasser vorhanden ist, kann dieser Verfahrensschritt gewöhnlich in 24 Stunden abgeschlossen sein. Die Oxydationsdauer kann jedoch, wie bereits erwähnt, erheblich verkürzt werden, wenn eines der angegebenen Oxydationsmittel in wirkungsvoller Konzentration vorhanden ist,

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da das Oxydationsmittel die Oxydationsgeschvindigkeit erhöht. Ist beispielsweise ein Oxydationsmittel in der wirkungsvollen geringen Konzentration von etwa 1-15 Gewichtsprozent des Addukts vorhanden, dann kann die Oxydation gewöhnlich innerhalb von 1-4 Stunden, in einigen Fällen sogar in kürzerer Zeit, durchgeführt werden. Ist das Oxydationsmittel in einer weit stärkeren Konzentration vorhanden, d.h, in einer Konzentration, die etwa dem molaren Äquivalent des Adduktes entspricht, dann verbessert das Oxydationsmittel nicht nur die Ausbeute an Dialkylcarbonat und setzt die Reaktionsdauer weitgehend herab, sondern erübrigt eine weitere Zuführung von Sauerstoff während der Reaktion. Bei Anwendung einer annähernd äquimolaren Konzentration des Oxydationsmittels in der Alkanollösung oder -dispersion mit dem Addukt vollzieht sich die Oxydation sowohl in Anwesenheit wie in Abwesenheit einer Sauerstoff- oder Luftdecke. Es erübrigt sich, Luft oder Sauerstoff unter überatmosphärischem Druck, z.B, in einem Autoklaven mit Rührvorrichtung, anzuwenden oder die Lösung oder Dispersion des Produkts der Luft oder Sauerstoff durch längeres Stehenlassen auszusetzen. Die Reaktion kann stattdessen in einem offenen oder geschlossenen Gefäss bei atmosphärischem Druck sehr schnell durchgeführt werden.

Die Anwendung einer annähernd äquimolaren Konzentration des Oxydationsmittels macht ausserdem eine wirtschaftliche

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Durchführung der Reaktion, die zur Bildung des Addukts und zur Oxydation führt, in einem einzigen 2-Stufen-Verfahren möglich. Es kann also von einer Lösung oder Dispersion aus etwa äquimolaren Mengen eines ausgewählten tertiären Amins und des Oxydationsmittels unter einem Überschuss des gewählten Alkanols ausgegangen werden. Diese Lösung oder Dispersion kann mit Carbonylsulfidgas Umgesetztwerden, indem dieses bei höchstens etwa 50° C hindurchgeblasen wird. Während dieser Umsetzung über einen Zeitraum von beispielsweise etwa 30 Minuten fortgesetzt wird, bildet sich das COS-haltige Produkt, welches gleich nach dem Entstehen durch das Oxydationsmittel zu dem gewünschten Dialkylcarbonat oxydiert wird. Wenn eine äquimolare Menge des COS-Gases (im Verhältnis zum tertiären Amin) von der Lösung oder Dispersion absorbiert worden ist, ist auch die Reaktion, die zur Oxydation führt, weitgehend abgeschlossen. Nach einer kurzen Wartezeit, z.B, 15 - 30 Minuten, kann die Lösung oder Dispiersion fraktioniert werden oder in anderer Weise abschliessend behandelt werden, so dass das Dialkylcarbonat und das tertiäre Amin getrennt aus dem überschüssigen Alkanol, dem ausgefällten Schwefel und dem Wasser sowie dem Oxydationsmittel gewonnen werden können. Es muss festgestellt werden, dass, die beschriebenen Reaktionen in einer einzigen Reaktionszone durchgeführt werden können und zvar bei höchstens etwa 50⁰C und in einer Zeit von beispielsweise etwa 30-60 Minuten, In dieser Zeit finden

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zwei Reaktionen statt, nämlich die Reaktion, die zur Bildung des Addukts führt, und die Oxydation. Durch ein derartig vereinfachtes Verfahren wird eine grössere Wirtschaftlichkeit erreicht, da die Gesamtdauer und auch die Kosten für die Anlage vermindert werden.

Die abschliessende Behandlung der Lösung oder Dispersion, die das Dialkylcarbonat enthalten, kann nach Belieben durchgeführt werden. Beispielsweise kann das gesamte Endprodukt nach der Oxydation zunächst zur Trennung der flüssigen von den festen Bestandteilen filtriert werden. Anschliessend kann das Filtrat bei geringer Temperatur fraktioniert destilliert werden, z.B. unter Vakuum. Während des Destillierens kann eine etwas höhere Temperatur angewendet vf-xr^'^n, Λ/α., etie Temperatur oberhalb der Temperatur, die für die Bildung des Produkts und der Oxydation angegeben ist. Es empfiehlt sich aber auch, die Destillation bei verhältnismässig geringem Druck und niedriger Temperatur durchzuführen, damit die Ausbeute des Dialkylcarbonats nicht erniedrigt wird.

Carbonylsulfidhaltige Addukte können :iac^v Harn Verfahren der Erfindung auch einer Umsetzung unterworfen werden, bei der metallische Derivate von Carbonaten entstehen. Die Addukte können mit einem anorganischen Salz (z.B. einem alkariollöslichen Salz) eines Metalls zur Reaktion gebracht

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BAD ORIGINAL

werden. Diese Reaktion ISBt sich wie folgt darstellen) E¹¹¹OANHRR¹H¹¹ + XY (anorganisches Salz) * R¹ · ¹OAX¹¹RNR¹R¹ *+H

Wird beispielsweise Triäthylammonium-o-methylcarbonat 30 Minuten lang bei 50⁰C in Methanol »it Calciumchlorid behandelt, dann bildet sich Calciummethylcarbonatt

ϊ ft

CH₃OCO (C₂H-)-NH+CaClg ^CH₃OCO)₂Ca + 2(C₂H₅)₃N+2 HCl Die Erzeugnisse können nachfolgend fraktioniert destilliert

werden.

Calciumäthylthiolcarbonat mit der Strukturformel (C₂H₅₂ läßt sich duroh Reaktion von Calciumchlorid und Triisopropylammonium-o~äthylthioloarbonat in einem geeigneten Alkohol (Äthylalkohol o.dgl.) bei 20° C herstellen. Anschließend werden die Erzeugnisse getrennt. Das Isopropylammonium-o-äthylthioloarbonat selbst kann beispielsweise duroh Reaktion von Triisopropylamin in Äthylalkohol mit COS in 30 Minuten bei 25° C dargestellt werden.

Die metallischen organischen Carbonate sind für vtte Verwendungszwecke von Nutzen. Beispielsweise können Metalle, die Katalytisch wirken, leicht den Carbonaten einverleibt werden, die dann als Träger der Metalle wirken. Derartige Carbonate zersetzen sich in den meisten Fällen leicht bei

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**■ -:v H

Reaktion mit Wasser und bilden die anorganischen Carbonate der Metalle, einen Alkohol und ein Gas (CO oder COS).

Calciumäthylcarbonat mit der Strukturformel (C K OCO)₂Ca kann hergestellt werden, indem man zunächst das entsprechende tertiäre Amin (in Äthylalkohol) mit Kohlenstoffdioxyd zur Reaktion bringt und dann das Reaktionsprodukt in Alkohol mit einem alkohollöslichen, anorganischen Calciumsalz zur Reaktion bringt. Man kann so Triisopropylamin bei 20 C 15 Minuten lang in Äthylalkohol unter Hindurchperlen von NaCO₃-GaS reagieren lassen. Die Reaktion verläuft wie folgt:

Oq _q

(C₃H₇ ) N + C₃H₅OH + CO₂ > C₂H₅OCO (C₃H₇ )₃NH

Das Erzeugnis, ^riisopropylammonium-o-äthylcarbonat kann dann mit Calciumchlorid bei 2 5° C in Äthylalkohol in folgender Weise zur Reaktion gebracht werden:

2C H OCa(C„H ) ΝΉ+CaCl > (C₉H OCO

Die Reaktionsprodukte können durch Filtration getrennt werden, so dass sich reines Calciumäthylcarbonat in Pulverform ergibt. Dieses Carbonat zersetzt sich bei Zusatz von Wasser in Äthylalkohol, Kohlenstoffdioxyd (eingeblasen) und Calciumcarbonat:

0
(C₂H₅OCO)₂Ca + H₂O > 2C₂H₅OH + CO₂ + CaCO₃

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Demgemäss lcann das Calciumäthylcarbonat als trocknes Pulver für die medizinische Sterilisation (in Äthylalkohol) verwendet werden. Das Calciumcarbonat fällt aus der wässrigen Lösung aus. In ähnlicher Weise ergibt das trockne Natriumäthylcarbonat (hergestellt durch Reaktion von NaSH mit Triisopropylammonium-o-äthyl-carbonat), Äthylalkohol

und Natriumcarbonat, wenn Wasser zugesetzt wird: 0

Il

2C₂H₅OCONa + H₂O * 2C₂H OH + Na₂CO₃ + CO₂

Das Natriumäthylcarbonat ist (als trocknes Pulver) eine Grundlage fUr den medizinischen Äthylalkohol.

Trimethylammoniummethylcarbonat kann auch leicht in ein gewünschtes Metallderivat des Methylcarbonats umgewandelt werden. Beispielsweise kann Natriummethylcarbonat leicht erhalten werden durch die Behandlung einer trimethylammoniummethylcarbonathaltigen Methanollösung mit einer geeigneten Konzentration des methanollöslichen NatriumhydroSulfids (Na SH) Es entsteht Natriummethylcarbonat in Lösung mit Trimethylammoniumhydrosulfid. Die Lösung kann dann unter Rückfluss behandelt werden, so dass das TrimethyIammoniumhydrosulfid in Trimethylamin und Schwefelwasserstoff zersetzt wird, der als Gas aus der Lösung austritt. Das Trimethylamin kann ausschliesslich vom Natriummethylcarbonat abdestilliert werden, so dass das reine Natriummethylcarbonat in der Kethanollösung zurückbleibt.

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Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen das Verfahren nach der Erfindung im einzelnen erläutern: Beispiel 1

Etwa 100 g wasserfreies Natriumsulfat wurden einer methanolischen Lösung eines Addukts zugesetzt, das überwiegend aus Irimethylamin-Methanol-Carbonylsulfid bestand, zugesetzt. Die Lösung wurde in einem Autoklaven mit Rührvorrichtung gegeben und unter Rühren bei 53° C unter einem Sauerstoffüberdruck von 4,2 kg/cm innerhalb von 24 Stunden oxydiert. Nach der Oxydation wurde die entstandene Lösung aus dem Autoklaven abgezogen und der ausgefällte freie Schwefel und das Natriumsulfat unter Vakuum abfiltriert und das ge wonnene Filtrat im Vakuum bei etwa 20⁰C fraktioniert destilliert, so dass das Trimethylamin, das überschüssige Methanol und das Dimethyl-

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carbonat getrennt gewonnen wurden. Das Trimethylamin wurde in einer Menge rückgewonnen, die der ursprünglichen Konzentration in der Methanollösung während der Bildung des Produkts in etwa entsprach und konnte für das erfindungsgemässe Verfahren erneut verwendet werden. Das Dimethylcarbonat wurde in einer Ausbeute von 25 % des theoretischen Wertes gewonnen und ist ein geeignetes Reaktionsmittel für eine Reihe von Synthesen, Es ist ausserdem ein wertvolles Lösungsmittel und Reagens,

Die Oxydation wurde in einem zweiten versuch unter den gleichen Bedingungen durchgeführt. Jedoch war kein wasserabsorbierendes Mittel oder kein Oxydationsmittel anwesend. Es wurde keine nennenswerte Ausbeute an Dialkylcarbonat erzielt.

In einem dritten Versuch (unter den gleichen Bedingungen wie beim ersten) wurden 100 g wasserfreies Calciumsulfat anstelle der 100 g wasserfreies Natriumsulfat verwendet; Es wurde eine Ausbeute von 35 % des theoretischen Wertes erhalten.

In einem vierten Versuch wurden 100 g wasserfreies Calciumsulfat und 1 g wasserfreies Cobaltchlorid (CoCl₂) der Lösung mit dem Addukt unmittelbar vor der Oxydation in dem Autoklaven zugesetzt. Die Dauer der gesamten Oxydation betrug eine Stunde, Man erhielt eine Ausbeute von 75 % des theoretischen Wertes an Dimethylcarbonat,

In einem fünften Versuch wurde 1 g wasserfreies Cobaltchlorid (CoCI₂) an Stelle der Mischung von Cobaltchlorid und Calciumsulfat verwendet. Die Ausbeute an Dimethylcarbonat

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betrug wieder 75 % des theoretischen Wertes. Dadurch wird deutlich, dass wenigstens in einigen Fällen das Oxydationsmittel allein ebenso wirkungsvoll ist vie eine Mischung aus Oxydationsmittel mit Wasserabsorptionsmittel in gleicher Konzentration.

In einem sechsten Versuch wurden 200 g Attapulgitton an Stelle des Cobaltchlorids verwendet. Die Ausbeute an Dimethyl· carbonat betrug etwa 20 % des theoretischen Wertes.

In einem siebten Versuch wurde Attapulgitton durch 2 g wasserfreies Cuprisulfat ersetzt. Die Ausbeute an Dimethylcarbonat betrug 76 % des theoretischen Wertes.

In einem achten Versuch wurden 3 g Nickelbromid an Stelle des Cuprisulfats verwendet. Die Ausbeute betrug etwa 76 % des theoretischen Wertes.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit dem unterschied wiederholt, dass ein Itiäthylendiamin-Methanol-Carbonylsulfid an Stelle desAddukt verwendet wurde.

Im ersten Versuch des Beispiels 2 wurden beispielsweise 200 g wasserfreies Natriumsulfat verwendet, während i» zwei-

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ten Versuch kein besonderes Mittel (Oxydations- oder Absorptionsmittel) zugesetzt wurden. Im dritten hingegen wurden 200 g wasserfreies Calciumsulfat zugesetzt. Im vierten Versuch wurden 200 g wasserfreies Calciumsulfat und 2 g wasserfreies Cobaltchlorid (CoCl-) angewendet. Im fünften Versuch wurden 2 g wasserfreies Cobaltchlorid (CoCl_?) und im sechsten 300 g Attapulgitton verwendet, Im siebten Versuch wurden 3 g wasserfreies Cuprisulfat zugesetzt und im achten 5 g Nickelbromid. Die Ausbeute im ersten Versuch betrug 25 % des theoretischen Wertes für das Dimethylcarbonat, im zweiten 0 %, im dritten 35 %_t im vierten 75 %, im fünften 75 %, im sechsten 35 %_t im siebten 75 % und im achten 75%. Ausserdem gilt wie in Beispiel 1, dass die Reaktionsdauer bei Anwendung eines Oxydationsmittels allein oder in Verbindung mit einem wasserfreien Absorptionsmittel von etwa 24 Stunden auf etwa 1 Stunde verkürzt wird.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde in der gleichen Weise und der gleichen Anzahl von Versuchen durchgeführt mit dem Unterschied, dass ein Addukt aus 1-Azabicyclo (2,2,2)octan_i Methanol und Carbonylsulfid verwendet wurde. Die Ausbeute ähnelte denen der Beispiele 1 und 2,

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Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde unter Verwendung eines Addukts aus 1-Azabicyclo(3,2_f1) octan, Methanol und Carbonylsulfid durchgeführt. Es konntenüberwiegend ähnliche Ergebnisse erzielt werden.

Beispiel 5

Der Lösung eines Addukts aus Trimethylamin, Äthanol und Carbonylsulfid wurden 200 g wasserfreies Calciumsulfat zugesetzt, Machfolgend wurde die Lösung 24 Stunden bei 2 5° C und einem Sauerstoffüberdruck von 5,25 kg/cm in einem Autoklaven mit Rührvorrichtung oxydiert. Nach der Oxydation wurde die Lösung filtriert, so dass die festen Bestandteile abgetrennt wurden. Dann wurde fraktioniert destilliert und das Diäthylcarbonat gewonnen. Die Ausbeute an Diäthylcarbonat betrug annähernd 2 5 % des theoretischen Wertes.

In einem ähnlichen Versuch wurden etwa 2 g Cobaltchlorid anstelle der 200 g Calciumsulfat verwendet. Die Ausbeute an Diäthylcarbonat betrag etwa 70 % des theoretischen Wertes nach einer Oxydation von nur einer Stunde Dauer,

Beispiel 6

Der Lösung eines Addukts aus ~rii^;.Lr.ylaiu i.vi, n-Propanol und Carbonylsulfid wurden 200 g Calciumsulfat (zur Absorption des

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BAD OWGfNAL

Wassers) zugesetzt. Nachfolgend wurde die Lösung bei 25 C und einem Sauerstoffüberdruck von 5,2 5 kg/cm in einem Autoklaven mit Rührvorrichtung im Zeitraum von 24 Stunden oxydiert. Nach der Oxydation wurde die Lösung filtriert, so dass die festen Bestandteile entfernt wurden. Dann wurde fraktioniert destilliert, um das Di-n-propylcarbonat zu gewinnen. Die Ausbeute an Di-n-propylcarbonat betrug etwa 15 % des theoretischen Wertes,

In einem ähnlichen Versuch wurden 2 g Cuprichlorid (als Oxydationsmittel) anstelle der 200 g Calciumsulfat (als Absorptionsmittel für das Wasser) verwendet. Die Ausbeute an Di-n-propylcarbonat betrug nach einer Oxydationsdauer von nur einer Stunde annähernd 70 % des theoretischen Wertes,

Beispiel 7

Der Lösung eines Addukts aus Trimethylamin, Isopropanol und Carbonylsulfid wurden 200 g Calciumsulfat (zur Absorption des Wassers) zugesetzt. Nachfolgend wurde die Lösung bei 2 5 C und einem Überdruck von 5,25 kg/cm in einem Autoklaven mit einer Rührvorrichtung im Verlauf von 24 Stunden oxydiert. Nach der Oxydation wurde die Lösung zwecks Abtrennung der festen Bestandteile filtriert und dann fraktioniert destilliert, um das Diisopropylcarbonat zu gewinnen. Die Ausbeute betrug annähernd 10 % des theoretischen Wertes,

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In einem ähnlichen Versuch wurden etwa 2 g Cobaltnitrat (als Oxydationsmittel) anstelle der 200 g Calciumsulfat (zur Absorption des Wassers) verwendet. Die Ausbeute an Diisopropylcarbonat betrug annähernd 50 % des theoretischen Wertes,

Beispiel 8

Dimethylcarbonat wurde hergestellt, indem zunächst 180 g

Trimethylamin und 67 g Cuprichlorid in 300 cm Methanol gelöst wurden. Die entstandene Amin-Alkohol-Cuprichloridlösung wurde dann etwa 5 Minuten bei annähernd 2 5° C mit Carbonylsulfidgas in einem Autoklaven mit Rührvorrichtung bei einem Überdruck von 3,5 kg/cm in Berührung gebracht, bis 15g Carbonylsulfid von der Mischung aufgenommen worden waren. Bei 25° C wurde dann noch eine Stunde gerührt. Die entstandene Mischung wurde fraktioniert destilliert (unter Vakuum), Die Ausbeute betrug 90 % Dimethylcarbonat, Die Oxydation bei Verwendung von Cuprichlorid kann in folgender Weise gekennzeichnet werden: ₀ 0

CH₃O-C-S(CH₃)₃NH+2CuCl₂+CH.OH > CH₃O-C-OCH +2CuCl +

(CH )₃N+2HC1+S

Bei einem ähnlichen Versuch wurden an Stelle von 67 g Cuprichlorid 65 g Cobaltchlorid, CoCl₃ verwendet. Die Ausbeute an Dimethylcarbonat war die gleiche.

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Das Verfahren nach der Erfindung schafft also ein einfaches verhältnismässig sicheres und schnelles und somit wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Diallcylcarbonaten. aus Ammoniumverbindungen von Kohlensäurehalbestern, Die gewünschten Diallcylcarbonate können bei GOS-haltigen Addukten erfindungsgeraäss durch eine Oxydation bei niedriger Temperatur gewonnen werden. Ausserdem sind die COS-haltigen Addukte leicht in verschiedene carbonathaltige Enderzeugnisse umzuwandeln, Die Reagenzen werden nicht aufgebraucht mit Ausnahme des Carbonylsulfids und des Alkanols für die Darstellung der Dialkylcarbonate oder der metallischen Abkömmlinge der Alkylcarbonate. Das tertiäre Amin kann stets aus der Lösung oder "Dispersion nach der abschliessenden Behandlung in einer solchen Form rückgewonnen werden, dass es erfindungsgemäss erneut verwendet werden kann. «

Wie aus den angeführten Beispielen hervorgeht, ist bei der Oxydation eine wirkungsvolle Konzentration eines Absorptionsmittels für das Wasser oder eines Oxydationsmittels der beschriebenen Art zur Gewinnung einer guten Ausbeute aus der Lösung oder der Dispersion mit dem Addukt erforderlich. Falls erwünscht, kann die Lösung oder Dispersion sowohl ein Oxydationsmittel als auch ein Absorptionsmittel für Wasser enthalten.

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Claims

ATENTANWÄLTE Dipl.-Ing. MARTI N LI C HT Dr. REINHOLD SCHMIDT PATENTANWÄLTE LICHT, HANSMANN, HERRMANN 8 MÖNCHEN 2 · THERESiENSTRAssE 33 Dipl.-Wiilsch.-Ing. A X E L HANSMANN DiPL-PhVs-SEBASTIANHERRMANN - ZH- Ausscheidung aus MOnchen,den 15, Mai 1968 P 15 18 308.1 Ihr Zeichen Unter Zeichen (S 97 326 IVb/i2q) Η_^ SIGNAL OIL AND GAS COMPANY /Οθ4θθ Los Angeles, Kalifornien Wilshire Blvd. 1010, V.St.A. Verfahren zur Herstellung von Dialky!carbonaten aus einer Ammoniumverbindung eines Kohlensäurehalbesters Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonaten aus einer Ammoηiumverbindung eines Kohlensäurehalbesters, dadurch gekennzeichnet, dass ein Addukt, das aus einem tertiären Amin, einem Alkanol und Carbonylsulfid (COS) besteht, in einem Überschuß des Alkanols und in der Gegenwart eines geeigneten vasserabsorbierenden Mittels und/oder Oxydationsmittels bei einer Temperatur von höchstens etwa 100⁰C oxydiert wird, wodurch ein organisches Carbonat, Wasser, auggefällter freier Schwefel und das tertiäre Amin gebildet werden und wobei das tertiäre Amin im wesentlichen in unveränderter Form abgetrennt werden kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das ^vasserabsorJ⁵j^jJ?f .^£££1 ^im Alkanol unlöslich ist,

Patentanwälte Dipl.-Ing. Martin Licht, Dipl.-Wirtich.-Ing. Axel Hansmann, Dipl.-Phys. Sebastian Herrmann

im wesentlichen nicht mit den Reaktionsteilnehmern einschliesslich des Alkanols, des tertiären Amins, des Addukts und des organischen Carbonats reagiert und dem Alkanol, das das Addukt enthält, zugesetzt wird, bevor die Oxydation weitgehend abgeschlossen ist.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserabsorbierende Mittel wasserfreies Calciumsulfidjwasserfreies Natriumsulfat oder Attapulgitton ist.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,, dass das Oxydationsmittel ein anorganisches Salz enthält, das während der Oxydation wenigstens teilweise in Alkanol löslich ist, die Wertigkeit leicht ändern kann und das dem Alkanol, das das Addukt enthält, vor Beendigung der Oxydation in einer Menge zugesetzt wird, welche ausreicht, um eine gute Ausbeute des gewünschten organischen Carbonats und eine wesentliche Beschleunigung der Oxydationsgeschwindigkeit zu bewirken.

5. Verfahren nach Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxydationsmittel dem Alkanol vor der Reaktion in einer Menge zugesetzt wird, die ausreicht, um das Addukt ohne weitere Oxydationsmittel zum Dialkylcarbonat zu oxydieren.

6. Verfahrerjnach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxydationsmittel wasserfreies Cobaltchlorid (CoCl₂) oder Cuprichlorid ist.

109882/1906

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Addukt bei überatmosphärischem Druck von Sauerstoff im Alkanol oxydiert wird.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsstoff ein Addukt gewählt wird, das bei höchstens etwa 50⁰C gebildet worden ist.

109882/1906