DE2724189A1 - Verfahren zur herstellung von aethylenglykol - Google Patents
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Description
PFENNING - MAAS
MEINIG - LEMKE - SPOTT
6C!-;lEI3GHEIMERSTR. 299 CCOO MÜNCHEN 40
1095
Halcon International, inc., New York, N, Y./ V.St.A.
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Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykol beschrieben, das darin besteht, daß man Äthylen, molekularen
Sauerstoff und Wasser in Gegenwart eines Jodkatalysators sowie in Gegenwart eines Kupfer-Cokatalysators oder Promotors
umsetzt.
Die Erfindung bezieht sich demzufolge auf die Herstellung von Äthylenglykol, und sie befaßt sich insbesondere mit einem Verfahren
zur direkten Bildung von Äthylenglykol durch Oxidation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Wasser
sowie in Gegenwart von Jod oder einer Jod freisetzenden Verbindung als Katalysator.
Bei Äthylenglykol handelt es sich um eine technisch wichtige Chemikalie, die beispielsweise zur Herstellung von Gefrierschutzmitteln
und Polyesterfasern verwendet wird. Es gibt bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykol,
zu denen auch diejenigen einer Hydrolyse von Äthylenoxid oder einer Hydrolyse von Carbonsäureestern von
Äthylenglykol gehören. In US-PS 1 982 545 wird ein Verfahren zur direkten Herstellung von Äthylenklykol aus Äthylen
beschrieben, das darin besteht, daß man Äthylen in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Jod
oder einer Substanz, die unter den angewandten Verfahrensbedingungen leicht Jod freisetzt, umsetzt. Diese Reaktion
läßt sich graphisch wie folgt darstellen:
1 J2
+ H2O + ^ O2 = HOCH2CH2OH
+ H2O + ^ O2 = HOCH2CH2OH
Die aus US-PS 1 982 545 bekannte Umsetzung läuft in einer Reihe von Reaktionskammern ab, in die man unter überatmosphärischem
Druck Wasser und ein Gemisch aus Äthylen sowie Sauerstoff einführt. In US-PS 3 928 474 wird eine Abwandlung
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des Verfahrens der US-PS 1 982 545 beschrieben, bei dem das flüssige Reaktionsprodukt in besonderer Weise behandelt wird.
Äthylenglykol läßt sich somit nach den oben beschriebenen bekannten
Verfahren herstellen, doch besteht immer noch der Wunsch zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit, um auf diese
Weise die zur Bildung ausreichender Mengen an Äthylenglykol erforderlichen Reaktionszeiten zu verringern.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Äthylenglykol aus Äthylen, molekularem
Sauerstoff und Wasser unter Verwendung von Jod oder Jod freisetzenden Verbindungen als Katalysatoren unter höherer
Reaktionsgeschwindigkeit als bei den bekannten Verfahren. Es sollen somit bei diesem Verfahren in verhältnismäßig kurzer
Zeit große Mengen Äthylenglykol gebildet werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß nun gelöst, indem man Äthylen,
Wasser und molekularen Sauerstoff in flüssiger Phase in Gegenwart von Jod oder einer Jod freisetzenden Verbindung sowie
in Gegenwart einer Kupferverbindung, die man in verhältnismäßig kleinen Mengen einsetzt und die als Cokatalysator oder
Promotor dient, umsetzt. Die Menge an verwendeter Kupferverbindung kann beim erfindungsgemäßen Verfahren 10 ppm bis zu
5 Gewichtsprozent, bezogen auf das flüssige Reaktionsgemisch, betragen. Vorzugsweise wird mit Mengen der Kupferverbindung von
20 ppm bis 2 Gewichtsprozent, und insbesondere von 50 ppm bis 1 Gewichtsprozent, gearbeitet.
Bei der als Cokatalysator oder Promotor beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Kupferverbindung kann es sich
um irgendeine Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-Verbindung handeln,
die im Reaktionsgemisch wenigstens teilweise löslich ist, nämlich im Reaktionsgemisch eine Löslichkeit von wenigstens
etwa 10 ppm besitzt. Beispiele typischer Kupferverbindungen
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- y-
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dieser Art sind die Kupfersalze von Mineralsäuren, wie Kupfersulfat,
Kupferphosphat, Kupferjodid, Kupferbromid oder Kupferchlorid, Kupferoxide, wie Cu3O und CuO, Kupfersalze organischer
Säuren, wie Kupfercarbonat, Kupferacetat, Kupferbutyrat, Kupferoleat
oder Kupfersalze entsprechender Carbonsäuren, die vorzugsweise bis zu 2O Kohlenstoffatome enthalten. Besonders bevorzugt
werden Kupfer(I)jodid, Kupfer(I)oxid und Kupfer(II)-oxid.
Die oben angeführten Verbindungen sind selbstverständlich lediglich Einzelbeispiele geeigneter Verbindungen, und es können
daher selbstverständlich auch andere Kupferverbindungen verwendet werden, die die gewünschte Löslichkeit haben.
Bei der Jod freisetzenden Verbindung kann es sich um irgendeine Verbindung handeln, die unter den Oxidationsbedingungen in Lösung
Jodidionen bildet. Die Jod freisetzende Verbindung kann so beispielsweise eine anorganische Verbindung, wie HJ, ein
Metalljodid, wie FeJ-, FeJ3, CrJ- oder ZnJ«, oder eine entsprechende
Jodverbindung sein, die unter Bildung von HJ hydrolysiert, oder es kann sich dabei auch um eine organische Jodverbindung
handeln. Zu geeigneten organischen Jodverbindungen gehören vor allem alle Jodderivate des oxidierten Äthylens und
der Reaktionsprodukte. So entstehen bei der Oxidation von Äthylen beispielsweise 1,2-Dijodäthan, Jodhydrin und andere
jodhaltige Derivate von Äthylen sowie Jodderivate höher molekularer Äther und dergleichen. Da nun im Verlaufe der Reaktion
eine Reihe organischer Jodverbindungen gebildet werden, die man gewünschtenfalls in die Oxidationszone rückführen
kann, ist die Nettozufuhr von Jod zum System minimal. Im allgemeinen macht die erforderliche Jodmenge, ausgedrückt
als HJ, etwa 0,1 bis 20 Gewichtsprozent des flüssigen Reaktionsgemisches aus.
Die Oxidationszone, in die man Äthylen, molekularen Sauerstoff, Wasser, Jod oder Jod freisetzende Verbindung sowie
den Kupfer-Cokatalysator einführt, hält man unter einem der-
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artigen überatmosphärischen Druck, daß hierdurch das Ganze in flüssiger Phase bleibt. Normalerweise wird mit Drücken'von
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0,70 bis 141 kg/cm , vorzugsweise 1,41 bis 70,3 kg/cm , gearbeitet.
Je nach der herrschenden Reaktionstemperatur kann die Umsetzung jedoch auch bei höheren oder niedrigeren Drücken
durchgeführt werden, sofern hierbei das Reaktionsgemisch in flüssiger Phase bleibt. Die Reaktion wird im allgemeinen bei
Temperaturen von 50 bis 250 C duchgeführt, wobei man vorzugsweise jedoch bei Temperaturen von 75 bis 200 0C, und insbesondere
bei Temperaturen von 100 bis 180 0C, arbeitet.
Im allgemeinen wird mit im wesentlichen stöchiometrischen Mengen an Äthylen, Sauerstoff und Wasser zusammen mit einer
katalytisch wirksamen Menge an Jod oder Jod freisetzender Verbindung sowie einer geringen, jedoch wirksamen Menge an
Kupfer-Cokatalysator oder Promotor gearbeitet. Es können jedoch auch andere Verhältnisse von Äthylen, Sauerstoff und
Wasser eingesetzt werden. Das Molverhältnis von Äthylen zu Sauerstoff kann beispielsweise 100:1 bis 1:100 betragen, und
das Molverhältnis von Äthylen zu Wasser kann beispielsweise zwischen 10:1 und 1:100 schwanken.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich zwar absatzweise durchführen, wobei man alle Reaktionsteilnehmer und alle
Bestandteile zuerst in die Oxidationszone einführt und die Reaktion dann ohne weiteren Zusatz solange laufen läßt,
bis man das gewünschte Ausmaß an Umsetzung hat, doch wird eine kontinuierliche Durchführung dieses Verfahrens bevorzugt,
wobei sich insbesondere der Kupfer-Cokatalysator für eine derartige kontinuierliche Arbeitsweise anbietet, da
man ihn in diesem Fall zusammen mit den entsprechenden Jodanteilen
kontinuierlich in die Oxidationszone rückleiten kann. Der erfindungsgemäße Kupfer-Cokatalysator läßt sich bei den
in den oben erwähnten US-PS 1 982 545 und 3 928 474 beschriebenen Systemen verwenden, doch wird in der Patentanmeldung
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P mit dem gleichen Anmeldetag wie die vorliegende Anmeldung und dem internen Aktenzeichen Case 1097 (Priorität
der US-Patentanmeldung Nr. 691 113 vom 28. Mai 1976) ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykol
beschrieben, bei dem sich das erfindungsgemäße Katalysatorsystem
besonders gut einsetzen läßt, und diese Anmeldung wird daher hiermit eingeführt. In dieser Anmeldung wird die
Auftrennung des aus der Reaktionszone abgezogenen flüssigen Reaktionsgemisches in mehrere Anteile oder Fraktionen beschrieben, zu denen auch ein höher siedender restlicher An
teil gehört, der soviel hochsiedende organische Verbindungen enthält, daß diese Fraktion in flüssigem Zustand bleibt, und
in dem ferner auch eine gewisse Menge an Jodverbindungen in Form organischer Jodverbindungen enthalten ist, und es geht
daraus weiter hervor, daß man diese restliche Fraktion wieder in die Reaktionszone rückführt. Der Kupfer-Cokatalysator
oder Promotor ist nun ebenfalls in dieser schweren Fraktion vorhanden und wird somit ebenfalls rückgeleitet, so
daß man nur ganz geringe Mengen weiterer Kupferverbindungen zusetzen muß.
Der erfindungsgemäße Einsatz des Kupfer-Cokatalysators oder
Promotors zusammen mit dem Jod- oder Jod freisetzenden Katalysa tor ist selbstverständlich nicht auf irgendeine bestimmte ab
satzweise oder kontinuierliche Arbeitsweise beschränkt, und die durch Verwendung dieser Katalysatorkombination bedingten
günstigen Effekte lassen sich daher mit jedem geeigneten Re aktionssystem erzielen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
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Beispiel 1
Einen 1 Liter fassenden Titanautoklaven beschickt man mit 5OO g einer 8,3 g Jodwasserstoff enthaltenden wässrigen Lösung
und bringt das Ganze anschließend mit Äthylen auf einen Druck von 25,3 kg/cm . Sodann erhitzt man den Autoklaven auf
16O C und führt anschließend Sauerstoff in solcher Geschwindigkeit
ein, daß der prozentuale Sauerstoffgehalt im Abgas zwischen 7 und 9 % bleibt. Nach 4-stündiger Umsetzung wird
der Autoklav abgekühlt und entleert. Eine entsprechende Analyse des Reaktionsprodukts ergibt folgende Zusammensetzung:
3,9 Gewichtsprozent Äthylenglykol, 0,26 Gewichtsprozent 2-Jodäthanol und 0,08 Gewichtsprozent p-Dioxan für eine gesamte
Nettobildung von 0,34 Mol Glykolverbindungen. Der als Nebenprodukt entstandene Acetaldehyd macht 0,038 Mol aus,
und die Menge an Kohlendioxid liegt bei O,01 Mol.
Einen 1 Liter fassenden Titanautoklaven beschickt man mit 5OO g einer wässrigen Lösung, die 8,3 g Jodwasserstoff und
O,19 g Kupfer(I)jodid enthält. Im Anschluß daran führt man die
Umsetzung 4 Stunden unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 beschrieben durch. Eine entsprechende Analyse des
Reaktionsabstroms ergibt folgende Zusammensetzung: 1O Gewichtsprozent
Äthylenglykol, O,66 Gewichtsprozent 2-Jodäthanol,
1,08 Gewichtsprozent Diäthylenglykol, 0,19 Gewichtsprozent Monodiäthylenglykol und 0,55 Gewichtsprozent p-Dioxan für
eine gesamte Nettobildung von 1,128 Mol Glykolverbindungen. Der als Nebenprodukt entstandene Acetaldehyd macht O,069 Mol
aus, und die Menge an Kohlendioxid beträgt O,O3 Mol.
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Claims (3)
1./ Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykol durch Umsetzen
von Äthylen, molekularem Sauerstoff und Wasser in Gegenwart eines Jodkatalysators, dadurch gekennzeichnet
, daß man dem Reaktionsgemisch ferner einen Kupfer-Cokatalysator oder Promotor zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß die Menge an Jodkatalysator, ausgedrückt als HJ, etwa 0,1 bis 20 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches
und die Menge an Kupfer-Cokatalysator oder Promotor 10 ppm bis 5 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches
ausmacht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Kupfer-Cokatalysator
oder Promotor Kupfer(I)jodid. Kupfer(I) oxid und/oder Kupfer(II)
oxid verwendet.
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