DE1914425B2

DE1914425B2 - Herstellung von elementarem schwefel durch umsetzung von schwefelwasserstoff mit schwefeldioxid

Info

Publication number: DE1914425B2
Application number: DE19691914425
Authority: DE
Inventors: Andre Chatou; Renault Philippe Nosiy Le Roi; Yvelines Deschamps (Frankreich)
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1968-03-27
Filing date: 1969-03-21
Publication date: 1978-02-16
Also published as: OA03013A; CS154639B2; NL6904211A; FR1601098A; DE1914425C3; BE729844A; GB1240753A; DE1914425A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elementarem Schwefel durch Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit Schwefeldioxid in Anwesenheit einer flüssigen Phase, die Wasser und zumindest ein Lösungsmittel der Gruppe der Alkohole mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen, der Polyole mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen und 2 bis 5 OH-Gruppen, der Äther, der Ester und der Äther-Ester dieser Alkohle und Polyole mit zumindest 8 Kohlenstoffatomen sowie der Polyglykole mit zumindest 8 Kohlenstoffatomen umfaßt.

Es wurden bereits zahlreiche Lösungsmittel zur Durchführung dieser Reaktion beschrieben. So verwendet man beispielsweise nach der Lehre der französichen Patentschrift 12 12 35OaIs Lösungsmittel Verbindungen des Alkohol-Typs, insbesondere Glykole und deren Derivate.

Während die Verwendung dieser Lösungsmittel relativ gute Resultate ergibt, wenn man Gase einsetzt, bei denen die anteiligen Mengen an sauren Gasen (H₂O und SO2) ziemlich hoch liegen, ist dies nicht mehr der Fall, wenn das Gasgemisch arm an diesen sauren Gasen ist oder wenn man bei höheren Temperaturen arbeitet.

Die US-PS 28 81 047 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Schwefel, bei dem Schwefelwasserstoff mit Schwefeldioxid in flüssiger Phase mit Alkohol umgesetzt werden. Dieses Verfahren zeigt ebenfalls den Nachteil, daß der Umwandlungsgrad bei der Herstellung von elementarem Schwefel zu gering ist.

Demgemäß besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Umwandlung von Schwefelwasserstoff in elementaren Schwefel, das die oben geschilderten Nachteile überwindet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch gekennzeichnet ist, daß die flüssige Phase zusätzlich auch zumindest eine Verbindung der Gruppe der Oxide und Hydroxide der Metalle der Gruppen I und II, linke Kolonne, des Periodischen Systems der Elemente sowie der anorganischen Salze, die sich von diesen Metallen und Mineralsäuren mit einem pK-Wert bei 20⁰C von zumindesi 2,5 ableiten, enthält.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform bestehen die schwachen Mineralsäuren aus Kohlensäure, Schwefelwasserstoff, schwefliger Säure,

Borsäure und den beiden schwachen Säurefunktionen der Phosphorsäure.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens entsprechen die Polyglykole der folgenden allgemeinen Formel:

R₁-O-(R₂-O)₁-R.,

(I)

in der Ri und Ri Wasserstoff, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einwertige Reste der Formel R'CO bedeuten, in der R' in einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei ferner π eine ganze Zahl von 2 bis 50 und die Reste R2 zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen. π

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bedeutet Ri und Rj Wasserstoff, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit I bis 5 Kohlenstoffatomen und einwertige Reste der Formel R'CO, wobei R' ein Alkylrest mit 1 bis 5 >ιι Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von 5 bis 20 und die Reste R2 zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen.

Eine bevorzugte verwendete Familie der Polyole und deren Ester und/oder Äther entspricht der Formel: 2 >

Ri — O R₂ O

(2)

in der Ri, R₂ und Ri die oben angegebene Bedeutung besitzen.

Als Beispiele von verwendbaren Lösungsmittel-Ver- "' bindungen seien genannt:

— Tetraäthylenglykol, Octyäthylenglykol,
Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht

in der Größenordnung von 400 (M=400), J >

— Tripropylenglykol, Dihexylenglykol,
Octylenglykol,

— Diäthylenglykoldiäthyläther,
Dipropylenglykolmonobutyläther,

— Triäthylenglykolmonomethylätheracetat,
2-(2-Butoxyäthoxy)-äthylacetat,
Formel(l)mit Ri=CHj-CO-;

R₂=-CH₂-CH₂-;

n = 2; R₃ = C₄H₉.

Man verwendet zumindest 0,1 Gew.-% und im allgemeinen 0,5 bis 20 Gew.-% dieser oben definierten Verbindung, bezogen auf das Gewicht der flüssigen Phase, wobei diese Werte keineswegs begrenzend sein sollen.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die flüssige Phase ein Hydroxid eines Metalls der Gruppe I, linke Kolonne, des Periodischen Systems der Elemente.

Als Beispiele von erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen seien genannt: Hydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kalziumhydroxid und Bariumhydroxid, anorganische Salze, wie Natriumkarbonat, Kaliumkarbonat, Natriumsulfid, Natriumsulfit, Natriumborat, tertiäres Kaliumphosphat.

Man verwendet vorzugsweise die Verbindungen der Alkalimetalle und insbesondere deren Hydroxide.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsfor.n des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die flüssige Phase Wasser in einem Verhältnis von 0,1 bis 100 Gevv.-%, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels.

Es soll zumindest ein Teil dieser oben definierten Alkalimetallverbindungen und Lrdalkalimetallverbindungen gelöst in der flüssigen Phase vorliegen, d. h., die letztere soll zumindest 0,1 g dieser Verbindungen pro Liter Flüssigkeit gelöst enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann innerhalb eines großen Druck- und Temperaturbereichs durchgeführt werden, beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 0 und 200⁰C und allgemein zwischen 20 und 160⁰C, sowie bei Drücken zwischen 0,1 und 100 Atmosphären.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf Gase mit beliebigen Gehalten an H₂S und/oder SO₂, d. h. mit solchen von beispielsweise 0,1 bis 100 Volum-%, anwendbar.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Behandlung von Gasen, die einen geringen Gehalt an saurem Gas aufweisen. Diese Gase enthalten im allgemeinen wenigstens 0,1 Volum-% an H₂S oder SO₂ und allgemein weniger als 40 Volum-% des Gemisches H?S +SO₂.

Insbesondere kann ihr Gesamtgehalt an sauren Gasen H₂S+ SO₂ zwischen 1 und 3 Volum-% liegen.

Es ist nicht notwendig, daß H₂S und/oder SO₂ in gasförmiger Gestalt in die Reaktionszone eingeführt werden; es kann auch eines dieser Gase und es können auch beide Gase in Form einer Lösung eingesetzt werden, die vorher unter Verwendung einer der erfindungsgemäß zu verwendenen Lösungsmittel herj) gestellt wurde.

Das Molverhältnis H₂S/SO₂ kann innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise zwischen 1/100 und 100/1 liegen; der maximale Umwandlungsgrad des im Überschuß vorhandenen Gases ist, bezogen auf das 4i) stöchiometrische Verhältnis, naturgemäß eine Funktion des relativen Anteils an im Unterschuß vorhandenem Gas. Das stöchiometrische Verhältnis ist: 1 Mol SO₂ pro 2 Mol H₂S.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des Erfindungsgegenstandes.

Beispiel 1

In eine Kolonne eines Durchmessers von 3,5 cm und einer Höhe von 1 m, die mit perforierten Platten ausgestattet ist, und in die 350 cm³ Lösung eingegeben sind, wird ein Gas folgender Volum-Zusammensetzung eingegeben:

H₂S = 1% CO₂ = 13% N₂ = 60,5%
SO₂ = 0,5% H₂O = 25%

Der stündliche Gasdurchsatz betrug 500 Liter.

Die Lösung bestand aus Polyäthylenglykol eines mittleren Molekulargewichts von 400 und enthielt 3 g Natriumsulfid (Na₂S).

Das aus dem Reaktor ausströmende Gas wurde analysiert und der Reinigungsgrad bzw. Umwandlungsgrad R des Gases nachfolgender Gleichung bestimmt:

β 0/ _ Mol H₂S + SO₂ am Reaktoreingang - Mol H₂S + SO₂ am Reaktorausgang

Mol H₂S + SO₂ am Reaktoreingang

Die Temperatur der Lösung betrug 130⁰C.

Es ist festzustellen, daß bei diesen Bedingungen der Reinigungsgrad bzw. Uinwandlungsgrad 43% betrug.

Zu Vergleichs/wecken wurde dieselbe Verfahrensführung ohne die Verwendung von Natiiumsulfid, d.h. lediglieh mit Polyäthylenglykol durchgeführt, wobei der Reinigungsgrad bzw. Uinwandlungsgrad nur 7% betrug.

Im allgemeinen erscheint der Schwefel als unlösliche Phase in dem Lösungsmittel. Man kann ihn also als dispergiertcn Feststoff abtrennen, z. B. durch Filtrieren, oder im flüssigen Zustand,;'.. B. durch Dekantieren. Die angewandte Verfahrensweise hängt von der Arbcitstemperatur ab, d. h. davon, ob die Temperatur oberhalb oder unterhalb des Schmelzpunktes des Schwefels liegl. Im vorliegenden Beispiel beträgt die Temperatur 130⁰C und liegt somit oberhalb des Schmelzpunktes des Schwefels. Der Schwefel wird also im flüssigen Zustand abgetrennt, und zwar durch Dekantieren, wobei die Ausbeute ungefähr 99,9% im Vergleich zur Theorie beträgt.

Beispiel 2

Es wurde das Beispiel 1 mehrfach wiederholt (Versuch A-K), wobei jeweils die Natur der Kombination Lösungsmittel-Verbindung verändert wurde.

Die anderen Verfahrensbedingungen blieben die gleichen. Die erhatlenen Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt angegeben.

Ver such	Lösungsmittel	Verbin- uuny	K %
Λ	Triäthylenglykolmono- propyliithcr	Na,S	47
B	Polyäthylenglykol M = 400	Na₃CO.,	39
C	Tetraäthylenglykoldiiithyl- iither	NaBO₂	20
D	Polyäthylenglykol M = 400	KOII	45
E	Polyäthylenglykol M = 400	NaOII	44
]·	Polyäthylenglykol M = 400	Ca(OII),	25
ü	2(2-Butoxyäthoxy)äthylacetat	KOII	41
Il	Polyäthylenglykol M = 200	Ha(OII),	21
I	Pentaäthylenglykolmono- äthyläther	Na₃CO.,	42
J	Pentaäthylenglykolmono- äthyläther	keine	6,5
K	Polyäthylenglykol M = 200	keine	8

Die vorstehenden Beispiele zeigen die sprunghafte Verbesserung, die durch die erfindungsgemäße Anwesenheit der Verbindungen in der flüssigen Phase erreicht wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von elementarem Schwefel durch Umsetzung von Schwefelwasser- ί stoff mit Schwefeldioxid in Anwesenheit einer flüssigen Phase, die Wasser und zumindest ein Lösungsmittel der Gruppe der Alkohole mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen, der Polyole mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen und 2 bis 5 OH-Gruppen, der Äther, der Ester und der Äther-Ester dieser Alkohole und Polyole mit zumindest 8 Kohlenstoffatomen sowie der Polyglykole mit zumindest 8 Kohlenstoffatomen umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Phase zusätzlich auch ι > zumindest eine Verbindung der Gruppe der Oxide und Hydroxide der Metalle der Gruppen I und !I, linke Kolonne, des Periodischen Systems der Elemente sowie der anorganischen Salze, die sich von diesen Metallen und Mineralsäuren mit einem _?u pk-Wert bei 20⁰C von zumindest 2,5 ableiten, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die schwachen Mineralsäuren aus Kohlensäure, Schwefelwasserstoff, schwefliger Sau- >-, re. Borsäure und den beiden schwachen Säurefunktionen der Phosphorsäure bestehen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyglykole der folgenden allgemeinen Formel entsprechen: jo

R₁-O-(R₂-O)₁₁-R₃

in der R| und Rj Wasserstoff, einwertiger Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einwertige Reste der Formel R'CO bedeuten, in der r> R' einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei ferner π eine ganze Zahl von 2 bis 50 und die Reste R₂ zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ri und Rj Wasserstoff, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und einwertige Reste der Formel R'CO bedeuten, wobei R' einen Alkylrest mit 1 bis 5 4-, Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von 5 bis 20 und die Reste R₂ zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyole, ihre Äther, Ester und Äther-Ester der folgenden allgemeinen Formel

Ri-O-R2-O-R3

entsprechen, in der Ri, R₂ und R3 die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung besitzen. «

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Phase ein Hydroxid eines Metalls der Gruppe I, linke Kolonne, des Periodischen Systems der Elemente enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, bo dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Phase Wasser in einem Verhältnis von 0,1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, t,-, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefelwasserstoff und das Schwefeldioxid jeweils in einer Menge von zumindest 0,1 Volum-% und gemeinsam in einer Menge von weniger als 40 Volum-% ihm zu behandelnden Gasstrom enthalten sind.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Phase 0,1 bis 20 Gew.-% an Oxiden, Hydroxiden und Mineralsalzen der in Anspruch 1 definierten Metalle enthält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche I und 2. dadurch gekennzeichnet, daß der zu behandelnde Gasstrom 1 bis 3 Volum-% an sauren Gasen H₂S und SO₂enthält.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 0 und 160⁰C und einem Druck zwischen 0,1 und 100 Atmosphären durchführt.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Phase zumindest 0,1 g der Verbindung in aufgelöstem Zustand pro Liter flüssiger Phase enthält.