DE1518308A1 - Verfahren zur Herstellung von Carbonatverbindungen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE Dipl.-Ing. MARTI N LICHT

Dr. REINHOLD SCHMIDT

PATENTANWÄLTE LICHT, HANSMANN, HERRMANN

München ₂. τη EREsi ENSTRAssE 33 Dipl.-Wirtsch.-Ing. AXEL HANSMANN

Dipl.-Phys. SEBASTIAN HERRMANN

München, den 2 S. Mai 1965

Ihr Zeichen Unser Zeichen

Signal Oil and Ga3 Company, Los Angeles, Calif. / V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Carbo/iatverbinaungen.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Heroteilung von Addukten, aus denen Dialkylcarbom>te hergestellt werden können.

Bimethylcarbonnt, bekannter als Methylc^rbonnt, mit der Strukturformel CH₅OCOOCH,, ist ein bekanntes Reagenzmittel bei der organischen Synthese der verschiedensten Chemikalien und wird gewöhnlich durch gegenseitiges Einwirken von Phosgen und Methylalkohol dargestellt, Phosgen ist jedoch verhältnismäasig teuer und ausserordentlich giftig¹ und wurde als Giftgas im Krieg verwendet. Ein derartiges Herstellungsverfahren für Methylcarbonat ist also kostspielig und gefährlich zugleich.

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Patentanwälte Dipl.-Ing. Martin Licht, Dipl.-Wirfsch.-Ing. Axel Hansmann Dipl.-Phys. Sebastian Herrmann

8 MÖNCHEN 2, THERESIENSTRASSE 33 · Telefon: 292102 · Telegramm-Adresse: Lipaüi/München

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OppenouerBüro: PATENTANWALT DR. RHf-INHOLD SCHMIDT n*r\

BAD

Verschiedene andere Dialkylcarbon^te können ebenfalls für viele Reaktionen in der organischen Synthese hergestellt und verwendet werden. In vielen Fällen aber sind solche Carbonate verhältnismässig teuer in der Herstellung. Metallalkylcarbonate, z.B. NatriummethylcarbOxiat mit der Formel CH,OCOONa, sind gleichfalls nützliche organische Zwischenprodukte für eine Reihe von Syntheae-Reaktionen. N^triumhaltige Carbonate, z.B. Natriummethylcηrbonat, sind jedoch besonders kostspielig und in gewisser Weise gefährlich, wenn sie mit Hilfe der üblichen Verfahren hergestellt werden, die verhältnismässig reines Natriummetall verwenden. Man verfährt gewöhnlich in der Weise, dass zunächst Methylalkohol mit metallischem Natrium in Verbindung gebracht wird, so dass man Natriummethoxyd mit der Strukturformel CHUONa erhält und dann dns Methoxyd mit Kohlenstoffdioxyd zur Reaktion bringt, d^mit das gewünscnte Natriumalkylca.rtK;nat gewonnen wird.

Es wäre also wünschenswert, ein vereinfachtes, wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Addukten zu schaffen, die leicht in Dialkylearbonate, metallhaltige Alkylcarbon ■ te, u,dgl,m. umgewan:lä.t werden können. Diese Addukte sollten mit einer ^rossen Ausbeute in verhältniamässig kurzer Zeit unter Anwendung leicht erhältlicher, billiger und gefahrloser Bestandteile hergestellt werden können.

Eb ist alao Aufgabe der Erfindung, verbesserte Addukte 909830/1251 BAD ORIGINAL

zur Herstellung von carbonylgruppenhaltigen Erzeugnissen zu ßcnaffen, insbesondere Dialkylcarbon^te.

Insbesondere bezieht sich das erfindungsgemässe Verf-hren auf die Darstellung von Addukten, die überwiegend p.as einem tertiären Amin, einem nusgew'ihlten Alkanol und Carbonylsulfid oder Kohlenstoffdioxyd bestehen. Carbonylsulfidhaltige Produkte können nachfolgend mit Hilfe eines besonderen Verfahrens zu den gewünschten Dialkylcarbonaten oxydiert werden, wobei als Nebenprodukte Wasser und Schwefel gemäss einer Ausfüiu ungsform der Erfindung geliefert werden. Eine derartige Reaktion (Oxydation) wird in Anwesenheit eines ausgewählten Mittels durchgeführt, das ein bestimmtes I'ittel zur Wa^Berabsorption enthält oder ein Oxydationsmittel oder beides, damit eine gute Ausbeute erhalten wird. Wird ein Oxydationsmittel verwendet, d*nn dient dieses zur Herabsetzung der für die vollständige Oxydation erforderlichen Zeit. F"lls gewünscht, kann das Oxydationsmittel allein verwendet v/erden.

Beispielsweise werden 90 g Triraethylamin in 300 cm absolutem Methanol -elöst, dem dann 2üO g wasserfreies Calciumsulfat als Absorptionsmittel für Wasser zugesetzt werden. Die entstandene Mischung wird d;-nn mit Carbonyl sulfidgas in Berührung" gebracht, indem das Gas bei etwa 25 C 30 Minuten lang durch die Mischung geschickt wird. Wach Ablauf dieser Zeit h°ben »ich annähernd 80 g des Carbonylsulfids in der

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Lösung aufgelöst und das gewünschte Addukt 1st durch die Reaktion zwischen dem Carbonylsulfid, dem Trimethylamin und dem Methanol gebildet worden. Dieses Addukt wird unmittelbar in Dimethylcarbonat umgewandelt, wenn man es bei niedriger Temperatur In Methanol gelöst oxydiert. Die Oxydation wird in einem Autoklaven bei 25° C und einem Sauerstoff-Überdruck von 2,2 - 5,25 kg/om unter Rühren in 3 Stunden vollzogen, während das Calciumsulfat immer noch in der das Addukt enthaltenden Lösung vorhanden ist. Eine Ausbeute an Dimethyloarbonat von annähernd 35 $> der theoretischen Ermittlung wird auf diese Weise erzielt. Um das DimethyIoarbonat von den anderen Bestandteilen zu trennen, nachdem die Oxydation erfolgt ist, wird die Lösung filtriert und nachfolgend destilliert. Durch die Filtration wird der ausgefällte freie Schwefel und das Calciumsulfat entfernt. Bei der Destillation wird das Methanol vom Dimethylcarbonat entfernt.

Bei einem anderen Verfahren wird Triethylamin in Methanol gelöst und mit Kohlenstoffdloxydgas in Berührung gebracht, indem das öas bei annähernd 50° 0 etwa 30 Minuten lang bei atmosphärischem Druck hlndurohgesohiokt wird, bis Trimethylammoniummethylcarbonat entsteht· Diese Verbindung besitzt vermutlich die Strukturformel OH₅OOOiCH₅UlS.

Diese Verbindung konnte leicht in ein gewünsohtt· Metall« derivat des Methylcarbonatβ umgewandelt werden· Beispielsweise konnte Natriummethylcarbonat leicht durch Behandlung

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yon Trimethylammoniununethyloarbonat, welohte als Methanol-Lösung mit der entsprechenden Konzentration dee methanol·" löslichen Natriumhydroaulfids, Na SH, in Berührung gebracht wird. Nach dieser Behandlung ergibt sich Natriummethyloarbonat in Lösung mit irimethylammoniumhydroaulfid· Die Lösungkann dann unter Rückfluss behandelt werden, so dass das Trimethylammoniumhydrosulfid in Trimethylamin und Schwefelwasserstoff zersetzt wird, der als Gas aus der Lösung austritt· Das Trimethylamin kann nachfolgend vom Natriummethylcarbonat abdestilliert werden, so dass das reine Natriummethyloarbonat in der Methanollösung zurückbleibt·

Bei einem weiteren Beispiel wird Trimethylammoniummethyloarbonat, das nach dem angeführten zweiten Beispiel in Methanollösung hergestellt wurde, bei Zimmertemperatur mit methanollöslichem Calciumchlorid in Berührung gebracht·' Das Reaktionsprodukt ist Caloiummethyloarbonat mit der Strukturformel (CH~0C00)₂Ca, welches aus der Lösung ausfällt und leicht durch filtrieren gewonnen werden kann.

Erfindungsgemäss wird ein bestimmtes tertiäres Amin mit einem bestimmten Alkanol und Carbonylsulfid oder Kohlenstoffdioxyd zur Reaktion gebracht, so dass ein Addukt entsteht. Handelt es sich um carbonylsulfidhaltige Produkte, dann können diese auf neuartige Weise zu den gewünschten Dialkyloarbonaten oxydiert werden* Die Produkte sind vermutlich Carbonate (wenn es C0₂-haltige Addukte sind) oder Thiocarbonate (wenn es

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COS-haltige Addukte sind). Solche Addukte können als substituierte Ammoniumoarbonatverbindungen mit der allgemeinen 7ormel

Θ θ
R¹¹¹OANRR¹R¹¹H

angegeben werden, wobei A CO₂ oder COS darstellt, R, R* und R" ein Alkyl, ein substituiertes Alkyl und andere geeignete Reste und R''' ein Alkyl oder ein substituiertes Alkyl·

Das tertiäre Amin, welches zur Bildung des Adduktes verwendet wird, kann jedes tertiäre Amin sein, das leicht mit dem Alkenol und dem Carbonylsulfid oder Kohlenstoffdioxyd reagiert. Das tertiäre Amin besitzt gewöhnlich ein verhältnismässig geringes Molekulargewicht und soll leicht im Alkanol dispergiert oder gelöst werden« Eine grosse Anzahl tertiärer Amine sind fUr die -Erfindung geeignet. Triethylamin ist ein derartiges Amin· Sin zweites geeignetes Amin ist Triäthylendiamin, auch bekannt als 1,4-~Dlazobicyclo(2,2,2)octan oder DABCO mit der Strukturformel

909830/1251 ™° °^RIG'^NA1-

Ein drittes geeignetes tertiäres Amin ist 1-Aeabioyolo (2,2,2)octan mit der Strukturformel

Ein anderes geeignetes tertiäres Amin ist 1-Azabicyclo(3,3 octan mit der Strukturformel

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Weitere geeignete tertiäre Amine sind beispielsweise! Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Dimethyläthylaain, Dimethylpropylamin, Diraethylbenzylamin, Pyridin uew. Es können also alle tertiären Amine verwendet werden, die, wie bereite erwähnt, leicht mit dem gewählten Alkanol und dem Oarbonylsulfld oder Kohlenetoffdioxyd reagieren« wenn die erfindungsgemässen Yerfahrensbedingungen angewendet werden, so dass ein Produkt entsteht, welches erfindungsgemäss oxydiert werden kann, d.h. dass die 003-haltigen Produkte in dl· gewünschten Dialkyl-

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carbonate in Anwesenheit weiterer Mengen dee Alkanols oxydiert werden können oder dass sie in andere Endprodukte, ζ·Β· metallische Abkömmlinge der Carbonate, umgewandelt werden können* Besondere ausgewählte zusätzliche Amine, die erfindungsgemäss verwendbar sind, sind den Faohleuten geläufig.

Der für das erfindungsgemässe Verfahren verwendete Alkohol, der zur Bildung des gewünschten Pzodukts führt, kann ein beliebiges Alkanol sein, welohee mit dem tertiären Arain und dem Carbonyleulfid oder Kohlenwasserstoffdioxyd so stark reagiert, dass das gewünschte Produkt erhalten wird. Ein derartiges Produkt sollte, wie bereits angeführt, von der Art ein, dass ein gewünschtes Enderzeugnis, B.B. ein Alkyloar.onat (bei COS-haltigen Zwischenprodukten) leicht gewonnen werden kann*

Beispiele für geeignete Alkenole eindt Methanol, Äthanol, Isopropanol und Propanol· Bas Alkanol enthält also gewöhnlioh nicht mehr als 3 Kohlenetoffatome« Bti der Bildung des Produkts liefert das Alkanol einen Alkoxyrtat. Handelt ea sich um 008-haltige Produkte, welche dann erfindungagemäse in Anwesenheit von überschüssigem Alkanol oxydiert wtrden, dann liefert das Alkanol einen weiteren Alkoxyrest, so da·· eioh ein Dialkylcartonat bildet. Ss kann also ,jede Konzentration des Alkanols im Verfahren verwandet warden, wann diasa ausreicht, um das tertiäre Amin eu löaan odtr eu dispergieren

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und gleichfalls das Produkt mit dem Carbonylsulfid oder Kohlenstoffdioxyd und ausserdem ein Lösungsmittel oder dienergierendes Mittel für COS darstellt. Wenn ein COS-haltlges •Produkt in ein Dialkylcarbonat umgewandelt werden soll, dan müssen während der Oxydation zusätzliche Mengen des Alkanols anwesend sein, damit der erforderliche zusätzliche Alkoxyrest für das Dialkyloarbonat geliefert werden kann. Ausserdem sollte das Alkanol als Lösungsmittel oder Diapergens dienen können»

Werden beispielsweise molare Konzentrationen des Oarbonylsulfids und des tertiären Amins verwendet, dann sollte wenigstens ein Mol des Alkanols anwesend sein, damit sich ein MqI des Produktes ergibt. Ausserdem sollteein ausreichender Überschuss des Alkanols vorhanden sein, damit dieser als Lösungsmittel oder Dispergens für das Produkt, das tertiäre Amin und COS wirksam wird. Darüber hinaus sollte noch ein Mol des Alkanols vorhanden sein - über das bereits beschriebene Mass hinaus - so dass dieser Anteil in die nachfolgend· Oxydation eingeht, durch welche die Bildung des Dialkylcarbonat s vollzogen wird· In solchem Fall können auch Überschüsse des Alkanols vorhanden sein, die als Lösungsmittel oder Dispergens wirksam werden. Das erfindungsgemäaaeVerfahren kann also mit einem beträchtlichen Überschuss an Alkanol durchgeführt werden.

Das dritte Reagens für die Bildung dee Produktes ist

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entweder Garbonylsulfid oder Kohlenstoffdioxyd, Diese Reagenzien können in flüssiger Form oder gasförmig verwendet werden« Werden sie als Flüssigkeit verwendet, dann muss das Kohlenetoffdioxyd oder das Carbonylsulfid unter erhebliohem Druck stehen. Flüssiges Carbonylsulfid oder flüssiges Kohlenstoffdioxyd können beispielsweise langsam in eine entsprechende Lösung aus einem tertiären Amin und einem Alkanol oder in eine Dispersion der beiden Verbindungen eingeleitet werden, während die Lösung oder Dispersion unter überatmosphäriechem Druck in einem Autoklaven od. dgl. ist, der mit einer Rührvorrichtung versehen ist. In den meistenFällen bevorzugt man gasförmiges Oarbonylsulfid oder gasförmiges Kohlenstoffdioxyd. Man kann dann das Reagens duroh eine tertiäre Amin-Alkanol-Lösung oder -Dispersion blasen oder kann eine derartige Lösung oder Dispersion mit einer Gasdecke versehen. In diesem Fall sollte die Lösun_o oder Dispersion besonders stark in Bewegung gehalten werden, damit die gröBstmögliohe Oberfläche mit dem gasförmigen Reagens in Berührung gelangt. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, dass die Lösung oder Dispersion mit dem Carbonylsulfid- oder dem Kohlenstoffdioxydgas in einem Autoklaven mit einerRührvorrichtung in Berührung gebracht wird. Das gasförmige Reagens kann in beliebiger Menge der Lösung oder Dispersion zugesetzt werden, d.h. bis zur Lösliohkeitegrenze. Man nimmt an, dass die Konzentration de· Carbonylsulfide oder des Kohlenstoffdioxyds, welche xur Bildung des Produkte« beitragen, etwa äquimolar der Konzentration des tertiären Amine und dee Alkanols let,

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so dass gewöhnlich lediglioh etwa die Konzentration des Oirbonylsulfids oder des Kohlenstoffdioxyds in eine derartige Lösung oder Dispersion eingeleitet oder absorbiert wird oder beides.

Die Reaktion, die zur Bildung des Produktes führt, wird gewöhnlich unter überwiegend wasserfreien Bedingungen und unter Anwendung wasserfreier Reagenzien vorgenommen, obwohl das nicht unbedingt erforderlich ist, Ausaerdem kann diese Oxydetion, die einen Yerfahrensschritt der Erfindung darstellt, bei überwiegend wasserfreien Bedingungen, z.B. unter Anwendung eines Absorptionsmittel für Wasser durchgeführt werden. Dieser zur Oxydation führende Verfahrensschritt kann sowohl in einem überwiegend wasserfreien als auch in einem wässrigen Zustand in Anwesenheit eines Oxydationsmittels durchgeführt werden* Obwohl es unter diesen Umständen vorzuziehen ist, dass man unter wasserfreien Verfahrensbedingungen arbeitet, ist es nicht erforderlich. Derartige Bedingungen werden in Abwesenheit eines waseerabsorbierenden Mittels nioht beibehalten.

Erfindungsgemäss besteht das Produkt vermutlich überwiegend aus dem tertiären Amin, den Alkanol und dem Carbonylsulfid, wie bereits beschrieben wurde, obwohl die vorliegende Erfindung nioht auf diese Annans· beschränkt lot, wird duroh Lotung oder Dispergieren mit der entsprechenden Konzentration dee tertiären Amine im Alkohol und duroh Einwirken auf Carbo-

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nylsulfid oder Kohlenetoffdioxyd im entsprechenden Alkohol in flüssiger oder gasförmiger Formt die entstandene tertiäre Amin-Alkanol-^ösung oder -Dispersion wird mit Carbonylaulfid oder Kohlenetoffdioxyd in flüssiger Form oder als Gae in Berührung gebracht. Um eine grösstmögliche Ausbaute su erzielen, bevoreugt man, dass dia Reaktion durchgeführt wird» bis die Konzentration des Oarbonylsulfids oder das Kohlanstoffdioxyds welohefl in der Lösung oder Dispersion absorbiert wurde, auereicht, um mit dem überwiegenden Anteil das tertiären Amins und des Alkanols zu reagieren» so dass sich das gewünschte Produkt ergibt. Die Einführung oder die Berührung mit dem Oarbonylsulfid oder dem Kohlenstoffdioxyd mit der tertiären Amin-Alkanol-Lösung oder -Dispersion kann gewöhnlich rerhältnismässig schnell vollzogen werden« beispielsweise innerhalb von etwa 30 Minuten» wenn das Carbonylsulfld oder das Kohlenstoffdioxyd als Gae durch dia Lösung odar Dispersion geblasen wird· Dia Behandlungedauer baträgt 10 - 120 Hinuten» kann aber auch diesen Zeitraum überschreiten·

Die Reaktion» die sur Bildung das ^wisohenproduktes führt» kann In folgender Welse dargestellt wardant

R'MOH + 008 + R R» R¹ · H R» ¹¹OOOSR R¹R* RMt₀H + 0O₂ + RR«R"I R^{M 1}OOOOR R'RM]

tts muss angemerkt werden» dass sowohl die Reaktion sur 90 9830/1251

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Bildung des ^roduktes als auoh die nachfolgende Oxydierung bei verhältnismässig geringen Temperaturen durchgeführt werden müssen. Diese Voraussetzung ist notwendig, um eine möglichst grosse Ausbeute zu erzielen· Daher sollte die Temperatur während der Bildung des Produkts nicht mehr als etwa 50° 0 betragen und vorzugsweise 25° G nicht überschreiten. Temperaturen unter 0° 0 verzögern die Reaktion erheblich. Praktisch beträgt die Reaktionstemperatur zur Bildung des Produkts etwa 0° - 50° 0, vorzugsweise etwa 0° - 25° 0. In jedem Fall ist die obere Temperaturgrenze dadurch gegeben» dass keine stabile Bildung des Produkts mehr eintritt. Daraue geht hervor, dass eine überhöhte Temperatur zu einer geringeren Ausbeute führt und daher vermieden werden sollte.

2s leuchtet ein, dass das Produkt, wenn gewünscht, abge trennt werden kann, a.B. durch Ausfrieren bei etwa -50° Cj die Alkanollösung oder -dispersion kann dann aufbewahrt werden oder später mit dem gleichen oder einem ähnliohen Alkanol in entsprechender Konzentration vor oder während der Oxydation oder bei einer entsprechenden Behandlung erneut zur Berührung gebracht werden, so dass die gewünschte Reaktion stattfindet« Gewöhnlich entsteht kein Vorteil durch die Trennung des Produktes vom Alkanol, wenn eine Umwandlung beabsichtigt ist, weil die meisten zusätzlichen Verfahren zur weiteren Bearbeitung der Produkte deren Lösung oder -Dispersion in eine« Alkanol erfordern·

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Ein kennzeichnendes Beispiel für eine Reaktion) die but Bildung eines Produktes führt und CO₂ verwendet, ist die Reaktion, welohe bei 30° C Trläthylamin mit CO₂ 30 Minuten lang in Methanol stattfindet, ao daaa sich ein Produkt ergibt, das als Triäthylammonium-o-methyloarbonat bezeichnet werden knnn, d.h.

CH₃OCOHN(CH

Ein kennzeichnendes Beispiel für eine Reaktion, die unter Verwendung von COS zur -Bildung eines Produktes führt, ist eine Reaktion von Äthyldimethylamin in Äthylalkohol mit COS bei 25° C über 30 Minuten, so dass eich ein Produkt ergab, das als Äthyldimethylammonium-o-äthylthiolcarbonat bezeichnet werden kann, d.h.

C₂H₅OCSHNC₂H₅(CH₃)₂

Das erfindunäsgemäsee Verfahren kann ausoerdem die Reaktion des auf diese Weise gebildeten Produktes zur Bildung von weiteren Erzeugnissen einsohlieaaen. Es können also CQS-haltige Produkte einer Umsetzung unterworfen werden, bei der das tertiäre Amin (ein substituierter Triamraoniumrest) durch einen Alkoxyrest oder einem substituierten Alkoxyrest, der aus dem Alkanol herrührt, in dem das Produkt gebildet wurde, ersetzt wird, Obwohl die Erfindung nicht darauf beruht, kann anhand der beschriebenen Möglichkeiten die NUtz-

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liohkeit der C03-haltit£en wie der COg-haltigen i'rodukte erkannt v/erden, welohe beide metallische Abkömmlinge von Carbonaten liefern können. Das produkt besitzt also die ellgemeine Formel

R" ¹OANHRR¹R" ,

in der A 0O₂ oder COS daretellt und R, R'_f H^u und R^IH die gleiohe Bedeutung wie oben besiteen. Dieeee Produkt kann mit einem anorganischen Sale (ε.B, einem alkanollUliohen Sale) des Metalle eur Reaktion gebracht werden. Dieee Reaktion läset aioh wie folgt darstellen« R¹¹¹OANHRR¹R" + XY (anorganisches Sal«)—^ R¹ "OAX+RNR'R"+HT. Sin anderes kennzeichnendes Beispiel ist die Reaktion γοη Triäthylainmonium-o-methyloarbonat bei 30° C in Methanol, die in 30 Minuten mit Calciumchlorid durchgeführt wurde» so dass eich Oaloiummethyloarbonat bildetet OH₃OCO(O₂H₅)₃NH+0a01₂--£ (OH₃OOO)₂ Ga + 2(O₂H₅J₅N + 2 HOl

Die Erseugnisse können nachfolgend fraktioniert destilliert werden.

Sin weiteres Beispiels Oaloiunäthylthioloarbonat mit der Strukturformel (O₂H₅OOe)₂Oa lässt sich durch Reaktion von Oaloiuaohlorid und TriisopropylamnoniuB-o-äthylthioloarbonat in einen geeigneten Alkohol (Äthylalkohol 0. dgl.) bsi 20° 0 herstellen. Nachfolgend werden dlt Irseugnisat getrennt* Bas

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Isopropylanuaonium-o-äthylthiolcarbonat selbst kenn bei spieleweise durch Reaktion von Triisopropylnrain in Äthylalkohol mit COS in 30 Minuten bei 25° C dargestellt werden.

Die metallischen organischen Carbonate aind für riele Verwendungszwecke von Nutzen. Beispielsweise können Metalle, die katalytisch wirken, leicht den Carbonaten einverleibt werden, die denn als Träger der Metalle wirken«Derartige Carbonate zersetzen sich in den meisten !Fällen leicht bei der Reaktion mit Waseer und bilden anorganische Carbonate der Metalle, einen Alkohol und ein Gas (CO₂ oder COS).

Als weiteres Beispiel kann Calciumäthylcarbonat mit der Strukturformel (C₂H₅OCO)₂Ca hergestellt werden, indem man zunächst das entsprechende tertiäre Amin (in Äthylalkohol) mit Kohlenstoffdioxyd zur Reaktion bringt und dann daa Reaktionsprodukt in Alkohol mit einem alkoholösliohen, anorganischen Calciumaalz zur Reaktion bringt. Man kann eo Triisopropylamin bei 20° C 15 Minuten lang in Äthylalkohol unter Hindurchperlen von NaCO₂-OaS reagieren lassen. Die Reaktion verläuft wie folgt:

0 ^_n

(C₃H₇J₃N + C₂H₅OH + CO₂ > C₂H₅o8o(C₃H₇J₃IiH

Das Erzeugnis, Triieopropylammonium-ro-äthyloarbonat kann dann mit Calciumchlorid bei 25° C in Äthylalkohol in folgender Weise zur Reaktion gebracht werden» 2 C₂H₅OCO(C₅H₇ )₃NH+CaCl₂—^ (C₂H₅OCO)₂<Ja+2( C₃H₇ )_?Η+2Η01

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Die Reaktionsprodukte können durch Filtration getrennt werden, so dnsa sich reines Calciumäthylcarbonnt in Pulverform ergibt« Dieses Carbonet bricht bei Zusatz von Wasser in Äthylalkohol, Kohlenstoffdioxyd (eingeblasen) und Calclumcarbonat in folgender Weise auf ι

O
(C₂H₅OOO)₂Oa + H₂O ^ 2O₂H₅OH 4 CO₂ + CaCO₃

DemgemäsB kann das Caloiumäthylcarbonat als trockenes Pulver für die medizinische Sterilisation (in Äthylakohol) verwendet werden. Das Caloiumoarbonat fällt aus der wässrigen Lösung aus. In ähnlicher V/eise ergibt das trockene Natriumäthyloarbonat, das erfindungsgemäse hergestellt wurde (2.B. durch Heaktion von NaSH mit Iriisopropylammonium-o-äthylcarbonat), Äthylalkohol und Natriumcarbonat, wenn Wasser zugesetzt wird:

0
2C₂H₅OCOJiA + H₂O ^ 2C₂H₅OH + Fa₂CO₃ + CO₂

Das Natriuuäthylcarbonat iat auch (als trookenes Pulver) eine Grundlage für den medizinischen Äthylalkohol.

Dialkyloarbonate können erfindungsgemäss aus den CQS-haltigen Produkten hergestellt werden· Die COS-haltigen Produkte werden erflndunfesgemäss zu Dialkylcarbonaten oxydiert, wobei freier Schwefel ausfällt und Wasser gebildet wird. Das tertiäre Amin des Produkts wird frei und kann rückgewonnen werden. Während der Oxydation ersetzt das Alkanol als LöBungs- oder Dispersionsmittel das tertiäre Amin» so dass die Bildung

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des Dialkylcarbon«ts vervollständig wird. Die Oxydation wird bei geregelten niedrigen Temperaturen durchgeführt, die hinreiohend niedrig gehalten werden müssen, damit nicht wesentliche Mengen an Carbonylsulfidgee frei werden, was durch Wärmezersetzung des Produkts im Verlauf der Oxydation geeohehen kann. Eine solche Zersetzung würde die endgültige Auebeute des gewünschten Dialkylcarbon^ts nachteilig beeinflussen. Polglich ist die Höchrttemperatur bei der Oxydation in Abhängigkeit von dem jeweiligen Produkt und dem Alkanol, das als Lösungs- oder Dispersionsmittel verwendet wird, in gewissen Grenzen unterschiedlich, beträgt aber nicftt mehr als etwa 100° C, In den meisten Fällen liegt der Temperaturbereich für die Oxydation zwischen etwa 0° C und 100° 0, vorzugsweise zwischen etwa 0° C und 50° C. Temperaturen unter 0° C, setzen, wie bei dem Verfahrensschritt, der zur Bildung dee Produkts führt, die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich herab, obwohl sie angewendet werden können. Gewöhnlich sind derartige Temperaturen unerwünscht, besonders bei einem wirtschaftlichen Betrieb·

Die Oxydation kann .folgendennassen dargestellt werden» ROCOSH¹R''R'»'NH+ROH+1/2 O₂ } R0CQ0R+H₂G+S+NR«R^f1R¹''

Allgemeiner ausgedrückt, kann die Oxydation als Sesamtreaktion betrachtet werden, welche die Bildung des Produkte umfasst, d.h. eine Reaktion zwischen dem Amin, Carbonylsulfid und dem Alkohol, bei der zwei molare Äquivalente des Alkanols

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je Moläquivalent des Carbonyloulfids und de3 tertiären Amine ■nwesend sind, und alle drei Reagenzien zur Üildung des gewünschten BialkyloTrboiigts führen. Diese Gesaiatreaktion kann in folgender Weioe gekennzeichnet werden»

2 R» "OH+COS+NRR'R¹¹+!/^ O₂ } R" ¹OOOOR¹ «'+H₂0+3+NRR¹R

ITJI I

Die Oxydation kann bei niedriger Temperatur in beliebig entsprechender Weise zur Bildung der gewünschten Erzeugnisse führen, vorausgesetzt, dass in der Alkanollösung oder -dispersion ausser dem Produkt ein entsprechend gewähltes Mittel vorhanden ist· Dieses kann ein wasserabsorbierendes Mittel sein, das in der Lösung oder dispersion des Produktes unlöslich ist und überwiegend neutral bei den erfindungsgemässen Oxydationsbedingungen, d.h. gegenüber dem Produkt, dem Lösung s- oder Dispersionsmittel (dem Alkanol) und dem tertiären Amin als auch gegenüber dem Carbonylsulfid, Schwefel und dem Dialkylcarbonat. Bestimmte wasserfreie anorganische Salze können zu diesem Zweck benutzt werden, z.B. wasserfreies Calciumsulfat, Natriumsulfat und Zinksulfat. Andererseits können auch andere wesserabsorbierendβ Stoffe verwendet werden, z.B. fein zerteilte Siebstoffe (synthetische und natürliche Zeolithe), verschiedene Toh·, z.B. Attapulgitton, bestimmte Bentonite und ähnliche wasserabsorblerende Mittel. Solch· Abeorp tionsmittel sollten in einer derartigen Konzentration vorhanden sein, dass mindestens ein wesentlicher Teil des reaktionsbedingt entstandenen Wassers absorbiert wird,

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vorzugsweise aollte der Zusatz die gesamte Wa.-jermenge absorbieren. 3ine Kon2ientration von etwa 50 - 2ί?0 g "Wasserabsorptionsmittel wird demzufolge je nol des Produktes gewöhnlich verwendet. Ein aolchee Absorptionsmittel kann während der Reaktion, die zur bildung des Produktte führt, anwesend sein oder kann der Lösung oder Dispersion jederzeit vor oder während der Oxydation zugegeben werden, vorzugsweise zu einem Zeitpunkt, zu dem die Oxydation nooh nioht stark im Gange ist und bestimmt, ehe die Oxydation vollendet ist. Das wasBerabsorbiereride Mittel liefert eine grosse Ausbeute dee gewünschten Dialkylcarbonate. Üs führt also während der Oxydation durch Absorption eines Reaktionsproduktes (Wasser) zu einer überwiegend vollständigen Reaktion»

Man hat ausserdem festgestellt, dass an Stelle des wa^serabsorbierenden Mittels oder zusätzlich während der Oxydation bestimmte Oxydationsmittel der Lösung oder Dispersion des Produkte zugesetzt werden können* Solche Oxydationsmittel eind bestimmte Salze, die die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Oxydation des Produktes beschleunigen und auaserdem eint grosse Ausbeute dee gewünschten Dialkylcarbonata liefern. Derartige Salze sind wenigstens bis zu einem gewissen (trade in der Lösung oder Dispersion löslioh» in der das Zwischenprodukt vorhanden 1st. Ausserdem ändern die Kationen dee Oxydationsmittels leicht ihre Wertigkeit beispielsweise beim übergang von einer höheren au einer niederen Qxydationeetufe. Zu diesem Zweck werden in Abhängigkeit von der Löelioh-

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kalt dea verwendeten Oxydationsmittels und des Alkanols ala Lösun^s- oder Dispersionsmittel für das Produkt verschiedene Halogenide, !Titrate und Sulfate derartig wertigkeitswechselnden Metalle verwendet, z.B. Eisen, Nickel, Cob'ilt, Kupfer, Quecksilber, Palladium, Platin und Gold oder Salze anderer iletalle, die in ähnlicher Weise reagieren, so dass eine gute Ausbeute des gewlinschen Erzeugnisses und eine beschleunigte Oxydation erzielt werden.

Kennzeichnende Beispiele für erfindunusgemäss anwendbare Oxydationsmittel (die keine Einschränkung darstellen sollen) sind in Abhängigkeit von dem als Lösungs- oder Dispersionsmittel verwendeten Alkenol: FerrichZorid, Nickelchlorid, Cobaltchlorid, Cuprisulfat, Cobaltsulfat, Guprinitrat und Cobaltnitrat. Das Oxydationsmittel 1st also ein ausgewähltes .Mittel, welches während der Oxydation anwesend sein'muss. Das Oxydatinsmittel wird gewöhnlich in verhältnismässig geringer Konzentration, z.B. etwa 1-15 Gewichtsprozent des Zwischenproduktes, verwendet, obwohl auch andere Konzentrationen angewendet werden können, wie nachstehend noch beschrieben werdenwird. Eine hinreichende Menge des Oxydationsmittels muss anwesend sein, so dass wenigstens eine gute Ausbeute des Enderzeugnisses und eine verkürzte Oxydationsdauer erzielt werden. Die Wahl des jeweiligen Oxydationsmittels wird den Fachleuten anhand der beschriebenen Forderungen keine Schwierigkeit bereiten*

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Sie grundlegende Oxydation wird, wie beecnrieben, bei einer niedrigen Temperatur in beliebig geeigneter .veise durchgeführt, so daae das Produkt in das gewünschte Dialkyloarbonat umgewandelt wird. Es kann alao beispielsweise die Alkanollöaung oder -diaperaon, die das Zwischenprodukt enthält, bei einer Temperatur von etwa 25 - 30° C bei atmosphärischem Druok 1 - 4 Woohen Sauerstoff oder Luft auagesetzt werden.

Ea empfiehlt aioh aber, die Oxydation zu beschleunigen, damit daa Verfahren wirtaohaftlicher wird. Zu diesem Zweck kann dieser Verfahrenssohritt beispielsweise in der Welse durchgeführt werden, dass die Alkanollöaung oder -dispersion mit dem Zwisohenproduktund dem gewählten Zusatz, der aas einem das Wasser absorbierenden Mittel oder einem Oxydationsmittel oder aus beiden besteht, In einen Autoklaven, vorzugsweise in einen Autoklaven mit einer Rührvorrichtung, gegeben werden und unter einer Sauerstoffdecke bei Uberatmoaphäriachem Druck, ϊ.Β. bei einem überdruck von 2,8 - 5125 kg/cm etwa 2-24 Stunden behandelt werden« Wenn tin Absorptionsmittel für Wasser anwesend ist, kann dieaer Verfahrensschritt gewöhnlich in 24 Stunden abgeschlossen sein· Die Oxyaationedauer kann Jedoch, wie bereits erwähnt, erheblich verkürzt werden, wenn •ines der angegebenen Oxydationsmittel in wirkungsvoller Konsentration vorhanden ist, da das Oxydationsmittel die Oxidationsgesohwindigkeit erhöht. Ist beispielsweise ein Oxydationsmittel in der wirkungsvollen geringen Konzentration Ton etwa 1 - 15 Gewichtsprozent des Produkts anwesend, kann

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die Oxydation ^ew^hnllch innerhalb von 1 - 4 Stunden, in einigen Fällen sogar in kürzerer Zeit, durchgeführt werden. Ist d^s Oxydationsmittel in einer weit stärkeren Konzentration vorhanden, d.h. in einer Konzentration, die etwa dem molaren äquivalent des Produkte entspricht, denn verbessert dns Oxydationsmittel nicht nur die Ausbeute an Dialkyloarbonat und setzt die Reaktionsdauer weitgehend herab, sondern erübrigt eine weitere Quelle für den Sauerstoff während der Reaktion. Bei Anwendung einer annähernd äquimolaren Konzentration des Oxydationsmittels in der Alkanollöeung oder -dispersion mit dem Produkt vollzieht sich die Oxydation sowohl in Anwesenheit wie in Abwesenheit einer Sauerstoff- oder Luftdecke. Es erübrigt sich, Luft oder Sauerstoff unter überatiaosphä.eisc^en Brück, z.B. in einem Autoklaven mit Rührvorrichtung, anzuwenden oder die lösung oder dispersion des Produkts der Luft oder Sauerstoff durch längeres Stehenlassen auszusetzen. Die Reaktion kann stattdessen in einem offenen oder geschl-senen Gefäss bei atmesphärischein Druck sehr schnell vollzogen werden»

Die Anwendung einer annähernd äquimolaren Konzentration dee Oxydationsmittels macht ausserdem eine wirtschaftliche durchführung der Reaktion, die zur Bildung des Produkts führt, und der Oxydation in einem einzigen Reaktionsgebiet und in einem einzigen umfassenden Verfahren möglich. Es kann also eine Lösung oder Dispersion aua etwa äquimolaren Kengen eine· ausgewählten tertiäeren Amine und des Oxydationsmittel unter

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einem Überschuss des gewählten Alkanols bereitet werden» Diese Lösung oder Dispersion kann mit Carbonylsulfidgas in Berührung gebracht werden, indem dieses bei höchstens etwa 50° C hindurohgeblasen wird. Während diese Berührung über beispielsweise etwa 30 Minuten fortgesetzt wird, bildet eioh das COS-haltige Produkt, welches gleich nach dem Entstehen durch das Oxydationsmittel zu dem gewünsohten Dialkylcarbonat oxydiert wird. Wenn eine äquimolare Menge des OOS-aases (im Verhältnis zum tertiären Amin) von der Lösung oder Dispersion absorbiert worden ist, ist auch die Reaktion, die zur Oxydation führt, weitgehend abgeschlossen. Nach einer kurzen Wartezeit, z.B. 15-30 Minuten, kann die Lösung oder Dispersion fraktioniert werden oder in anderer Weise absohliessend behandelt werden, so dass das Dialkylcarbonat und das tertiäre Amin getrennt aus dem überschüssigen Alkanol, dem auegefällten Schwefel und dem Wasser sowie dem Oxydationsmittel gewonnen werden können.Es soll angemerkt werden, dass, obwohl die beschriebenen Reaktionen in einem einzigen Gebiet durchgeführt werden können (bei höchstens etwa 50° C),in einer Zeit von beispielsweise etwa 30 - 60 Minuten,in dieser Blase 2 Reaktionen stattfindend) die Reaktion, die zur Bildung des Produkts führt und 2) die Oxydation. Duroh ein dtrartig vereinfachtes Verfahren wird eine grössere Wirtschaftlichkeit erzielt, da die Gesamtdauer und auch die Kosten für die Anlag· gemindert werden.

Die abschliessende Behandlung der Lösung oder Dispersion mit dem gewünsohten Enderzeugnis, dem Dialkylcarbonat, kann

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nach Belieben gewählt werden« Beispielsweise kann das gesamte Erzeugnis nach der Oxydation zunächst zur Trennung der flüssigen von den festen Bestandteilen filttiert werden, z.B. dem ausgefällten Schwefel und dem Absorptionsmittel für das Wasser, und nachfolgend dae Filtrat bei geringer Temperatur fraktioniert destilliert werden, z.B. unter Vakuum. Es ist zulässig, eine etwas höhere Temperatur während des Destillierens anzuwenden, d.h. eine Temperatur oberhalb der für die Bildung des Produkts und der Oxydation angegebenen. Es empfiehlt sich aber auch, die Destillation bei verhältnismässig geringem Druck und niedriger Temperatur durchzuführen, so dass eine nachteilige Auswirkung auf die Ausbeute des gewünschten Dialkyloarbonats weitgehend ausgeschlossen ist.

Die nachstehenden Ausführungebeispiele sollen weitere Kennzeichen der Erfindung verdeutlichen.

Beispiel 1

In einem ersten Versuch wurden 45 g Trimethylamin in 300 onr absolutem Methanol bei 25° C aufgelöst und durch die entstandene Trimethylamin-Mtthanöllösung lässt man nachfolgend Carbonylsulfid 30 Minuten lang bei 30° 0 durchperlen, bis annähernd 40 g des Carbonylsulfidgasea von der Trimethylamin-Methanollösung absorbiert sind. Nach Ablauf dieser Zeit enthielt die Lösung ein Produkt in gelöster Form, das überwiegend aus Trimethylamin-Methanol-Carbonylsulfid bestand.

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Etwa 10Og wasserfreies Natriumsulfat wurden dann der Lösung zugesetzt, die in einem Autklaven mit Rührvorrichtung gegeben wird und unter Rühren bei 53° C unter einem Sauerstoffüberdruck von 4»2 kg/cm innerhalb von 24 Stunden oxydiert wurde. Nach der Oxydation wird die entstandene Lösung aus dem Autoklaven abgezogen und der ausgefällte freie Schwefel und das Natriumsulfat unter Vakuum abfiltriert und daa gewonnene Filtrat im Vakuum bei etwa 20° C fraktioniert destilliert, so dass das Trimethylnmin, das überschüssige Methanol und das gewünschte Dimethylcarbonat getrennt gewonnen werden.Das Trimethylamin wird in einer Menge rückgewon— nen, die der ursprünglichen Konzentration in der Methanollösung während der Bildung des Produkts beinahe gleich ist und kann für das erfindungsgemässe Verfahren erneut verwendet werden. Das Dimethyloarbonat wird in einer Ausbeute von 25 $> des theoretischen Wertes gewonnen und ist ein geeignetes Reaktionsmittel für eine Reihe von Synthesen. Es ist ausserdem ein wertvolles Lösungsmittel und Reagens.

Wird die gleiche Oxydation in einem zweiten Versuch unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, abgesehen davon, dass kein wasserabsorbierendee Mittel oder ein besonders gewähltes Oxydationsmittel anwesend ist, dann wird keine nennenswerte Ausbeute des Dialkylcarbonate erzielt.

In einem dritten Versuch unter den gleichen Bedingungen wie beim ersten, abgesehen davon, dass 100 g wasserfreies

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Calciumsulfat an Stelle der 100 g wasserfreies Natriumsulfat verwen.iet wurden, wurde eine Ausbeute von 35 # des theoretischen Wertes erhalten.

In einem vierten Versuch wurden 100 g wasserfieies Calciumsulfat und 1 g wasserfreies Cobaltchlorid, CoCl₂, der Lösung mit dem Produkt unmittelbar vor der Oxydation in dem Autoklaven zugesetzt.Die Dauer der gesamten Oxydation betrug eine Stunde· Eine Ausbeute von 75 1» des theoretischen Wertes an Dimethylcarbonat wurde gewonnen.

In einem fünften Versuoh wurde 1 g wasserfreies Cobaltchlorid, CoCl₂, an Stelle der Mischung von Cobaltchlorid und Calciumsulfat dee dritten Ganges verwendet. Die Ausbeute an Dimethylcarbonat betrug wieder 75 # des theoretischen Wertes. Dadurch wird deutlich, dass wenigstens in einigen Fällen das Oxydationsmittel allein ebenso wirkungsvoll ist wie eine Mischung aus einem Oxydationsmittel in gleicher Konzentration mit einen Absorptionsmittel für das Wasser, das ebenfalls in wirkungevoller Konzentration zugesetzt wurde.

In einem sechsten Versuoh wurden 200 g Attapulgitton an Stelle des Cobaltschlorids des vierten Ganges verwendet. Die Ausbeute an Dimethylcarbonat betrug etwa 20 i· des theoretischen Wertes.

In einem siebenten Vereuoh wurde der Attapulgitton durch 2 g wasserfreies Cuprisulfat ersetzt. Die Ausbeute an Dimethyl-

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oarbonat betrug 76 $> des theoretischen Wertes.

In einem achten Versuch wurden 3 g Nickelbromid an Stelle des Oupriniträte verwendet. Die Ausbeute betrug etwa 76 % des theoretischen Wertes«

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied durchgeführt, dass 102 g Triäthylendiamin (DABOO) an Stelle des Trimethylamine verwendet wurden. Das Triäthylendiamin wurde in 300 cnrMethanol gegeben, dem 60 g Carbonylsulfidgae zugesetzt wurden. In Versuchen, die dem den Beispiele 1 sehr ähnlich waren, wurden ähnliche Ergebnisse erzielt, was die Ausbeute an Dirnethylcarbonat betraf.

Im ersten Versuch des Beispiels 2 wurden beispielsweise 200 g wasserfreies Natriumsulfat verwendet, während im zweiten Versuch kein besonderes Mittel (Oxydations- oder Absorptionsmittel) augesetzt wurden. Im dritten hingegen wurden 200 g wasserfreies Calciumsulfat zugesetzt. Im vierten Versuch wurden 200 g wasserfreies Calciumsulfat und 2 g wasserfreies CobaltChlorid, CoCl₂, angewendet. Im fünften Versuch· wurden 2 g wasserfreies Gobaltohlorid, QoCl₂« und im eeohsten 300 g Attapulgitton verwendet, Im siebenten Versuch wurden 3 g wasserfreies Cuprisulfat zugesefet und im achten 5 g Niokelbromid. Die Ausbeute im ersten Versuoh betrug 25 fl des theoretischen Wertes für das Dimethyloarbonat, im zweiten 0 £, im dritten 35 t₉ im vierten 75 +% im fünften 75 #, im

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sechsten 35 #» im siebenten 75 # und im achten 75 $>» Ausserdem gilt wie in Beispiel 1, dass die Reaktionsdauer bei Anwendung eines Oxydationamitteis allein oder in Verbindung mit einem wasserfreien Absorptionsmittel von etwa 24 Stunden auf etwa 1 Stunde verkürzt wird.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde in der gleichen Weise und der gleiohen Anzahl von Versuchen durchgeführt mit dem Unterschied, dasa 101 g 1-Azabicyclo(2,2,2)octan an Stelle von 102 g DABCO verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse ähnelten denen der Beispiele 1 und 2, wodurch deutlich angezeigt wird, dass das erfindun&sgemäsae Verfahren zur Herstellung von Dimethylcarbonat in grosser Ausbeute geeignet ist.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde unter Verwendung von 101 g 1-Azabioyclo(3|2,1) octan an Stelle dee 1-Azabicyclo (2,2,2)octane von Beispiel 3 durchgeführt. Überwiegend gleiche Ergebniese konnten erzielt werden, die wieder anaeigten, dass das erfindungegemäsae Verfahren fUr die Herstellung von Dimethyloarbonat unter Anwendung eines ausgewählten tertiären Amins Methanol und Oarbonyleulfidgas durchführbar ist»

Beispiel 5

Diäthylcarbonat wurde hergestellt, indem zunächst 90 g

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Trimethylamin in 300 cm Äthanol gelöst wurden. Die "entstandene Aminlösung wurde dann 30 Minuten lang bei etwa 25 C mit Carbonylsulfidgas in Berührung gebracht (in einem Autoklaven mit Rührvorrichtung)ι bis annähernd 60 e Carbonylsulfid in der Amin-Alkanol-Lösung gelöst waren. Nach Ablauf dieser Zeit befindet sich ein Produkt in der Lösung ι welches überwiegend aus dem Amin, Alkanol und Carbonylsulfid besteht.Die Konzentration beträgt etwa 100 # des theoretischen Wertes.

Der Lösung mit dem Produkt werden dann 200 g wasserfreies Calciumsulfat zugesetzt. Nachfolgend wird die Lösung 24 Stunden bei 25° C und einem Sauerstoffüberdruck von 5,25 kg/om in einem Autoklaven mit Rührvorrichtung oxydiort. Nach der Oxydation wird die lösung filtriert, so daaa die festen Bestandteile abgetrennt werden und dann fraktioniert destilliert, so daes das gewünschte Erzeugnis (Diäthylcarbonat) gewonnen wird. Die Ausbeute an Diäthyloarbonat beträgt annähernd 25 # des theoretischen Wertest

Xn einem ähnlichen Versuch wurden etwa 2 g Oobaltchlorid an Stelle der 200 g Calciumsulfat verwendet. Die Autbeute an Diäthyloarbonat betrug etwa 70 % des theoretischen Wertes naoh einer Oxydation von nur einer Stunde Dauer·

Beispiel 6

Di-n-propyloarbonat wurde hergestellt, indem zunächst 150 g Triäthylqmin in 300 onr n-Propanol bei 25° C gelöst

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w trden. Die entstandene Ainin-Alkanol-Lösung wurde dann 20 Minuten bei etwa 25° 0 mit Oarbonylsulfidgas in einer Autoklave mit Rührvorrichtung bei einem Überdruck von 3»5 kg/cm in Berührung gebracht, bis annähernd 60 g Carbonylsulfid in der Aiain_Alkanol-Lb"aung gelöst sind. Nach Ablauf dieser Zeit enthält die Lösung ein Produkt, welches überwiegend aus Amin, Alkanol und Carbonylaulfid besteht. Dieses Produkt ist in einer Konzentration von annähernd 100 i» des theoretischen Wertes vorhanden.

Dieser Lösung werden dann 200 g Calciumsulfat (zur Absorption des Wassere) augesetzt. Nachfolgend wird die JJÖsunt; bei 25° 0 und einem Sauerstoffüberdruck von 5,25 kg/cm" in einem Autoklaven mit Rührvorrichtung im Zeitraum von 24 Stunden oxydiert, !fach der Oxydation wird die lösung filtriert, so dass die festen Beatandteile entfernt werden und dann fraktioniert destilliert, so dass Di-n-propylcprbonat gewonnen wird. Die Ausbeute an Di-n-propylcarbonat beträgt etwa 15 $ des theoretischen Wertes.

In einem ähnlichen Versuch wurden 2 g Ouprichlorid (als Oxydationsmittel) an Stelle der 200 g Calciumsulfat (als Absorptionsmittel für das Wasser) verwendet« Die Ausbeute an Di-n-propylcarbonat betrug annähernd 70 # des theoretischen Wertes nach einer Oxydationsdauer von nur einer Stunde.

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Beispiel 7

Di-isopropylcarbonat wurde hergestellt, indem zunächst 90 g Trimethylamin in 300 car Ieopropanol bei 25° 0 gelöst wurden. Die entstandene Amin-Alkanol-Lösung wurde dann 20 Minuten bei etwa 25° 0 mit Carbonylsulfidgat in einem Autoklaven mit Rührvorrichtung bei einem Überdruck von 0,35 kg/om in Berührung gebracht, bis annähernd 60 g Carbonylsulfid in der Amin-Alkanol-Lösung gelöst waren. Nach Ablauf dieser Zeit enthält die Lösung ein Addukt, welches überwiegend aus Amin, Alkenol und Carbonylsulfid besteht. Dieses Produkt ist in einer Konzentration von annähernd 100 ?6 des theoretischen Wertes vorhanden.

Der Lösung mit dem Produkt wurden dann 200 g Calciumsulfat (zur Absorption des Wassers) zugesetzt. Nachfolgend wurde die Lösung bei 25° 0 und einem überdruck von 5#25 kg/om in einem Autoklaven mit einer Rührvorrichtung im Verlauf von 24 Stunden oxydiert» Nach der Oxydation wurde die Lösung zum Entzug der festen Bestandteile filtriert und dann fraktioniert destilliert, so dass Diisopropylcarbonat gewonnen wurde. Die Ausbeute betrug annähernd 10 # des theoretischen Wertes.

In einem ähnlichen VerBach wurden etwa 2 g Cobaltnitrat (ale Oxydationsmittel) an Stelle der 200 g Calciumsulfat (zur Absorption des Wassere) verwendet. Die Ausbeute an Diieopropylcarbonat betrug annähernd 50 i» des theoretischen Wertes·

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Beispiel 8

Bei einem ereten Versuch wurden 101 g Triäthylamin in 300 our Methylalkohol gelöst und dann mit CO₂ in Berührung gebracht, indem daa QO₂ bei 30° C eine Stunde lang durch die Lösung geschickt wurde, d.h. bis die Reaktion vollständig war. Das gewünschte Erzeugnis, Triäthyl';mmonium-o-methyloarbonat wurde mit einer Ausbeute von etwa 85 i· des theoretischen Wertes erhalten. Es wurde dann bei 25° 0 noch im Methylalkohol mit 200 g OaCl₂ in Berührung^bracht (CaCl₂ im Alkohol gelöst). Das Trläthylammonium-o-methyloarbonat wurde dann unmittelbar fast vollständig in Caloiummethyloarbonat umgewandelt. Dieses Erzeugnis wurde durch Filtrieren von der Lösung abgetrennt, Calciummethyloarbonat ist für chemische Synthesen von Wert und bricht bei Berührung mit Wasser in Methylalkohol, Caloiumoarbonat und Kohlenstoffdioxyd auf, so dass es als Antiseptikum, Desinfektionsmittel u.dgl»πι. von Nutzen ist·

Bei einem zweiten Versuch wurdt Trimethylamaonium-omethylthiolcarbonat mit Hilf· dee gleichen Verfahrens dargestellt mit dem Unterschied, data 003 an Stell« von 0O₂ verwendet wurdt. Bin· Auebeut· de· gwUntohten Ereeugnisees von •twft 90 i» wurdt erzielt. Da« Trimtthylamaoniua-o-mtthylthiοίο ar bonat wird dann beinah· vollständig in Caloiummethylthioloarbonat umgewandelt, woiu wieder das gleiche Verfahren wie im ersten Versuch angewendet wurde·

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Beispiel 9

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59 g Trimethylamin wurden in 300 cm Äthanol gelöst und mit CQ₂-GaS zur Reaktion gebracht, das 25 Minuten lang bei 35° 0 durchgeblasen wurde. Das Erzeugnis, Trimethyl-o-äthyloarbonat, wurde mit einer Ausbeute von 90 i» erhaltenund dann in Äthanol mit 90 g CaCl₂ (im Äthanol gelöst) bei 25° C zur Reaktion gebracht. Die Ausbeute betrug 90 # des theoretischen Wertes an Caloiumäthylcarbonat. Dieses Erzeugnis wurde von dem Trimethylarain und den anderen Bestandteilen im Äti-mnol abfiltriert. Bei einem nachfolgenden Versuch, der in der gleichen Weise durchgeführt wurde, nur mit dem Unterschied, dass COS an Stelle des CO₂ verwendet wurde, wurde eine Ausbeute von etwa 90 i» dee theoretischen Wertes an Trimethylammonium-o-äthylthloloarbonat erzielt·Biese Verbindung wurde mit Hilfe des beschriebenen Verfahrene in Caloiumäthylthioloarbonat umgewandelt. Die Auebeute betrug 90 #·

Beispiel 10

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143 g Tripropylamin wurden in 300 oar Methanol gelöst und 0O₂ bei 35° 0 eine Stunde lang hindurohgeschiokt.Die Aasbeute an Tripropylamaonium-o-methyloarbonat betrug annähernd 95 1* des theoretischen Wertes. Da« Erzeugnis wurde in Methanol mit 56 g HaSH bei 30° C *ur Reaktion gebracht· Nachfolgend wurde die Lösung eine Stunde lang unter Hüokfluee behandelt und dann fraktioniert destilliert» Die Auebeute an Natriummethyloarbonat betrug etwa 90 H des theoretisohen Wertes*

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Bei einem ähnliohen Versuoh wurden ebenfalls die beschriebenen Reaktionen durchgeführt mit dem Unterschied, dase COS an Stelle von CO₂ verwendet wurde. Die Auebeute an Trlpropylammonium-o-methylthiolcarbonat betrug etwa 90 # des theoretischen Wertes. Diese Verbindung wurde mit einer Ausbeute von etwa 80 i» des theoretischen Wertes in Natriummethylthioloarbonat umgewandelt.

Beispiel 11

Dimethylcarbonat wurde hergestellt, indem zunächst 180 g Trimethylarain und 67 g Cuprichlorid in 300 cm⁵ Methanol gelöst wurden« Die entstandene Amln-Alkohol-Cuprichloridlöaung wurde dann etwa 5 Minuten bei annähernd 25° C mit Carbonylsulfidgae

infeinem Autoklaven mit Rührvorrichtung bei einem Überdruok von 3,5 kg/am in Berührung gebracht, bis 15 g Oarbonylsulfid von der Mischung aufgenommen worden waren. Bei 25° C wurde dann noch eine Stunde gerührt. Die entstandene Mischung wurde fraktioniert destilliert (unter Vakuum). Die Auabeute betrug 90 Ji Dimethylcarbonat. Die Oxydation bei Verwendung von Cupriohlorid kann in folgender V/eise gekennzeichnet werdeni

?,e> φ S

(₅) ₅NH+2CuCl₂+CH₅0H } CH₅O-C-OCH^OuCl+

Bei einem ähnlichen Vereuoh wurden an Stelle von 67 g öupriohlorid 65 g Oobaltohlorid, ÖoCl, verwendet. Die Ausbeute an Dimethyloarbonat war die gleiohtt

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Daa erfindun^sgemäase Verfahren schafft also ein einfaches ,wirkungsvolles, verhütnismässig sicheres und verhältnismässig eohnelles Verfahren zur Herstellung von Addukten, die tertiäres Amin, Alkanol und Carbonylsulfid oder Kohlenstoffdioxyd enthalten» Die gewünschten Dialkylcarbonate können "bei COS-haltigen Addukten erfindungsgemäss durch eine Oxydation bei niedriger Temperatur gewonnen werden. Auseerdem sind sowohl die COS-haltigen als auch die CQgJialtigen Addukte leicht in verschiedene carbonathaltige Enderzeugnisse umzuwandeln, Die Reagenzein werden nicht aufgebraucht mit Ausnahme des Carbonylsulfide und des Alkanols für die Darstellung der Dialkylcarbonate oder der metallischen Abkö.mmlinge der Alkylcarbon?=te. Das tertiäre Amin kann stets aus der Lösung oder Disperaion nach der abschliessenden Behandlung in einer solchen Form rückgewinnen werden» dass es erfindungsgemäss erneut verwendet werden kann.

Wie aus den angeführten Beispielen hervorgeht, ist bei der Oxydation eine wirkungsvolle Konzentration eines Absorptionsmittel s für das Wasser oder eines Oxydationsmittels der beschriebenen Art zur Gewinnung einer guten Ausbeute aus der Lösung oder der Dispersion mit dem Addukt erforderlich» Palla gewünscht kann die Lösung oder Dispersion sowohl ein Oxydationsmittel als auch ein Absorptionsmittel für Wasser tnthalten·

Dies« neuartigen Adduktt wtrden eohnell» einfach und

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wirtBOhaftlioh hergestellt, ebenso wie die gewünschten Dialkyloarbonate erfindungsgemäas geliefert werden*Das Verfahren let ausserdem gekennzeichnet duroh gute Ausbeuten unter Verwendung leicht erhältlioher Reagenzien. Weitere Vorteile der Erfindung wurden bereits vorstehend beschrieben.

Verschiedene Abwandlungen, Änderungen und Zusätze können im Sinne und Rahmen der Erfindung, auch in den Reaktionsbedingungen und der Wahl der Reagenzien, gemacht werden« Derartige Abwandlungen und Zusätze werden duroh die beigefügten Patentansprüche, die einen Teil der Erfindung bilden, umfasst.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1t Verfahren »ur Herstellung von oarbonatartigen Verbindungen» dadaroh gekennzeichnet, dass eine ausgewähltes tertiäres Amin, ein ausgewähltes Alkanol und CO₂ oder COS tu einen Addukt umgesetzt werden» welches überwiegend aus de« tertiären Aain, dem Alkanol und CO₂ oder COB besteht.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die t/äs et sung bei einer Temperatur von höchstens 50° C durchgeführt wird, bei welcher das tertiäre Amin leioht Xm Addukt erttetxbar let und das tertiäre Am in und das Addukt wenigsten« im Alkanol di»pergierbar sind, und dass ein Alkanol si* nioht mehr als 3 Kohlenstoffatome Tsrwendet wird.

   §Ö9S30/ USI

   Patentanwälte Dipl.-lng. Martin Licht, DipS.-Wtrlsch.-lncj. Axel Hansmann Dipl.-Phys. Sebastian Herrmann > MÖNCHEN 2, THERESIENSTRASSE 33 · Tabfan: 392102 · Telegramm-Adresu: Lipatli/Mündien

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daes das aus CO₂ oder COS bestehende Reagens wenigstens in einer Disperaion aus dem tertiären Amin und dem Alkanol in einer Menge absorbiert wird, welche etwa äquivalent der Menge des tertiären Amine ist.

   4. Verfahren nsoh den Ansprüchen 1-3» dadurch gekennzeichnet, dass das Reagens Kohlenstoffdioxyd ist.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4» dadurch gekennzeichnet, dass dae Amin Triäthylamin und das Alkanol Methanol ist.

   6. Verfahren nach den Ansprüoheni - 3 und. 5, daduroh gekennzeichnet, dass das Reagens Carbonylsulfid ist·

   7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Arain sterisoh ungehindert ist und fähig zur Reaktion mit dem ausgewählten Alkanol und dem Reagens ist, so dass ein Addukt gebildet wird, welches zu einem Dialkyloarbonat oxydiert werden kann.

   8. Verfahren nach den Ansprüchen 1-7, daduroh gekennzeichnet, dass das Addukt bei einer Temperatur unterhalb derjenigen gebildet wird, bei der sich da« Addukt überwiegend zersetzt und dadurch, das« das Addukt in einem

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   überschuss der Konzentration dea Alkanols bei einer Temperatur von höchstens 100° C in Anwesenheit eines ausgewählten Mittels oxydiert wird, das eine wesentliche Ausdeute des organischen carbonptheltigen Erzeugnisses bewirkt, so dass die Oxydation ein organisches Oarbonat, Wasser und ausgefällten freien Schwefel ergibt und das tertiäre Amin weitgehend unbeeinträchtigt vom Addukt abgezogen werden kann.

   9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Oarbonat ein Dialkylcarbonat ist.

   10. Verfahren nach den Ansprüchen 8 oder 9» dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel ein ausgewähltes Mittel zur Absorption von Wasser ist, das in dem Alkanol unlöslich ist und nicht wesentlich mit den Reaktionsteilnehmern reagiert, einschliesslich dem Alkanol, dem tertiären Amin, dem Addukt und dem organischen Carbonat und dass es in einer wirkungsvollen, wasseralisorbierenden Konzentration dem Alkanol mit dem Addukt zugesetzt wird, ehe die Oxydation weitgehend abgeschlossen ist, so dass eine erhebliche Ausbeute des organischen Carbonate erzielt wird, und dadurch, dass das Addukt bei einer Temperatur von höchstens etwa 50° C gebildet wird.

   11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass

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   im

   das Mittel zur Absorption von Wasser wasserfreies Calciumsulfat ist.

   1?, Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dnss das Mittel zur Absorption von Wasser wasserfreies Natriumsulfat ist.

   13· Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zur Absorption von Waaser Attapulgitton ist,

   14« Verfahren nach den Ansprüchen 8 oder 91 dadurch rekennzeichnet, dass das I^--Iittel ein Oxyui'tionsmittel 1st, welches ein ausgewähltes anorganisches Salz enthält, dns fähig ist, während der Oxydation die v/ertigkeit leicht zu ändern und wenigstens teilweise im Alkanol löslich ist und das dem Alkanol mit dem Addukt vor beendigter Oxydation in einer Konzentration zugesetzt wird, welche wenigstens ausreicht, um eine nennenswerte Ausbeute des gewünschten organischen Carbonate unl eine wesentliche Beschleunigung der Oxydationsgeschwindiijkeit bei der Oxydation des Addukts zum organischen Ciirbonat zu bewirken.

   15. Verfahren nach Anspruch 14, drdurch -_ioic..n;itⁱ 1 ::nr_ti. -, if.sa a_;";- ^; ■■■·■:ja- tioHci:iii t.tel wi^erfrtL-^ ^:ϊο'ν It lot,

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   16. Verfahren npch Anspruch 14» dadurch gekennzeichnet, d-'iss das Oxydationsmittel Cuprichlorid ist.

   17. Verfa-.ren nach den Ansprüchen 14 - 16, dadurch ^e^c zeichnet, dnss das Oxydationsmittel dem Alkanol vor der Oxydation in einer Konzentration zugesetzt wird, die ausreicht, um d^s Addukt zumDialkylcarbonat ohne weitere Oxydationsmittel zu oxydieren.

   18. Verfahren nach deiiAns: rächen 14 -17, ..ieduroh gekennzeichnet, dass das Oxydationsmittel dem Alkanol vor der ß-e^ktionzu^esetzt wird, die zur Bildung des Addukte führt, und dRsa die Konzentration pusreioht, um ein v/e.iteres Oxydationsmittel überflussig zu mpchen.

   19· Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 18, a^durch £-ö zeichnet, dpss daa Addukt bei überatmosphärischem Druck von Sauerstoff im Alkanol oxydiert wird.

   20. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4 und 6-19» dadurch tfekennzeichnet, /.aea das Alkanol Äthanol ist und d-'ta tertiäre Amin Trimethylamin.

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