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DE2355690C2 - Verfahren zur Herstellung von Phenol oder substituierten Phenolen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Phenol oder substituierten Phenolen

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DE2355690C2
DE2355690C2 DE2355690A DE2355690A DE2355690C2 DE 2355690 C2 DE2355690 C2 DE 2355690C2 DE 2355690 A DE2355690 A DE 2355690A DE 2355690 A DE2355690 A DE 2355690A DE 2355690 C2 DE2355690 C2 DE 2355690C2
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DE
Germany
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hydroperoxide
decomposition
phenol
reaction
catalyst
Prior art date
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DE2355690A
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DE2355690A1 (de
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Peter Graham Spencer Bebington Cheshire Field
David Anthony Heswall Cheshire Lock
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BURMAH OIL TRADING Ltd SWINDON WILTSHIRE GB
Original Assignee
BURMAH OIL TRADING Ltd SWINDON WILTSHIRE GB
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Publication date
Application filed by BURMAH OIL TRADING Ltd SWINDON WILTSHIRE GB filed Critical BURMAH OIL TRADING Ltd SWINDON WILTSHIRE GB
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Description

CH3
R1
\
C ,'
H3C—C^
H2SO4
CH3
CH3
H3C—C—0OH2
(A)
als Katalysator durchführt, wobei M ein Metallatom der 8. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente ist, η den Wert 1, 2 oder 3 besitzt, ζ die formale Ladung des Komplexes bedeutet und einen Wert von 0,-1 oder —2 aufweist, und R' und R2, die gleich oder verschieden sein können, unsubstituierte oder durch Halogenatome substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten, oder zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen alicyclischen Ring bilden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Bis-dithiobenzil-nickel,
Pd
Ph S
I ( Νί
Ph S"
Bis-dithiobenzil-palladiura
Ph S
C ,
C '
Ph S
oder
Bis-dithiobenzil-platin
Ph S
ι ■: κ
Ph s"
durchfuhrt.
S Ph
+ H3C-CO-CH3 + H+
/ C
V'V \
S Ph
S Ph
-χ /
\ c
I 1
ι I
/ C
V \
Ph
\ C
/' c
S Ph
Das Cumolhydroperoxid wird also unter Bildung eines Zwischenproduktes A protoniert, das Wasser verliert und sich zum Zwischenprodukt B umlagert, welches mit Wasser unter Bildung von Phenol und Aceton reagiert.
Das Hydroperoxid wird normalerweise durch Autoxidation von Cumol (Isopropylbenzol), das durch Alkylierung von Benzol mit Propylen erhalten wird, gebildet. Andere tertiäre Aralkylhydroperoxide können in Anwesenheit von sauren Katalysatoren zu substituierten Phenolen zersetzt werden. So wurde beispielsweise Kresol durch Zersetzung von Cumolhydroperoxid
so hergestellt.
Pj1 Der Einsatz sekundärer Hydroperoxide zur Phenol
herstellung ist beispielsweise aus der DE-OS 20 53 196 bekannt.
Obwohl bei Verwendung von herkömmlichen sauren Katalysatoren zur katalytischen Zersetzung von tertiären Aralkylhydroperoxiden zu Phenolen und Ketonen Ausbeuten von bis zu etwa 90 Gewichtsprozent Phenol und 80 Gewichtsprozent Keton, bezogen auf das Hydroperoxid, erhalten werden, ist es dennoch erwünscht, noch bessere Ausbeuten zu erzielen. Es ist ferner auch erwünscht, die mit der Verwendung derartiger Katalysatoren verbundenen Nachteile zu vermeiden, die darin bestehen, daß ein Teil des Hydroperoxid-Ausgangsmaterials dazu neigt, sich infolge konkurrierender Nebenreaktionen in sehr unerwünschte Verunreinigungen umzuwandeln.
So wird bei der Zersetzung von Cumolhydroperoxid in Anwesenheit herkömmlicher saurer Katalysatoren
üblicherweise ein Anteil an hochmolekularen harzartigen und hochsiedenden Materialien erhalten. Die Notwendigkeit, diese Materialen zu entfernen, kann weitere Verfahrensstufen notwendig machen und die Gewinnung des Phenols komplizieren.
Es wurde ferner bisher als unökonomisch angesehen, andere Hydroperoxide als tertiäre Aralkylhydroperoxide einzusetzen, da die Ausbeuten an erhaltenen Phenolen wirtschaftlich uninteressant waren und — wie im Fall der tertiären Hydroperoxide — unerwünschte Mengen an hochmolekularen Nebenprodukten anfielen, wenn konventionelle Säurekatalysatoren verwendet wurden. So wird beispielsweise für die durch Schwefelsäure katalysierte Zersetzung von Äthylbenzolhydroperoxid eine Ausbeute von nur 37 Gewichtsprozent Phenol angegeben.
Ein weiterer Nachteil der Verwendung von herkömmlichen sauren Katalysatoren besteht darin, daß die zur Durchführung der Zersetzung verwendete Anlage aus korrosionsbeständigen Materialien bestehen muß, was hohe Kapitalkosten bedingt Weiterhin ist es im allgemeinen notwendig, den sauren Katalysator zu entfernen oder zu neutralisieren, bevor die Zersetzungsprodukte zur Gewinnung des Phenols weiterverarbeitet werden.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Phenol oder substituierten Phenolen durch katalytische Zersetzung von aromatischen organischen Hydroperoxiden und Gewinnung des gewünschten Phenols aus den Zersetzungsprodukten zu entwickeln, welches die vorstehend angegebenen Nachteile vermeidet und außerdem noch verbesserte Ausbeuten liefert.
Diese Aufgabe wurde nun so gelöst, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Metallkomplexes der allgemeinen Formel I
R1
OD
als Katalysator durchführt, wobei M ein Metallatom der 8. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente ist, η den Wert 1, 2 oder 3 besitzt, ζ die formale Ladung des Komplexes bedeutet und einen Wert von 0, — 1 oder — 2 aufweist, und R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, unsubstituierte oder durch Halogenatome substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten, oder zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen alicyclischen Ring bilden.
Der alicyclische Ring kann beispielsweise ein Cyclohexanring sein, wie z. B. in Bis(l,2-cyclohexandithionato)-nickel(II).
Besonders bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysatoren Bis-dithiobenzilnickel, Bis-dithiobenzil-palladium oder Bis-dithiobenzilplatin, eingesetzt.
Die Verwendung dieses Katalysators in dem erfindungsgemäßen Verfahren erhöht die Ausbeuten an Phenol oder substituierten Phenolen aus sekundären Aralkylhydroperoxiden derart, daß es diesen neuen Syntheseweg kommerziell interessant macht. Wenn man beispielsweise Äthylbenzolhydroperoxid nach dem
Verfahren der Erfindung zersetzt, erhält man eine Ausbeute von über 90%.
Infolge der Verwendung des vorstehend beschriebenen Katalysators in dem Verfahren der Erfindung wird auch der aus sekundären und tertiären Hydroperoxiden gebildete Anteil an hochmolekularen Nebenprodukten erniedrigt. Da es sich bei dem Katalysator um keine stprk saure Verbindung handelt, ist es nicht erforderlich, korrosionsbeständige Materialien für die zur Durchführung des Verfahrens verwendete Anlage einzusetzen, und es ist auch nicht nötig, den Katalysator vor der Gewinnung der Phenole zu entfernen, obwohl dies, falls es gewünscht wird, erfolgen kann.
Metalkomplexe, welche die vorstehend erwähnte Struktur aufweisen, sind bekannt Die Herstellung die Eigenschaften derartiger Komplexe sind in verschiedenen Veröffentlichungen beschrieben worden, beispielsweise in The Journal of the American Chemical Society, 84, Seiten 3221 und 3596 bis 3597 (1962); ebenda, 87, Seiten 1483 bis 1489 (1965); Inorganic Chemistry, 2, Seiten 1227 bis 1232 (1963); Discussions of the Faraday Society, 46, (1968) und Israel Journal of Chemistry, 8, Seiten 125 bis 139 (1970).
Neben dem Metallatom und dem Liganden oder den Liganden, dargestellt durch die Teilformel
R1 \
kann der Metallkomplex weitere Liganden enthalten, die an dem Metallatom gebunden sind, und in dem Fall, wo ζ den Wert -1 oder —2 aufweist, kann der Metallkomplex mit Kationen verbunden sein. Beispielsweise kann — wie in The Journal of the American Chemical Society, 87, auf Seite 1484 (linke Spalte) diskutiert wird, ein Metallkomplex der Formel
R1
mit Stickstoffbasen, wie Pyridin, Piperidin oder Hydrazin, umgesetzt werden, um Salze zu erhalten, in denen das komplexierte Metall das Anion und die Stickstoffbase das Kation bildet. Gegebenenfalls können an Stelle der Stickstoffbase Arsine oder Phosphine oder Elektronen liefernde Verbindungen, die S, O oder Se enthalten, verwendet werden.
Bevorzugte Kohlenwasserstoffreste für R1 und R2 sind Arylreste (einschließlich Alkarylreste, deren Alkylsubstituenten vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten) und insbesondere Phenylreste, jedoch werden auch aliphatische Reste, beispielsweise Alkyl- und Cycloalkylreste umfaßt. So können beispielsweise R1 und R2 Alkylreste, beispielsweise Alkylreste mit 1 bis 8 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sein.
Die Kohenwasserstoffreste können auch durch
Halogenatome substituiert sein, wie beispielsweise durch Chlor und/oder durch Fluor substituierte Phenylreste und durch Chlor und/oder Fluor substituierte Methylreste. Ein besonders bevorzugter substituierter Alkylrest ist TrifluormethyL
Der Katalysator kann zweckma*5igerweise nach dem in journal of the American Chemical Society, 84, Seite 1487, (1962) beschriebenen Verfahren hergestellt werden, das darin besteht, daß an Stelle der Sauerstoffatome der Hydroxyl- und Ketogruppen eines «-Hydroxyketojs Schwefelatome eingeführt werden, und das so erhaltene schwefelenthaltende Produkt mit einem Salz, welches das Metall M als Kation oder als Komplexanion enthält, umgesetzt wird. Man gewinnt auf diese Weise einen Feststoff, der einen Metallkomplex mit der folgenden Gruppierung
enthält und extrahiert den Komplex mit einem organischen Lösungsmittel.
Wenn beispielsweise gewünscht wird, einen Katalysator herzustellen, der Bis-dithiobenzil-nickel enthält, so werden Benzil und ein Phosphorsulfid in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Dioxun, umgesetzt, und die erhaltene dunkelbraune Lösung nach Filtration mit einer wäßrigen Lösung eines Nickelsalzes, beispielsweise Nickelchlorid, unter Rückfluß erhitzt. Das erhaltene Produktgemisch liefert nach dem Abkühlen einen schwarzen kristallinen Feststoff, der mittels eines Soxhletextraktors unter Verwendung von beispielsweise Methylendichlorid als Lösungsmittel gereinigt wird.
Metallkomplexe, die für eine Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, werden aus den Metallen der Gruppe 8 des Periodischen Systems der Elemente erhalten. Beispiele derartiger Metalle sind Kobalt, Eisen, Platin, Nickel und Palladium. Das beim Verfahren der Erfindung verwendete aromatische organische Hydroperoxid-Ausgangsmaterial kann ein Arylmonoalkylhydroperoxid sein, das vorzugsweise 2 bis 24, bevorzugterweise 2 bis 16 und besonders bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatome im Alkylteil enthält. Beispiele derartiger Hydroperoxide sind Äthylbenzolhydroperoxid und Cumolhydroperoxid. Gegebenenfalls kann ein substituiertes Arylalkylhydroperoxid eingesetzt werden, beispielsweise ein Hydroperoxid, in dem die Arylgruppe einen oder mehrere Halogenatome als Substituenten trägt. Die Zersetzung derartiger Hydroperoxide liefert ein entsprechend substituiertes Phenol. N?xh einer anderen Alternative wird ein Dialkylaryldihydroperoxid eingesetzt, beispielsweise eine Verbindung mit einem Arylkern, der durch zwei Alkylhydroperoxidreste substituiert ist. In diesem Fall entsteht bei der Zersetzung ein zweiwertiges Phenol. Derartige Hydroperoxide können ebenfalls einen oder mehrere Substituenten tragen und führen zu den entsprechenden substituierten zweiwertigen Phenolen.
Die Beschaffenheit des Coproduktes Aldehyd oder Keton hängt von der Struktur des Hydroperoxids ab. Im allgemeinen zersetzen sich primäre und sekundäre Aralkylhydroperoxide unter Bildung yon Phenolen und Aldehyden, und tertiäre Aralkylhydroperoxide zersetzen sich unter Bildung von Phenolen und Ketonen.
Die Zersetzung des Hydroperoxids in Anwesenheit des Katalysators geht sehr leicht vor sich und kann unter sehr verschiedenen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden. Die Reaküonstemperatur soll vorzugsweise nicht allzu hoch ansteigen, da dies zu einer thermisch initiierten Zersetzung des Hydroperoxids und dadurch zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte führen könnte. Im Extremfall wäre die Zersetzung zu schnell und unkontrollierbar und möglicherweise explosiv. Man bevorzugt daher eine Reaktionstemperatur von Raumtemperatur bis 18O0C, insbesondere von Raumtemperatur bis 1500C, und besonders bevorzugt von 100° bis 1400C. Die Zersetzung des Hydroperoxyds kann so stark exotherm ablaufen, daß eine Regelung der Reaktionstemperatur auf eine bestimmte Höhe erwünscht sein kann. Zu diesem Zweck kann man sich herkömmlicher Methoden, wie Außenkühlung und/ oder Regulierung der Geschwindigkeit, mit welcher das Hydroperoxid mit dem Katalysator in Berührung gebracht wird, bedienen. Eine besonders brauchbare Methode zur Regulierung der Reaktionstemperatur besteht darin, das Reaktionsgemisch kurzzeitig, beispielsweise 1 oder 2 Minuten, einer ziemlich hohen Temperatur, wie 140° bis 150° C, zu unterwerfen, um die Zersetzung des Hydroperoxids zu initiieren und anschließend bei niedrigerer Temperatur, die durch Außenkühlung aufrechterhalten wird, die Umsetzung zu beenden.
Vorzugsweise wird das Aldehyd- oder Keton-Coprodukt der Zersetzung während der Zersetzungsreaktion kontinuierlich entfernt, um die Möglichkeit von unerwünschten Nebenreaktionen zwischen dem Aldehyd oder Keton und anderen Komponenten des Zersetzungsproduktes herabzusetzen. So kann beispielsweise der Aldehyd oder das Keton abdestilliert und in einem Kondensator gesammelt werden. Die Entfernung des Aldehyds oder Ketons kann unterstützt werden, wenn man die Zersetzung unter vermindertem Druck durchführt, jedoch ist der Druck, bei dem die Zersetzung durchgeführt wird, im allgemeinen nicht entscheidend, und man kann zweckmäßigerweise atmosphärischen Druck anwenden, und insbesondere in dem Falle, wo das Aldehyd- oder Keton-Coprodukt bei der Reaktionstemperatur ausreichend flüchtig ist, um bei Atmosphärendruck abdestilliert zu werden.
Die Zeit, die zur Beendigung der Reaktion erforderlieh ist, hängt unter anderem von der Reaktionstemperatur ab, beträgt aber sogar bei niedrigen Reaktionstemperaturen normalerweise nicht mehr als 3 oder 4 Stunden. Bei bevorzugten Reaktionstemperaturen ist die Zersetzung in den meisten Fällen innerhalb von beispielsweise 5 bis 50 Minuten bei 1500C, oder innerhalb von 1 '/2 bis 2 Stunden, gewöhnlich nicht mehr als 1 Stunde, bei 80° bis 1200C beendet.
Um die Zersetzung zu mäßigen, wird das erfindungsgemäße Verfahren im allgemeinen in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, d. h. eines Lösungsmittels, das nicht mit dem Hydroperoxid oder dessen Zersetzungsprodukten reagiert, durchgeführt. So wird es im Falle eines Hydroperoxids, das bei Reaktionstemperatur ein Feststoff ist, vorgezogen, das Hydroperoxid in einem inerten Lösungsmittel zu lösen. Das inerte Lösungsmittel kann gegebenenfalls auch verwendet werden, wenn das Hydroperoxid bei der verwendeten Reaktionstem-Deratur flüssie ist. Das inerte Lösungsmittel ist falls
Dichlormethan (500 ml) als Lösungsmittel gereinigt. Beim Abkühlen des Extraktes erhielt man ein kristallines Material, ohne daß das Flüssigkeitsvolumen verringert wurde.
Analyse
Der Nickelkomplex wurde einer C,H-Analyse unter Verwendung eines Perkin Elmer 240-EIementaranalysengerätes unterworfen und die folgenden Ergebnisse erhalten:
Berechnet: C 61,89%,H 3,71%;
Gefunden: C 61,49%,H 3,56%;
C61,88%,H3,55%.
verwendet, vorzugsweise in einer solchen Menge vorhanden, daß eine Lösung erhalten wird, die 1 bis 50 Gewichtsprozent, und bevorzugt 5 bis 25 Gewichtsprozent Hydroperoxid enthält. Beispiele für inerte Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Chlorbenzol, Nitrobenzol und Dimethylformamid.
Es können sehr geringe Mengen des Katalysators, beispielsweise etwa 0,0001 Molprozent, bezogen auf die Menge des Hydroperoxids, beim erfindungsgemäßen Verfahren noch erfolgreich verwendet werden. Größere Mengen können ebenfalls eingesetzt werden, jedoch ist dies nicht erforderlich und erhöht nur die Verfahrenskosten, und in einigen Fällen können große Katalysatormengen sogar schädlich sein.
Es wird bevorzugt, den Katalysator in einer Menge von ö.öOööi bis 0,5 Moiprozent, bezogen auf die Hydroperoxidmenge, einzusetzen.
Die Zersetzung wird vorzugsweise in Anwesenheit von geringen Mengen Wasser durchgeführt, um die Zersetzungsreaktion zu mäßigen, beispielsweise von 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Hydroperoxidmenge, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, und besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent. Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Hydroperoxide können nach üblichen Verfahren erhalten werden, wie z. B. durch Autoxidation einer Alkylarylverbindung. Die Alkylaryl-Ausgangsmaterialien für die Autoxidation können auch durch übliche Verfahren, wie Alkylierung von Arylverbindungen mit einem Olefin, hergestellt werden.
Das Phenol und der Aldehyd oder das Keton, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallen, können mit Hilfe herkömmlicher Verfahren, beispielsweise Beispiel 1
durch fraktionierte Destillation, gewonnen werden. Im allgemeinen können die bei dem herkömmlichen durch 35 Ausgangsstoffe:
B. Bis-dithiobenzil-palladium-Katalysator
Dieser Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie unter A beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß in Stufe (2) Kaliumhexachlorpalladit eingesetzt wurde.
Das in den folgenden Beispielen eingesetzte Äthylbenzolhydroperoxid wurde durch Umsetzung eines Ä-Phenyläthanois und 95%igem Wasserstoffperoxid in Anwesenheit einer kleinen Menge konzentrierter Schwefelsäure hergestellt und enthielt im allgemeinen 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die Hydroperoxidmenge. In Beispiel 10 (B) wurde durch Destillation hergestelltes, im wesentlichen wasserfreies Äthylbenzolhydroperoxid verwendet und die zwischen 46° und 48°C bei 0,1 Torr siedende Fraktion gewonnen.
Säure katalysierten Verfahren angewendeten Reinigungsmethoden angewandt werden, wobei die sich auf die Entfernung des Katalysators beziehenden Verfahrensstufen weggelassen werden können.
Herstellung der Bis-dithiobenzil-nickel- und Bis-dithiobenzil-palladium-Katalysatoren
A. Bis-dithiobenzil-nickel-Katalysator
(1) Herstellung des Thioesters
Benzil (100 g) und P2S5 (150 g) werden in einem 2 Liter-Rundkolben in 1,4-Dioxan (1000 ml) miteinander vermischt und 4 Stunden auf Waserbadtemperatur erhitzt. Das Mischen wurde unter Verwendung eines Oberkopf-Rührwerkes durchgeführt Die erhaltene Lösung war dunkelbraun und ergab nach Filtration in der Kälte sehr wenig Feststoffmaterial.
(2) Herstellung der Komplexe
Nickelchlorid-Hexahydrat (5 g) wurde in Wasser (35 ml) gelöst und zu einem 500 ml-Aiiteil der nach (1) hergestellten Thioesterlösung in einem 1-Liter-Rundkolben gegeben. Das Gemisch wurde auf dem siedenden Wasserbad unter Rückfluß 2 Stunden erhitzt
Nach Abkühlen über Nacht erhielt man einen schwarzen kristallinen Niederschlag.
(3) Reinigung
Der Komplex wurde 20 Stunden durch Extraktion unter Verwendung eines Soxhlet-Apparatur mit Hydroperoxid:
Äthylbenzolhydroperoxid 4 g
Lösungsmittel:
Benzol 25 g
Katalysator:
Bis-dithiobenzil-nickel 0,0055 g
Das Hydroperoxid, das Lösungsmittel und der Katalysator wurden in einen Druckbehälter aus Glas mit einem Fassungsvermögen von 120 ml eingebracht und der Behälter anschließend zur Initiierung der Zersetzung des Hydroperoxids in ein Ölbad von 150°C eingetaucht Nach IV2 Minuten wurde der Behälter aus dem Ölbad entfernt und weitere 10 Minuten in Wasser abgekühlt in dieser Zeit war das ganze Hydroperoxid zersetzt
In dem Zersetzungsprodukt wurden keine feststellbaren Mengen an harzartigen Materialien beobachtet
Das Rohprodukt wurde in Diäthyläther, der vorher über Natrium getrocknet worden war, aufgenommen und die erhaltene Lösung dreimal mit 10 ml-Portionen In-Natriumhydroxid-Lösung extrahiert Der wäßrige Extrakt wurde abgetrennt, mit 2n-Schwefelsäure wieder angesäuert und mit Diäthyläther extrahiert Der so erhaltene Ätherextrakt wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, der Äther entfernt und 2,58 g des Endproduktes als dunkle Flüssigkeit erhalten.
Das Endprodukt wurde durch IR-Analyse, Herstellung von Derivaten und Mischschmelzpunkt als im wesentlichen reines Phenol identifiziert; die Ausbeute betrug 95,2%, bezogen auf das eingesetzte Hydroperoxid.
Beispiel 2
Ausgangsstoffe:
Hydroperoxid:
Älhylbenzolhydroperoxid 4 g
Lösungsmittel:
Äthylbenzol 25 g
Katalysator:
Bis-dithiobenzil-nickel 0,0055 g
Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, mit der Ausnahme, daß der Druckbehälter 2'/2 Minuten in einem Ölbad erhitzt und anschließend an der Luft abgekühlt wurde.
Während der Abkühlperiode zersetzten sich 97% des Hydroperoxids und die quantitative Bestimmung des erhaltenen Rohproduktes durch Gaschromatographie zeigte eine Phenolausbeute von 92%, bezogen auf das eingesetzte Hydroperoxid, an.
In dem Zersetzungsprodukt wurden keine nachweisbaren Mengen von harzartigen Materialien beobachtet.
Beispiel 3
Ausgangsstoffe: 5,06 g
Hydroperoxid:
Cumolhydroperoxid 25 g
Lösungsmittel:
Benzol 0,0055 g
Katalysator:
Bis-dithiobenzil-nickel
Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, mit der Ausnahme, daß das Druckgefäß 2 Minuten auf eine Temperatur von 1200C erhitzt und anschließend an der Luft abgekühlt wurde.
Die auf die gleiche Weise wie irn Beispiel 2 bestimmte Ausbeute an Phenol betrug 90%, bezogen auf das eingesetzte Hydroperoxid, und das Zersetzungsprodukt enthielt weniger hochmolekulare Nebenprodukte als die Produkte, die durch Zersetzung von Cumol unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator erhalten wurden.
Beispiel 4
Ausgangsstoffe: 4g
Hydroperoxid:
Äthylbenzolhydroperoxid 25 g
Lösungsmittel:
Benzol 0,0053 g
Katalysator:
Bis-dithiobenzil-eisen(I I)
Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, und die auf die gleiche Weise wie im Beispiel 2 bestimmte Ausbeute an Phenol betrug 90%, bezogen auf das eingesetzte Hydroperoxid.
In dem Zersetzungsprodukt wurden keine nachweisbaren Mengen an harzartigen Materialien beobachtet
10
Beispiel 5
Ausgangsstoffe:
Hydroperoxid:
Äthylbenzolhydroperoxid
Lösungsmittel:
Benzol
Katalysator:
Bis-dithiobenzil-nickel
2,82 Gew.-Teile
22 Gew.-Teile
0,001 Gew.-Teile
(10 000:1)
Das Hydroperoxid, das Lösungsmittel und der Katalysator wurden in einen Druckbehälter aus Glas eingebracht und auf 135°C erhitzt, um die Zersetzung des Hydroperoxids zu initiieren. Das Erhitzen wurde 10 Minuten fortgesetzt und der Behälter dann schnell auf Raumtemperatur abgekühlt.
Während der Reaktionsperiode zersetzten sich 97% des Hydroperoxids, und die quantitative Bestimmung des Phenols durch Gaschromatographie ergab eine Selektivität von 86%. Im Zersetzungsprodukt wurden keine nachweisbaren Mengen an harzartigen Materialien beobachtet.
Phenol und Acetaldehyd wurden durch fraktionierte Destillation gewonnen.
Beispiel 6
Ausgangsstoffe:
Hydroperoxid:
Benzhydrylhydroperoxid
Lösungsmittel:
Äthylbenzol
Katalysator:
Bis-dithiobenzil-nickel
361 Gew.-Teile
2200 Gew.-Teile
0,64 Gew.-Teile
Das Hydroperoxid, das Lösungsmitte! und
Katalysator wurden in ein Gefäß, das mit einem Intensivkühler ausgestattet war, eingebracht und der Behälter in ein Ölbad von 110° C eingetaucht
Der Behälter wurde 16 Minuten erhitzt und anschließend rasch auf Raumtemperatur abgekühlt
Während der Umsetzung zersetzten sich 99% des Hydroperoxids, und die Selektivität für Phenol (Gaschromatographie) betrug 95%. Im Reaktionsprodukt wurden keine nachweisbaren Mengen an harzartigen Materialien festgestellt Phenol und Benzaldehyd wurden durch Destillation gewonnen.
Beispiel 7
Ausgangsstoffe:
Hydroperoxid:
Äthylbenzolhydroperoxid
Lösungsmittel:
Äthylbenzol
Katalysator:
Bis-dithiobenzil-nickel
282 Gew.-Teile
2200 Gew.-Teile
0,50 Gew.-Teile (2000:1)
Die Reaktion wurde wie im Beispiel 6 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur 120° und die Reaktionszeit 8 Minuten betrug. 99% des Hydroperoxids wurden zersetzt, und die quantitative Bestimmung des Phenols ergab eine 85°/oige Selektivität. Im Reaktionsprodukt wurden keine nachweisbaren Mengen an harzartigen Materialien festgestellt.
Beispiel 8
Ausgangsstoffe:
Hydroperoxid:
Äthylbenzolhydroperoxid
Lösungsmittel:
Äthylbenzol
Katalysator:
Bis-dithiobenzil-palladium
3 Gew.-Teile
22 Gew.-feile
0,0065 Gew.-Teile (2000:1)
Beispiel 9
Ausgangsstoffe:
Hydroperoxid:
Äthylbenzolhydroperoxid
Lösungsmittel:
Äthylbenzol
Katalysator:
Bis-dithiobenzil-palladium
Die Reaktion wurde wie im Beispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur 150° C und die Reaktionszeit 8 Minuten betrug. In dem Druckbehälter wurde ein Druck von 4,5 kg/cm2 aufrechterhalten.
Während der Reaktion wurden 99% des Hydroperoxids zersetzt, und die quantitative Bestimmung des Phenolproduktes ergab eine 90%ige Selektivität.
In dem Zersetzungsprodukt wurden keine nachweisbaren Mengen an harzartigen Materialien gefunden.
Die Reaktion wurde wie im Beispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionszeit 20 Minuten betrug.
Während der Reaktion zersetzten sich 99% des Hydroperoxids, und die quantitative Bestimmung des Phenolprodukts ergab eine 85%ige Selektivität. In dem Zersetzungsprodukt wurden keine nachweisbaren Mengen an harzartigen Materialien gefunden.
2 Gew.-Teile
22 Gew.-Teile
0,0009 Gew.-Teile
12
Beispiel 10
Ausgangsstoffe:
Hydroperoxid:
Äthylbenzolhydroperoxid
Lösungsmittel:
Äthylbenzol
Katalysator:
Bis-dithiobenzil-nickel
3 Gew.-Teile
22 Gew.-Teile
0,006 Gew.-Teile
Die Reaktion wurde wie im Beispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur I20°C und die Reaktionszeit 30 Minuten betrug. Während der Umsetzung wurde ein Druck von 3,16 kg/cm2 aufrechterhalten.
Während der Reaktion zersetzten sich 99,5% des Hydroperoxids, und die quantitative Bestimmung des Phenolproduktes ergab eine Selektivität von 89,5%. In dem Zersetzungsprodukt wurden keine nachweisbaren Mengen an harzartigen Materialien gefunden.
B. Ausgangsstoffe:
Hydroperoxid:
Äthylbenzolhydroperoxid
(wasserfrei)
Lösungsmittel:
Äthylbenzol
Katalysator:
Bis-dithiobenzil-nickel
3 Gew.-Teile
22 Gew.-Teile
0,0058 Gew.-Teile
Die Umsetzung wurde wie im Beispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme daß die Temperatur 120°C betrug. Während der Reaktion wurde ein Druck von 5,62 kg/cm2 aufrechterhalten, und die Zersetzung war nach einer Reaktionszeit von nur 5 Minuten im wesentlichen beendet.
Im Zersetzungsprodukt wurde kein rückständiges Äthylbenzolhydroperoxid gefunden, und die quantitative Bestimmung des Phenolproduktes ergab eine Selektivität von 89%.
Das Verfahren der Beispiele ergab neben hohen Ausbeuten keine Bildung von bemerkenswerten Mengen an hochmolekularen Nebenprodukten. Durch Hochtemperatur-Gaschromatographie wurde festgestellt, daß weniger als 5 Gewichtsprozent der Produkte ein Molekulargewicht von über 100 aufwiesen, und diese Ergebnisse wurden durch Gaschromatographie/Massenspektrometrie bestätigt.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Phenol oder substituierten Phenolen durch katalytische Zersetzung von aromatischen organischen Hydroperoxiden und Gewinnung des gewünschten Phenols aus den Zersetzungsprodukten, dadurch gekennzeichnet,daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Metallkomplexes der allgemeinen Formel I
Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Phenc-έ wird gewöhnlich im technischen Maßstab durch Zersetzung von Cumolhydroperoxid in Anwesenheit eines sauren Katalysators, beispielsweise von Schwefelsäure oder Perchlorsäure, hergestellt.
Es wird angenommen, daß die Reaktion bei der Katalyse durch Schwefelsäure nach folgendem Schema abläuft:
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