DE1768458C3

DE1768458C3 -

Info

Publication number: DE1768458C3
Application number: DE19681768458
Authority: DE
Inventors: John E. Anderson; Clyde E. Parish; George H. Ross
Original assignee: Signal Oil and Gas Co
Current assignee: Signal Oil and Gas Co
Priority date: 1964-06-03
Filing date: 1968-05-15
Publication date: 1974-12-19
Also published as: NL6506759A; DE1518308B2; GB1061675A; BE663796A; ES311889A1; DE1768458B2; DE1518308A1; DE1518308C3; DE1768458A1

Description

ROCOSR'R"R"'NH f ROH - 1/20, -+- ROCOOR f H₂O { S f NR'R"R"'

R, R', R" und R " können ein Alkyl, ein substituiertes liehe Zeolithe), verschiedene Tone, z. B. Attapulgitton, Alkyl oder ein anderes geeignetes Radikal sein. bestimmte Bentonite und ähnliche wasserabsorbie-Die Oxydation kann bei niedriger Temperatur in rende Mittel. Solche Absorptionsmittel sollten in beliebiger Weise zur Bildung des Dialkylcarbonats einer derartigen Konzentration vorhanden sein, daß führen, vorausgesetzt, daß in der Alkanollösung oder mindestens ein wesentlicher Teil des durch die Reak- -dispersion außer dem Addukt ein bestimmtes Mittel 55 tion entstandenen Wassers absorbiert wird. Vorzugsvornanden isi. Dieses kann ein wasserabsorbierendes weise sollte der Zusatz die gesamte Wassermenge abMittel sein, das in der Lösung oder Dispersion des sorbieren. Im allgemeinen wird eine Konzentration Adduktes unlöslich und überwiegend neutral ist bei von etwa 50 bis 250 g Wasserabsorptionsmittel je Mol den erfindungsgemäßen Oxydationsbedingungen, d. h. des Produktes verwendet. Ein solches Absorptionsgegenüber dem Addukl, dem Lösungs- oder Disper- 60 mittel kann schon während der Reaktion, die zur BiI-sionsmittel (dem Alkanol) und dem tertiären Amin dung des Adduktes führt, anwesend sein oder kann wie auch gegenüber dem Carbonylsuifid, Schwefel der Lösung oder Dispersion jederzeit vor oder wäh- und dem Dialkylcarbonat. Zu diesem Zweck können rend der Oxydation zugegeben werden, vorzugsweise bestimmte wasserfreie anorganische Salze benutzt zu einem Zeitpunkt, zu dem die Oxydation noch nicht werden, z.B. wasserfreies Calciumsulfat, Natrium- 65 stark im Gange ist, auf jeden Fall bevor die Oxydation sulfat oder Zinksulfat. Andererseits .können auch vollendet ist. Die Verwendung eines wasserabsorandere wasserabsorbierende Stoffe verwendet werden, bierenden Mittels bedingt eine große Ausbeute an z. B. fein zerteilte Siebstoffe (synthetische und natür- dem gewünschten Dialkylcarbonat. Es führt also

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während der Oxydation durch Absorption eines Reaklionsproduktes (Wasser) zu einer überwiegend vollständigen Reaktion.

An Stelle des wasserabsorbierenden Mittels oder zusätzlich während der Oxydation können auch bestimmte Oxydationsmittel der Lösung oder Dispersion des Produkts zugesetzt werden. Solche Oxydationsmittel sind bestimmte Salze, die die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Oxydation des Produktes beschleunigen

keit erhöht. 1st beispielsweise ein Oxydationsmittel in der wirkungsvollen geringen Konzentration von etwa 1 bis 15 Gewichtsprozent des Addukte vorhanden, dann kann die Oxydation gewöhnlich inner-5 halb von 1 bis 4 Stunden, in einigen Fällen sogar in kürzerer Zeit, durchgeführt werden. Ist das Oxydationsmittel in einer weit stärkeren Konzentration vorhanden, d. h. in einer Konzentration, die etwa dem molaren Äquivalent des Addcktes entspricht, dann ver-

ιιαιιυιΐ uvj w*juu«._v.... — _v

oder -dispersion mit dem Addukt vollzieht sich die Oxydation sowohl in Anwesenheit als auch in Abwesenheit von Sauerstoff oder Luft. Es erübrigt sich, Luft oder Sauerstoff unter überatmosphärischem

und außerdem eine große Ausbeute an dem gewünsch- io bessert das Oxydationsmittel nicht nur die Ausbeute

ten Dialkylcarbonat liefern. Derartige Salze soHen an Dialkylcarbonal und setzt die Reaktionsdauer

wenigstens bis zu einem gewissen Grad in der Lösung weitgehend herab, sondern erübrigt eine weitere Zu-

oder Dispersion löslich sein, in der das Addukt vor- führung von Sauerstoff während der Reaktion. Bei

handen ist. Außerdem ändern die Kationen des Oxy- Anwendung einer annähernd äquimolaren Konzen-

dationsmittels leicht ihre Wertigkeit, beispielsweise 15 tration des Oxydationsmittels in der ^Alkanollösung

beim Übergang von einer höheren zu einer niederen "

Oxydationsstufe. Zu diesem Zweck werden in Abhängigkeit von der Löslichkeit des verwendeten Oxydationsmittels und des Alkanols verschiedene Halo-

ssnide, Nitrate und Sulfate derartiger wertigkeits- 20 Druck, z. B. in einem Autoklav mit Rührvorrichtung,

wechselnden Metalle als Lösungs- oder Dispersions- anzuwenden oder die Lösung oder Dispersion des

mittel für das Addukt verwendet, z. B. Eisen, Nickei, Produkts der Luft oder Sauerstoff durch längeres

Cobalt, Kupfer, Quecksilber, Palladium, Platin und Stehenlassen auszusetzen. Die Reaktion kann statt

Gold oder Salze anderer Metalle, die in ähnlicher dessen in einem offenen oder geschlossenen Gefäß bei

Weise reagieren. Dadurch wird eine gute Ausbeute 25 atmosphärischem Druck sehr schnell durchgeführt

an den gewünschten Erzeugnissen und eine Beschleuni- werden.

gung der Oxydation erzielt. Die abschließende Behandlung dtr Lösung oder Besonders geeignete Oxydationsmittel sind in Ab- Dispersion, die das Dialkylcarbonat enthalten, kann hängigkeit von dem als Lösungs- oder Dispersions- nach Belieben durchgeführt werden. Beispielsweise mittel verwendeten Alkanoi: Ferrichlorid, Nickel- 30 kann das gesamte Endprodukt nach der Oxydation Chlorid, Cobaltchlorid, Cuprisulfat, Cobaltsulfat, zunächst zur Trennung der flüssigen von den festen Cuprinitrat und Cobaltnitrat. Das Oxydationsmittel Bestandteilen filtriert werden. Anschließend kann das muß während der Oxydation anwesend sein. Das Oxy- Filtrat bei geringer Temperatur fraktioniert destilliert dationsmittel wird gewöhnlich in verhältnismäßig werden, z. B. unter Vakuum. Während des Destilliegeringer Konzentration, z. B. etwa 1 bis 15 Gewichts- 35 rens kann eine etwas höhere Temperatur angewendet prozent des Ausgangsproduktes, verwendet, obwohl werden, d. h. eine Temperatur oberhalb der Temperaauch andere Konzentrationen angewendet werden tür, die für die Bildung des Produkts und der Oxykönnen. wie nachstehend noch beschrieben werden dation angegeben ist. Es empfiehlt sich aber auch, die wird. Eine hinreichende Menge des Oxydationsmittels Destillation bei verhältnismäßig geringem Druck und muß anwesend sein, damit eine gute Ausbeute des 40 niedriger Temperatur durchzuführen, damit die Aus-Enderzeugnisses und eine verkürzte Oxydationsdauer beute des Dialkylcarbonats nicht erniedrigt wird, erzielt werden. Die Wahl des jeweiligen Oxydationsmittels wird den Fachleuten an Hand der beschriebenen Forderungen keine Schwierigkeit bereiten.

Die Oxydation wird, wie beschrieben, bei einer 45 niedrigen Temperatur in beliebig geeigneter Weise durchgeführt. Die Alkanollösung oder -dispersion, die das Addukt enthält, kann also beispielsweise bei einer

Temperatur von etwa 25 bis 30 C bei atmosphärischem , ,

Druck 1 bis 4 Wochen Sauerstoff oder Luft ausgesetzt 50 methylamin in 300 cm³ Methanol bei 25 C und durch werden. Hindurchperlen von Carbonylsulfid durch die Tn-Es empfiehlt sich aber, die Oxydation zu beschleuni- methyiamin-Methanol-Lösung bei 30⁰C während gen, damit das Verfahren wirtschaftlicher wird. Zu einer Zeitdauer von 30 Minuten bis zur Absorption diesem Zweck kann die Alkanollösung oder -disper- von ungefähr 40 g Carbonylsulfid hergestellt worden sion mit dem Addukt und dem gewählten Zusatz, der 55 war. Nach Zusatz eines wasserabsorbierenden Mittels aus einem das Wasser absorbierenden Mittel oder und/oder eines Oxydationsmittels wurde diese Losung einem Oxydationsmittel oder aus beiden besteht, in in einem mit einer Rühreinrichtung ausgestatteten einen Autoklav, vorzugsweise in einen Autoklav mit Autoklav unter Rühren bei 53 C unter einem Sauereiner Rührvorrichtung, gegeben werden und unter stoffüberdruck von 4,2 kg/cm² innerhalb von 24 Stun-Sauerstoff, z. B. bei einem Überdruck von 2,8 bis 60 den oxydiert. Nach der Oxydation wurde die Losung 5,25 kg/cm² etwa 2 bis 24 Stunden behandelt werden. aus dem Autoklav abgezogen, der ausgefällte freie Wenn ein Absorptionsmittel für Wasser vorhanden ist, Schwefel und das wasserabsorbierende Mittel abkann dieser Verfahrensschritt gewöhnlich in 24 Stun- nitriert und das gewonnene Filtrat unter Vakuum bei den abgeschlossen sein. Die Oxydationsdauer kann etwa 20⁰C fraktioniert destilliert, um gebildetes Dijedoch, wie bereits erwähnt, erheblich verkürzt 65 methylcarbonat, überschüssiges Methanol und I riwerden, wenn eines der angegebenen Oxydations- methylamin voneinander zu trennen. Aus der nacnmittel in wirkungsvoller Konzentration vorhanden ist, stehenden Tabelle 1 sind die bei den verschiedenen da das Oxydationsmittel die Oxydationsgeschwindig- Versuchen eingesetzten wasserabsorbierenden Mittel

Das Verfahren nach der Erfindung wird nun an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde eine Lösung eines aus Trimethylamin-Methanol-Carbonylsulfid bestehenden Adduktes in Methanol verwendet, die durch Auflösen von 45 g Tri-

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und Oxydationsmittel sowie die Ausbeute an Dimethylcarbonal in Prozent des theoretischen Wertes ersic'itlich.

Tabelle 1

Versuch	Wasser absorbierendes	Oxydations	Ausbeute in % der
	Mittel	mittel	Thcoiie
la	100 g wasserfreies
	Natriumsulfat	—	25
1 b	100 g wasserfreies
	Calciumsulfat	—	35
Ic	100 g wasserfreies	1 g wasser
	Calciumsulfat	freies CoCI₂	75
Id	—	1 g wasser
		freies CoCl₂	75
Ie	IUu g wasserfreies	200 g Attapul-
	Calciumsulfat	gitton	20
If	100 g wasserfreies	2 g Cu₁Jn-
	Calciumsulfat	sulfat	76
ig	100 g wasserfreies	3 g Nickel-
	Calciumsulfai	bromid	76
Ver
gleich	—	—	0

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde unter Verwendung einer Lösung eines aus Triäthylendiamin-Melhanol-Carbonylsulfid bestehenden Adduktes in Methanol wiederhc It, wobei diese Lösung aus 102 g Triäthylendiamin, 300 cm³ Methanol und 60 g Carbonylsulfid hergestellt worden war. Die bei den verschiedenen Versuchen eingesetzten wasserabsorbierenden Mittel sowie Oxydationsmittel und die Ausbeute an Dimethylcarbonat in % des theoretischen Wertes sind aus der folgenden Tabelle M ersichtlich.

1-Azabicyclo^2,2,2)-octan, Methanol und Carbonylsulfid verwendet wurde. Die Ausbeute ähnelte denen der Beispiele 1 und 2.

B ei s pi el 4

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde unter Verwendung eines Addukts aus l-Azabicyclo-P^U-octan, Methanol und Carbonylsufid durchgeführt. Es konnten überwiegend ähnliche Ergebnisse erzielt ίο werden.

Beispiel 5

Der Lösung eines Addukts aus Trimelhylamin. Äthanol und Carbonylsulfid wurden 200 g wasser freies Calciumsulfat zugesetzt. Nachfolgend wurde die Lösung 24 Stunden bei 25'C und einem Sauerstoffüberdruck von 5,25 kg/cm² in einem Autoklav mit Rührvorrichtung oxydiert. Nach der Oxydation wurde die Lösung filtriert, so daß die festen Besland teile abgetrennt wurden. Dann wurde fraktioniert destilliert und das Diäthylcarbonat gewonnen. Die Ausbeute an Diäthylcarbonat betrug annähernd 25"., des theoretischen Wertes.

In einem ähnlichen Versuch wurden etwa 2 g Kobalt-

chlorid an Stelle der 200 g Calciumsulfat verwendet. Die Ausbeute an Diäthylcarbonat betrug etwa 70",, des theoretischen Wertes nach einer Oxydation von nur einer Stunde Dauer.

Beispiel 6

	Tabelle	B e i s ρ	ΊΙ	Oxvdations- iTii f IfI	el 3	Ausbeute
			Mill ICI		in % des theo
Versuch	Wasser absorbierendes		retischen
	Mittel		Wertes
			25
2a	200 g wasserfreies	.
	Natriumsulfat		35
2b	200 g wasserfreies	2 g CoCl₂
	Calciumsulfat		75
2c	200 g wasserfreies	2 g CoCl₁,
	Calciumsulfat	300 g Attapul-	75
2d		gitton	35
2e	—	3 g Cupri-
		sulfat	75
2f	—	5 g Nickel-
		bromid	75
2g		—
			0
Ver	—
gleich

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde in der gleichen Weise und der gleichen Anzahl von Versuchen durchgeführt mit dem Unterschied, daß ein Addukt aus Der Lösung eines Addukts aus Triäthylamin, n-Propanol und Carbonylsulfid wurden 200 g Calciumsulfat (iur Absorption des Wassers) zugesetzt. Nach- folgend wurde die Lösung bei 25°C und einem Sauerstoffüberdruck von 5,25 kg/cm² in einem Autoklav mit Rührvorrichtung im Zeitraum von 24 Stunden oxydiert. Nach der Oxydation wurde die Lösung filtriert, so daß die festen Bestandteile entfernt wurden.

Dann wurde fraktioniert destilliert, um das Di-n-propylcarbonat zu gewinnen. Die Ausbeute an Di-n-propylcarbonat betrug etwa 15",, des theoretischen Wertes, in einem ähnlichen Versuch wurden 2 g Cupri chlorid (als Oxydationsmittel) an Stelle der 200 g Calciumsulfat (als Absorptionsmittel für das Wasser) verwendet. Die Ausbeute an Di-n-propylcarbonat betrug nach einer Oxydationsdauer von nur einer Stunde annähernd 70 "„ des theoretischen Wertes.

Beispiel 7

Der Lösung eines Addukts aus Trimethylamin, Isopropanol und Carbonylsulfid wurden 200 g CaI- ciumsulfat (zur Absorption des Wassers) zugesetzt. Nachfolgend wurde die Lösung bei 25"C und einem Überdruck von 5,25 kg/cm² in einem Autoklav mit einer Rührvorrichtung im Verlauf von 24 Stunden oxydiert. Nach der Oxydation wurde die Lösung zwecks Abtrennung der festen Bestandteile filtriert und dann fraktioniert destilliert, um das Diisopropylcarbonat zu gewinnen. Die Ausbeute betrug annähernd 10% des theoretischen Wertes.

In einem ähnlichen Versuch wurden etwa 2g

Kobaltnitrat (als Oxydationsmittel) an Stelle der 200 g Calciumsulfat (zur Absorption des Wassers) verwendet. Die Ausbeule an Diisopropylcarbonat betrug annähernd 50% des theoretischen Wertes.

Beispiel 8

Dimethylcarbonat wurde hergestellt, indem zunächst 180 g Trimethylansin und 67 g Cuprichlorid in 300 cm³ Methanol gelöst wurden. Die entstandene Amin-Alkohol-Cuprichloridlösung wurde dann etwa S Minuten bei annähernd 25°C mit Carbonylsulndgas in einem Autoklav mit Rührvorrichtung bei einem

Überdruck von 3,5 kg/cm* in Berührung gebracht, bis ISg Carbonylsulfid von der Mischung aufgenommen worden waren. Bei 25"C wurde dann noch eine Stunde gerührt. Die entstandene Mischung wurde fraktioniert destilliert (unter Vakuum). Die Ausbeute betrug 90% Dimethylcarbonat. Die Oxydation bei Verwendung von Cuprichlorid kann in folgender Weise gekennzeichnet werden:

CH₈O — C — S(CH,),NH + 2CuCl, + CH₁OH ->- CH₃O — C — OCH, + 2CuCl + (CHj)₁N + 2 HCl + S

Bei einem ähnlichen Versuch wurden an Stelle von 67 g Cuprichlorid 65 g Kobaltchlorid, CoCl_s verwendet. Die Ausbeute an Dimethylcarbonat war die gleiche.

Das Verfahren nach der Erfindung schafft also ein einfaches verhältnismäßig sicheres und schnelles und somit wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonaten, aus Ammoniumverbindungen von Kohlensäurehalbestern. Die gewünschten Dialkyicarbonate können bei COS-haltigen Addukten erfindungsgemäß durch eine Oxydation bei niedriger Temperatur gewonnen werden. Außerdem sind die COS-haltigen Addukte leicht in verschiedene carbonhaltige Enderzeugnisse umzuwandeln. Die Reagenzen werden nicht aufgebracht mit Ausnahme des Carbonylsulfids und des Alkanols für die Darstellung der Dialkylcarbonate oder der metallischen Abkömmlinge der Alkylcarbonate. Das tertiäre Amin kann stets aus der Lösung oder Dispersion nach der

ao abschließenden Behandlung in einer solchen Form rückgewonnen werden, daß es erfindungsgemäß erneut verwendet werden kann.

Wie aus den angeführten Beispielen hervorgeht, ist bei der Oxydation eine wirkungsvolle Konzentration

as eines Absorptionsmittels für das Wasser oder eines Oxydationsmittels der beschriebenen Art zur Gewinnung einer guten Ausbeute aus der Lösung oder der Dispersion mit dem Addukt erforderlich. Falls erwünscht, kann die Lösung oder Dispersion sowohl ein Oxydationsmittel ak auch ein Absorptionsmittel für Wasser enthalten.

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Claims

Amin und einem Alfrotjol bei einer Temperatur von

Patentanspruch: · 0 bis SO' C. Fuhii-n&ii-aiese Umsetzung mit Alkohol

im Oberschuß durchyerhält man eine Lösung oder Di-Verfahren zur Herstellung von Diailkylcarbo- spersion des Adduktes in Alkohol, die man unmittelnaten aus' einer Ammoniumverbindung eines 5 bar nach dem Verfahren der Erfindung oxydieren Kohlensäurehalbesters, dadurch gekenn- kann, wobei Dialkylcarbonat gebildet und dabei zeichnet, daß man ein Addukt aus einem Wasser, freier Schwefel und tertiäres Anvn freigesetzt tertiären Amin, einem Alkohol und Carbonylsuifid, wird. Zur Abtrennung des gebildeten Diaäkylcarbonats in einem Überschuß des Alkohols und in Gegen- wird die Lösung filtriert und anschließend destilliert, wart eines wasserabsorbierenden Mittels und/oder io Beim Filtrieren wird der ausgefällte freie Schwefel eines Oxydationsmittels bei einer Temperatur von sowie das gegebenenfalls eingesetzte w*· absurhöchstens MK)"C"oxydiert. · .- * .bierende Mittel abgetrennt. Beim Destillieren wird der

* Alkohol Vom gebildeten Dialkylcarbonat getrennt. Für das Verfahren nach der Erfindung geeignete

15 Alkohole sind beispielsweise Methanol, Äthanol, Iso-

propanol und Propanol. Der Alkohol soll nicht mehr als drei Kohlenstoffatome enthalten. Die Carbonylsulfidhaitigen Addukte, die beim Verfahren nach der

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Erfindung in Anwesenheit von überschüssigem Alkohol von Dialkylcarbonaten aus einer Ammoniumverbin- 20 oxydiert werden, erhalten aus dem im Überschuß vordung eines Kohlensäurehalbesters. handenen Alkohol eine Alkoxygruppe zur Bildung de*

Es ist bereits bekannt (Römpp, »Chemie-Lexi- Dialkylcarbonats.

kon«, 5. Auflage [1962], Band II, Spalte 2644), daß Die Oxydation, die zur Bildung des Dialkylcarbo-

Diäthylcarbonat bei längerer Einwirkung von Phosgen nats führt, wird gewöhnlich unter überwiegend wasserauf Äthylalkoho! entsteht. Dieses bekannte Verfahren 25 freien Bedingungen und unter Anwendung wasserzur Herstellung eines Dialkylcarbonats ist jedoch ver- freier Ausgangsmaterialien vorgenommen, obwohl hältnismäßig aufwendig, da Phosgen kostspielig und dies nicht unbedingt erforderlich ist. Die Oxydation darüber hinaus auch noch außerordentlich giftig ist. kann sowohl unter überwiegend wasserfreien als auch Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein ein- unter wäßrigen Bedingungen in Anwesenheit eines faches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung 30 Oxydationsmittels durchgeführt weiden,
von Dialkylcarbonaten zu schaffen. Die Oxydation wird bei einer Temperatur von

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren *ur höchstens 100 C durchgeführt, damit keine wesei l-Herstellung von Dialkylcarbonaten aus einer Ammo- liehen Mengen an Carbonylsulfidgas durch thermische niumverbindung eines Kohlensäurehalbesters, das er- Zersetzung des Adduktes in» Verlauf der Oxydation findungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man 35 freigesetzt werden, tine solctie Zersetzung wür^e die ein Addukt aus einem tertiären Amin, einem Alkohol endgültige Ausbeute des gewünschten Dialk> ca Sound Carbonylsuifid in einem Überschuß des Alkohols nats nachteilig beeinflussen. Der Temperatur! erei :h und in Gegenwart eines wasserabsorbierenden Mittels für die Oxydation liegt zwischen etwa 0 und 100^cC, und/oder eines Oxydationsmittels bei einer Temperatur vorzugsweise zwischen etwa 0 und 50' C. Bei Tempevon höchstens 100 C oxydiert. 40 raturen unter OC ist die Reaktionsgeschwindigkeit

Das bei dem Verfahren nach der Erfindung als Aus- gering.

gangsmaterial eingesetzte Addukt erhält man durch Die Oxydation kann folgendermaßen dargestellt

Umsetzung von Carbonylsuifid mit einem tertiären werden: