DE1270020B

DE1270020B - Verfahren zur Herstellung von Alkyltitanaten

Info

Publication number: DE1270020B
Application number: DEP1270020A
Authority: DE
Inventors: Leslie John Lawrence
Original assignee: British Titan Ltd
Current assignee: British Titan Ltd
Priority date: 1963-06-18
Filing date: 1964-05-11
Publication date: 1968-06-12
Also published as: GB997892A; FR1396951A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07f

Deutsche KL: 12 ο - 5/04

Nummer: 1270 020

Aktenzeichen: P 12 70 020.8-42

Anmeldetag: 11. Mai 1964

Auslegetag: 12. Juni 1968

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Alkyltitanaten der Formel (RO)₄Ti, in der R eine Alkylgruppe von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Es ist bereits bekannt, diese Verbindungen so herzustellen, daß man Titantetrachlorid mit einem großen Überschuß eines Alkanols umsetzt, z. B. ein Tetrachlorid-Alkanol-Verhältnis von etwa 1: 20 verwendet und darauf den gebildeten Chlorwasserstoff mit Ammoniak neutralisiert. Das unlösliche Ammoniumchlorid wird abgetrennt. Der Überschuß von Alkanol wird durch Destillation entfernt.

Der große Überschuß an Alkanol wurde verwendet, um das Reaktionsgemisch nach der Ausfällung von Ammoniumchlorid zwecks erleichterter Handhabung im flüssigen Zustand zu halten, da die Neutralisation des Chlorwasserstoffes mit Ammoniak eine voluminöse Ausfällung von Ammoniumchlorid ergibt.

Die Neutralisation der großen Mengen von Chlorwasserstoff im Reaktionsgemisch ist notwendig, da der Chlorwasserstoff im Alkanol gelöst bleibt. Versuche, den gasförmigen Chlorwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch durch Kochen auszutreiben, und zwar bei vermindertem Druck oder durch Hindurchblasen eines inerten Gases, haben keine befriedigenden Ergebnisse erbracht.

In Anbetracht des großen Überschusses an angewendetem Alkanol ist die Ausbeute an Alkyltitanat bei gegebener Anlagengröße sehr beschränkt.

Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens besteht darin, daß der Chlorwasserstoff fast völlig in Ammoniumchlorid umgesetzt wird, welches geringen Wert hat. Wenn wenigstens etwas Chlorwasserstoff in gasförmiger Form zurückgewonnen werden könnte, so würde das ein erwünschtes Nebenprodukt sein.

Der vorliegenden Erfindung liegt infolgedessen die Aufgabe zugrunde, das geschilderte, bekannte Verfahren in den als Nachteil erwähnten Punkten zu verbessern. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Alkyltitanaten durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit einem aliphatischen Alkohol mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Entfernen des Chlorwasserstoffs aus der Reaktionsmischung und darauffolgende Zugabe einer Base vor der Gewinnung von Alkyltitanat ist dadurch gekennzeichnet, daß man zu Beginn der Reaktion ein Titantetrachlorid-Alkanol-Molarverhältnis im Bereich von 1: 2 bis 1: 3 verwendet und nach Entfernung von gasförmigem Chlorwasserstoff eine solche Menge von Alkanol zusetzt, daß sich ein Gesamttitantetrachlorid-Alkanol-Verhältnis von mindestens 1: 4 ergibt.

Wenn Titantetrachlorid zum Zwecke der Bildung von Alkyltitanat umgesetzt wird, werden 4 Moleküle Verfahren zur Herstellung von Alkyltitanaten

Anmelder:

British Titan Products Company Limited,

Billingham, Durham (Großbritannien)

Vertreter:

Dipl.-Ing. F. Weickmann,

Dipl.-Ing. H. Weickmann

und Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke, Patentanwälte,

8000 München 27, Möhlstr. 22

Als Erfinder benannt:
Leslie John Lawrence,
Middlesborough, Yorkshire (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 19. Juni 1963 (24 131)

Chlorwasserstoff für jedes Mol Alkyltitanat gebildet, und es ist erforderlich, den Chlorwasserstoff aus der Reaktionsmischung zu entfernen.

Wie oben bereits angeführt, geschah das bisher durch Neutralisieren des Chlorwasserstoffs und Entfernung des gebildeten, festen Ammoniumchlorides.

Erfindungsgemäß ist es nun möglich, den gebildeten Chlorwasserstoff bis zur Hälfte gasförmig aus der Reaktionsmischung zu entfernen, und zwar in verhältnismäßig kurzer Zeit. Dadurch wird die z;u neutralisierende Menge an Chlorwasserstoff und entsprechend der Anfall an Ammoniumchlorid pro Mol Alkyltitanat erheblich vermindert.

Da der Ammoniumchloridniederschlag sehr voluminös ist, stellt er einen beträchtlichen Volumanteil der Reaktionsmischung dar. Eine wesentliche Verminderung der anfallenden Ammoniumchloridmenge erhöht bei gleicher Herstellungsanlage die Alkyltitanatproduktionskapazität.

Als Alkanol kann Äthylalkohol, normaler oder Isopropylalkohol, normaler, sekundärer oder Isobutylalkohol oder ein Amylalkohol verwendet werden. tert-Butylalkohol sollte nach Möglichkeit beim Verfahren der Erfindung nicht anwesend sein. Bevorzugt werden Isopropyl- oder n-Butylalkohol.

Um die Reaktionsmischung in einfacher Weise rühren zu können, gibt man der Tetrachlorid-Alkanol-Mischung ein inertes Lösungsmittel zu. Hierfür kommt

809 559/494

eine Flüssigkeit in Betracht, in der bei der Arbeitstemperatur die Reaktionsteilnehmer und das Reaktionsprodukt löslich sind und welche sich mit keinem der anwesenden Stoffe umsetzt. Das Lösungsmittel sollte auch keine Lösungen bilden, welche hohe Konzentrationen von Chlorwasserstoff enthalten. Als Lösungsmittel kommt vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff oder chlorierter Kohlenwasserstoff in Frage. Genannt seien: Heptan, Hexan, Toluol, Benzol, Petroläther, Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform.

Das inerte Lösungsmittel soll bei Beginn des Verfahrens zugegeben werden, denen bei Fehlen, insbesondere bei Mischungen von Isopropanol und Titantetrachlorid, könnte ein Feststoff ausfallen, wenn die Mischung zur Entfernung des Chlorwasserstoffs gekocht wird. Dieser Niederschlag ist in der heißen Reaktionsmischung unlöslich und löst sich auch nicht bei Erhöhung des Lösungsmittelgehaltes. Dieser Zustand könnte bei Gegenwart gewisser, inerter Lösungsmittel, z. B. Toluol und Heptan, eintreten, wenn das anfängliche Titantetrachlorid-Alkanol-Verhältnis klein ist, z. B. etwa unter 1: 3, insbesondere 1:2,5, liegt. Unter diesen Umständen ist es ratsam, eine bedeutende Menge an Chlorwasserstoff unter vermindertem Druck und bzw. oder durch Überblasen oder Durchblasen mit einem inerten Gas durch die Mischung zu entfernen. Das ist besser als die Entfernung durch Kochen.

Zweckmäßig wird das Verfahren der Erfindung in der Weise ausgeführt, daß man zunächst eine Titantetrachlorid-AIkanol-Mischung herstellt, in welcher das Tetrachlorid-Alkanol-Molarverhältnis im Bereich von etwa 1:2 bis 1:3, vorzugsweise 1:2,5, liegt. Bei Anwendung dieses Molarverhältnisses entweicht Chlorwasserstoff aus der Reaktionsmischung sehr rasch während des Mischens der Reaktionsteilnehmer, und beim nachfolgenden Kochen wird weiterer Chlorwasserstoff beseitigt. Bei Anwendung von Unterdruck oder bei Durchblasen eines inerten Gases durch die Mischung ist die Entfernung von Chlorwasserstoff geringer. Da ein beträchtlicher Anteil an Chlorwasserstoff während des einfachen Mischens der Reaktionsteilnehmer entsteht, wenn die genannten Molarverhältnisse zur Anwendung gekommen sind, wird die für die Entfernung des Chlorwasserstoffes aus der Reaktionsmischung erforderliche Zeit beträchtlich vermindert, und eine kleinere Menge von Chlorwasserstoff muß nachträglich durch Kochen, durch Unterdruck oder durch Inertgasspülung entfernt werden.

Vorteilhaft setzt man das Alkanol, z. B. das Isopropanol, dem Titantetrachlorid zu, denn unter diesen Umständen wird eine größere Menge Chlorwasserstoff während des anfänglichen Mischens der Reaktionsteilnehmer erzeugt, als wenn das Mischen in umge- kehrter Weise vorgenommen wird.

Nach der Entfernung des Chlorwasserstoffes und nach eventueller Zugabe von Alkanol zur Einstellung eines Molverhältnisses von mindestens 1:4 wird der Reaktionsmischung eine geeignete Base zugesetzt.

Hierzu verwendet man zweckmäßig gasförmiges Ammoniak, da hierbei Ammoniumchlorid ausfällt, welches aus der flüssigen Mischung verhältnismäßig einfach abgetrennt werden kann. Natürlich können auch andere Basen zur Anwendung kommen, welche mit Chlorwasserstoff reagieren, z. B. organische Basen wie Pyridin. Die zuzusetzende Base soll sich mit dem Chlorwasserstoff nicht unter Bildung von Wasser umsetzen, denn das Wasser verursacht eine Hydrolyse und bzw. oder Polymerisation des Titanates.

Die Base soll sich ferner mit Chlorwasserstoff unter Bildung eines praktisch unlöslichen Produktes umsetzen, denn ein solches läßt sich aus der flüssigen Reaktionsmischung am einfachsten entfernen, z. B. durch Filtrieren. Außerdem soll eine zur Umsetzung mit dem gesamten Chlorwasserstoff in der Reaktionsmischung ausreichende Menge an Base verwendet werden. Diese Menge hängt natürlich von der Menge des vorher bereits entfernten Chlorwasserstoffes ab, der z. B. durch Kochen am Rückfluß, durch Anwendung von vermindertem Druck oder Durchleiten eines inerten Gases beseitigt wurde. Um eine vollkommene Umsetzung sicherzustellen, sollte natürlich die Gesamtmenge an gebildetem Chlorwasserstoff 4 Mol Chlorwasserstoff pro Mol verwendetes Titantetrachlorid betragen.

Das Alkyltitanat wird normalerweise durch Abdestillieren des Überschusses an Alkanol und inertem Lösungsmittel, vorzugsweise unter vermindertem Druck, gewonnen. Es fällt in hoher Ausbeute und Reinheit an.

Beispiel 1

Verschiedene Mischungen von Titantetrachlorid und Isopropanol werden durch Zusatz von Titantetrachlorid zu Isopropanol im Molverhältnis der nachfolgenden Tabelle I hergestellt. Das Molverhältnis Titan zu Chlor wird unmittelbar nach dem Mischen bestimmt. Die Mischungen werden sodann am Rückfluß, entsprechend den angegebenen Zeiten, gekocht, worauf das Molverhältnis Titan zu Chlor wieder bestimmt wird.

Tabelle I

TiCl₄: Isopropanol

15

Molverhältnis

Ti: Cl
(nach dem
Mischen)

Ti: Cl

(nach dem Kochen)

4 j 1: 3,7 (4 Stunden)

3,9 ¹I: 3,6 (4 Stunden) 3,0 11:1,7 (V₂ Stunde)

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt mit der Abweichung, daß Isopropanol in diesem Falle rasch dem Titantetrachlorid zugegeben wird. Das Ti: Cl-Verhältnis wird sofort nach dem Aufhören der Chlorwasserstoffentwicklung gemessen.

Tabelle II	TiCl₄: Isopropanol	Molverhältnis Ti: Cl nach dem Mischen)	Ti: Cl
1 : 6	1:3,8	1 : 3,6 (nach lstündigem Kochen)
1 :3	1 : 3,1	1 : 2,0 (unter vermindertem Druck)
1 :2	1 :2,6	1 : 1,3 (unter vermindertem Druck)

Beispiel 3

Mischungen von Titantetrachlorid, Isopropanol und Benzol (als inertes Verdünnungsmittel) werden im angegebenen Molarverhältnis hergestellt. Die Molarverhältnisse Titan zu Chlor werden sowohl nach dem Mischen als auch nach dem Kochen für die angegebene Zeit bestimmt.

Tabelle III

TiCl₄: Isopropanol:
Benzol

Molverhältnis

Ti: Cl
(nach dem
Mischen)

Ti: Cl
(nach dem Kochen)

1	4	2,3	1	3	,5	1:3,0	(1	Stunde)
1	2,5	2,3	1	3	,3	1:2,3	(1	Stunde)
1	2,0	2,3	1	3		1:2,1	(1	Stunde)

Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 3 wird wiederholt unter Verwendung von Heptan an Stelle von Benzol. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV niedergelegt.

Tabelle IV

TiCl₄: Isopropanol:
C₇H₁₆

Molverhältnis

Ti: Cl
(nach dem
Mischen)

5 : 2,8

Z₅J . Z₉O

2 :2,8

1:3,5
1 :2,9
1 : 2,6

3,2
2,4
1,9

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 3 wird wiederholt unter Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V niedergelegt.

Tabelle V

TiCl₄: Isopropanol:

CCl₄

Molverhältnis

Ti: Cl
(nach dem
Mischen)

1	5	2,1	1 :
1	2,5	2,1	1 :
1	2	2,1	1 :

3,8
3,2
3,1

Ti: Cl
(nach dem Kochen)

1: 3,2 (1 Stunde) 1: 2,4 (1 Stunde) 1: 2,2 (1 Stunde) wasserstoff entfernt sind. Eine weitere Menge von 300 ml (3,9 Mol) Isopropanol wird zugesetzt, und die Mischung wird mit wasserfreiem Ammoniak neutralisiert und abfiltriert. Das Filtrat und die Waschwasser werden gemischt und unter vermindertem Druck eingeengt.

Es verbleibt eine Gesamtmenge von 242 g nicht abdestilliertes Isopropanoltitanat, was einer Ausbeute von 83% entspricht. Der Titangehalt ist 17,0%.

Ti: Cl

(unter
vermindertem Druck)

Die Beispiele 1 bis 5 zeigen, daß bei Titantetrachlorid zu Isopropanol-Verhältnissen über 1: 5 (eine Zahl, die nicht im Rahmen der Erfindung liegt) eine erheblich geringere Entwicklung an gasförmigem Chlorwasserstoff vorliegt, und zwar sowohl beim Mischen als auch nach dem Kochen. Ein Verhältnis von Titantetrachlorid und Isopropanol kleiner als 1: 5 ist also günstiger.

Beispiel 6

110 ml Titantetrachlorid (1 Mol) werden gleichmäßig und stetig 190 ml Isopropanol (2,47 Mol) und 200 ml Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt. Die Reaktion ist exotherm. Chlorwasserstoff entwickelt sich schon während des Zusatzes und fortlaufend während des nachfolgenden halbstündigen Kochens.

Proben, welche nach dem Kochen zwecks Analyse entnommen werden, ergeben, daß 1,76 Mol Chlor-

Beispiel 7

96,7 g Titantetrachlorid (0,5 Mol) werden langsam 86,5 g n-Butanol (1,02 Mol) in 100 ml Benzol zugegeben. Unter der sich entwickelnden Hitze tritt eine starke Chlorwasserstoffentwicklung ein. Die Endtemperatur beträgt 55° C. Die Analyse ergibt, daß 0,65 Mol Chlorwasserstoff während der Zugabe und außerdem 1 Mol Chlorwasserstoff nach lstündigem Kochen entfernt werden. Eine weitere Menge von

ao 105 ml (1,15 Mol) n-Butanol mit 200 ml Benzol wird zugegeben. Das Verfahren wird nach Beispiel 6 vollendet.

Es ergibt sich eine Gesamtmenge von 135 g nicht abdestillierten n-Butyltitanats, was einer Ausbeute von 77% entspricht. Titangehalt 14%.

Beispiel 8

120 g Isopropanol (2 Mol) werden langsam 190 g Titantetrachlorid (1 Mol) zugesetzt. Es tritt eine beträchtliche Chlorwasserstoffentwicklung ein unter Bildung einer gelbweißen, halbfesten Masse. Diese Masse läßt sich sehr schwer rühren. Bei Zugabe von 120 g Isopropanol (2 Mol) und 500 g Heptan bildet sich eine klare gelbe Lösung. Die in dieser Stufe vorgenommene Analyse ergibt ein Titan-Chlor-Verhältnis von 1: 2,6. Die Reaktionsmischung wird neutralisiert, abfiltriert und nach Beispiel 6 eingeengt. Man erhält 243 g Isopropanoltitanat mit 16,9% Titangehalt. Ausbeute 82%.

Beispiel 9

Arbeitet man abweichend vom erfindungsgemäßen Verfahren, indem man 22,5 kg (118 Mol) Titantetrachlorid und 105 kg (1750MoI) Isopropylalkohol in einem 200-1-Glasbehälter zusammenbringt, so tritt während des Zusatzes eine sehr geringe Chlorwasserstoffentwicklung auf. Nach Vollendung der Reaktion leitet man gasförmiges Ammoniak in den Reaktionskessel ein, bis der gebildete Chlorwasserstoff neu- tralisiert ist. Es entsteht ein dicker, weißer Schlamm. Das Ammoniumchlorid wird abfiltriert und ausgewaschen. Das Filtrat und die Waschflüssigkeit werden gemischt, und das überschüssige Isopropanol wird durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt.

Man erhält so 27 kg Isopropanoltitanat mit einem Gehalt von 17,0 % Titan und einer Ausbeute von 83 %· Dasselbe 200-1-Glasgefäß wird dazu verwendet, um Isopropyltitanat nach dem Verfahren der Erfindung herzustellen. 431 Titantetrachlorid (227 Mol), 28 kg (465 Mol) Isopropanol und 32 kg Benzol werden in dem Kessel gemischt. Es erfolgt kräftige Chlorwasserstoffentwicklung, die durch Hindurchblasen von trockenem Stickstoff durch die Reaktionsmischung gefördert wird. Die Mischung wird dann am Rückfluß 60 Minuten gekocht. Nach Ablauf dieser Zeit sind 1,8 Mol gasförmiger Chlorwasserstoff entfernt.

28 kg (465MoI) Isopropanol und 32 kg Benzol werden zugegeben, und dann leitet man Ammoniakgas

in die Mischung ein, um den noch vorhandenen Chlorwasserstoff zu neutralisieren. Das gebildete Ammoniumchlorid wird abfiltriert, gewaschen, und überschüssiges Isopropanol und Benzol werden aus dem Filtrat durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt.

Man erhielt 51 kg Isopropanoltitanat mit einem Gehalt von 16,8% Titan. Das entspricht einer Ausbeute von 79%.

Erfindungsgemäß erhält man also das l,8fache an Isopropanoltitanat bei Verwendung derselben Anlage, gegenüber dem bekannten Verfahren. Die Verfahrensdauer liegt unter einer Stunde.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkyltitanaten durch Umsetzung von Titantetrachlorid und einem aliphatischen Alkohol mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Entfernen des Chlorwasserstoffes aus der Reaktionsmischung und darauffolgender Zugabe ao einer Base vor der Gewinnung von Alkyltitanat, dadurch gekennzeichnet, daß man zu Beginn der Reaktion ein Titantetrachlorid-Alkanol-Molarverhältnis im Bereich von 1: 2 bis 1: 3 verwendet und nach Entfernung von gasförmigem Chlorwasserstoff eine solche Menge von Alkanol zusetzt, daß sich ein Gesamttitantetrachlorid-Alkanol-Verhältnis von mindestens 1: 4 ergibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Titantetrachlorid-Alkanol-Gemisch durch Zusatz von Alkanol zu Titantetrachlorid bildet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von Heptan, Hexan, Toluol, Benzol, Petroläther, Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform als inertes Lösungsmittel durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das inerte Lösungsmittel vor dem Beginn der Reaktion zwischen Titantetrachlorid und Alkanol zusetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkyltitanat vom überschüssigen Alkanol und/bzw. oder inerten Lösungsmittel durch Destillation abtrennt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base gasförmigen Ammoniak zusetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das durch Zusatz einer Base und deren Umsetzung mit Chlorwasserstoff unlösliche Produkt aus der Reaktionsmischung entnimmt.