DE1694550A1 - Thermostabilisierte lineare Polyester oder Copolyester - Google Patents
Thermostabilisierte lineare Polyester oder CopolyesterInfo
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Description
Bekanntlich erhält man lineare Polyester oder Copolyester, die als Auspranpsbasis für die Herstellung von
Pasern, Fäden, Folien, überzügen, Spritzgußartikein
oder dergleichen mit verbesserten Heibunpseigenschaften
dienen, dadurch, daß man durch die Kombination eines
ITatalysatorsystens auf Calciun-Basis, etwa Calciumacetat,
mit phosphoriger Säure ein Präzipitat bereits im Rohstoff entstehen läßt, das später bei der Verarbeitung
die P.eibunp - den "Schlupf" - des darau3 hergestellten
Produktes bedingt. Die phosphorige Säure wirkt hierbei gleichzeitig als Stabilisator und verleiht dem
Polyester bei der Verarbeitung hinreichende Thermostabilität.
i
BAD
fOtm/1740
169455Q
1792 F^-Dr.P-in 1.1*1.67 «*
Π3 Ia-SSen siel"1. aucvi die ''frriinscaten Feiburif'seitens chafto/i
nachträglich durch Zusatz von Pirnenten, Glaspulver usT.r,
er^eu^en, jedoch haben diese Verfahren den gemeinsamen
Ilachteilj daß da e nachträgliche rjiiiarbeituiir von Zusätzen
in den Polyester su Yerarbeituncsschuieri^IteitcrL führt.,
so 0.O.P: dia i^rneu^unf; des Schlupfes -"'bar c.^,?. Hat a Iy sato :°-
systen weiterhin "7Orteile bietet.
in I-'ra«-e liomnienden linearen Polyester ovl-jr Copolyester
erhält nan au ο Terephtlialsclurcdiiasthylester und
iithylenRlykol unter Ven-rendung der bekannton Ilresterurif·«-
und Polykondensationskatalysatoren.
Außer Terephthalsäure können auch andere aliphatisc'ie
oder aromatische Dicarbonsäuren oder Disulfousauren
als Säurekomponente f'i.r die Pol^esterherstellunf; verwendet
werden. Beispielsweise seien genannt Phthalsäure, Isophthalsäure, Oxalsäure3 Adipinsäures Sebacinsäure,
Azelainsäure, Haphthalin-2,o-disulfonsäure oder Diphenyldicarbonsäure.
Als Diolkomponente werden neben Alkylen-Elykol
aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Diole mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen verwendet, wie etwa
Diäthylenglykol, Butylenglykol, Polyäthylenglykol,
Cyclohexandimethanol» Neopentylenglykol, 3ouia Hydro
chinon oder Dihydroxynaphthalin. Hierbei können die
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j 109829/1740
i: 1792 FP-Dr. -?-in 1.12. £7
Dicarbonsäure- und Diol'zomponenten einzeln oder in
"ischunc; miteinander verwendet werden.
In neuerer* Zeit verlangt man jedoch für die Verarbeitung
zu den obengenannten geformten Gebilden einen Rohstoff
rit verbesserter Thermo st ab i lit ät. Ls wurde aber gefunden,
dar nit d?r J:rhÖhuii£ des Phosphornehaltes im Polyester
die TheiTOstabilität nur langsam ansteigt, die
verbesserten Schlupfeigenschaften jedoch voirrorren
verlorengehen. Dies nacht sich beispielsweise besonders
nachteilig bemerkbar bei dünnen Folien, die als Elektroisollarfollen
Verwendunc finden sollen.
Der vorliegenden Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde,
neforate Gebilde aus linearen Polyestern, insbesondere
aus Polyäthylenterephthalat, mit einer verbesserten Thermostabilität zu versehen unter Beibehaltung der
optimalen Schlupfeigenschaften.
Diese Auf£abe wird dadurch gelöst, da0- die themostabilisiertcn
linearen Polyester oder Copolyester mit einem Gehalt an Calclunacetat und phoshporiger Säure - zur
Erzielung optimaler Schlupfeigenschaften in molaren
Verhältnissen zvd.schen l:(O,l bis 0,8) - neben phosphoriger Säure in Henp-en von 0,005 bis 1 Gewichtsprozent, ,
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| Unsere | .S-im | Tag | ||
| FP-Dr | .12.67 | |||
bezogen auf die eingesetzte Menge der Diesterkonponente,
einen weiteren phosphorhaltigen Stabilisator in Mengen
zwischen 0,001 und 5 Gewichtsprozent enthalten.
Als weitere phosphorhaltige Stabilisatoren werden hierbei
angesehen aromatische Phosphite, insbesondere am Phenyllcern durch aliphatische Kohlenwasserstoffreste
substituierte Phosphite wie Tri-p-tert.-butylphenylphosphit,
aromatische Thiophosphite wie Trithiophenylphosphitj
aromatische Thionhosphate oder mindestens eine
der Verbindungen der allgemeinen Formel
*(b) —x»
in welcher a, b und c Hull oder Eins, Z Sauerstoff, Y Sauerstoff oder Schwefel und X gerad- oder verzweigtkettige
gesättigte Kohlenwasserstoffe mit bis zu 10, bevorzugt 4 bis S, Kohlenstoffatomen, Phenylreste oder
durch aliphatische Kohlenxtfasserstoffreste substituierte
Phenylreste bedeuten.
' . Besondern vorteilhafte Ergebnisse erzielt man, wenn die
Polyester oder Copolyester 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent
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;: 17;~- S FP-Dr. 3-ir.i · I.12.67 £·
d^3 zus'ltslic'en phosphorhaltigen Stabilisators enthalten
und der Geaalt an phosphorsner Säure C5Ol bis 0,05
Gewichtsprozent b
Π3 war durchaus überraschend und nicht zu erwarten, daß
die Polyester oder Copolyester, obwohl sis einen größeren
Phosphojv-ahalt hal-cn, ?.U3Ce zeichne te Schlupfeigenschaften
um! eine verbesserte Thermostabil!tat besitzen. Für die
verbessert? ThermontabiIitat der Polyester durch Zusatz
der erf.indunΡ.Όgenäßen Stabilisatoren scheint sogar eine
Synergistisehe Wechselwirkung der geeigneten Stabilisatoren
mit.phosphoriger Säure ausschlaggebend zu sein.
Die erfindunpsgemäßen phosphorhaltigen Stabilisatoren
v/erden zusarimen mit der phosphorigen Säure, einzeln
oder in Glykol gelöst, nach der Umesterung und vor beendeter
Polykondensation bei Temperaturen im Bereich zwischen ^15 und 2500C den bekannten Reaktionsgeinischen
zugegeben.
Es hat sich erwiesen, daß die Thermo3tabilit.'!t der Polyester-
bzw. Copolyesterprodukte der Kombination Calciumacetat/phosphorige Säure/erfindungsgemäßer phosphorhaltigej?
Stabilisator vreitaus besser ist als die der Produkte, die nur bei Anwesenheit von Calciuraacetat/
phosphdriger Säure hergestellt werden.
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| Unsere Zeldien | Tag | |||
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern:
600 Teile Dimethylterephthalat werden mit 480 Teilen
Äthylenglykol unter Zusatz von 0,07675ί Calciumacetat
unter Rühren und Erwärmen in einem Kessel gelöst und anschließend unter Abdestillieren von Methanol über
einen beheizten Rückflußkühler umgeestert. Gegen Ende der Umesterung werden bei einer Temperatur von 215
bis 2500C 0,01l£ H3PO3, bezogen auf die eingesetzte
Menge an Dimethylterephthalat, und 0,0163$ Tributylphosphin als glykolische Lösung zugegeben. Als Kondensationskatalysator
werden 0,04jS Sb2O3 zugesetzt. Nach
Anstieg der Kesseltemperatur und unter gleichzeitiger Abtrennung überschüssigen Äthylenglykols wird bei 225°C
Vakuum angelegt und bis auf 0,3 Torr maximales Endvakuum evakuiert. Die Temperatur wird nach einem vorgegebenen
Temperaturprogramm parallel zum Vakuumprogramm auf 28O0C
erhöht. Man erhält helle thermostabile Produkte mit einer Grenzviskosität von 0,68.
Die erhaltenen Polyesterprodukte werden folgendermaßen auf Thermostabilität geprüft:
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17n'? <* PP-Dr. S-ir 1.12.67 *?
Οε. 10 r Pol-oster^ranulat werden in einem elektrisch
beheisbaren Metallbloc?- mit 10 ran Bohrung, der ir.it
einor abschraubbaren 1 ran Lochdüse versehen ist, auf
300°C erhitzt. !"ittels eines Stempels v.drd nach
22 Hinuten Vsrweilzeit des Polyesters in auf 3000C vor-Ce-.eisten
!!etr.HMoo;-: die Schneise ausgedrückt. Dieser
thermisch an: .eel· auto Polyester wird auf prozentuale
Yis^osj.it-VtöGbiiahria und Carboxylgruppemunaline untersucht.
j00 Teile Dimethylterephthalat xirerden mit 430 Teilen
Xthylenr.lykol unter Zusatz von Ο,07<57£ Calciumacetat
unter Rühren und Erwärnen in einem Ilessel gelöst und
anschließend unter Abdestillieren von Methanol umgeestert.
Gegen Linde der Umesterung werden bei einer
Temperatur von 215 bis 25O0C 0,0113 H3PO3 und O,O228j5
Phenyldiphenoxyphosphin als glykolische Lösunr- zugegeben.
Die Polykondensation vxird wie in Beispiel 1 anfepeben
ausgeführt. Man erhält lielle thermostabile Produkte.
In analoger Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, erhält man einen hellen thermostabilen Polyester mit
einer Grenzviskosität von 0,68 mit C,039 Gewichtsprozent
109829/1740 Wo«««*
169A550
K 1792 Jt FP-Dr,3-im 1.12.67
Tri-p-tert.-butylplienylphosphit als Stabilisator.
Wie in Beispiel 2 beschrieben, tiird ein ebenfalls
heller und thermostabiler Polyester mit einer Grenzviskosität
von 0,68 erhalten mit 0,028 Gewichtsprozent Tritliiophenylphosphit als Stabilisator.
Die erzielten Ergebnisse sind zusammen mit einem Vergleichswert in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
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Vergleichswert
| Rezeptur | 0,0767% | Tributyl- | Stabilisator | Mole Mol DMT |
Abbauverhalten bei 3000C u. 20 Min. |
Prozent COOH- Zunahme |
■ | - |
| 0,0H % | phosphin | 1,57. ίο"1* | Prozent SV- Abnahme |
5H,5 | ||||
| Ca(CH3COO)2 | 0,011 % | 8,6 | cn | |||||
| Sb2O3 | 0,0767% | Phenyl-di- | CD | |||||
| H3PO3 | 0,0H % | phenoxy- | 1,57.10-4 | 52,6 | cn | |||
| Ca(CH3COO)2 | 0,011 % | phosphin | 12,8 | ° | ||||
| Sb2°3 | 0,0767% | Tri-p-tert.- | ||||||
| H3PO3 | 0,0H % | butylphenyl- | 1,57·10~μ | H7,H | ||||
| Ca(CH3COO)2 | 0,011 % | phosphit | 15,9 | |||||
| Sb2°3 | 0,0767% | Trithio- | ||||||
| H3PO3 | 0,0H % | phenyl- | 1,57.10-* | H2,8 | ||||
| Ca(CH3COO)2 | 0,011 % | phosphit | 13,2 | |||||
| Sb2O3 | 0,0767% | |||||||
| H3PO3 | 0,0H % | 135 | ||||||
| Ca(CH3COO)2 | 0,011 % | 19,2 | ||||||
| Sb2°3 | ||||||||
| H3PO3 | ||||||||
| Gew. % | ||||||||
| 0,0163 | ||||||||
| 0,0228 | ||||||||
| 0,039 | ||||||||
| 0,028 | ||||||||
Claims (5)
1. Thermostabilisierte lineare Polyester oder Copolyester, insbesondere Polyäthylenterephthalat, mit einem
Gehalt an Calciumacetat und phosphoriger Säure in molaren Verhältnissen zwischen l:(O,l bis 0,8), dadurch
gekennzeichnet, daß sie neben phosphoriger Säure in Mengen von 0,005 bis 1 Gewichtsprozent einen weiteren
phosphorhaltigen Stabilisator in Mengen zwischen 0,001 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Menge
der Diesterkomponente, enthalten.
2. Thermostabilisierte lineare Polyester oder Copolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie
als weiteren phosphorhaltigen Stabilisator aromatische Phosphite, insbesondere am Phenylkern durch aliphatische
Kohlenwasserstoffe substituierte Phosphite wie Tri-ptert.-butylphenylphosphit,
aromatische Thiophosphite wie Trithiophenylphosphit, aromatische Thiophosphate
oder mindestens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel
Z(c) s p ^ .-.
Y(b)
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Unsere Zeichen Tag Blatt
K 1792 PP-Dr.S-im 1.12.67 M.
worin a, b und c Null oder Eins, Z Sauerstoff, Y Sauerstoff oder Schwefel und X gerad- oder verzweigtkettige
gesättigte Kohlenwasserstoffe mit bis zu 10, bevorzugt 4 bis 8, Kohlenstoffatomen, Phenylreste oder durch aliphatische
Kohlenwasserstoffreste substituierte Phenylreste bedeuten, enthalten.
3. Thermostabilisierte lineare Polyester oder Copolyester nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß sie bei einem Gehalt an phosphoriger Säure zwischen 0,01 und 0,05 Gewichtsprozent den weiteren phosphorhaltigen
Stabilisator in Mengen zwischen 0,01 und 0,5 Gewichtsprozent enthalten.
4. Thermostabilisierte lineare Polyester oder Copolyester
nach Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einer Verweilzeit von 20 Minuten bei einer
Umgebungstemperatur von 300°C eine Viskositätsabnähme
von unter etwa 17* und eine Carboxylgruppenzunahme von
unter etwa 60% aufweisen.
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CÄJti] KALLE AKTIENGESELLSCHAFT 1594559
Uns·!·· Zaldien Tag Blatt
K 1792 ή} PP-Dr.S-im 1.12.67 1»
5. Verwendung von thermostabilisierten linearen Polyestern oder Copolyestern nach Ansprüchen 1 bis 4
zur Herstellung geformter Gebilde wie Fäden, Fasern, Folien, überzüge, Spritzgußartikel.
109829/1740
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| GB1248769A (en) | 1971-10-06 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8235 | Patent refused |