DE2939001C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Umesterungsverfahren, das in Gegenwart von Phosphonsäuren als Katalysatoren durchgeführt wird.

Die Herstellung von Polyestern nach dem Schmelzkondensationsverfahren erfolgt im allgemeinen in zwei Stufen. In einer ersten Stufe werden Dicarbonsäurealkylester mit einem Diol umgeestert und das Umesterungsprodukt danach einer Polykondensation in der Schmelzphase bis zum Erreichen der gewünschten Viskosität unterworfen.

Für beide Verfahrensstufen werden gewöhnlich Katalysatoren eingesetzt, da die Reaktion unwirtschaftlich langsam verläuft. Es ist auch bekannt, daß die Qualität des Polykondensates entscheidend von der Wahl des Umesterungskatalysators abhängen kann. Neben einer unerwünschten Farbe wird oft die thermische und oxidative Beständigkeit der Polyesterschmelze vermindert, was dann den Zusatz von Stabilisatoren erfordert, um der Zersetzung entgegenzuwirken und Polykondensate mit guten physikalisch-mechanischen Eigenschaften zu erhalten.

Es sind schon zahlreiche Umesterungskatalysatoren vorgeschlagen worden, z. B. Metalle, Metallegierungen, Metallverbindungen und Säuren. Bei festen unlöslichen Katalysatoren ist es nachteilig, daß sie nur in feinster Verteilung eingesetzt werden können. Es werden daher im allgemeinen im Reaktionsgemisch lösliche Katalysatoren verwendet, zu denen z. B. auch Säuren wie Phosphorsäure oder Sulfonsäuren zählen. Phosphorsäure kann jedoch als dreibasische Säure unter Vernetzungsreaktionen in den Polyester eingebaut werden, während Sulfonsäuren bei Lagerung der Polyester durch Lufteinfluß zu Verfärbungen neigen. Es ist noch zu erwähnen, daß die Katalysatoren je nach Zusammensetzung der Ausgangsprodukte sehr verschieden wirksam sein können.

Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, eine Katalysatorgruppe für das Umesterungsverfahren bereitzustellen, die bei genügender Aktivität speziell bei Verwendung von Diolen mit mindestens 3 C-Atomen Polykondensate mit guter Farbe und Farbbeständigkeit ergeben. Ferner soll sie gleichzeitig die Polyesterschmelze während der Herstellung wirksam vor dem thermischen und oxidativen Abbau schützen und zu stabilen Polykondensaten führen.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Umesterung von Alkylestern von Mono- und Polycarbonsäuren mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischaliphatischen Diolen mit mindestens 3 C-Atomen im Molekül in Gegenwart eines sauren Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umesterung in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Reaktanden, einer oder mehrerer Phosphonsäuren der Formel

worin R für lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen oder für gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 12, besonders 1 bis 4 C-Atomen substituiertes Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl steht, bei Temperaturen zwischen 180°C und 280°C durchgeführt wird.

Die Phosphonsäuren werden bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Reaktanden, zugegeben.

Beispiele für geeignete Reste R sind: Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, i-Butyl, Pentyl, t-Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl, Eicosyl, Cyclohexyl, Phenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Butylphenyl, Benzyl oder Methylbenzyl.

Der Rest R stellt besonders einen Alkylrest dar, der vorzugsweise 1 bis 10, besonders 1 bis 4 C-Atome enthält.

Das erfindungsgemäße Umesterungsverfahren eignet sich für die Alkylester von Mono- und Polycarbonsäuren; unter den Polycarbonsäuren werden Tri- und besonders die zur Polyesterherstellung dienenden Dicarbonsäuren bevorzugt.

Bei den Alkylestern der Carbonsäuren handelt es sich bevorzugt um solche mit 1 bis 10, besonders 1 bis 4 C-Atomen im Alkyloxyrest. Besonders geeignet sind die Methylester, da die leichtflüchtigen Alkohole leichter aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert werden können.

Die Carbonsäuren können aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Charakters sein. Sie können 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 20 C-Atome enthalten.

Geeignete Monocarbonsäuren sind z. B. solche mit 1 bis 20 C-Atomen, z. B. aliphatische und cycloaliphatische Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Cyclohexancarbonsäure, Benzoesäure, Naphthalincarbonsäure, Phenylessigsäure und Pyridincarbonsäure.

Als aliphatische Dicarbonsäuren kommen jene mit 2-40 C-Atomen in Frage, z. B. Oxalsäure, Malonsäure, Dimethylmalonsäure, Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Adipinsäure, Trimethyladipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure und Dimersäuren (Dimerisationsprodukte von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren wie Ölsäure), alkylierte Malon- und Bernsteinsäuren wie Octadecylbernsteinsäure.

Als cycloaliphatische Dicarbonsäuren kommen in Frage: 1,3-Cyclobutandicarbonsäure, 1,3-Cyclopentandicarbonsäure, 1,3- und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3- und 1,4-Dicarboxylmethylcyclohexan, 4,4′-Dicyclohexyldicarbonsäure.

Als geeignete aromatische Dicarbonsäuren kommen in Frage: Insbesondere Terephthalsäure, Isophthalsäure, o-Phthalsäure, sowie 1,3-, 1,4-, 2,6- oder 2,7-Naphthalindicarbonsäure, 4,4′-Diphenyldicarbonsäure, 4,4′-Diphenylsulphondicarbonsäure, 1,1,3-Trimethyl-5-carboxyl-3-(p-carboxylphenyl)-indan, 4,4′-Diphenylätherdicarbonsäure, Bis-p- (carboxylphenyl)-methan.

Weitere geeignete Dicarbonsäuren sind jene, die -CO-NH- Gruppen enthalten; sie sind in der DE-OS 24 14 349 beschrieben. Auch Dicarbonsäuren, die N-heterocyclische Ringe enthalten, sind geeignet, z. B. solche die sich von carboxylalkylierten, carboxylphenylierten oder carboxylbenzylierten Monoamino-s-triazindicarbonsäuren (vgl. DE-OS 21 21 184 und 25 33 675), Mono- oder Bishydantoinen, gegebenenfalls halogenierten Benzimidazolonen oder Parabansäure ableiten. Die Carboxylalkylgruppe kann hierbei 3 bis 20 C-Atome enthalten.

Zur Umesterung geeignete aliphatische Diole sind die linearen und verzweigten aliphatischen Glykole, besonders die mit 3 bis 10, insbesondere 3-6 Kohlenstoffatomen im Molekül, z. B.: 1,2- oder 1,3-Propylenglykol, 1,2-, 1,3-, 2,3- oder 1,4-Butandiol, Pentylglykol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,12-Dodecandiol. Ein geeignetes cycloaliphatisches Diol ist z. B. 1,4-Dihydroxycyclohexan.

Weitere geeignete aliphatische Diole sind z. B. 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan, aromatisch- aliphatische Diole wie p-Xylylenglykol oder 2,5-Dichlor- p-xylylenglykol, 2,2-(β-Hydroxyäthoxyphenyl)-propan sowie Polyalkylenglykole wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Polyäthylenglykol. Die Alkylendiole sind bevorzugt linear.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird chargenweise oder kontinuierlich in hierfür vorgesehenen Einrichtungen in bekannter Weise durchgeführt. Hierzu werden die Reaktanden und der Katalysator in ein Reaktionsgefäß gegeben und danach auf 180°C bis 280°C, besonders auf 200 bis 260°C erwärmt. Das gebildete Alkanol wird während der Reaktion abdestilliert. Das Diol kann hierbei auch in einem geringen Überschuß eingesetzt werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Umesterungsgemische erhalten, die frei von Metallkatalysatoren und praktisch farblos sind. Es überrascht hierbei, daß die verwendete Katalysatorgruppe praktisch keine Aktivität zeigt, wenn Äthylenglykol eingesetzt wird. Ein Wirkungsoptimum besteht offensichtlich dann, wenn C₄-C₆-Diole eingesetzt werden. Die bei Verwendung höherer Glykole nachlassende Aktivität gewährleistet aber immer noch ausreichende Reaktionsgeschwindigkeiten.

Die Umesterungsprodukte, die mit Dicarbonsäurealkylestern erhalten werden, eignen sich besonders für die Herstellung von Polyestern. Es werden Polyester mit nur geringer Verfärbung erhalten, da die verwendeten Katalysatoren stabilisierend auf die Reaktionsschmelze wirken, auch in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators. Als solche werden besonders Titan-, Zinn- oder Antimonverbindungen eingesetzt. Die nachfolgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Die Intrinsic Viskosität wird an Lösungen von 1 g Polyester in 100 ml eines aus gleichen Teilen Phenol und symmetrischen Tetrachloräthan bestehenden Gemisches bei 30°C bestimmt.

Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiel

In einem Glasreaktor (200 ml) mit Stickstoffzuleitung, einem absteigenden Kühler und mit einem mit Methanol gefüllten, als Dephlegmator dienenden Kühlfinger, wird Dimethylterephthalat und ein Glykol im Molverhältnis 1 : 2 eingebracht, der Katalysator hinzugefügt und in einem Ölbad erwärmt. Das sich bildende Methanol (theoretische Menge 8 ml) wird gesammelt und gemessen. Die weiteren Bedingungen der Versuche mit verschiedenen Diolen, Temperatur, Zeit und Katalysator sind in nachfolgender Tabelle angegeben.

Anwendungsbeispiel

Einem analog zu Beispiel 2 hergestellten Umesterungsgemisch werden 2 Gew.-% Sb₂O₃ zugesetzt. Dann wird bei 250°C innerhalb von einer Stunde ein Vakuum von 0,3 Torr angelegt. Nach weiteren 2 h und 20 min wird die Polykondensation beendet. Man erhält ein weißes Poly-1,4-butylenterephthalat mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,80 dl/g.

Vergleichsbeispiel 1

Analog zu Beispiel 2 wird ein Umesterungsprodukt unter Verwendung von 1 Gew.-% Toluolsulfonsäure als Katalysator hergestellt. Im gebildeten Umesterungsdestillat sind ca. 40% Methanol enthalten, der Rest ist Tetrahydrofuran. Eine anschließende Polykondensation analog zum Anwendungsbeispiel führt nur zu einem oligomeren Gemisch mit einer relativen Viskosität von unter 1,10, dessen Gelbwert 17,0 ist.

Vergleichsbeispiel 2

Verwendet man analog zum Vergleichsbeispiel 11 Gew.-% Phosphorsäure als Umesterungskatalysator, so erhält das Destillat ebenfalls ca. 40% Methanol und als Rest Tetrahydrofuran. Die anschließende Polykondensation führt zu einem oligomeren Produkt mit einer relativen Viskosität von etwa 1,10 und einem Gelbwert von 10,7.

Claims (4)

1. Verfahren zur Umesterung von Alkylestern von Mono- und Polycarbonsäuren mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatisch-aliphatischen Diolen mit mindestens 3 C-Atomen im Molekül, in Gegenwart eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Umesterung in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Reaktanden, einer oder mehrerer Phosphonsäuren der Formel worin R für lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen oder für gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen substituiertes Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl steht, bei Temperaturen zwischen 180°C und 280°C durchgeführt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphonsäure in Mengen von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Reaktanden, zugegeben wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent R der Phosphonsäure(n) Alkyl mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, bedeutet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umesterung bei 200°C bis 260°C durchgeführt wird.