DE1694550B2

DE1694550B2 - Stabilisierung linearer Polyester oder Copolyester gegen Wärmeabbau

Info

Publication number: DE1694550B2
Application number: DE1694550A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. Hoheisel; Eberhard Dr. 8901 Bobingen Pilz; Eberhard Dr. Werner
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1967-12-04
Filing date: 1967-12-04
Publication date: 1979-06-07
Also published as: DE1694550A1; FR1594012A; BE724857A; NL6816729A; US3595835A; GB1248769A; LU57458A1

Description

Bekanntlich erhält man lineare Polyester oder Copolyester, die als Ausgangsbasis tür die Herstellung von Fasern, Fäden, Folien, Oberzügen, Spritzgußartikeln oder dergleichen mit verbesserten Reibungseigenschaften dienen, dadurch, daß man durch die Kombination eines Katalysatorsystems auf Calcium-Basis, etwa Calciumacetat, mit phosphoriger Säure ein Präzipitat bereits im Rohstoff entstehen läßt, das später bei der Verarbeitung die Reibung — den »Schlupf« — des daraus hergestellten Produktes bedingt. Die phosphor; F₁C Säure wirkt hierbei gleichzeitig als Stabilisator und verleiht dem Polyester bei der Verarbeitung hinreichende Thermostabilität.

Es lassen sich auch die gewünschten Reibungseigenscharten nachträglich durch Zusatz von Pigmenten, Glaspulver usw. erzeugen, jedoch haben diese Verfahren den gemeinsamen Nachteil, daß die nachträgliche Einarbeitung von Zusätzen in den Polyester zu Verarbeitungsschwierigkeiten führt, so daß die Erzeugung des Schlupfes über das Katalysatorsystem weiterhin Vorteile bietet.

Die in Frage kommenden linearen Polyester oder Copolyester erhält man aus Terephthalsäuredimethylester und Äthylenglykol unter Verwendung der bekannten Umesterungs- und Polykondensationskatalysatoren.

Außer Terephthalsäure können auch andere aliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren oder Disulfonsäuren als Säurekomponente für die Polyesterherstellung verwendet werden. Beispielsweise seien genannt Phthalsäure, Isophthalsäure. Oxalsäure, Adipinsäure. Sebacinsäure, Azelainsäure, Naphthalin-2,6-disulfonsäure oder Diphenyldicarbonsäure. Als Diolkomponente werden neben Alkylenglykol aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Diole mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen verwendet, wie etwa Diäthylenglykol, Butylenglykol, Polyäthylenglykol, Cyclohexandimethanol, Neopentylenglykol, sowie Hydrochinon oder Dihydroxynaphthalin. Hierbei können die Dicarbonsäure- und Diolkomponenten einzeln oder in Mischung miteinander umgesetzt werden.

In neuerer Zeit verlangt man jedoch für die Verarbeitung zu den obengenannten geformten Gebilden einen Rohstoff mit verbesserter Thermostabilität. Es wurde aber gefunden, daß mit der Erhöhung des Phosphorgehaltes im Polyester die Thermostabilität nur langsam ansteigt, die verbesserten Schlupfeigenschaften jedoch vollkommen verlorengehen. Die3 macht sich beispielsweise besonders nachteilig bemerkbar bei dünnen Folien, die als Elektroisolierfolien Verwendung finden sollen.

Der vorliegenden Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, geformte Gebilde aus linearen Polyestern, insbesondere aus Polyethylenterephthalat, mit einer verbesserten Thermostabilität zu versehen unter Beibehaltung der optimalen Schlupfeigenschaften.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung

to von Calciumacetat und phosphoriger Säure — zur Erzielung optimaler Schlupfeigenschaften in molaren Verhältnissen zwischen I : (0,1 bis 0,8) — wobei die phosphorige Säure in Mengen von 0,005 bis 1 Gewichtsprozent verwendet wird, in Kombination mit

is einem zusätzlichen phosphorhaltigen Stabilisator in Mengen zwischen 0,001 und 5 Gewichtsprozent, wobei die Mengenbereiche auf die bei der Polyesterherstellung eingesetzte Menge der Diesterkompoivite bezogen sind, zum Stabilisieren linearer Polyester oder Copolyester.

Als zusätzliche phosphorhaltige Stabilisatoren werden hierbei angesehen aromatische Phosphite, insbesondere am Phenylkern durch aliphatische Kohlenwasserstoffreste substituierte Phosphite wie Tri-p-terL-butylphenylphosphit, aromatische Thiophosphite wie Trithiophenylphosphit, aromatische Thiophosphate oder mindestens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel

¹ (M

R"

in welcher a, b und c Null oder Eins, Y Sauerstoff oder Schwefel und R, R' und R" gerad- oder verzweigtkettige gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 10, bevorzugt 4 bis 8, Kohlenstoffatomen, Phenylreste oder durch aliphatische Kohlenwasserstoffreste substituierte Phenylreste bedeuten.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse erzielt man, wenn die Polyester oder Copolyester 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent des zusätzlichen phosphorhaltigen Stabilisators enthalten und der Gehalt an phosphoriger Säure 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent beträgt.

Es war durchaus überraschend und nicht zu erwarten, daß die Polyester oder Copolyester, obwohl sie einen größeren Phosphorgehalt haben, ausgezeichnete Schlupfeigenschaften und eine verbesserte Thermostabilität besitzen. Für die verbesserte Thermostabilität der Polyester durch Zusatz der erfindungsgemäßen Stabilisatoren scheint rogar eine synergistische Wechselwirkung der geeigneten Stabilisatoren mit phosphoriger Säure ausschlaggebend zu sein.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden phosphorhaltigen Stabilisatoren werden zusammen mit der phosphorigen Säure, einzeln oder in Glykol gelöst, nach der Umesterung und vor beendeter Polykondensation bei

t>o Temperaturen im Bereich zwischen 215 und 250⁰C den bekannten Reaktionsgemischen zugegeben,

Es hat sich erwiesen, daß die Thermostabilität der Polyester- bzw. Copolyesterprodukte mit der Kombination Calciumacetat/phosphorige Säure/erfindungsgemaß zusätzlich verwendeter phosphorhaltiger Stabilisator weitaus besser ist als die der Produkte, die nur bei Anwesenheit von Calciumacetat/phosphoriger Säure hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern:

Beispiel 1

600 Teile Dimethylterephthalat (DMTP) werden mit 480 Teilen Äthylenglykol unter Zusatz von 0,0767% Calciumacetat unter Rühren und Erwärmen in einem Kessel gelöst und anschließend unter Abdestillieren von Methanol über einen beheizten Rückflußkühler umgeestert Gegen Ende der Umesterung werden bei einer Temperatur von 215 bis 250⁰C 0,011% H3PO3, bezogen auf die eingesetzte Menge an Dimethylterephthalat, und 0,0163% Tributylphosphin als glykolische Lösung zugegeben. Als Kondensationskatalysator werden 0,04% Sb2Ü3 zugesetzt Nach Anstieg der Kesseltemperatur und unter gleichzeitiger Abtrennung überschüssigen Äthylenglykols wird bei 225° C Vakuum angelegt und bis auf 0,4 mbar maximales Endvakuum evakuiert Die Temperatur wird nach einem vorgegebenen Temperaturprogramm parallel zum Vakuumprogramm auf 280⁰C erhöht Man erhält helle thermostabile Produkte mit einer Grenzviskosität von 0,68.

Die erhaltenen Polyesterprodukte werden folgendermaßen auf Thermostabilität geprüft:

Ca. 10 g Polyestergranulat werden in einem elektrisch beheizbaren Metallblock mit 10 mm Bohrung, der mit einer abschraubbaren 1-mm-Lochdü-e versehen ist, auf 300°C erhitzt Mittels eines Stempels wird nach 20 Minuten Verweilzeit des Polyesters im auf 300° C vorgeheizten Metallblock die Schmelze ausgedrückt. Dieser thermisch abgebaute Polyester wird auf prozentuale Viskositätsabnahme spezifische Viskosität »SV« und Carboxylgruppenzunahme untersucht

Beispiel 2

600 Teile Dimethylterephthalat werden mit 480 Teilen Äthylenglykol unter Zusatz von 0,0767% Calciumacetat unter Rühren und Erwärmen in einem Kessel gelöst und anschließend unter Abdestillieren von Methanol umgeestert Gegen Ende der Umesterung werden bei einer Temperatur von 215 bis 250⁰C 0,011% H3PO3 und 0,0228% Phenyldiphenoxyphosphin als glykolische Lösung zugegeben.

Die Polykondensation wird wie in Beispiel 1 angegeben ausgeführt Man erhält helle thermostabile Produkte.

Beispiel 3

In analoger Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, erhält man einen hellen thermostabilen Polyester mit einer Grenzviskosität von 0,68 mit 0,039 Gewichtsprozent Tri-p-tert-butylphenylphosphit als Stabilisator.

Beispiel 4

Wie in Beispiel 2 beschrieben, wird ein ebenfalls heller und thermostabiler Polyester mit einer Grenzviskosität von 0,68 erhalten mit 0,028 Gewichtsprozent Trithiophenylphosphit als Stabilisator.

Die erzielten Ergebnisse sind zusammen mit einem

jo Vergleichswert in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

	Beispiel I	Rezeptur	Gew.-%	Stabilisator	Gew.-%	Mol	Abbauverhalten bei 300⁰C u. 20 min	COOH- Zunahrne
	Beispiel 2	weitere Zusätze	0,0767 0,04 0,011		0,0163	Mol DMTP	SV-Ab nahme	%
I	Beispiel 3		0,0767 0,04 0,011		0,0228	1,57 · 10"⁴	%	54,5
1 Beispiel 4	Ca(CH₃COO)₂ Sb₂O₃ H₃PO₃	0,0767 0,04 0,011	Tributylphosphin	0,039	1,57 · 10"⁴	8,6	52,6
I Vergleichswert	Ca(CH₃COO)₂ Sb₂O₃ H₃PO₃	0,0767 0,04 0,011	Phenyl-diphenoxy- phosphin	0,028	1,57 ■ 10"⁴	12,8	47,4
Ca(CH₃COO)₂ Sb₂O₃ H₃PO,	0,0767 0,04 0,011	Tri-p-tert-butylphenyl phosphit		1,57 · 10"⁴	15,9	42,8
Ca(CH₃COO)₂ Sb₂O₃ H₃PO₃	Trithiophenylphosphit			13,2	135
Ca(CH₃COO)₂ Sb₂O₃ H₃PO₃		19,2

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent wenigstens eines phosphorhaltigen Stabilisators zusammen mit Calciumacetat und 0,005 bis 1 Gewichtsprozent phosphoriger Säure im molaren Verhältnis Calciumacetat zu phosphoriger Säure von 1 : (0,1 bis 0,8) zum Stabilisieren von Polyestern oder Copolyestern gegen Wärmeabbau, wobei die Mengen der phosphorhaltigen Stabilisatoren auf die zur Herstellung des Polyesters oder Copolyesters eingesetzten Dialkyl- oder Diarylester bezogen sind.