DE2454189A1 - Verfahren zur herstellung schwer entflammbarer linearer polyester - Google Patents
Verfahren zur herstellung schwer entflammbarer linearer polyesterInfo
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Description
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Aktenzeichen: - Dr.ME/Ga
Datum: 14. November 1974 - HOE 74/F 341
"Verfahren zur Herstellung schwer entflammbarer linearer Polyester"
Zusatz zu Patent Nr (Patentanmeldung P 23 46 787.0)
Gegenstand des Patentes Nr (P 23 46 787.0) sind
lineare Polyester aus Dicarbonsäure- und Diolkomponenten sowie P-haltigen Kettengliedern, die dadurch gekennzeichnet sind,
daß die P-haltigen Kettenglieder Struktureinheiten der Formel
-O-P-R-C-
R1 0
sind, welche ca. 3 - 20 Molprozent der Säurekomponente des
Polyesters ausmachen, wobei in der Formel R einen gesättigten, offenkettigen oder cyclischen Alkylen-,
einen Arylen- oder einen Aralkylenrest und Rj eine Alkylgruppe mit bis zu 6 C-Atomen, eine Aryl- oder Aralky!gruppe
bedeutet.
Vorzugsweise ist R= - CH2-CHp - oder'-C-H, und
R1= CEL oder C12H1-.
Die Reste R und/oder R^ können auch ein oder mehrere Heteroatome
der Art F, Cl, Br, 0 und S enthalten; die Atome 0 und S befinden sich vorzugsweise in kettenständiger Stellung.
Die Dicarbonsäurekomponenten. sind vor allem im wesentlichen die Einheiten der Terephthalsäure und die Diolkomponenten im wesent·
liehen die Einheiten der Diole der allgemeinen Formel HO
mit η = 2 - 10
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oder die des l^-Cyclohexandimethanols; besonders bevorzugt
sind die von Polyalkylenterephthalat sich ableitenden Polyester.
Die Polyester werden nach dem Verfahren des Patentes
Nr (Patentanmeldung P 23 46 787.0) hergestellt durch
Umsetzung von zur Bildung hochmolekularer linearer Polyester befähigten Dicarbonsäuren oder von deren Estern mit niederen
aliphatischen Alkoholen - vorzugsweise von Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat - mit Diolen - vorzugsweise mit
Äthylenglykol - und P-Verbindungen der Formel
0
HO-P-R- COOH
oder deren Estern mit niederen aliphatischen Alkoholen oder auch deren cyclischen Anhydriden in einer Menge, welche ca.
3 - 20 Molprozent der gesamten Säurekomponenten ausmacht, wobei in der Formel
R einen gesättigten offenkettigen oder cyclischen Alkylen-,
R einen gesättigten offenkettigen oder cyclischen Alkylen-,
einen Arylen- oder einen Aralkylenrest und R1 einen Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen, einen Aryl- oder
Aralkylrest bedeuten
und sowohl R als auch R- noch ein oder mehrere Heteroatome,
vorzugsweise der Art F, Cl, Br, 0 und S,enthalten können.
Die Fäden, Fasern, Folien und Formkörper aus diesen Polyestern mit P-haltigen Kettengliedern weisen ausgezeichnete flammwidrige
oder selbstverlöschende Eigenschaften auf; außerdem sind sie auch gut färbbar und in ihren übrigen Eigenschaften
vergleichbar mit den Gebilden aus den zugrundeliegenden unmodifizierten Polyestern. Die Gebilde werden überall da eingesetzt,
wo flammfeste Materialien gewünscht werden, also etwa in Planenstoffen, Teppichen, Gardinen, elektrischen Apparaten etc.
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Bei der Herstellung der Polyester nach dem Verfahren des Patentes
Nr. . ... ... (Patentanmeldung P 23 46 787.0) werden die P-haltigen
Modifikationsverbindungen - Phosphincarbonsäuren - als freie Säuren oder als deren Ester oder auch als cyclische Anhydride eingesetzt.
Da insbesondere die cyclischen Anhydride (2,5-Dioxo-l,2-oxa-phospholane)
gut zugänglich sind, bietet sich vor allem deren Verwendung an'. Der Einsatz dieser Oxaphospholane ist aber nicht
ganz ohne Probleme und Schwierigkeiten durchführbar, So neigen diese Oxaphospholane, wie auch eine Vielzahl anderer cyclischer
Anhydride, beim Erhitzen über deren Schmelzpunkt zu einer gewissen Zersetzung und Verfärbung, vor allem wenn das Erhitzen länger
dauert. Die Oxaphospholane halten daher den bei der Polyesterherstellung
angewandten Temperaturen nicht allzu lange ohne Zersetzung stand. Verfärbungen der resultierenden Polyester sind
aber unerwünscht.
Weiterhin sind die cyclischen Anhydride der Phosphincarbonsäuren
im allgemeinen ziemlich hygroskopische feste Substanzen. Die Überführung in eine fein pulvrige Form, welche für die Weiterverarbeitung
wünschenswert wäre, ist aber zumindest in größerem Maßstab nicht ohne zusätzliche Maßnahmen (sorgfältiger Feuchtigkeitsausschluß) durchzuführen.
Es bestand daher die Aufgabe, eine Methode zu finden, welche
den Einsatz der Oxaphospholane bei dem Polyesterherstellungsverfahren gemäß Patent Nr. . (Patentanmeldung
P 23 46 787.O) ohne die erwähnten Schwierigkeiten erlaubt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Oxaphospholane zunächst bei erhöhter Temperatur in einein für
die Polyesterherstellung geeigneten Diol löst und dann diese
Lösung dem Polyesterherstellungsansatz zusetzt.
Erfindungsgegenstand ist daher ein Verfahren zur Herstellung schwer entflammbarer linearer Polyester durch Umsetzung von zur
Bildung hochmolekularer linearer Polyester befähigten Dicarbonsäuren
oder von deren Estern mit niederen aliphatischen Alkoholen - vorzugsweise von Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat -
G Π P. 822/081 0
mit Diolen - vorzugsweise mit Äthylenglykol - und zum Einbau in Polyesterkettenmoleküle befähigten P-Verbindungen in an sich
bekannter Weise, bei dem man als zum Einbau in Polyesterkettenmoleküle befähigte P-Verbindungen Verbindungen der Formel
f
HO-P-R- COOH
HO-P-R- COOH
oder deren Ester mit niedrigen aliphatischen Alkoholen oder auch deren cyclische Anhydride in einer Menge verwendet, welche ca.
3-20 Molprozent der gesamten Säurekomponenten ausmacht, wobei in der Formel
R einen gesättigten offenkettigen oder cyclischen Alkylen-,
R einen gesättigten offenkettigen oder cyclischen Alkylen-,
einen Arylen- oder einen Aralkylenrest und R- einen Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen, einen Aryl- oder
Aralkylrest bedeuten
und sowohl R als auch R- noch ein oder mehrere Heteroatome,
vorzugsweise der F, Cl, Br, 0 und S, enthalten können, nach
Patent Nr (Patentanmeldung P 23 46 787.0), das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man die cyclischen Anhydride der vorstehenden P-Verbindungen einsetzt, nachdem man sie vorher
in einem für die Polyesterherstellung geeigneten Diol - vorzugsweise
dem als Hauptkomponente verwendeten Diol - bei erhöhter Temperatur gelöst hat.
Beim Lösen der cyclischen Anhydride in dem jeweiligen Diol öffnet sich der Ring unter Anlagerung von einem Mol Diol im wesentlichen
nach folgender Reaktionsgleichung:
R1-P "^ + HO(CH0) OH—* HO-(CH0) 0 - P - R - COOH .
J. ρ δ η δ η ι
0S
609822/0810
Bei der Lösung des cyclischen Anhydrids der 2-Carboxyäthylmethylphosphinsäure,
also des 2-Methyl-2, ö-dioxo-l^-oxaphospholans,
in Äthylenglykol findet z.B. die folgende Umsetzung statt:
CH3-P- CH2 +HO-CH2-CH2-OH-) HO-CH-CH2O-P-CH2-CH2-COOh.
0 CH0 CEL
Il
Dies ist eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verbesserungsverfahrens.
Die Temperatur, bei welcher man die Lösung vornimmt, hängt natürlich im starken Maße von der Art des Oxaphospholans und
des Diols ab; im allgemeinen liegt aber die Temperatur in dem Bereich von etwa 50 bis 150°C. Im Falle der Lösung des 2-Methyl-2,5-dioxo-l,2-oxaphospholans
in Äthylenglykol liegt die günstige Lösungstemperatur bei etwa 105 bis 1300C. Das Mengenverhältnis
Diol - Oxaphospholan kann in sehr weiten Grenzen schwanken. Nach unten ist die Menge des Diols nur dadurch begrenzt, daß genügend
Diol für die Umsetzung vorhanden sein muß, also mindestens 1 Mol Diol pro Mol Anhydrid, und daß außerdem eine ausreichende
Viskosität der Lösung gewährleistet wird. Nach oben ist die Diolmenge
eigentlich nur durch wirtschaftliche Überlegungen - da ja überschüssiges Glykol eventuell später nur wieder abdestilliert
werden muß - limitiert.
Die bei der Lösung der cyclischen Anhydride in den Diolen entstehenden
Phosphincarbonsäurehalbester sind - wie im Falle des 2-Carboxyäthyl-methylphosphinsäure-äthylenglykolester - meist bei
Raumtemperatur viskos-flüssige Substanzen, die sich auch bei höheren
Temperaturen, wie sie bei der Polyesterherstellung angewandt werden, nicht mehr oder lediglich in einem vernachlässigbaren
Ausmaß unter Bildung unerwünschter Verfärbungen zersetzen.Die
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Halbester werden in die Polyesterkettenmoleküle in gleicher Weise eingebaut wie auch die anderen nach dem Verfahren des
Patentes Nr (Patentanmeldung P 23 46 787.0) verwendeten P-haltigen Modifikationsmittel.
Der Zusatz der Oxaphospholanlösung in dem jeweiligen Diol zu dem
Polyesterherstellungsansatz geschieht ebenfalls in gleicher
Weise wie in Patent Nr (Patentanmeldung P 23 46 787.0)
für die Carboxyphosphinsäuren und deren Derivate beschrieben.
Die Lösung wird also, wenn die für die Herstellung hochmolekularer, insbesondere faser- und filmbildender, linearer Polyester
befähigten üblichen Ausgangsstoffe in an sich bekannter Weise umgesetzt werden, vor, während oder kurz vor Ende der
Polykondensation zugesetzt. Die Menge der Carboxyphosphinsäurekomponente
soll etwa 3 bis 20 Molprozent der gesamten Säurekomponente ausmachen.
Als Dicarbonsäureausgangsstoffe und als Diolkomponenten werden
die gleichen wie für das Verfahren des Hauptpatentes eingesetzt. Es kommen also als Dicarbonsäureausgangsstoffe - entweder
in freier oder in mit niederen aliphatischen Alkoholen (mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere CH113OH) veresterter
Form - außer der bevorzugten Terephthalsäure auch andere Dicarbonsäuren, vorzugsweise als Cokomponenten, in
Frage. Zu nennen sind hier beispielsweise Isophthalsäure, 5-Sulfoisophthalsäure, 5-Sulfopropoxyisophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure,
Diphenyl-p^p'-dicarbonsäure, p-Phenylendiessigsäure,
Diphenyloxid-p,p'-dicarbonsäure, Diphenoxyalkandicarbonsäuren, trans-Hexahydr©terephthalsäure, Adipinsäure,
Sebacinsäure, l^-Cyclobutandicarbonsäure etc.
Als Diolkomponenten kommen neben dem Athylenglykol z.B. Propandiol-1,3,
Eutandiol-1,4 und die höheren Homologen des Butandiols-1,4
sowie weiterhin 2,2-Dimethylpropandiol-l,3, 1,4-
609822/081 0
Cyclohexandimethanol etc., auch als Cokomponenten, in Frage. Bei
einem Einsatz als Cokomponente kann das betreffende Diol natürlich
auch zur Herstellung der Lösungen der Oxaphospholane verwendet oder mit.verwendet werden.
Wenn man außer der Terephthalsäure und/oder deren Derivaten noch
andere der genannten Dicarbonsäuren einsetzt, werden vorzugsweise nicht wesentlich mehr als etwa 10 Molprozent der Gesamtsäurekomponente
verwendet. In ähnlicher Weise wird bei der Zusammensetzung der Diolkomponente verfahren. Wenn hier beispielsweise
außer dem Äthylenglykol noch weitere Diole als Cokomponenten eingesetzt werden, beträgt deren Menge vorzugsweise ebenfalls
nicht wesentlich mehr als 10 Molprozent der gesamten Diolkomponente. Im Falle der Herstellung von Copolyestern verwendet
-man zweckmäßig für die Lösung der Oxaphospholane die Hauptdiolkomponente
des Copolyesters, ansonsten die Diolkomponente des (Homo-) Polyesters.
Falls man von den freien Dicarbonsäuren und Diolen ausgeht, wird, wie für diese Reaktionspartner üblich, zunächst direkt verestert
und dann polykondensiert. Geht man von den Dicarbonsäureestern anstelle der freien Dicarbonsäuren aus - insbesondere von
ien Diraethylestern, so wird, wie üblich, zunächst umgeestert und
dann ebenfalls polykondensiert, jeweils unter Verwendung der hierfür üblichen katalysatoren.
Selbstverständlich können während der Polyesterherstellung neben den gängigen Katalysatoren auch übliche Zusatzmittel (Vernetzungsmittel,
Mattierungs- und Stabilisierungsmittel, Nukleierungsmittel, Färb- und Füllstoffe etc.) zugesetzt werden.
Hinsichtlich der Herstellung der cyclischen Anhydride der Carboxyphosphinsäuren
kann auf die im Hauptpatent zitierte Literatur verwiesen werden. Es sei hier lediglich die Herstellung des 2-Methy1-2,5-dioxo-l,2-oxaphospholans
nach dem Schema der von Y.K. Chajrullin et al etwa in Z. obsc. Chim J37_ (1967), Nr. 3,
609 82 2/08 10
-B-
Seite 710 bis 714 beschriebenen Reaktion in beispielhafter Weise aufgezeigt:
Cl-P-Cl + CH0 - CH - COOH ^CI-P-CH0-CH0-COCl >
I "
'
, Δ Δ
CH3 CH3
Kochen mit a
(CH3CO)2O
CH3-P-CH2 +2 CH3COCl
It
Die Reste R und R1 der cyclischen Anhydride der Phosphincarbonsäuren,
welche nach dem Verfahren der vorliegenden Anmeldung zur Anwendung kommen, sind im übrigen genau die gleichen wie
im Hauptpatent angegeben. Es bedeutet also
R einen gesättigten offenkettigen oder cyclischen Alkylenrest
mit 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 10 C-Atomen oder einen Arylen- oder Aralkylenrest (also etwa - CH2 -,
-CH2-CH0-, -(CH2X3-, -CH-CH2-, -CH-CH2-CH2-, -
CH3 CH3
-, -C6H4-, -^A-CH2- etc.) und
R- einen Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen, ein Aryl- oder
Aralkylrest (also etwa CH3, C2H5, n- und X-C4H9,
C6H13' C6H5' C6H5-CH2 etc'
Bevorzugt sind die Verbindungen mit
R =-CH2-CH2- oder CgH4 und
R- = CH„ oder CgH5; besonders bevorzugt ist
R =-CH2-CH2- und
R1 = CH3.
09822/0810
Sowohl der Rest R als auch der Rest R1 können noch ein oder
mehrere Heteroatome enthalten. Die Heteroatome sind vorzugsweise vor allem Halogen- (F, Cl, Br), 0- und S-Atome und können sov/ohl
Seiten-als auch kettenständig sein, wobei die Kettenständigkeit
bevorzugt ist. Kettenständigkeit heißt hier Glied einer aus C-Atomen
bestehenden Kette; wegen der Einwertigkeit der Halogenatome scheiden diese als kettenständige Glieder natürlich aus
und es kommen hier in erster Linie nur 0- und S-Atome in Frage, N-Atome, welche in Form von N-H- oder N-R'-Gruppen (R' = organischer
Rest) als Kettenglieder ebenfalls möglich sind, sind weniger bevorzugt, da N-Verbindungen bekanntermaßen während
der Polykondensation häufig Anlaß zu unerwünschten Verfärbungen geben.
Die S-Atome können in der Kette als Sulfid-, SuIfoxid- oder
Sulfongruppen, an der Kette oder am aromatischen Ring hauptsächlich
als Sulfonatgruppen vorhanden sein. Im Hauptpatent
ist eine Reihe von Resten R, welche Heteroatome enthalten, in beispielhafter Weise detailliert aufgeführt; alles dies gilt
auch für den FaI] der vorliegenden Anmeldung.
Das nach dem erfindungsgemäß verbesserten Verfahren erhaltene Polyesterendprodukt ist im Prinzip das gleiche wie das im Hauptpatent
beschriebene. Die phosphororganische Struktureinheit ist
also statistisch im Makromolekül verteilt und kann infolge dieser statistischen Verteilung gelegentlich auch als Endgruppe
vorliegen. Die Polyester werden, wie üblich, zu Fäden, Fasern, Folien sowie Formkörpern verarbeitet. Besonders vorteilhaft
sind geformte Gebilde aus solchen Polyestern, welche als Dicarbonsäurekomponente hauptsächlich Terephthalsäure und
als Diolkomponente hauptsächlich Ä'thylenglykol enthalten.
6Q982 2/0810
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun anhand der folgenden
Beispiele näher erläutert.
Herstellung eines Lösung des 2-Methyl-2,5-aioxo-l ,2-oxaphospholans
in Athylenglykol: in einem an die Reindestillation des nach V.K. Chajrullin et al, Z. obsc. Chim 37 (1967) Nr. 3,
Seite 710 bis 714 hergestellten Oxaphospholans angeschlossen und mit einer Mantelkühlung versehenen Rührgefäß werden 10 kg
Athylenglykol vorgelegt. Aus der Destillationsvorlage werden über ein geeichtes Zwischengefäß jeweils 10 Portionen zu je
870 ml (= 1 kg) des auf 120°C heruntergekühlten oxaphospholans in das ummantelte Gefäß eingefahren. Während der Zugabe
-wird im Rührgefäß eine Temperatur von 120°C eingehalten. Nach der Zugabe der 10. und letzten Charge wird das Gemisch der
Weiterverarbeitung (Polykondensation) direkt zugeführt oder auf Raumtemperatur abgekühlt und bis zur weiteren Verwendung
gelagert.
Polyesterherstellung: 1000 g Dimethylterephthalat werden mit 720 ml Athylenglykol in Gegenwart von 230 mg Mn (OCOCHo)2 -4H9O
als Katalysator unter Stickstoff bei Temperaturen von 170 bis 220°C umgeestert. Nach Beendigung der Methanolabspaltung
werden bei 220 C 200 g der vorstehend beschriebenen Oxaphospholanlösung
zugesetzt. Nach Zugabe von 350 mg Sbo0Q wird das Reaktionsgefäß
weiter aufgeheizt, zugleich aber auch langsam evakuiert, so daß ein Druck von 1 Tor-r bei 25O°C Innentemperatur
erreicht wird. Die Polykondensation wird bei 0,2 Torr und 275°C durchgeführt bis eine relative Viskosität (1 %ige Lösung
in Dichloressigsäure bei 25°C) von 1,85 vorliegt. Schmelzpunkt des Polyesters 240 bis 244°C, Phosphorgehalt: 1,98 %.
Das Polykondensat wurde wie üblich aus der Schmelze zu Fäden versponnen und verstreckt. Die Fäden verlöscjten beim Entfernen
aus einer Bunsenbrennerflamme sofort von selbst und sind mit
Dispersionsfarbstoffen gut färbbar.
609822/0810
Der Versuch nach Beispiel 1 wird wiederholt mit insgesamt 450 g
2,4-Dimethyl-2,5-dioxo-l,2-oxaphospholan (hergestellt nach
V.K. Chajrullin et al Z. obsc'. Ghim. 38 (1968) Nr. 2, S. 288-292) und 450 g Äthylenglykol bei 60°C in einem 2 1-Rührgefäß.
V.K. Chajrullin et al Z. obsc'. Ghim. 38 (1968) Nr. 2, S. 288-292) und 450 g Äthylenglykol bei 60°C in einem 2 1-Rührgefäß.
Polyesterherstellung:
1000 g Dimethylterephthalat werden mit 930 ml Propandiol-1,3-in
Gegenwart von 444 mg Titantetra-isoprdpylat als Katalysator
unter Stickstoff bei Tetemperaturen von 170°-210°C umgeestert bis die Methanolabspaltung beendet ist. Dann werden 125 g der
vorstehend beschriebenen Lösung sowie 200 mg Sbo0„ und 100 mg
Ge0„ zugesetzt. Die Polykondensation wird bei 0,1 Torr und 270 C
durchgeführt.
Relative Viskosität (1 %ig in Dichloressigsäure bei 25°C) =1,82
Schmelzpunkt: 223-226°C
Phosphorgehalt: 1,1 %.
Die Polyesterherstellung nach Beispiel 1 wird wiederholt mit
dem Unterschied, daß 120 ml der in Beispiel 2 beschriebenen
Oxaphospholanlösung eingesetzt werden.
Relative Viskosität (1 %ig in Dichloressigsäure bei 25°C)= 1,87
Schmelzpunkt: 246-249°C.
Phosphorgehalt: 1,1 %.
609 8 22/08
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung schwer entflammbarer linearer Polyester
durch Umsetzung von zur Bildung hochmolekularer linearer Polyester befähigten Dicarbonsäuren oder von deren Estern mit
niederen aliphatischen Alkoholen - vorzugsweise von Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat - mit Diolen - vorzugsweise mit
Äthylenglykol - und P-Verbindungen der Formel
HO-P-R- COOH
Rl
oder deren Estern mit niederen aliphatischen Alkoholen oder auch deren cyclischen Anhydriden in einer Menge, welche ca. 3 bis
20 Molprozent der gesamten Säurekomponenten ausmacht, wobei in der Formel
R einen gesättigten offenkettigen oder cyclischen Alkylen- ,
R einen gesättigten offenkettigen oder cyclischen Alkylen- ,
einen Arylen- oder einen Aralkylenrest und R1 einen Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen, einen Aryl- oder
Aralkylrest bedeuten, und
sowohl R als auch R- noch ein oder mehrere Heteroatome, vorzugsweise
der Art F, Cl, Br, 0 und S, enthalten können, nach
Patent Nr (Patentanmeldung P 23 46 787.0), dadurch
gekennzeichnet, daß man die cyclischen Anhydride der P-Verbindungen
der vorgenannten Formel verwendet, nachdem man sie vorher in einem für die Polyesterherstellung geeigneten Diol
- vorzugsweise dem als Hauptkomponente eingesetzten Diol bei erhöhter Zemperatur gelöst hat.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das cyclische Anhydrid der 2-Carboxyäthyl-methylphosphinsäure, gelöst
in Äthylenglykol, verwendet.
009822/0810
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