DE1545165A1

DE1545165A1 - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyester oder Mischpolyester,insbesondere solcher auf Basis Polyaethylenterephthalat

Info

Publication number: DE1545165A1
Application number: DE19641545165
Authority: DE
Inventors: Sych Dr Dipl-Chem Georg; Zimmermann Dr Dipl-Chem Heinz; Mueller Dr Dipl-Chem Klaus; Rathenow Premnitz
Original assignee: ENGELS CHEMIEFASERWERK VEB
Current assignee: ENGELS CHEMIEFASERWERK VEB
Priority date: 1964-05-29
Filing date: 1964-05-29
Publication date: 1969-11-20
Also published as: NL6406885A

Description

Verfahren zur Herstallung hochmolekularer Polyester oder Mischpolysster, insbesondere soloher auf Basins Polyäthylenterephthalat.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hoohmolekularer Polyester oder Misohpolyester, insbesondere solcher auf Basins Pllyäthylenterep[hthalat, die durch Verformung vorzugsweise zu Fäden, Folien oder Platartikel weiterverr arbeitet werdend Um bei der Heratellung soloher Polyester oder Miachpolyeater einerseits den notwendigen durchschnittspolykondensationsgrad ir die genannten Verwendungszwecke zu erreichen und andererseits die fUr don Polymerenaufbau notwendigen chemischen Reaktionen zu beschleunigen, ist in Zusats von Katalyaatoren erforderlich.
A1s Zusätze sind zahlreiche Katalyaatoren, vorwiegend Methalloxyde, metallsalze oder deren Gemische bereits beschrieben worden. Im allgemeinen wirkt sich jodoch der Katalysatorzusats auf die Thermobeständigkeit und/oder den Weißgrad der erzeugten Polyester bzw. Mischpolyeste rungünstig aus. Das ist basonders dann von Nachteil, wenn das hoichmolekulare Polykondenaat vor bzw. während seiner Verformung über einen längeren Zeitraum ia Schmelzezustand gehalten werden muB oder bzw. außerdem noch von den Adraus hergestellten Fertigprodukten ein hoher Weißgrad gefordert wird. Auch sind die so hergestellten Polyester odor Mischpolyester im geschmelzenen Zustand gegenüber Luftsauerstoff recht empfindlich.
Bs ist bekannt, die thermobeständigkeit und/oder den Weißgrad von Polyestern oder Mischpolyestern zu erhöhen, indem man während ihres herstellungsprozesses geringe Mengen bestimmter Phosphorverbindungen, wie z.B. Phosphorsäure, phosphorige Säure bzw. deren Salze, Trialkyl-bzw. Triarylphosphite oder -phosphate, die entsprechenden Thiophosphorsäure-Verbindungen oder Tri-(hydroxyäthyl)-phosphat bzw. Tri- (hydroxypropyl)-phosphat zusetzt.
Es ist ferner bekannt, die thermische Beständigkeit solcher Polykondensate durch Zusätze von Antioxydantien wie Alkylgallate, N. N'-Dinaphtyl-p-phenylendiamin, Phenyl-ß-naphylamin oder Phosphinverbindungen zu verbessern.
Durch den Zusatz der genannten 8äuren des Phosphcrs bzw. durch deren Reaktion gelangt aber auch Tasser in die Polyesterschmelze, wodurch eine unerwünschte Verminderung des Durchschnittspolykondensationsgrades eintritt. Außerdem begünstigen diese Phosphorsäuren bzw. deren Hydroxyalkylverbindungen die unerwAnschte Glykolätherbildung, welche wiederum zu einer Herabsetzung der Lichtbeständigkeit und zu einem niedrigeren Schmelzpunkt der erzeugten Formgebilde führt.
Schließlich bewirkt die Acidität solcher Zusätze eine übermaßige Korrosion des GefaBmaterials. Durch die dabei herausgelösten Metallspuren, insbesondere Eisen, wird darüber hinaus die angestrebte Verbesserung im Weißgrad zum Teil wieder aufgehoben. Des weiteren bereitet die Darstellung der genannten Hydroxyalkylverbindungen erhebliche Schwierigkeiten, so daß ihr Einsatz fur Produktionazweoke ökonomisch nicht vertretbar ist.
Bei dem Einsatz von salzartigen Verbindungen der Phosphorsäure bzw. phosphorigen Saure oder von Antioxydantien während des Herstellungaprozesses kann bei Gegenwart der ohnehin erforderlichen Katalysatorzusätze noch keine hinreichende Verbesserung der Thermobeständigkeit und/oder des Weißgradea erreicht werden.
Weiterhin sind die niedrigsiedenden Trialkylphosphite oder -phosphate nur wenig wirksam, da sis als leiohtflüchtige Komponenten bereits vor ihrer Reaktion zum großen Teil aus dem Reaktionsgemisch abdestillieren, während durch die auftretenden Spaltprodukte der hochsiedenden Trialkyl- sowie der Triarylphosphite oder-phosphate außerdem die in don HerstellungsprozeB olngesetsto und im Verlauf des Polyesteribldungsprozesses teilweise wieder abgespaltene mehrwertige Alkoholkomponente verunreinigt wird.
FAr den Wiedereinsatz dieser Alkoholkomponente iat daher eine zusätzliche sorgfältige Reinigung erforderlich.
So wird z. B. beim Zusatz der am häufigsten zur Verbesserung des Weißgrades und derThermistablität empfohlenen Verbindungen Triphenylphosphit oder-phosphat für den Polyäthylenterephthalat-Herstellungsprozeß das anfallende Xthylenglykol mit Phenol verunreinigt. Die Reinigung des Äthylenglykols für seinen Wiedereinsatz durch Destillation oder anderweitige Abtrennungtverfahren ist jedoch sehr aufwendig und daher unwirtsohaftlich.
Außerdem tritt durch den Zusatz der aufgeführten Phosphorverbindungen eine unerwünschte seitliche Verlingerung des Reaktionsablaufes bis zu 50 % ein.
Ahnlich liegen die Verhältnisse beim Zusatz der entsprechenden Thiophosphorsäure-Verbindungen, die außerdem eine erhöhte Giftigkeit aufweisen und stark geruchtsbelästigend sind.
Der Zweck der Erfindung ist, die beim Zusatz der bisher bekannten Mittel zur Verbesserung der Thermobestindigkeit und/oder des Weißgrades von Polyeatern oder Mischpolyestern auftretenden Mangel zu beseitigen und dauber hinaus die Beständigkeit gegenüber oxydativem Abbau sotie ihre Anförbbarkeit zu verbessern.
Erfindungsgemäß wird dies erreicht, wenn man dem duroh Polykondensation eines aus aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren oder ihren Methylestern mit mehrwertigen Alkoholen und gegebenenfalls Katalysatoren hergestellten Glykolester oder Glykolestergemisch vor oder wkhrend des Polykondensationsprozesses Gemische polymerer Phosphorsäure-und/oder Phosphorigsäureester mehrwertiger Alkohole, wie sie am einfachsten durch Umsetzung von phosphoriger Säure und/oder Phosphorsäure mit den betreffenden mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden können, bzw. deren Salze zusetzt. Dabei spielt der Polymerisationsgrad dieser Phosphorverbindungen zwar eine untergeordnete Holle, jedoch ist es für die Aoidität der Reaktionsmischung und damit Sir die Verminderung der Glykolatherbildung sowie der Korrosion des Gefäßmaterials von Vorteil hoher polykondensierte Phosphorsäure-und/oder Phosphorigsäureester mehrwertiger Alkohole einzusetzen.
Um die Polykondensation kontinuierlich oder diskontinuierlich durchführen zu können, ist w@@ üblich die Zugabe eines Katalysators bzw. eines Katalysatorgemisches erforderlich.
Bei der Auswahl dieser Polykondensationskatalysatoren müssen aus der Vielzahl an sich bekannter Verbindungen solche ausgewählt werden, deren Wirksamkeit durch die Gegenwart der genannten Phosphorverbindungen nicht oder nur unwesentlich vermindert wird. Als solche Yatalysatoren eignen sich vorzugsweise antimon- und Titanverbindungen wie Antimon-III-oxid, Antinom-III-acetat, antimonglykolat, Titanmethylat, Titanglykolat.
Man kann auf die Verwendung eines solohen zusätzlichen Polykondensationskatalysators auah verzichten, wenn man die polymeren Phosphorsäure-und/oder Phosphorigsäureester mehrwertiger Alkohole in Form ihrer Salze solcher Metalle einsetzt, deren Verbindungen sich entsprechend den vorstehenden Ausführungen als Kondensationskatalysatoren eignen, wie beispielsweise ihrer Antimon-oder Titansalze.
Besonders zweckmäßig ist es, die polymeren Phosphorsäure- oder Phosphorigsäureester bzw.-salze desjenigen mehrwertigen Alkohols zu verwendem, der gleichzeitig Alkoholkomponente des Polyesters oder Mischpolyostera ist. So hat es sich z. B. bei der lIerstellung von Polyäthylenterephthalat als sehr vorteilhaft erwiesen, die polymeren Phosphorsäure-oder Phosphorigsäureester -des Athylenglykols einzusetzen. Zwecks gleichmäBiger Verteilung der verhältnismäßig geringen Mengen der angeführten Zusätze im Reaktionsgemisch hat es sich weiterhin als günstig herausgestellt, diese bereits im Gemisch mit einem derjenigen melirwertigen Alkohole vorzunehmen die ohnehin als Komponenten für den darzustellenden Polyester oder Mischpolyester benotigt werden Die polymeren Phosphorsäure-oder Phosphorigsäureester mehrwertiger Alkohole bzw. deren Salze werden in Mengen bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Glykolester oder das Glykolestergemisch, zum Reaktionsgemisch hinzugefügt.
Zur Verbesserung der Thermobeständigkeit und des Weißgrades sowie der Empfindlichkeit gegenüber oxydativen Einfüssen haben sich Zusätze an Gemischen polymerer Phosphorsäure-und Phosphorigsäureester mehrwertiger Alkohole bzw. deren Salze vorzugsweise von 10-2 Gew.-%, bezogen auf den Glykolester oder das Glykolestergemisoh,alsbesondersgünstigerwiesen.Werden jedoch bis 2 Gew.-% der zuvor erwähnten Auxätze verwendet, so werden darüber hinaus auch andere Eigenschaften der Polyester oder Mischpolyester, wie Kristallinitätsgrad und damit Festigkeit, elastisches Verhalten, Verstreckbarkeit usw., Anfärbbarkeit, dielektrische Eigenschaften, modifiziert.
Die erflndungsgemäß auf die beschriebene Weise hergestellten Polyester oder Mischpolyester, insbesondere solche auf Basis Polyäthylenterephthalat, zeigen, wie vorstehend angeführt, eine hohe Beständigkeit gegeniiber thermischer Beanspruchung, wie sie bei der Verformung oder einer kontinuierlichen Arbeitsweise ihrer Herstellung auftritt. Daduroh wird es möglich, die Polykondensationsreaktion schon bei einem niedrigeren Durchschnittspolykondensationsgrad abzubreohen, als bei Polykondensaten, die ohne Zusatz solcher Phosphorverbindungen hergestellt wurden. Trotzdem wird die gleiche Endviskosität des verformten Polyesters oder Misohpolyeaters und damit eine zeitliche Verkürzung des Polykondensationsprozeses erreicht.
Duroh die erfindungstgemäßen Zusätze von Gemischen polymerer Phosphorsäure- oder Phosphorigsäuresster mehrwertiger Alkohole bzw. deren Salze wird nebon einer. Verbesserung der aufgezeigten Eigenschaften von boohmolekularen Polyontern oder Mischpolyoxtorn eine aufwendige Reinigung der beim Heratellungsprozess in Überschuß eingesetzten sotie im Verlauf des Polyesterbildungsprozesses teilweise wieder abgespaltenen mehwertigen Akoholkomponente überflüssig, da die aus don erfindungshgemäß zugesetzten Phosphorverbindungen als Spaltprodukte auftrotenden mehrwertigen Alkohole weitgehendst mit in dam Polymère eingebaut werden.
Durch die geringe Aoidität der erfindungsgemäß aufgezeigten Zusätze wird weiterhin die Glykolätherbildung praktisch vermieden und eine Korrosion des Gefäßmaterials verhindert.
DarUber hinaus zeigen die Polyester oder Miaohpolyester, die in der erfindungsgemäßen Weise hergestellt wurden, gegenüber oxydativen Einflüssen eine weitgehend vefrminderte Empfindlichkeit. 6trend z. B. die Bobaelso eines in bekannter Weise hergestellten Polyäthylenterephthalats bei Berührung mit Luftsauerstoff bereits nach kurzer Zeit eine braune Verfärbung aufweist, zeigt der auf erfindungsgemäße Weise dargestellte Polyester diese Erschinung nicht.
Auf Grund der Beeinflussung der Verschiedentten Eigenschaften hochmolekularer Polyester oder Mischpolyester durch Zsuätze der erdindungsgremäßen Phosphorverbindungen in Mengen bis zu 2 Gew.-% gelingt es weiterhin, zielgerichtet modifizierte Polyester oder Mischpolyester herzustellen, die sich u. a. durch eine verbesserte Anfärbbarkeit auszeichnen.
Ein wichtiger Hinderungsgrund für den Einsatz von Polyesterfasern auf Basis Polyäthylenterephthalat auf dem Streichgarn-. und Trikotagensektor ist die starke Pillingneigung der daraus hergestellten Gewebe bzw. Gewirke.
Die Ilerstellung einer Faser die in dieser Hinsicht bedeutend günstigere Eigenschaften aufweist, ist eine weitere Anwendungsmoslichkeit für solche erfindungagemäß modifizierte Polyester.
Das Verfahren wird an Hand nachstehender Beispiele erläutert ! Beispiel 1.
In einem Ruhrautoklaven werden 1300 kg Terephthalsäuredimethylester in 1000 kg Xthylenglykol bei 150°C gelost.
Dieses Gemisch wird nach Zusatz von 410 g Mangan-II-acetattetrahydrat bei einer Innentemperatur um 200°C soweit umgeestert, bis mindestens 90 % der theoretischen Menge an Methanol abgespalten sind.
Danach werden 585 g ANtimon-III-oxid, 285 g von polymerem Glykolphosphorsäureeater (dargestellt durch zehnstündiges Erhitzen von Phosphorsäure und Xthylenglykol auf 140°C bei einem Vakuum von etwa 10 Torr unter Rückfluß und gleichzeitiger Wasserabspaltung) sowie eine Suspension von 4 kg Titandioxydin10lAthylenglykolhinzugefügt.Das Umesterungsprodukt wird vom überschüssigen Athylenglykol befreit und 5 h bei einer Innentemperatur bis höchstens 280°C unter 1,5 Torr Vakuum polykondensiert.
Die aus diesem Polykondensat mit einem Wert v gi = 1, 40 (gemessen bei einer Konzentration von 0e5 % in gleichen Gewichtsteilen Phenol und Tetrachloräthan bei 20°C) durch Wiederaufschmelzen in Inertgasatmosphäure, erhitzen auf 278°C und anschlienender Verformung erzeugten Gebilde haben einen Weißgrad von 75 % bei einem Wert # rel = 1,38.
Dagengen zeigen Gebilde, die nach der gleichen Arbeitsweise aus einem Polykondensat ohne Zusatz des polymeren Phosphorsäureesters hergestellt werden, nach ihrer Verformung eine deutlich gelbe Verfärbung. Der Weißgrad liegt bei 51 % und infolge thermischen Abbaus beträgt der Wert 7 rel = 1,33.
Die angefiihrten Werte des Weißgrades werden erreicht,wenn man als Schutzgas beim Wiederaufschmelzen gereinigten Stickstoff mit 0,05 % Restsauerstoffgehalt verwendet. Wird als Schutzgas nichet gereinigter Stickstoff mit etwa 2 % Restsauerstoff verwendet, so sinkt der Weißgehalt bei den Formgebilden aus dem ohne Zusatz des polymeren Phosphors&ureesters erzeugten Polyäthylentereththalats auf 40 %, während bei Verwendung dieses Zusatzes unter den gleichen Bedingungen der Weißgrad dadurch nicht beeingrächtigt wird.
Beispiel 2.
Die unter Beispi et 1 angeführten mengen Terephthalsäuredimethylester und Äthylenglykol werden in derselben Weise, jedoch unter Zusatz von 650 g Calciumacetat-dihdyrat umagesetert.
Zum umgeesterten Produkt werden 800 g Antimon-III-acetat und eine Suspension von 4 kg Titandioxid in 10 1 Äthylenglykol hinzugeführt. Man destilliert das im Überschuß vorhandene Athylenglykol aus diesem Gemisch ab,'polykondensiert 2 h bis zu einer Innentemperatur von 260°C unter 1 Torr Vakuum, setzt danaoh 395 g von polymerem Hexandiol-(1,6)-phosphorsäureester (dargestellt durch fünfzehn-stündiges Erhitzen von hexandil-(1,6) und Phosphorsäure auf 140°C bei einem Väkuum von 5 Torr unter Rückfluß und gleichzeitiger Wasserabspaltung) hinzu und führt die Polykondensation nach 3 h bis zu einer Innentemperatur von 280°C unter 1 Torr Vakuum fort.
Die aus diesem Polykondensat mit #rel = 1,39 erhaltenen Formgebilde besitzen einen Weißgrad von 78 % bei einem Water # rel = 1,38. Formgebilde, die nach derselben Arbeitsvoisé aus einem Polykondensat ohne Zusatz der Phosphorkomponente erzeugt werden, haben dagegen nur einen Weißgrad von 59 % und einen Watt7 rel = 1,34.
Beispiel 3.
940 kg Terephthalsäuredimethylester, 60 kg Sebazinsäuredimethylester werden mit 800 kg Atbylenglykol unter Zusatz von 603 g Kobaltacetat-tetrahydrat gemäß Beispiel 1 umgesstert.
Dem Umesterungaprodukt werden danach neben 3 kg Titandioxid noch 615 g Antimonglykolat und 460 g des polymeren Phosphorez säureesters, dargestellt nach Beispiel l in 5 kg Äthylenglykol gelbat hinzugefügt. Man führt die Polykondensation wie bisher beachrieben durch.
Die aus diesem Mischpolyester nach Verformung erzeugten Gebilde haben einen Weißgrad von 71 % bei einem Wert # rel - 1,37.
Wird dagegen ohne Zusatz der Phosphorkomponente gearbeitett so liegt der Weißgrad bei den Formgebilden nur bei 52 % und der Wert # rel = 1,33.
Beispiel 4.
Die im Beispiel 1 angegebenen Rohstoffkomponenten werden umgeestert und polykondensiert, wobei an Stelle des Zusatzes der Katalysator-Stabilisatorkombination von Antimon-III-oxid und polymerem Glykolphosphorsäureester eine Zugabe von 880 g des Antimonsalzes der letztgenannten Komponente erfolgt. Statt nach 5 h wird die Polykondensation bereits nach 4, 5 h bei einer Innentemperatur von 278G0 abgebrochen.
Die aus diesem Polykondensat mit # rel = 1,36 erzeugten Formgebilde haben einen Weißgrad von 76 % bei einem unveränderten Wert # rel = 1,36.
Beispiel 5.
Am oberen Ende einer auf 190°O beheizten Kolonnenapparatur werden je Stunde 12 kg Terephthalsäuredimethylester in 9 kg 160°C heißem Xthylenglykol geldt und 4,6 g Mangan-III-acetattetrahydrat in 500 g Xthylenglykol gelöst, kontinuierlich zugeführt. Dem im Sumpf der Kolonne anfallenden Umesterungsprodukt wird ebenso kontinuierlich eine Lösung von 14,8 g Antimon-III-acetat und 4, g polymerem Glykolphosphorigsäureester in 500 g Xthylenglykol (dargestellt analog Beispiel 1 aus phosphoriger Säure und Äthylenglykol) zudosiert. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Athylenglykols überführt man das Vorkondensat in eine bis 280°C beheizte Schneekenapparatur und polykondensiert es dort kontinuierlich unter 1 Torr Vakuum. Die austretende Schmelze wird sogleich verformt.
Die Formgebilde besitzen einen Weißgrad von 68 % bei einem WertT-= # rel = 1,37. Ohne zusatz der phosphorhaltigen Komponente erhält man nur bräunlich verfarbte Produkte mit wesentlich niedrigeren Viskositäten als angegeben.
Beispiel 6 Die Polymerendarstellang erfolgt wie unter Beipsiel 1, jedooh werden insgesamt 20 kg an polymerem Glykolphosphorsäureester zugesetzt. Das mofiffisierte Polykondensat zeigt wesentlich veränderte Eigenschaften. So besitzen nach der Verformung Gebilde, die aus dieser Sohmelze hergestellt werden, bei einem Weißgrad von 61 % und einem Wert # rel = 1,32 eine U 31 % erhöhte Farbstoffaufnhme.

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyester oder Mitschpolyester, insbesondere solcher auf Basis Polyäthylenterephthalat, durch Polykondensation eines aus aromatischen und/oder aliphatisohen Dioarbonsäuren oder ihren Methylastern mit mehrwertigen Alkoholen und gsgebenenfalls Katalysatoren hergestellten Glykolesters oder Glykolestergemisohes, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgemisch vor oder während des Polykondensationsprozesses Gemische polymerer Phosphoraäure und/oder Phosphorigsäureester mehrwertiger Alkohole bzw. deren Salse zugesetzt werden und die Polykondensation kontinuierlich oder diskontinuierlich in Gegenwart von neben den genannten Phosphorverbindungen noch aktiven Polykondensationskatalysatoren oder deren Gemischen, vorzugsweise Antimon- oder Titanverbindungen, wie Antimon-III-oxid, Antimon-III-acetat, Antimonglykolat, Titanmethylat, Titanglymolat, durchgeführt wird.
2. Verfahron nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß als polynere Phosphorverbinedungen und als aktive Polykondensationskatalysatoren die Antimon-und/oder Titansalze der polymeren Phosphorsäure- und/odder Phosphorigsäureester mehrweirtige Alkohole zugesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenneihcnet, daß der Zusatz der polymeren Phosphorsäure-und/oder Phosphorigsäureester mehrwertiger Alkohole bzw. deren Salze allein oder im Gemisch mit einem derjenigen mehrwertigen Alkohole erfolgt, die als Komponenten fUr den herzustellenden Polyester oder Mischpolyester eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspurch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die polymeren Phosphorsäure- und/oder Phosphorigsäureester mehrwertiger Alkohole bzw. deren Salze in Mengen bis 2 Gov.-% vorzugsweise von 10-2 Gew.-%, bezogen auf den Glykolester oder das Glykolestergemisch, zugesetzt werden.