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DE2811982A1 - Verfahren zur herstellung von hochmolekularem poly(ethylenterephthalat) - Google Patents

Verfahren zur herstellung von hochmolekularem poly(ethylenterephthalat)

Info

Publication number
DE2811982A1
DE2811982A1 DE19782811982 DE2811982A DE2811982A1 DE 2811982 A1 DE2811982 A1 DE 2811982A1 DE 19782811982 DE19782811982 DE 19782811982 DE 2811982 A DE2811982 A DE 2811982A DE 2811982 A1 DE2811982 A1 DE 2811982A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ppm
salt
stage
titanium
germanium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19782811982
Other languages
English (en)
Inventor
Klaus Dr Burzin
Roland Dr Feinauer
Gernot Dr Horlbeck
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huels AG
Original Assignee
Chemische Werke Huels AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chemische Werke Huels AG filed Critical Chemische Werke Huels AG
Priority to DE19782811982 priority Critical patent/DE2811982A1/de
Priority to FR7905521A priority patent/FR2419949A1/fr
Priority to US06/019,673 priority patent/US4208527A/en
Priority to JP2945879A priority patent/JPS54127998A/ja
Priority to NL7902112A priority patent/NL7902112A/xx
Priority to IT7948390A priority patent/IT7948390A0/it
Priority to GB7909402A priority patent/GB2019859B/en
Publication of DE2811982A1 publication Critical patent/DE2811982A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

CHEMISCHE WERKE HÜLS AG ^370 Mari, den 16.03.78
- RSP PATENTE - 7h65/Go
Unser Zeichen; 0.Z. 3013
Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem PoIyC ethylenterephthalat)
909839/0254
O.Z. 3013 16.03-78
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Poly(ethylenterephthalat) in zwei Stufen, indem in einer
ersten Stufe
ein Dialkylester der Terephthalsäure mit Ethylenglykol in Gegenwart von 35 bis 29O ppm Mangan in Form eines Mangan(II)-Salzes zusammen mit 6 bis 95 PPm Kobalt in Form eines Kobalt(il)-Salzes als Katalysator bei Temperaturen im Bereich von 170 bis 220 C zu einem niedermolekularen Vorkondensat umgesetzt wird, anschließend 45 bis 140 ppm Phosphor in gebundener Form zugegeben werden
und in einer
zweiten Stufe das so erhaltene Vorkondensat · in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen im Bereich von 27O bis 29O C und niedrigem Druck -zu hochmolekularem Poly(ethylenterephthalat) auskondensiert wird.
Es ist bekannt, hochmolekulares Poly(ethylenterephthalat) durch Umsetzen von Dialkylestern der Terephthalsäure mit Diolen herzustellen. Die technische Herstellung wird dabei im allgemeinen zweistufig durchgeführt. In einer ersten Stufe wird zunächst der Dialkylester der Terephthalsäure unter Mitwirkung von Umesterungskatalysatoren zu Bis-(2-hydroxialkyl)-terephthalat bzw. dessen niedermolekularen Vorkondensaten umgesetzt. Das so gebildete Vorkondensat wird anschließend in einer zweiten Stufe in Gegenwart von PoIykondensationskatalysatoren zu hochmolekularem PoIy(ethylenterephthalat) kondensiert, wobei hohe Temperaturen und niedriger Druck angewendet werden.
909839/0254
- 5 - O.Z. 30
16.03.78
Um eine technisch praktikable Reaktionszeit zu erreichen, müssen sowohl Umesterungs- als auch Polykondensationsreaktion durch Katalysatoren beschleunigt werden. Die gebräuchlichen Katalysatoren fördern jedoch nicht nur die Aufbaureaktion zum Polyester, sondern auch Abbaureaktionen während Umesterung und Polykondensation. Sie bestimmen dadurch wesentliche Eigenschaften des Polyesters, wie Farbe, Schmelzpunkt und Wärmebeständigkeit. Über den Einfluß von Art und Menge der Katalysatoren auf die Hydrolysestabilität von Polyestern ist wenig bekannt. Üblicherweise werden für jede der beiden Reaktionsstufen unterschiedliche Katalysatoren eingesetzt.
So werden als Katalysatoren beispielsweise Salze der Metalle Blei, Cadmium, Calcium, Magnesium, Zink, Kobalt oder Mangan verwendet.
Zinksalze als Katalj'satoren haben den Nachteil, daß sie während der Umesterung und Polykondensation Abbaureaktionen des Polyesters stark katalysieren und damit die Eigenschaften des Endproduktes verschlechtern (Faserforschung und Textiltechnik Zh, hk5 (I973)).
Mangan-, Blei-, Cadmium- und Kobaltverbindungen verfärben das fertige Poly(ethylenterephthalat) (Faserforschung und Textiltechnik J_3_, 481 (1962)), während Calcium- und Magnesiumverbindungen zwar farblose Produkte liefern, aber eine geringere katalytisch^ Wirkung besitzen (Polymer J_6, 185 (1975))· Die nachteiligen Wirkungen der Umesterungskatalysatoren können während der Polykondensation in bekannter Weise durch vorherige Zugabe von Phosphorverbindungen teilweise vermieden werden (Faserforschung und Textiltechnik 19.» 372 (1968); GB-PSS 588 833 und 7^9220) .
909839/0254
- 6 - O.Z. 301Ί
16.03-78
Als Polykondensationskatalysatoren werden üblicherweise Antimon-, Titan- oder Germaniuinverbindungen verwendet.
Antimonverbindungen haben den Nachteil, daß im Verlauf der Polykondensation eine teilweise Reduktion zu metallischem Antimon erfolgt, so daß die Kondensate einen Graustich aufweisen (Η. Ludewig, Polyesterfasern, Akademie-Verlag, Berlin 1975; DE-OS 2 126 218).
Der Einsatz von Titanverbindungen in den üblichen Konzentrationen führt bei Polyethylenterephthalat) zu gelb gefärbten Produkten (j. Polymer Sei. (a), h, I851 (1966)).
Germaniumverbindungen als Polykondensatxonskatalysatoren liefern zwar farblose Polykondensate, beschleunigen aber die Polykondensationsreaktion in geringerem Maße als beispielsweise Antimonverbindungen, es werden deshalb längere Reaktionszeiten benötigt, wodurch die Eigenschaften von z. B. Poly(ethylenterephthalaten) verschlechtert werden (Faserforschung und Textiltechnik J_3_, 481 (1962); DE-OS 2 107 247).
Außer diesen als Einzelkomponenten angewendeten Katalysatoren wurden auch bereits Kombinationen aus verschiedenen Katalysatoren angewendet, insbesondere um die Farbe des Polyesters zu verbessern (DE-OSS 2 126 218 und 2 548 630). Die Verwendung von beispielsweise Poly(ethylenterephthalat) zur· Herstellung von Mono filament en für Filtergewebe hat bei eigenen Versuchen gezeigt, daß die mit den bekannten Katalysatoren oder Katalysatorkombinationen hergestellten Produkte bei Kontakt mit heißem wäßrigen Filtrat sehr stark abbauen, wodurch das Filtergewebe an Festigkeit verliert und mechanisch unbrauchbar wird.
909839/025*
- 7 - O.Z. 3013
16.03.78
DE-OS 2 707 832 schlägt ein Katalysatorgemisch aus Mangan-, Kobalt—, Phosphor-, Titan- und Antimonverbindungen vor. Mit Ausnahme der Phosphorverbindung werden alle Katalysatorkomponenten bereits zum Beginn der 1. Stufe (Umesterung) der Reaktionsmischung zugefügt. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Poly(ethylenphthalate) zeigen eine starke Färbung, geringe Hydrolyse- und Wärmebeständigkeit.
Für die 1. Stufe (Umesterung) ist aus GB-PS 1 135 233 bereits eine Katalysatorkombination von Mangan- und Kobaltverbindungen bekannt.
DE-OS 2 020 33O beschreibt den Zusatz von Carbodiimiden zu fertig auskondensierten Polyestern, bevor diese weiterverarbeitet werden. Hierdurch soll u. a. eine verbesserte Hydrolysestabilität erreicht werden. Es wurde jedoch festgestellt, daß diese Polyester Verfärbungen aufweisen.
Der vorliegenden Erfindung war daher die Aufgabe gestellt, Poly(ethylenterephthalat) herzustellen, das in Gegenwart von heißem Wasser hydrolysestabil ist, ohne daß die bisher bekannten üblichen Allgemeineigenschaften sich verschlechtern
Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß in der zweiten Stufe als Katalysator 115 bis 23O ppm Germanium in Form eines Germanium(iv)-Salzes sowie 2 bis<20 ppm Titan in Form eines Titan(iv)-Salzes - wobei alle Mengenangaben der Katalysatorkomponenten sich auf die Terephthalsäureeinheiten beziehen der Reaktionsmischung zugesetzt werden, und nach Zugeben der Katalysatorkomponenten zur Durchführung der zweiten Stufe zuerst die Temperatur erhöht und danach der Druck kontinuierlich unter 0,5 mbar gesenkt wird.
909839/0254
- 8 - O.Z. 3013
16.03-78
Als Dialkylester der Terephthalsäure kommen solche mit Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Dimethylterephthalat, infrage. Bis zu 20 cfi> der Terephthalsäureeinheiten kann durch andere an sich übliche Dicarbonsäuren ersetzt werden.
Als solche Modifizierungskomponenten kommen beispielsweise aliphatische Dicarbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren infrage. Beispiele geeigneter Dicarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Cyclohexandicarbonsäure, Isophthalsäure, Diphenyldicarbonsäure, 2.6- oder 2.7-Naphthalindicarbonsäure.
Der Alkylester wird mit Ethylenglykol umgeestert. Bis zu 20 °/o des Diols kann durch andere aliphatische oder cycloaliphatische Diole mit 3 bis 12 C-Atomen, wie z. B. Butandiol-1.k, Hexandiol-1.6, Dodecandiol-1.12, Neopentylglykol, 1.4-Bishydroximethylcyclohexan, .usw. ersetzt werden. ,
Das Verhältnis von Dialkylester zu Ethylenglykol beträgt im allgemeinen 1 : 1·5-3> vorzugsweise 1 : 1.8-2.2. Die Reaktion wird bevorzugt im Temperaturbereich von 180 bis 195 C durchgeführt. Die Umesterung ist beendet, wenn die "theoretische Menge an Alkanol abdestilliert worden ist.
Erfindungsgemäß werden in der Urnesterungsstufe Mangan(II)-Salze und Kobalt(ll)-Salze als Katalysatoren eingesetzt. Die als Katalysatoren verwendeten Salze können einzeln oder im Gemisch der Reaktionsmischung zugesetzt werden.
Als Mangan(II)-Salze werden Salze von Carbonsäuren oder Hydroxicarbonsäuren mit 1. bis 6 C-Atomen, - wie z. B. Mn(ll)-acetat,
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- 9 - O.Z. 3013
16.03.78
-propionat, -succinat oder -lactat verwendet. Ferner kommen auch Mangan(II)-borat, -oxid, -hydroxid, -carbonat oder Mangan(II)-ethylenglykolat, infrage. Dem Reaktionsgemisch wird soviel eines Mangan(H)-SaIzes zugesetzt, daß es - bezogen auf die Terephthalsäureeinheiten - 35 bis 290, vorzugsweise 50 bis 100 ppm Mangan enthält. Bevorzugt eingesetzt wird Mangan(il)-acetat-Tetrahydrat eingesetζt.
Als weitere Katalysatorkomponente werden Kobalt(il)-Salze verwendet. Hierfür infrage kommen die Salze von Carbonsäuren oder Hydroxicarbonsäuren mit 1 bis 6 C-Atomen im Kohlenstoffgerüst, wie z. B. Kobalt(ll)-acetat, -propionat, -succinat oder -lactat infrage. Ferner können auch Kobalt(ll)-nitrat, -chlorid, -oxid oder Kobalt(il)-ethylenglykolat eingesetzt werden. Es wird soviel eines Kobalt(ll)-Salzes dem Reaktionsgemisch zugesetzt, daß dieses - bezogen auf die Terephthalsäureeinheiten - 6 bis 95} vorzugsweise 9 bis 30 PPra Kobalt enthält. Eine bevorzugte Katalysatorkomponente ist Kobalt(ll)-acetat-Tetrahydrat. in ethylenglykolischer Lösung.
Nach Beendigung der Ümesterungsstufe werden - bezogen auf die Terephthalsäureeinheiten - 45 bis 1^0, vorzugsweise 70 bis 110 ppm Phosphor in gebundener Form hinzugefügt. Als Phosphorverbindungen werden z. B. phosphorige Säure oder Phosphorsäure eingesetzt. Es können aber auch alkyl- oder arylsubstituierte Phosphite bzw. Phosphate mit 1 bis 12 C-Atomen im Kohlenstoffgerüst, wie z. B. Trimethyl-, Tri-nbutyl-, Tridodecyl-phosphit oder -phosphat, substituierte Triphenylphosphite oder -phosphate, verwendet werden. Bevorzugt ist die Zugabe von Triphenylphosph.it oder -phosphat.
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- ίο - ο.ζ.
16.03.78
Weiterhin werden dem Eeaktionsgemisch Germanium(iv)— bzw. Titan(lV)-Salze zugesetzt.
Die Germanium(lV)-Salze werden in einer solchen Menge angewandt, daß das Reaktionsgemisch - bezogen auf die Terephthalsäureeinheiten - 115 bis 230, vorzugsweise 120 bis 160 ppm Germanium enthält. Als Germanium(iv)-Salze kommen u. a. Germanium (iv) -oxid, Germanium(IV)-ethylenglykolat oder Alkaligermanate infrage. Insbesondere bevorzugt ist Germanium(iv)-oxid in ethylenglykolischer Lösung.
Als weitere Katalysatorkomponente für die Polykondensations— stufe werden Titan(lV)-Salze angewendet. Diese werden dem Reaktionsgemisch in einer solchen Menge zugesetzt, daß es bezogen auf die Terephthalsäureeinheiten - 2 bis <L20, vorzugsweise 5 bis 15 ppm Titan enthält. Die Titan(iv)-Salze werden in Form von Titan(iv)-Alkoxiden, wie z. B. Titantetramethylat, -butylat, -isopropylat oder -propylat, Alkalimetalltitanaten oder —hexafluortitanaten eingesetzt. Bevorzugt ist die Verwendung von Titantetraisopropylafc in Isopropanol als Lösungsmittel. -
Die Katalysatorkomponenten werden in nachstehenden Molverhältnissen eingesetzt:
Mn : Co = 3-6 : 1, vorzugsweise 4-5 ! 1
Μη/Co : P = 0,5-1 : 1, vorzugsweise 0,6-0,85 :
Ge : Ti = 10-20 : 1, vorzugsweise 15-20 : 1
Ge/Ti : Μη/Co = 1-3 : 1, vorzugsweise 1,5-2,5 : 1
Nach Beendigung der Umesterung wird bevorzugt zuerst die Phosphorverbindung und anschließend ein Gemisch der Metallverbindung der Reaktionsmischung zugegeben. Es ist jedoch auch mög-
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16.03.78
lieh., alle drei Komponenten auf einmal hinzuzufügen. Nach dieser Zugabe wird das Gemisch auf Temperaturen im Bereich von 270 bis 290, vorzugsweise 275 bis 285 C aufgeheizt. Wenn die gewünschte Temperatur erreicht ist, wird der Druck im Reaktionskessel kontinuierlich auf <0,5 mbar gesenkt.
Das Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch aus Terephthalsäuredimethylester und Ethylenglykol im Molverhältnis von etwa 1 : 1,5 bis 1 : 2,5 sowie gegebenenfalls modifizierende Dicarbonsäure- oder Glykolkomponenten wird mit einer Mischung von Mangan(ll)- und Kobalt (il)-Salzen versetzt und bei 180 bis 200 C unter einer Stickstoffatmosphäre 2 bis h Stunden lang umgeestert. Dann wird zunächst die Phosphorverbindung zugegeben und eingerührt, anschließend werden die Germanium(lV)- und Titan(iv)-Salze zugesetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird auf 270 bis 280 C gesteigert. Nach Erreichen der gewünschten Temperatur wird der Druck auf weniger als 0,5 mbar vermindert und das Reaktionsgemisch innerhalb von 2 bis h Stunden bis zum gewünschten PoIykondensationsgrad, der durch Bestimmung der reduzierten spezifischen Viskosität (RSV) ermittelt wird, polykondensiert.
Das.erfindungsgemäße Verfahren führt zu farblosen Polyestern mit guten Allgemeineigenschaften sowie' insbesondere einer ausgezeichneten Hydrolysestabilität. -
Sämtliche Mengenangaben beziehen sich auf das Gewicht.
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- 12 - O.Z. 3013
16,03-78
Beispiele Beispiel 1
Die Versuche 1 bis 7 sowie die Vergleichsversuche A bis E der Tabelle 1 wurden mit den dort angegebenen Mengen an Katalysator- bzw. Phosphorverbindungen nach dez^ folgenden Vorschrift durchgeführt.
12,8 kg Dimethylterephthalat, 8,1. kg Ethyleriglykol sowie die in der Tabelle 1 angegebenen Mengen an Umesterungskatalysatoren werden 3 Stunden lang bei 195 C unter Stickstoff umgesetzt, wobei das freiwerdende Methanol abgetrennt wird. Dann wird die in Tabelle 1 angegebene Menge Triphenylphosphat zugegeben und 30 min eingerührt, anschließend werden die Polykondensationskatalysatoren in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen zugesetzt und ebenfalls 30 min eingerührt. Innerhalb von 6 h wird dann die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 280 C gesteigert, worauf in 2 h der Druck auf 0,3 mbar vermindert
wird. Unter diesen Reaktionsbedingungen wird der Ansatz in 2 h polykondensiert. Nach Aufheben des Vakuums durch Stick— stoffzugabe wird die Polyesterschmelze ausgetragen, in Wasser abgekühlt und granuliert. Zur Erhöhung des Molekulargewichts " wird das Granulat in bekannter ¥eise in fester Phase nachkondensiert (24 h/230 °C/0.1 mbar).
909839/0254
Tabelle 1
α» ο co
CaJ CO -χ» O Κ» (JX
Versuch Umesterungs-
katalysator		 ε
ε 		Mn (ac)
Co(ac)		 2*)
2 		1 0,76 Polykondensations-
katalysator		 *)
TPP ' 		2,75
0,5		 ε
ε 		ττΐ2*) RSV /dl/sJ
vor nach
Hydrolysetest		 o,59 Farbe der
Schmelze
1 3,32
0,83		 11 ε tt 0,62 1,30 farblos
2 ti ti 2, 10
0,5		 ε
ε 		GeO
TTI		 1,30 1 ,00 ti
3 If ti 2, 10
1,1		 ε
ε 		GeO
TTI		 1,04 0,99 Il
4 ε
ε 		Mnfac)
Co(ac)		 2
2 		8,61 II TPP 2, 10
1,1		 ε
ε 		GeO
TTI*		 1 ,01 1,16 It
5 ■3,43
0,65		 Il ε 2,85
T, 1		 ε
ε 		GeO
TTI*		 • 1,19 1,03 ti
6 ε
ε 		Mnfac)
Co(ac)		 2
2		 9,47 Il TPP 2,15
1,0		 ε
ε 		GeO
TTI*		 .1,07 1,07 tt
7 2,92
0,80		 ε Mn(ac) 2 4,72 S TPP 1,57 ε GeO2 1 , 10 1,06 Il
A 3,43 ε Il 6,90 ε tt 1,57 ε II ■1 ,20 1 ,20 schwach gelblich
B 3,43 ε Il 1 0,76 ε Il 2, 10 ε Il 1,34 0,78 tt 11
C 4,29 ε tt 1 1,1 ε tt 4,74 ε Sb2O3 0,84 0,84 leicht gelblich
D 4,08 ε
ε 		Zn(ac)
Co(ac)		 *)
2 '
2		 ε M 1,07 0,89 leicht grau
E 3,17
0,80		 1 ,20 farblos
Mn Co Zn
Mangan (II)-ac et at Kobalt(il)-acetat Zinkacetat
TPP: Triphenylphosphat
TTI: Titan(lV)-tetraisopropylat
O.Z. 3013 16.03.78
Beispiel 2
Die Versuche 8 bis 11 sowie die Vergleichsversuche F bis Y der Tabelle 2 wurden mit den dort angegebenen Mengen an Katalysator— und Phosphorverbindungen nach der folgenden Vorschrift durchgeführt.
58)3 S Dimethylterephthalat, 37>2 g Ethylenglykol sowie die in Tabelle 2 angegebenen Mengen an ümesterungskatalysatoren werden 3 h bei 1°-0 C unter Stickstoff umgesetzt, wobei das freiwerdende Methanol aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wird. Nach Zugabe der in Tabelle 2 angegebenen Menge an Phosphorverbindung und Polykondensationskatalysatoren wird die Temperatur der Mischung innerhalb 1 h auf 280 C erhöht, worauf innerhalb 30 bis 4θ min der Druck auf weniger als 0,4 mbar vermindert wird. Unter diesen Bedingungen wird der Ansatz in 80 bis 100 min polykondensiert. Zur Erhöhung des Molekulargewichtes wird das Produkt in fester Phase nachkondensiert (2k h/230 °C/0.1 mbar).
Der RSV-Vert wird an einer Lösung von 0,23 S Polyester in 100 ml Phenol/Tetrachlorethan (Gewichtsverhältnis 60 : ko) bei 25 C bestimmt.
Die Hydrolysestabilität wird dadurch ermittelt, daß der RSV-Wert einer Probe des Polyesters vor und nach 5stündiger Be-
handl wird.
handlung mit Wasser bei I30 C in einem Drucktopf bestimmt
Die mit Buchstaben gekennzeichneten Versuche sind nicht erfindungsgemäß .
909839/0254
Tabelle
Versuch Umesterungs-
kat alys atο r		 mg
mg		 Mn(ac)
Co(ac)		 2
2		 59 Polykondensations-
katalysator		 TPP 10,3
1		 mg
mg		 GeO
TTI*		 RSV £dl/s7
vor nach
Hydrolysetest		 1,45 Farbe der
Schmelze
8 17·, 9
3,6		 mg
mg		 Mn(ac)
Co(ac)		 2
2		 %Z mg TPP 6,3
1		 mg
mg		 GeO
TTI*		 1,57 0,65 farblos
9 15,2 mg
mg		 Mn(ac)
Co(ac)		 2
2		 38 mg TPP 10,3
2		 mg
mg		 GeO
TTI*		 0,67 0,63 farblos
10 12
.3,6		 mg
mg		 Mn(ac)
Co(ac)		 2
2		 18, mg TTPI*) 10,3
2		 mg
mg		 GeO
TTI		 0,65 0,62 farblos
11. 12
3,6		 mg
mg		 Mniac| 2 59 7 mg TPP 10,3 mg Geo2 0,62 1,03 farblos
F 17,9
3,6		 mg
mg		 Mri(ac) ι 73 mg TPP 6,3 mg GeO2 1,31 1,13 farblos
G 14,7
7,2		 mg
mg		 Mniac) ι 58 mg TPP 6,3 mg GeO2 1,29 1,11 farblos
H 14,7
6,5 		mg
mg		 Mnjacj 2 58 mg TPP 6,3
2		 mg
mg		 GeO
TTI*		 1,32 0,60 farblos
I 18,4
3,2		 mg
mg		 Mnfac) 73 mg TPP 6,3 mg GeO2 0,63 1,16 leicht gelblich
K 14,7
6,4		 mg Mn(ac) 2 49 mg TPP 6,3 mg GeO2 1 ,22 1 ,20 leicht gelblich
L 18,4 mg Mn(ac) 2 49 mg TPP 12,5 mg GeO2 1,44 1,15 schwach gelb
M 18,4 mg Mn(ac) 2 68, mg TPP 34,5 mg Sb2O3 1,31 1,23 schwach gelb
N 25,6 5 mg 1,50 graustichig
Tabelle 2 - Fortsetzung
O CD OO Ca> CO
OI
CM CM CM Umesterungs-
katalysator		 78 Polykondensations-
katalysator		 TPP 1 0,3 mg GeO2 RSV /dl/gj
vor nach
Hydrolysetest		 0,94 Farbe der
Schmelze
30 mg Co(ac)2 78 mg TPP 1 0,3 mg GeO2 1,33 0,97 bläulich
Versuch 26 mg Zn(ac)2 19 mg TPP 1 0,3 mg GeO2 1,15 1 ,08 farblos
O 11 mg Pb(ac)2*) 78 mg TPP 1 0,3 mg GeO2 1 ,20 1,09 leicht gelb
P 32 mg Cd(ac)2*) 23,4 mg TTPI 1 0,3 mg GeO2 1,32 1 ,00 leicht gelb
Q · 18,4 mg Mn(ac) mg 1 0,3 mg GeO2 1,20 0,39 gelblich
R 26 mg Zn(ac)2 - 1 2,5 mg GeO2 0,74 0,29 farblos
S 14,7 mg Mn(ac)2 - - 0,58 0, 62 gelblich
T 14,6 mg TTI 42 - TPP O ON
UiUJ		 mg
mg		 GeO
TTI^		 0,76 1,09 gelb
U 14,7 mg Mn(ac)2 40
72		 mg TTPI
TPP		 6,3
8,7
6,3		 mg
mg
mg		 GeO2
Sb2°3
GeO2 		'1,18 0,49
1 ,08		 gelblich
V 14,7 mg Mn(ac)2
14,7 mg Mn(ac)
3,2 mg Mg(acJ2 		mg
mg		 0,57
1,26		 graustichig
schwach gelblict
¥ : Blei(ll)-acetat
: Cadmiumacetat
: Magnesiumacetat
: Triphenylphosphit
X
Y
' Pb (ac
Cd (ac
Mg (ac
TTPI
ΙΛ
O UJ
riO
OC
.^tO
K)
O.Z. 3013 16.03-78
Beispiel 3
Es wurde ein Polyester gemäß Tabelle 1, Versuch 6, in seinen Eigenschaften mit einem nach DE-OS 2 707 832, Tabelle 3, hergestellten Polyester verglichen.
Die erhaltenen Ergebnisse können nachstehender Tabelle 3 entnommen werden.
Tabelle 3
Katalysator·-^^
system /ppm/		 R£;v /di/s7
vor nach
Hydrolysetest		 1 ,01 Gelb/Blau-
Wert η. ,
Gardner '
erfindungsgem.
Polyester
(Tab. 1, Vers. 6)		 Mn 60
Co 15
Ge 135
Ti 10
P 80		 1,06 0,83 + 3,9
Polyester d.
Standes d.
Te chnilc
(DE-OS 2 707 832,
Tabelle 3)		 Mn 84
Co 19
Sb 73
Ti 69
P 123		 0,98 + 9A
bezogen auf die Terephthalsäureeinheiten ASTM D 2244-68 f
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Claims (2)

  1. Pat entansprüche
    Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Poly(ethylenterephthalat) in zwei Stufen, indem in einer
    ersten Stufe
    und in einer
    zweiten Stufe
    ein Dialkylester der Terephthalsäure mit Ethylenglykol in Gegenwart von 35 bis 29O ppm Mangan in Form eines Mangan(ll)-Salzes zusammen mit 6 bis 95 ppm Kobalt in Form eines Kobalt(ll)-Salzes als Katalysator bei Temperaturen im Bereich von 170 bis 22Ό C zu einem niedermolekularen Vorkondensat umgesetzt "wird, anschließend k5 bis 14O ppm Phosphor in gebundener Form zugegeben werden
    das so erhaltene Vorlcondensat in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen im Bereich von 27O bis 290 C und niedrigem Druck zu hochmolekularem Poly(ethylenterephthalat) auskondensiert wird
    dadurch gekennzeichnet , daß in der zweiten Stufe als Katalysator 115 bis 23O ppm Germanium in Form eines Germanium(iv)-Salzes sowie 2 bis <20 ppm Titan in Form eines Titan(IV)-Salzes - wobei alle Mengenangaben der Katalysatorkomponenten sich auf die Terephthalsäureeinheiten beziehen - der Reaktionsmischung zugesetzt werden, und nach Zugeben der Katalysatorkomponenten zur Durchführung der zweiten Stufe zuerst die Temperatur erhöht und danach der Druck kontinuierlich unter 0,5 mbar gesenkt wird.
    909839/0254
    ORSGiNAL INSPECTED
    ο.ζ.
    16.03.73
  2. 2. Ferfahren zur Herstellung von hochmolekularem Poly(ethylenterephthalat ) nach Anspruch 1, - · dadurch gekennzeichnet , daß in der zweiten Stufe 120 bis ΐδθ ppm Germanium in Form eines Germanium (l/V")-Salzes sowie 5 bis 15 ppm Titan in Form eines Titan(j.v)-Salzes - jeweils bezogen auf die Terephthalsäure— einheiten - eingesetzt werden. ;
    909839/0254 --^- '■■
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