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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
qualitativ hochwertigem Polybutylenterephthalat mittels kontinuierlicher
direkter Veresterung, gefolgt von Polykondensation, bei der es während des
gesamten Verfahrens höchstens
zu wenigen Nebenreaktionen kommt, sowie Polybutylenterephthalat
von hoher Steifheit.
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Aufgrund
der guten Formbarkeit, Wärmebeständigkeit,
den guten mechanischen Eigenschaften und der chemischen Beständigkeit
wird Polybutylenterephthalat (in der Folge als PBT bezeichnet) häufig als
Material für
elektrische und Kfz-Bauteile verwendet. Zudem findet PBT aufgrund
seiner Weichheit und Dehnbarkeit weit verbreitete Verwendung als
Fasermaterial.
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Ein
Verfahren zur Herstellung von PBT besteht in einem direkten Polymerisationsverfahren,
das einen Veresterungsschritt, bei dem Terephthalsäure mit
1,4-Butandiol verestert wird, um ein PBT-Oligomer bereitzustellen,
gefolgt von einem Polykondensationsschritt umfasst, bei der das
erhaltene PBT-Oligomer zu hohen Polymerisationsgraden weiter polymerisiert
wird. In diesem Verfahren der direkten Polymerisation ist beim Veresterungsschritt
ein Katalysator unabdingbar. Am häufigsten werden organische
Titanverbindungen als Katalysator verwendet. Beispielsweise offenbart
die JP-A-52051495 ein kontinuierliches direktes Polymerisationsverfahren
zur Herstellung von PBT, wobei ein Titankatalysator verwendet wird.
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Trotz
der hervorragenden katalytischen Wirksamkeit bei der Veresterung
ist jedoch die Verwendung von organischen Titanverbindungen (z.B.
Titanaten) deshalb problematisch, weil sie häufig durch Wasser, das während der
Veresterung und aufgrund von Zersetzung (Zyklisierung unter Wasserabspaltung)
von 1,4-Butandiol gebildet wird, leicht hydrolysiert werden, was
zur Bildung von unlöslichen
Verunreinigungen führt
und ihre katalytische Wirksamkeit verringert.
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Zur
Lösung
dieses Problems des Unlöslichmachens
und der Inaktivierung der organischen Titanverbindungen wurden bereits
verschiedene Verfahren vorgeschlagen, einschließlich eines Verfahrens bei
dem beispielsweise die organische Titanverbindung in zwei Stufen
zugesetzt wird, d.h. sowohl in der ersten Stufe, bei der der Veresterungsgrad
50% erreicht hat, als auch in der zweiten Stufe (sie zum Beispiel JP-A-49-057092); eines
Verfahrens, bei dem eine organische Titanverbindung gemeinsam mit
einer Polyalkoholverbindung und einer Alkalimetallverbindung eingesetzt
wird (siehe zum Beispiel JP-A-62-225524): eines Verfahrens, bei
dem eine Alkanolamintitanatverbindung als Katalysator verwendet
wird (siehe zum Beispiel JP-A-62-141022);
eines Verfahrens, bei dem eine organische Titanverbindung gemeinsam
mit einer Alkanolaminverbindung verwendet wird (siehe zum Beispiel
JP-A-62-199617);
und eines Verfahrens, bei dem eine sterisch gehinderte Phenolverbindung
im Veresterungsschritt verwendet wird (siehe zum Beispiel JP-A-1-282215) Bei
diesen Verfahren konnte die katalytische Wirksamkeit der eingesetzten
Katalysatoren in gewissem Maße verbessert
werden.
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Obwohl
diese Verfahren bei der diskontinuierlichen Herstellung von PBT-Oligomeren
effektiv sind, sind sie jedoch bei der kontinuierlichen Herstellung
von PBT-Oligomeren weniger effizient, weil große Mengen an unlöslichen
Verunreinigungen gebildet werden. Dies könnte darauf zurückzuführen sein,
dass bei der kontinuierlichen Herstellung von PBT-Oligomeren die
organischen Titanverbindungen nicht nur mit Wasser, sondern auch
mit Terephthalsäure
im Reaktionssystem reagieren, so dass sie inaktiviert werden und
gleichzeitig unlösliche
Metallsalze bilden.
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Dieses
Problem der Bildung unlöslicher
Verunreinigungen und die Abnahme der Katalysatoraktivität im Veresterungsschritt
ist natürlich
für die
Verkürzung
der Reaktionszeit hinderlich und führt gleichzeitig zu weiteren
Problemen, wie z.B. stark verminderter Transparenz des Reaktionsprodukts,
möglichem
Nichterreichen des gewünschten
Polymerisationsgrads aufgrund der Abnahme der Reaktivität bei der
Polymerisation, reduzierter Formbarkeit des Polymerprodukts aufgrund
der unvermeidli chen Gegenwart unlöslicher Verunreinigungen im
Polymer, und verminderter Qualität
der Formteile aus dem Polymer, insbesondere was deren Zähigkeit anbelangt.
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Abgesehen
von organischen Titanverbindungen offenbart JP-B-53-9796 organische
Zinnverbindungen, die als wirksam beschrieben werden. Allerdings
stellen die offenbarten Zinnverbindungen ein Problem dar, weil die
kontinuierliche Veresterung unter Verwendung derselben langsam ist
und die Menge an gebildetem Nebenprodukt zunimmt und weil bei Zusatz
einer größeren Menge
des Katalysators zur Förderung
der Reaktion das Polymerprodukt PBT verfärbt und seine Hitzebeständigkeit
verringert ist.
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JP-A-62-195017
und GB-A-2.184.129 offenbaren die kontinuierliche direkte Polymerisation
von 1,4-Butandiol und Terephthalsäure, wobei das Molverhältnis zwischen
Diol und Säure
nicht unter 2, nämlich
2 bis 3,8, beträgt.
Bei diesem Verfahren wird ein Titan- oder Zinnkatalysator verwendet.
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Die
kontinuierliche Veresterung bei hohem Molverhältnis stellt jedoch ein Problem
dar, weil es leicht zu Nebenreaktionen sowie zur Einführung von
Etherbindungen in die entstehende Molekülkette kommen kann. Deshalb
ist ein niedrigstmögliches
Molverhältnis
wünschenswert,
aber bei der offenbarten kontinuierlichen direkten Veresterung ist
eine Reduzierung des Molverhältnisses
nur schwer möglich.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft das Problem der Bereitstellung eines
Verfahrens zur Herstellung von qualitativ hochwertigem PBT durch
kontinuierliche direkte Veresterung, gefolgt von Polykondensation,
wobei es während
des gesamten Verfahrens höchstens
zu wenigen Nebenreaktionen kommt, sowie der Bereitstellung von PBT
von stark verbesserter Qualität.
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Im
Speziellen umfasst das Verfahren zur Herstellung von PBT die kontinuierliche
Veresterung einer Terephthalsäure
umfassenden, vorzugsweise im Wesentlichen, gegebenenfalls ausschließlich, daraus
bestehenden, Dicarbonsäurekomponente
mit einer 1,4-Butandiol umfassenden, vorzugsweise im Wesentlichen,
gegebenenfalls ausschließlich,
daraus bestehenden, Diolkomponente, gefolgt von Polykondensation
des erhaltenen Oligomers, und ist dadurch gekennzeichnet, dass die
Veresterung in einem Veresterungsreaktor in Abwesenheit von Polybutylenterephthalat-Polymer,
in dem das Molverhältnis
P zwischen der Diolkomponente und der Dicarbonsäurekomponente 1,1 bis 1,6 beträgt, sowie
in Gegenwart einer Kombination einer organischen Titan- und einer
organischen Zinnverbindung durchgeführt wird, für die gilt:
Menge der
organischen Titanverbindung (Mol%) < 0,08 × P – 0,07,
worin P das Molverhältnis der
Diolkomponente zur Dicarbonsäurekomponente
ist, und worin die Veresterung von der Polykondensation in einem
Polykondensationsreaktor gefolgt wird;
oder wobei das Verfahren
die kontinuierliche Veresterung einer Terephthalsäure umfassenden,
vorzugsweise im Wesentlichen, gegebenenfalls ausschließlich, daraus
bestehenden, Dicarbonsäurekomponente
mit einer 1,4-Butandiol umfassenden, vorzugsweise im Wesentlichen,
gegebenenfalls ausschließlich,
daraus bestehenden, Diolkomponente, gefolgt von Polykondensation
des erhaltenen Oligomers, zur Herstellung von PBT dadurch gekennzeichnet
ist, dass die Veresterung in einem Veresterungsreaktor in Abwesenheit
von Polybutylenterephthalat-Polymer, in dem das Molverhältnis P
der Diolkomponente zur Dicarbonsäurekomponente
1,1 bis 1,6 beträgt,
sowie in Gegenwart einer organischen Zinnverbindung, aber im Wesentlichen
in Abwesenheit von organischen Titanverbindungen durchgeführt wird,
und zwar bis zu einem Veresterungsgrad von nicht weniger als 80
% in einer ersten Veresterungsstufe, wonach in einer zweiten Veresterungsstufe
0,005 bis 0,3 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile an herzustellendem
Polybutylenterephthalat, einer organischen Titanverbindung einem
zweiten Veresterungsreaktor im Reaktionssystem zugesetzt werden,
worauf anschließend
die Polykondensation in einem Polykondensationsreaktor folgt.
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Als
zu verwendende organische Titanverbindung wird Tetrabutoxytitan
bevorzugt; als zu verwendende organische Zinnverbindungen werden
Monoalkylzinnverbindungen und/oder Alkylzinnsäuren bevorzugt. Die zuzusetzende
Menge an organischer Zinnverbindung beträgt vorzugsweise 0,02 bis 0,15
Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile an herzustellendem
PBT. Vorzugsweise wird die Veresterung bei einer Temperatur zwischen
200 und 240 °C
und unter einem reduzierten Druck zwischen 100 und 600 mmHg durchgeführt.
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Das
PBT der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass seine Kristallisationstemperatur
beim Abkühlen
zwischen 170 und 180 °C,
die Trübung
einer Lösung
davon nicht mehr als 20% beträgt
und dass, wenn es in einem Spritzgießverfahren zu Formteilen gegossen
wird, die kugelförmigen
Körnchen,
welche die Formteile aufbauen, einen durchschnittlichen Radius von
weniger als 4 μm
aufweisen. Noch bevorzugter wird PBT nach einem in den Ansprüchen 1 bis
9 beschriebenen Verfahren hergestellt. Weiters stellt die Erfindung
aus hierin definiertem PBT geformte PBT-Formteile bereit.
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Nachstehend
werden bevorzugte Ausführungsformen
näher beschrieben.
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Polybutylenterephthalat
(PBT), auf das hierin verwiesen wird, beschreibt einen hochmolekularen,
thermoplastischen Polyester, der aus einer im Wesentlichen aus Terephthalsäure bestehenden
Dicarbonsäure
und einer im Wesentlichen aus 1,4-Butandiol bestehenden Glykolkomponente
gebildet ist und über
Esterbindungen in seiner Hauptkette verfügt. Die Säurekomponente kann andere Comonomere,
beispielsweise Isophthalsäure,
Orthophthalsäure,
Naphthalindicarbonsäure,
Oxalsäure,
Adipinsäure
oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure,
beinhalten; und die Glykolkomponente kann andere Comonomere, beispielsweise
Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol,
Bisphenol A, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol,
beinhalten. Vorzugsweise ist die Menge dieser Comonomere nicht größer als
40 Mol%, bezogen auf Terephthalsäure
und 1,4-Butandiol.
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Das
Verhältnis
der Glykolkomponente zur Säurekomponente
liegt vorzugsweise zwischen 1,1 und 1,6, um die Nebenreaktion der
zur Bildung von Tetrahydrofuran (hierin in Folge als THF bezeichnet)
führenden
Zyklisierung von 1,4-Butandiol zu unterdrücken.
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Zu
den in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden organischen Titanverbindungen
gehören
typischerweise Titanate und deren Kondensate, die wie folgt dargestellt
sind: (R1O)nTi(OR2)4–n worin R1 und R2 jeweils
einen aliphatischen, alizyklischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen; und n eine Zahl von 0
bis 4 (einschließlich
Dezimalzahlen) darstellt.
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Speziell
umfasst dies Methyl-, Tetra-n-propyl-, Tetra-n-butyl-, Tetraisopropyl-,
Tetraisobutyl-, Tetra-tert-butyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Benzyl-
und Tolylester und sogar deren gemischte Ester von Titansäure. Davon
werden Tetra-n-propyl-, Tetra-n-butyl- und Tetraisopropyltitanate bevorzugt.
Eine oder mehrere dieser organischen Titanverbindungen können entweder
einzeln oder in Kombination verwendet werden.
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Die
in dieser Erfindung zu verwendende organische Zinnverbindung kann
typischerweise wie folgt dargestellt werden:
worin R eine Alkyl- oder
eine Arylgruppe darstellt; X
1 bis X
4 jeweils unabhängig voneinander eine einwertige Gruppe,
einschließlich
einer Alkylgruppe, Arylgruppe, Allyl oxygruppe, Cyclohexylgruppe
und Hydroxylgruppe, oder ein Halogenatom darstellen und gleich oder
unterschiedlich sein können;
und X
5 ein Schwefel- oder Sauerstoffatom
darstellt.
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Als
spezifische Beispiele für
die Verbindung seien Dibutylzinnoxid, Methylphenylzinnoxid, Tetraethylzinn,
Hexaethyldizinnoxid, Cyclohexahexyldizinnoxid, Didodecylzinnoxid,
Triethylzinnhydroxid, Triphenylzinnhydroxid, Trüsobutylzinnacetat, Dibutylzinndiacetat,
Diphenylzinndilaurat, Monobutylzinntrichlorid, Dibutylzinndichlorid,
Tributylzinnchlorid, Dibutylzinnsulfid und Butylhydroxyzinnoxid
erwähnt.
Davon werden Monoalkylzinnvervindungen bevorzugt.
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Ein
weiteres Beispiel für
die einsetzbare organische Zinnverbindung sind Stannoxane. Bevorzugt
werden Alkylzinnsäuren,
wie z.B. Methylzinnsäure,
Ethylzinnsäure
und Butylzinnsäure.
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Hierin
werden eine oder mehrere dieser organischen Zinnverbindungen entweder
einzeln oder in Kombination eingesetzt.
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Die
Menge der zuzusetzenden Zinnverbindung beträgt vorzugsweise 0,02 bis 0,15
Gewichtsteile, noch bevorzugter 0,03 bis 0,1 Gewichtsteile, bezogen
auf 100 Gewichtsteile des herzustellenden PBT.
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Werden
sowohl der organische Titankatalysator als auch der organische Zinnkatalysator
dem Reaktionssystem gleichzeitig in der Anfangsstufe der Reaktion
zugesetzt, so muss in Bezug auf die Menge der umzusetzenden Dicarbonsäurekomponente
für die
Menge der zuzusetzenden organischen Titanverbindung Folgendes gelten,
um das Ziel der Erfindung zu erreichen:
Menge der organischen
Titanverbindung (Mol%) < 0,08 × P – 0,07,
worin
P das Molverhältnis
der Diolkomponente zur Dicarbonsäurekomponente
ist.
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Überschreitet
die Menge der organischen Titanverbindung die festgelegte Bandbreite,
so nimmt die Menge an im Polymer ausgebildeten Verunreinigungen
stark zu, was zur Nichterreichung des Ziels der Erfindung führen kann.
Es ist wünschenswert,
eine Menge der organischen Titanverbindung zuzusetzen, die, bezogen
auf die umzusetzende Dicarbonsäurekomponente,
nicht kleiner als 0,01 Mol-% ist.
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Das
Ziel der Erfindung kann auch durch eine zweistufige Veresterung
erreicht werden, wobei die erste Stufe der Veresterung in Gegenwart
einer organischen Zinnverbindung, aber im Wesentlichen in Abwesenheit von
organischen Titanverbindungen, bis zu einem Veresterungsgrad von
nicht weniger als 80% durchgeführt wird,
gefolgt von einer zweiten Veresterungsstufe, die in Gegenwart einer
nach der ersten Veresterungsstufe zugesetzten organischen Titanverbindung
durchgeführt
wird.
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In
diesem Fall ist es vorzuziehen, die gesamte notwendige Menge der
organischen Zinnverbindung dem Reaktionssystem in der Anfangsphase
der ersten Veresterungsstufe zuzusetzen, aber es ist auch möglich, während der
Anfangsphase nur einen Teil davon zuzusetzen, während der Rest im Laufe der
ersten Veresterungsstufe zugeführt
wird. Die erste Veresterungsstufe muss dann im Wesentlichen in Abwesenheit
von organischen Titanverbindungen so lange weitergeführt werden,
bis ein Veresterungsgrad von 80% oder mehr erreicht ist. In der
folgenden, zweiten Veresterungsstufe wird eine organische Titanverbindung
zugesetzt, deren Menge 0,005 bis 0,3 Gewichtsteile, vorzugsweise
0,01 bis 0,1 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile an herzustellendem
PBT, beträgt.
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Obwohl
die zur Durchführung
der Erfindung zu verwendende Vorrichtung zur kontinuierlichen Veresterung
nicht speziell festgelegt ist, wird ein vollständige Durchmischung gewährleistender
Veresterungsreaktor bevorzugt.
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Es
ist wünschenswert,
dass die Veresterung bei einer Reaktionstemperatur zwischen 180
und 250 °C, vorzugsweise
zwischen 200 und 240 °C,
und unter einem Druck von nicht mehr als 760 mmHg, vorzugsweise unter
einem reduzierten Druck zwischen 100 und 600 mmHg (1 mmHg = 1,33322 × 102 Pa), durchgeführt wird. Um PBT mit verbesserten
kristallinen Eigenschaften zu erhalten, wird eine Durchführung der
Veresterung bei einer Reaktionstemperatur zwischen 200 und 240 °C und unter
einem reduzierten Druck zwischen 100 und 600 mmHg bevorzugt. Ein
Umsetzungsgrad zum PBT-Oligomer von nicht unter 97% nach Ende der
gesamten Veresterung ist ebenfalls wünschenswert.
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Bei
jener Ausführungsform,
welche die Durchführung
der ersten Veresterungsstufe im Wesentlichen in Abwesenheit von
organischen Titanverbindungen vorsieht, ist es wünschenswert, dass die erste
Veresterungsstufe bei einer Reaktionstemperatur zwischen 180 und
240 °C,
vorzugsweise zwischen 200 und 230 °C, und unter einem Druck von
nicht mehr als 760 mmHg, vorzugsweise unter einem reduzierten Druck
zwischen 100 und 600 mmHg, bis zur Erreichung eines Umsetzungsgrads
von 80% oder mehr durchgeführt
wird (1 mmHg = 1,33322 × 102 Pa). Hierbei ist es ebenfalls wünschenswert,
dass die zweite Veresterungsstufe bei einer Reaktionstemperatur
zwischen 190 und 250 °C,
vorzugsweise zwischen 200 und 240 °C, und unter einem Druck von
nicht mehr als 760 mmHg, vorzugsweise unter einem reduzierten Druck
zwischen 100 und 550 mmHg, durchgeführt wird. Vorzugsweise beträgt der Veresterungsgrad
nach der zweiten Veresterungsstufe 97% oder mehr.
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Das
durch diese kontinuierliche Veresterung gebildete PBT-Oligomer wird
daraufhin einer Polykondensation unterzogen, die nicht speziell
definiert ist. Alle üblichen,
sowohl diskontinuierlichen als auch kontinuierlichen, allgemein
bei der üblichen
Herstellung von PBT anwendbaren Polymerisationsbedingungen können direkt
auf die Polymerisationsstufe angewandt werden. So beträgt beispielsweise
die bevorzugte Reaktionstemperatur zwischen 230 und 260 °C, noch bevorzugter
zwischen 240 und 255 °C.
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Wird
PBT nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt, können ein
oder mehrere herkömmliche
Additive, unter anderem Ultraviolettabsorber, Thermostabilisatoren,
Schmiermittel, Formtrennmittel, Farbstoffe, Pigmente und weitere
Färbemittel,
innerhalb von Bereichen, die das Ziel der Erfindung nicht beeinträchtigen,
zugesetzt werden. Bevorzugt wird hier der Zusatz von Phosphorverbindungen,
wie z.B. Phosphorsäure,
phosphorige Säure,
hypophosphorige Säure,
Pyrophosphorsäure,
Phosphorsäuretriamid,
Monoammoniumphosphat, Trimethylphosphat, Dimethylphosphat, Diphenylphosphat,
Triphenylphosphat, Diphenylphosphit, Triphenylphosphit und Dimethylphenylphosphonat,
da diese die Färbung
des Polymers deutlich verbessern.
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Nach
dem Verfahren der Erfindung hergestelltes PBT weist eine bessere
Steifheit des Harzes auf als das durch andere, herkömmliche
Verfahren hergestellte PBT. Im Besonderen liegt die Kristallisationstemperatur
des durch die Erfindung hergestellten PBT beim Abkühlen zwischen
170 und 180 °C,
gemessen mit einem Differentialscanningkalorimeter (DSC), und die
Trübung
einer Lösung
davon beträgt
nicht mehr als 20%, vorzugsweise nicht mehr als 15%. Obwohl auch
herkömmliche
PBTs diese Werte aufweisen können, übertrifft PBT
der Erfindung herkömmliches
PBT insofern, dass, wenn es in einem Spritzgießverfahren zu Formteilen gegossen
wird, die kugelförmigen
Körnchen,
welche die Formteile aufbauen, einen durchschnittlichen Radius von
nicht mehr als 4 μm
aufweisen, was kleiner ist als jener der kugelförmigen Körnchen, aus denen aus herkömmlichem
PBT hergestellte Formteile bestehen.
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Formteile,
die aus Kügelchen
mit so kleinem Radius bestehen, haben den Vorteil, im Gegensatz
zu den herkömmlich
hergestellten äußerst widerstandsfähig zu sein,
insbesondere was die Beständigkeit
bei langer Lagerung unter Wärmeeinwirkung
betrifft. Aus kleinen Kügelchen
bestehende Formteile können
durch Zusatz eines Keimbildners erhalten werden. Dies ist jedoch
insofern problematisch, als sich die Steifheit der Formteile verringert
und sich bei langer Lagerung weitere Eigenschaften verschlechtern.
Gemäß der Erfindung hergestelltes
PBT führt
zu keinem dieser Proble me und eignet sich für verschiedenste Kfz-Bauteile
sowie für elektrische
und elektronische Bauteile.
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Die
physikalischen Daten des das hierin beschriebenen PBT werden gemäß den unten
angeführten Verfahren
gemessen.
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Kristallisationstemperatur
beim Abkühlen
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Eine
Polymerprobe wird bei 250 °C
geschmolzen und mit einer Rate von 10 °C/min abgekühlt, wobei die Kristallisationstemperatur
(Tc) beim Abkühlen
der Probe mit einem Differentialscanningkalorimeter (DSC) gemessen
wird.
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Lösungstrübung
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5,4
g einer Polymerprobe werden unter Wärmeeinwirkung in 40 ml eines
Lösungsmittelgemischs
aus Phenol und Tetrachlorethan (60:40, Gew.-%) gelöst, woraufhin
die erhaltene Lösung
in eine 30-mm-Küvette gefüllt wird,
durch welche die Trübung
der Lösung
mit Hilfe eines Integral-Trübungsmessgeräts (hergestellt
von Nippon Seimitsu Kogaku KK) gemessen wird. Wird bei einem Polymer
ein höherer
Wert gemessen, so beinhaltet es eine größere Menge an Verunreinigungen.
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Durchschnittlicher Radius
von kugelförmigen
Körnchen,
die durch Spritzguss geformte Formteile aufbauen
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Eine
Polymerprobe wird unter Verwendung einer Schnecken-Spritzgussmaschine
zu einem Probekörper
in Form eines Normalstabs 1 gemäß ASTM geformt.
Die Temperatur des Spritzgehäuses
beträgt
250 °C, die
Gussformtemperatur 40 °C,
und der Spritzzyklus beträgt
25 Sekunden. 8 Proben werden aus ein und demselben Probekörper gezogen
und unter einem Elektronenmikroskop fotografiert. Anhand der mi kroskopischen Aufnahmen
wird die durchschnittliche Größe der Kügelchen
des Probekörpers
bestimmt.
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BEISPIELE
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Nun
werden Ausführungsformen
der Erfindung anhand folgender Beispiele spezifisch beschrieben.
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Der
Umsetzungsgrad zum Oligomer eines jeden Beispiels wurde gemäß folgender
Gleichung basierend auf der Säure-
und der Verseifungszahl des Reaktionsprodukts ermittelt.
Umsetzungsgrad
= {(Verseifungszahl – Säurezahl)/Verseifungszahl} × 100 (%)
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Säurezahl
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Das
Reaktionsprodukt wird in o-Kresol/Chloroform als Lösungsmittel
gelöst
und mit ethylalkoholischem Kaliumhydroxid titriert, um seine Säurezahl
zu bestimmen.
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Verseifungszahl
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Das
Reaktionsprodukt wird mit einer Base hydrolysiert und mit einer
Säure rücktitriert,
um die Verseifungszahl zu bestimmen.
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Die
Menge des Nebenprodukts Tetrahydrofuran (THF) wurde durch Gaschromatographie
bestimmt.
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Beispiele 1 bis 3
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Einem
ersten, vollständige
Durchmischung gewährleistenden
Veresterungsreaktor, der zuvor mit einem einen Umsetzungsgrad von
90% aufweisenden PBT-Oligomer befüllt worden war, wurde kontinuierlich eine
Aufschlämmung
von Terephthalsäure
und 1,4-Butandiol in dem in Tabelle 1 beschriebenen Molverhältnis P
von 1,4-Butandiol zu Terephthalsäure
zugeführt.
Butylhydroxyzinnoxid und Tetrabutoxytitanat wurden gleichzeitig
zugesetzt, wobei die Menge des Ersteren in Gew.-%, bezogen auf das
herzustellende Polymer PBT, wie in Tabelle 1 beschrieben ist und
die Menge des Letzteren in Gew.-%, bezogen auf das herzustellende
Polymer PBT, und in Mol-%, bezogen auf die Terephthalsäure, wie
in Tabelle 1 beschrieben ist.
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Der
erste Veresterungsreaktor wurde bei einer Temperatur von 200 °C und unter
einem Druck von 500 mmHg gehalten. Betrug das Molverhältnis jedoch
1,4, wurde der Druck bei 400 mmHg gehalten, und betrug das Molverhältnis 1,2,
wurde der Druck bei 300 mmHg gehalten. Das PBT-Oligomer wurde kontinuierlich
aus dem ersten Veresterungsreaktor abgezogen und einem zweiten,
vollständige
Durchmischung gewährleistenden
Veresterungsreaktor, der zuvor mit einem einen Umsetzungsgrad von
98% aufweisenden PBT-Oligomer beschickt worden war, zugeführt.
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Der
zweite Veresterungsreaktor wurde bei einer Reaktionstemperatur von
230 °C und
unter einem Druck von 300 mmHg gehalten. Betrug das Molverhältnis jedoch
1,2, so wurde der Druck bei 200 mmHg gehalten. Das PBT-Oligomer
im Zweiten Veresterungsreaktor wurde aus diesem kontinuierlich abgezogen
und zu Flocken zermahlen.
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Die
Zufuhrrate der Aufschlämmung
sowie die Abzugsrate das Oligomers wurden so gesteuert, dass die
Verweilzeit im ersten Veresterungsreaktor 240 Minuten und jene im
zweiten Veresterungsreaktor 60 Minuten betrug. Nach 18 Stunden,
während
der die Reaktion einen stationären
Zustand erreicht hatte, wurden aus dem Oligomer destillat 6 Stunden
lang Proben gezogen, und der Umsetzungsgrad der Proben sowie die
Menge des Nebenprodukts Tetrahydrofuran in den Proben wurden gemessen.
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Dem
aus dem zweiten Veresterungsreaktor abgezogenen Oligomer wurden
0,03 Gew.-%, bezogen auf das herzustellende Polymer, Tetrabutoxytitanat
zugesetzt, woraufhin das Oligomer 3 Stunden lang diskontinuierlicher
Polykondensation bei 250 °C
und unter einem reduzierten Druck von nicht mehr als 1 mmHg unterzogen
wurde, um PBT-Polymer zu erhalten. Die Trübung der Lösung des so erhaltenen PBT-Polymers wurde gemessen.
Die Daten sind in Tabelle 1 angeführt.
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Vergleichsbeispiele 1 bis
3
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Das
in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme,
dass die Menge an im Veresterungsschritt zugesetztem Tetrabutoxytitanat
wie in Tabelle 1 angegeben variiert wurde. Die dabei erhaltenen
Daten sind in Tabelle 1 angeführt.
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Vergleichsbeispiele 4 und
5
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Das
in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme,
dass das Molverhältnis
P von 1,4-Butandiol zu Terephthalsäure sowie die Mengen an zugesetztem
Butylhydroxyzinnoxid und Tetrabutoxytitanat wie in Tabelle 1 angegeben
variiert wurden. In Vergleichsbeispiel 4 wurde der erste Veresterungsreaktor
auf 210°C
gehalten, und die Verweilzeit darin betrug 120 Minuten. Die erhaltenen
Daten sind in Tabelle 1 angeführt.
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Die
Kristallisationstemperatur beim Abkühlen (Tc) und die Grenzviskosität der in
den Beispielen 1 bis 3 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 erhaltenen
Polymere wurden gemessen. Um die Grenzviskosität zu bestimmen, wurden jede
Polymerprobe in p-Chlorphenol gelöst und ihre Viskosität bei 25 °C gemessen.
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Unter
Verwendung einer Schneckenspritzgussmaschine wurde jedes Polymer
zu einem Probekörper in
Form eines Normalstabs 1 gemäß ASTM geformt.
Die Temperatur des Spritzgehäuses
betrug 250 °C,
die Gussformtemperatur 40 °C,
und der Formzyklus dauerte 25 Sekunden. Anhand der Bilder aus dem
Elektronenmikroskop wurde die durchschnittliche Größe der kugelförmigen Körnchen,
aus denen die Probekörper
der Formteile bestanden, bestimmt. Gemäß ASTM D638 wurden die Streckgrenze
und die Bruchdehnung dieser Probekörper gemessen. Die Probekörper wurden
dann 100 Stunden lang einer Trockenwärmebehandlung bei 150°C in einem
Heissluftofen und einer 500-stündigen
Nasswärmebehandlung
bei 80 °C
und 95% r.L. in einem Thermo-Hygrostaten unterzogen, und ihre Streckgrenze
und Bruchdehnung wurden ebenfalls wie oben beschrieben gemessen.
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Durch
herkömmliche
Veresterung, gefolgt von diskontinuierlicher Polykondensation hergestelltes
PBT (Torays Toraycon, mit einer Lösungstrübung von 8%) (Vergleichsbeispiel
6) wurde ebenfalls getestet und auf die oben beschriebene Weise
bewertet. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 2 angeführt.
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Wie
an oben beschriebenen Ergebnissen zu erkennen ist, wiesen die nach
dem Verfahren der Erfindung hergestellten PBT-Polymere bei der Trübung der
Lösung
einen niedrigen Wert auf und enthielten eine deutlich verringerte
Menge an durch die als Katalysatoren verwendeten Verbindungen verursachten
Verunreinigungen. Zusätzlich
wurde nur eine geringe Menge an während der Veresterung gebildetem
Nebenprodukt THF festgestellt, und die Kristallisationstemperatur
der Polymere war hoch. Weiters wiesen die kugelförmigen Körnchen, welche die Formteile
aufbauen, einen kleinen mittleren Radius auf, und die Formteile
wiesen hohe Widerstandsfähigkeit
auf.
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Im
Gegensatz dazu zeigte sich bei den Polymeren der Vergleichsbeispiele
1 bis 3, bei denen in der Veresterungsstufe eine zu große Menge
des Titankatalysators zugesetzt wurde, ein hoher Wert für die Lösungstrübung, eine
große
Menge an enthaltenen Verunreinigungen sowie geringe Widerstandsfähigkeit.
Das Polymer aus Vergleichsbeispiel 4, in dem das Molverhältnis P
von 1,4-Butandiol zu Terephthalsäure
die hierin definierte Bandbreite überschritt, bildete eine große Menge
des während
der Veresterung entstehenden Nebenprodukts THF, und die Kügelchen,
welche die aus dem Polymer gegossenen Formteile aufbauen, wiesen einen
großen
mittleren Radius auf. Die Widerstandsfähigkeit der aus dem Polymer
des Vergleichsbeispiels 4 geformten Formteile war insbesondere nach
Trockenwärme-
und nach Nasswärmebehandlung
niedrig. Das Polymer aus Vergleichsbeispiel 5, bei dem in der Veresterungsstufe
kein Katalysator eingesetzt wurde, wies aufgrund unzureichender
Veresterung einen hohen Lösungstrübungswert
auf. Zusätzlich
war seine Widerstandsfähigkeit
gering. Beim herkömmlichen
PBT aus Vergleichsbeispiel 6, das durch konventionelle Veresterung,
gefolgt von diskontinuierlicher Polykondensation hergestellt wurde,
wiesen die Kügelchen,
welche die daraus geformten Formteile aufbauen, eine hohen mittleren
Radius auf, und das Polymer war dem der Erfindung insofern unterlegen,
als die Widerstandsfähigkeit
der daraus geformten Formteile insbesondere nach Trockenwärme- und
nach Nasswärmebehandlung
gering war.
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Beispiel 4
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Einem
ersten Veresterungsreaktor, der zuvor mit einen Umsetzungsgrad von
90% aufweisendem PBT-Oligomer befüllt worden war, wurde kontinuierlich
eine Aufschlämmung
von Terephthalsäure
und 1,4-Butandiol in einem Molverhältnis P von 1,4 zwischen 1,4-Butandiol
und Terephthalsäure
zugeführt.
Gleichzeitig wurden dem Reaktor kontinuierlich 0,04 Gewichtsteile,
bezogen auf 100 Gewichtsteile an herzustellendem PBT, Butylhydroxyzinnoxid
zugeführt.
Die Reaktionstemperatur im Reaktor wurde bei 220 °C und der
Druck darin bei 300 mmHg gehalten.
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Das
PBT-Oligomer wurde aus dem ersten Veresterungsreaktor kontinuierlich
abgezogen und anschließend
einem zweiten, mit einen Umsetzungsgrad von 98% aufweisendem PBT-Oligomer
befüllten
Veresterungsreaktor zugeführt.
Dem zweiten Veresterungsreaktor, der bei einer Reaktionstemperatur
von 230 °C und
unter einem Druck von 200 mmHg gehalten wurde, wurden 0,08 Gewichtsteile,
bezogen auf 100 Gewichtsteile an herzustellendem PBT, Tetrabutoxytitanat
zugeführt.
Das PBT-Oligomer im zweiten Veresterungsreaktor wurde daraus kontinuierlich
abgezogen und zu Plättchen
zermahlen.
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Die
Zufuhrrate der Aufschlämmung
sowie die Abzugsrate das Oligomers wurden so gesteuert, dass die
Verweilzeit im ersten Veresterungsreaktor 120 Minuten und jene im
zweiten Veresterungsreaktor 90 Minuten betrug.
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Nach
8 Stunden, während
der die Reaktion einen stationären
Zustand erreicht hatte, wurden aus dem Oligomerdestillat 6 Stunden
lang Proben gezogen, und der Umsetzungsgrad der Probe sowie die
Menge des Nebenprodukts Tetrahydrofuran in der Probe wurden gemessen.
Der Umsetzungsgrad im ersten Veresterungsreaktor betrug 85%, jener
im zweiten Veresterungsreaktor 99%, und die Menge des Nebenprodukts
THF belief sich auf 25 g pro kg an gebildetem Oligomer.
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Dem
aus dem zweiten Veresterungsreaktor abgezogenen Oligomer wurden
0,03 Gew.-%, bezogen auf das herzustellende Polymer, Tetrabutoxytitanat
zugesetzt, woraufhin das Oligomer 3 Stunden lang diskontinuierlicher
Polykondensation bei 250 °C
und unter einem reduzierten Druck von nicht mehr als als 1 mmHg unterzogen
wurde, um PBT-Polymer zu erhalten. Die Messung der Lösungstrübung des
so erhaltenen Polymers ergab 6%.
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Vergleichsbeispiel 7
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Das
Verfahren der kontinuierlichen Veresterung, gefolgt von diskontinuierlicher
Polykondensation gemäß Beispiel
4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 0,03 Gewichtsteile, bezogen
auf das herzustellende PBT, an Tetrabutoxytitanat anstelle von Butylhydroxyzinnoxid
dem ersten Veresterungsreaktor zugeführt wurde. In diesem Fall betrug
der Umsetzungsgrad im ersten Veresterungsreaktor 88%, jener im zweiten
Veresterungsreaktor 97%, die Menge des Nebenprodukts THF belief
sich auf 35 g pro kg an gebildetem Oligomer, und die Polymerlösung wies
eine hohe Trübung
von 53% auf.
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Vergleichsbeispiel 8
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Das
Verfahren der kontinuierlichen Veresterung, gefolgt von diskontinuierlicher
Polykondensation gemäß Beispiel
4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Tetrabutoxytitanat gemeinsam
mit Butylhydroxyzinnoxid dem ersten Veresterungsreaktor, nicht jedoch
dem zweiten Veresterungsreaktor zugeführt wurde. In diesem Fall betrug
der Umsetzungsgrad im ersten Veresterungsreaktor 79%, jener im zweiten
Veresterungsreaktor 98%, die Menge des Nebenprodukts THF belief
sich auf 33 g pro kg an gebildetem Oligomer, und die Polymerlösung wies
eine hohe Trübung
von 28% auf.
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Vergleichsbeispiel 9
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Das
Verfahren der kontinuierlichen Veresterung, gefolgt von diskontinuierlicher
Polykondensation gemäß Beispiel
4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Menge des dem ersten
Veresterungsreaktor zugeführten
Butylhydroxyzinnoxids 0,20 Gewichtsteile, bezogen auf das herzustellende
PBT, betrug und dass kein Tetrabutoxytitanat dem zweiten Veresterungsreaktor
zugeführt
wurde. In diesem Fall betrug der Umsetzungsgrad im ersten Veresterungsreaktor
85%, jener im zweiten Veresterungsreaktor 96%, die Menge des Nebenprodukts
THF belief sich auf 32 g pro kg an gebildetem Oligomer, und die
Polymerlösung
wies eine Trübung von
25% auf.
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Vergleichsbeispiel 10
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Das
Verfahren der kontinuierlichen Veresterung, gefolgt von diskontinuierlicher
Polykondensation gemäß Beispiel
4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass sich die Verweilzeit
im ersten Veresterungsreaktor auf 90 Minuten und jene im zweiten
Veresterungsreaktor auf 120 Minuten belief. In diesem Fall betrug
der Umsetzungsgrad im ersten Veresterungsreaktor nur 75%, jener
im zweiten Veresterungsreaktor 96%, die Menge des Nebenprodukts
THF belief sich auf 40 g pro kg an gebildetem Oligomer, und die
Polymerlösung
wies eine hohe Trübung
von 23% auf.