DE1694549C3

DE1694549C3 - Stabilisierung linearer Polyester oder Copolyester gegen Wärmeabbau

Info

Publication number: DE1694549C3
Application number: DE1694549A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. Hoheisel; Eberhard Dr. 8901 Bobingen Pilz; Eberhard Dr. Werner
Original assignee: HECHST AG 6000 FRANKFURT
Current assignee: HECHST AG 6000 FRANKFURT
Priority date: 1967-12-04
Filing date: 1967-12-04
Publication date: 1980-02-07
Also published as: DE1694549B2; LU57436A1; US3609118A; FR1593914A; GB1248770A; DE1694549A1; BE724802A; NL6816728A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Thermostabilisierung von linearen Polyestern oder Copolyesters worunter Polymerverbindungen mit in der Kette sich wiederholenden Estergruppierungen verstanden werden, welche in Gegenwart von bekannten Katalysatoren durch Veresterung einer organischen Dicarbonsäure bzw. durch Umesterung eines Esters derselben mit Glykol und anschließende Polykondensation entstehen und welche /ur Herstellung von Fäden. Fasern. Folien, Überzügen oder dergleichen besonders geeignet sind. Hochwertige lineare Polyester erhalt man aus Terephthalsäuredimethylester und Äthylenglykol unter Verwendung der bekannten IJmcstenings· und Polykondensationskatalysatorcn

Außer Terephthalsäure können auch andere aliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren oder Disulfonsäuren als Säurekomponenien für die Polyesterherstellung verwendet werden. Beispielhaft seien genannt Phthalsäure. Isophthalsäure. Oxalsäure. Adipinsäure. Sebacinsäure. Azelainsäure. Naphihalin-2.6disulfonsäu· re oder Diphenyldicarbonsäure Als Diolkomponente werden neben Älhylenglykol aliphatische. cycloaliphatische oder aromatische Diole mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen verwendet, wie etwa Diäthylenglykol. Butylcnglykol. Polyäthylenglykol. C yclohexandimethanol. Ncopentylenglykol sowie Hydrochinon oder Dihydroxynaphthalin. Die Dicarbonsäure- und Diolkomponenien werden ein/ein oder in Mischung miteinander umgesetzt.

Lineare Polyester zeichnen sich durch zahlreiche vorteilhafte Eigenschaften aus. die eine Anwendung und Verarbeitung zu Fasern und Folien oder dergleichen erlauben^ Jedoch haben sämtliche Polyester öder Copolyester mit deri Verschiedensten Bausteinen und Katalysatoren einen die Verarbeitungseigenschaftdn und die Anwendung erheblich beeinträchtigenden Nachteil, der durch das ÄbbaüVerhalteri des Polyesters bei insbesondere thermischer Belastung gekennzeichnet ist. Neben dem thermischen Abbau sind weiterhin der

in welcher a und b Null oder Eins, Y Sauerstoff oder Schwefel und R, R' und R" gerad- ooer verzweiglkettige oder cyclische gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 18, bevorzugt 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Butyl- oder Octylreste. Phenylreste oder durch aliphn'.ische Kohlenwasserstoffreste substituierte Phe-

jo nylreste bedeuten, in Mengen von 0.001 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die bei der Polyesterherstellung eingesetzte Menge an Diesterkomponente, als Thermostabilisator in linearen Polyestern oder Copolyestern. insbesondere Polyethylenterephthalat.

is Besonders vorteilh Uc Ergebnisse werden erzielt, wenn die Polymerverbindungen 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Menge an Diesterkomponente. an erfindungsgemäßem Stabilisatorenthalten.

Es hat sich weiter gezeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Alkyl-, Aryl bzw. Alkylarylphosphinc oder deren entsprechende Phosphinsäureester oder Thiophosphinsäurcester eine gute, weitaus bessere Stabilisierung gegen Oxidation und Wärme als die

4-, bisher bekannten Stabilisatoren, phosphorige Säure oder Phosphite um! Phosphate, bewirken. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß sie im Vergleich zur Verwendung von phosphorigcr Säure chemisch inert sind, schwerer flüchtig sind und keine unerwünschten

-,ο Nebenprodukte bilden, die sich störend auf den Hcrstellungsprozcß auswirken

Man bringt den Stabilisator vor oder während der Polykondensation in das Reaktionsgemisch ein. indem man ihn zusammen mit Glvkolcn oder ollcin zugibi.

Vj Zweckmäßig wird er unter Rühren vor beendeter Polykondensation im Temperaturbereich zwischen 213 und 250" C^- eingegeben

Die erfindungsgemäß /u verwendenden Alkyl . Aryl- bzw Alkylarylphosphinc oder deren entsprechende Phosphinsäureester oder Thmphnsphinsnurecster sind chemisch inert und werden möglicherweise in die Polyestcrkettc während des Pölykondensatiönspfozesses eingebracht. Neben der Dcsaktivierung der Kätaly^ satbfen üben sie eine redüfüiefende Wirkung aus tlrtd

beeinflussen günstig die Qualität der Endprodukte indem man helle,farblose Produkte erhält.

Die Effifldufig wird anhand der folgenden Beispiele weiter" erläutert,

Beispiel 1

a) 600 Teile Dimethylterephthalat werden mit 480 Teilen Älhylengiyko! unter Zusatz von 0,0767% Calciumacetnt unter Erwärmen in einem Kessel gerührt und anschließend unter Abdestillieren von Methanol über einen beheizten Rückflußkühler umgeestert. Gegen Ende der Umesterung werden bei einer Temperatur von 215 bis 250°C 2,5-10-4 Mol-% Tributylphosphin, gelöst in Äthylenglykol, zugegeben. Ais Kondensationskatalysator werden 0,04% SboCb zugesetzt. Nach Anstieg der Kesseltemperatur und unter gleichzeitiger Abtrennung von überschüssigem Athylenglykol wird bei 255°C Vakuum angelegt und bis auf 0,4 mbar Endvakuum evakuiert. Die Temperatur wird nach einem vorgegebenen Temperaturprogramm parallel zum Vakuumprogramm auf 280⁰C erhöht. Man erhält thermostabile helle Produkte mit einer Grenzviskosität von 0,68.

Unter analogen Bedingungen werden ferner helle Polyester mit einer Grenzviskosität von 0,68 unter Verwendung von

b) 2,5· 10-⁴Mul-%Tri-n-octyIphosphinund

c) 23-10 ⁴ Mol-% Phenyldibutylphosphin

als Stabilisatoren erhalten.

Die erhaltenen Polyesterprodukte werden folgendermaßen auf Thermostabilität geprüft:

Circa 10 g Polyestergranulat werden in einem elektrisch beheizbaren Metallblock mit 10-mm-Bohrung, der mit einer absehtjubbar<_n 1-mm-Lochdüse versehen ist. auf 300°C erhitz,. Mittels eines Stempels wird nach 20 Minuten Verwcilzeit des -Olyeslers im auf 300°C vorgeheizten Metallblock die Schmelze ausgedrückt. Dieser thermisch abgebaute Polyester wird auf prozentuale Viskositätsabnahme (spezifische Viskosität »SV«) und prozentuale Carboxylgruppenzunahme untersucht. Die Ergebnisse sind unten aufgeführt.

Beispiel 2

Teile Dimethylterephthalat werden mit 480 Teilen Athylenglykol unter Zugabe von 0.0767% C'alciumacetat nach Beispiel 1 umgeestert. Gegen Ende der Umesterung werden tei215°C2,5.10^ Mol-% Phenyldiphenoxyphosphin zugegeben. Die Polykondensation wird wie im Beispiel 1 durchgeführt. Man erhält thermostabile helle Produkte mit einer Grenzviskosität von 0,68. Die Ausprüfung der Thermostabilität erfolgt wie im Beispiel 1.

10

Beispiel 3

600 Teile Dimethylterephthalat werden mit 480 Teilen Athylenglykol unter Zugabe von 0,023% Zinkacetat nach Beispiel 1 umgeesterc. Gegen Ende der Umesterung werden bei 215 bis 250⁰C 1,57-10-> Mol-% Phenyldiphenoxyphosphin zugegeben. Die Polykondensation wird wie im Beispiel 1 durchgeführt unter Verwendung von 0,04% SbjCh. Man erhält thermostabile helle Produkte mit einer Grenzviskosität von 0,68. Die Ausprüfung der Thermostabilität erfolgt wie im Beispiel 1.

2Ί B e i s ρ i e 1 4

600 Teile Dimethylterephthalat werden mit 480 Teilen Athylenglykol unter Zugabe von 0,023% Zinkaceipi nach Beispiel 1 umgeestert. Gegen Ende der Umeste-

K) rung werden bei 215 bis 25O°C 1.57· 10"⁴ Mol-% Tributylphosphin zugegeben. Die Polykondensation wird wie im Beispiel 1 durchgeführt. Man erhält thermostabile helle Produkte mit einer Grenzviskosität von 0,68. Die Thermoslabilität der erhaltenen Produkte

r> wird, wie im Beispiel 1 angegeben, geprüft.

Beispiel 5

Wie im Beispiel 4 beschrieben, wird eine Polykondensation mit 2-10 * Mol-% Phenyldibutylphosphin als Stabilisator durchgeführt. Es fällt ebenfalls ein helles Produkt mit einer Grenzviskosität von 0,68 an. Die Prüfung auf Thermostabililäl erfolgt, wie im Beispiel 1 angegeben.

Katalysator

Stabilisator Abbauverhalten
bei 300 C u. 20 min

SV- COOII-

Abnahme Zunahme

Gew-%

Gcw.-% Mol-%

Beispiel la Ca(CH₁COO)₂ 0,0767 Tributylphosphin 0,026

Sb₂O, 0,04

Beispiel Ib Ca(CH₁COO)? 0,0767 Tri-n-octyiphosphin 0,048

Sb₂Oj 0,04

Beispiel Id Ca(CH₃C00)i 0,0767 Phenyldibutyiphösphin 0,028

Sb₂O₃ 0,04

Beispiel 2 Ca(CH₃COO)₂ 0,0767 Phenyldiphenoxy- 0,036

Sb₂O₃ 0,04 phosphin

2,5 · 10 ⁴

2,5 ' \Q'^A

2,5 ' 10-*

19
17.4
IS 16

120
161
147
119

Fortsetzung

Katalysator

Stabilisator

Abbauverhalten bei300°Cu. 20 min

SV- COOH-

Abnahme Zunahme

Gew.-%

Gew.-% MoJ-%

Vergleichswert Ca(CH₃COO)₂ 0,0767 H₃PO₃ 0,011 2,5 · 10~⁴

Sb₂O₃ 0,04

Beispiel 3 Zn(CH₃COO)₂ 0,023 Phenyldiphenoxy- 0,0237 1,57 · 10"⁴

Sb₂O₃ 0_t03 Phosphin

Beispiel 4 Zn(CH₃COO)₂ 0,023 Tributylphosphin 0,0163 1,57 · 10~⁴

Sb₂O₃ 0,03

Beispiel 5 Zn(CH₃COO)₂ 0,023 Phenyldibutylphospiiin 0,03 2 · 10"⁴

Sb₂O₃ 0,03

Vergleichswert Zn(CH₃COO)₂ 0,023 Triphenylphosphit 0,025 1,57 · 10"⁴

Sb₂O₃ 0,03

Vergleichswert Zn(CH₃COO)₂ 0,023 Triphenylphosphit 0,18 11,3 · 10"⁴

19,2
20
21,4
22

21,8
25

135 109 128 146

155 622

Sb₂O₃

0,03

Claims

Patentansprüche:

I. Verwendung wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel

in welcher a und b Null oder Eins, Y Sauerstoff oder Schwefel und R, R' und R" gerad- oder verzweigtkettige oder cyclische gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, zum Stabilisieren linearer Polyester oder Copolyester gegen Wärmeabbau, wobei die Menge des Stabilisators 0,001 bis 5 Gewichtsprozent des für die Herstellung des Polyesters oder Copolyesters eingesetzten Dialkyl- und/oder Diarylester beträgt.
2. Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 1. wobei R, R' und R" je einen Butyl-, Octyl-, Phenyl- oder durch aliphatische Kohlenwasserstoffreste substituierten Phenylrest bedeuten.

hydrolytische und der oxidative Abbau zu berücksichtigen.

Man hat bereits durch Zusatz von phosphoriger Säure oder phosphorhaltigen organischen Verbindungen, zum Beispiel Triphenylphosphit oder -phosphat, Ammoniumphosphit oder -phosphat, eine Erhöhung der Thermostabilität der Polyesterprodukte erzielt. Die genannten Phosphorverbindungen sind aber insofern nachteilig, als sie unter den herrschenden Polykondensationsbedingungen entweder flüchtig sind oder disproportionieren und damit nicht die gewünschte optimale Verbesserung der Thermostabilität bringen.

Es war deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Thermostabilität von Polyestern durch Zusatz geeigneter Stabilisatoren zu verbessern.

Dies wird dann erreicht durch Verwendung wenigstens einer der Verbindungen der allgemeinen Formel