DE1570986A1 - Verfahren zur Erzeugung von hochpolymeren synthetischen Polyestern - Google Patents

Description

Monsanto Company
■ St. Louis, Missouri, USA

Verfahren zur Erzeugung von hochpolymeren synthetischen. ■ ■ ■ Polyestern .

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung von Polyestern mit -.hohem Molekül ar ge wicht, beispiels-.- weise von derartigen Polyestern, die durch Kondensationsreaktionen von mehrwertigen Alkoholen und dibasisehen Säuren oder reaktionsfälligen Derivaten derselben in Anwesenheit eines Katalysators erhalten werden. Insbesondere betrifft die Erfindung die Vervrendung von Antimonylderivaten von mehrwertigen Phenolen, die Ortho—Dioxygruppierungen enthalten, als Katalysatoren in der Erzeugung von faserbildend.en Polyestern.

In der technischen Erzeugung von hochpolymeren Polymethyl enterephthalaten ist es der&eit üblich, als Ausgangsstoffe ein Dialkylterephthalat und ein Glykol,'beispielsweise Dimethylterephthalat und Ithylenglykol zu verwenden. Venn man " ierephthalsäure von genügender Reinheit erhalten kann, ist es Jodoch möglich, das Dimethylterephthalat durch Terephthalsäure zu eroetzeni, Die Serephthalsaure oder deren Diallqylester wird der Veresterung oder dem Estertausch mit dem Glykol unterworfen, vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, und. gegobenenfallfs unter einem Überdruck. Auf diese Weise xferden Bis-Oxyalkylterephthalat und niedere Polymere verwendet. Diese Substanzen werden polykondensiert, vorzugsweise unter einem

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Unterdruck und vorzugsweise in Anwesenheit einea Polykondensationskatalysators. Auf diese Weise wird ein faden- und faserbildendes, hocripolymeres Polymethyl ent er ephthal at erhalten.

In der technischen Erzeugung von Polyestern ist es sehr zweckmäßig, einen Polykondensationskatalysator zu verwenden, wenn man in kurzer Zeit ein faserbildendes Polymer erzeugen will, das ein hohes Molekulargewicht hat und sich nicht verfärbt. Für die Verwendung in der Herstellung von Polyestern sind viele Polykondensationskacalysatoren vorgeschlagen worden. Diese bekannten Katalysatoren haben jedoch den Nachteil, daß entweder eine zu lange Polymerisationszeit erforderlich ist, um ein Polymer zu erzeugen, das den gewünschten Polymerisationsgrad hat, oder daß ein verfärbtes Polymer erzeugt wird. Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem Katalysator, der die Erzeugung von Polyestern, welche ein hohes Plolekulargewicht und wünschensvierte .Farbeigenschaften haben, in relativ kurzer Zeit ermöglicht.

Die Erfindung bezvreckt die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Erzeugung von Polyestern mit hohem Molekulargewicht durch Polymerisation von reaktionsfähigen Zwischenprodukten, die aus G-lykol und Dicarbonsäuren oder polyest.erbildenden Derivaten derselben erhalten worden sind.

Die Erfindung bezvreckt ferner die Schaffung eines neuen und verbesserten Verfahrens zur Erzeugung von Polyäthylenterephthalat unter Verwendung von neuartigen Katalysatoren, welche die polyesterbildenden Reaktionen beschleunigen.

Ein weiterer Zweck der Erfindung besteht in der Schaffung eines katalysierten Verfahrens zur Erzeugung von polymeren Polyestern mit ausgezeichneten B¹ arb ei genschaften.

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Weitere Zwecke und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachstehenden Beschreibung hervor.

Die Zwecke der Erfindung werden dadurch erzielt, daß die Erzeugung der Polyester mit hohem Molekulargewicht durch Polymerisation der reaktionsfähigen Zwischenprodukte, die von Glykolen und Dicarbonsäuren oder polyesterbildenden Derivaten derselben erhalten worden sind, in Gegenwart von katalytischen Mengen eines Aritimönylderivates eines mehrwertigen Phenols durchgeführt wird, das eine Ortho-Dioxygruppierung enthält.

Die Antimonylkatalysatoren gemäß der Erfindung können erzeugt-werden,' indem ein beliebiges mehrwertiges Phenol, das oine Ortho-Dioxygruppierung enthält, beispielsweise ein Catechol oder ein Pyrogallol, mit Antimontrichlorid in Anwesenheit einer gesättigten Hatriumehloridlösuiig umgesetzt .wird. Beispielsweise entsteht bei 'der.Reaktion einer-Lösung von Antimontrichlorid in einer Salzlösung mit einer warmen Lösung von Catechol, aucii einer Salzlösung, ein ο-Phenylenantimonat .^111; und das ent s.p-re eilende Chlorid n-ach der folgenden Gleichung -

-OH

+SbCl₃

-OH

' ' (D (ID

Das erhaltene Gemisch kann durch Behänd!ung'mit konzentrierter Salzsäure vollständig in das Chlorid verwandelt; -..-erden. Eine vollständige Umwandlung in aas c—Phenylenan-eimonat- (III) kann ■ erhs.lten werden, verui das Reaktionsgemisch rdt Wasser aufgewärmt wix-d. Die Erzeugung dieser Verbindungen ist in "Organic Derivatives of Aiitinony" von W.G. Christiansen, in der ITr.2^- der Reihe American Chemical Society Pionograph, Chemical Catalog Co., Inc.. :7ev; York, '192=,"S. 'T9S bis 20Ϊ, be- :

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schrieben. Das Gemisch oder die einzelnen Verbindungen (I und II) können im Rahmen der Erfindung als Katalysatoren verwendet werden. lerner kann der Benzolring dieser Katalysatoren gegebenenfalls Alkyl- oder Arylsubstituenten enthalten.

Beispiele von als Katalysatoren verwendbaren Antimonylderivaten von mehrwertigen Phenolen, die eine Ortho-Dioxygruppierung enthalten, sind die Reaktionsprodukte von Antimontrichlorid und Pyrogallol, Catechol, p-Phenylcatechol, 4,ό-Dimethylcatechol, 4-Methylcatechol, 4-Methyl-6-tert.Butyl catechol, 4-tert. Butylcatechol, 1,2-Dioxynaphthalin, 4-Chlor catechol, Pyrogallolcarbonsäure, Gallensäure und dergleichen.

Der Antimonylkatalysator soll in einer Menge von etwa 0,01-0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,05-0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der verwendeten Dicarbonsäure oder deren esterbildenden Derivats, verwendet werden. Die als Katalysator zu verwendende Antimonylverbindung kann in jedem Zeitpunkt vor der Polymerisation der Reaktion zugesetzt werden.

"Vorteilhafterweise wird der Polyestermasse zusammen mit dem erfindungsgemäßen Katalysator ein Farbstabilisator zugesetzt, damit eine hohe Farbstabilität gewährleistet ist. Der Farbstabilisator soll in Mengen von etwa 0,03 bis 0,30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse, vorhanden sein. Vorzugsweise wird eine phosphorhaltiger Stabilisator verwendet. Bei "Verwendung mit zahlreichen Polyesterkatalysatoren müssen diese phosphorhaltigen Stabilisatoren nach der Polymerisation zugesetzt werden, weil der Stabilisator anscheinend die katalytisch^ Wirksamkeit der meisten Katalysatoren zerstört. Bei der Verwendung mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren können die Stabilisa-

009812/1738 ^ßAD owg-znal

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tor en dagegen in jedem Zeitpunkt der Erzeugung des Polyesters zugesetzt werden, "beispielsweise zusammen mit den Ausgangs-Eeaktionspartnern, vor der Polymerisation oder nach der Polymerisation.

Besonders wirksame Farbstäbilisatoren sind Verbindungen der Klasse Phosphit-Pplyphosphonat-Verbindungen der !Formel

RO-P-

R¹

Il
O - CH - P-

I I
Z R'

Il

O - CH - P - R¹

I I

Z R¹

in der R ausgewählt ist aus der Klasse Alkyl-, Halogenalkyl-," Alkenyl-, Halogenalkenyl-, Aryloxyalkyl-, Alkoxyhalogenalkyl- und Arylhalogenalkylradikale mit 1-12 Kohlenstoffatomen, R/¹ aus der Klasse -OR, aromatische Hydrocarbyl- und Halogen-,hydrocarbylradikale mit 6-12 Kohlenstoffatomen, Z aus der Klasse Wasserstoff, Hydrocarbyl-, Halogenhydrocarbyl-, Garbo-alkoxyhydrocarbyl-, Alkylthiohydrocarbyl-, Alkoxyhydrocarbylund Cyanohydrοcarbylradikale mit 1-17 Kohlenstoffatomen, Furyl- und Thienylradikalen und η eine Zahl mit dem Wert von mindestens 1 ist, ferner Polyphosphonate der Formel

Ii
R-P-

	O	η
	Ii
O - CH	11
I
Z	i
R1

O
W
O- CH-P - R¹

! 1 .
Z R¹ ■■■■„

in der R ausgewählt ist aus der Klasse Halogenalkyl-, Halogenalkenyl-, Alkoxyhalogenalkyl- und Aryloxyhalogenalkylradikale von 1-12 Kohlenstoffatomen, R' ausgewählt ist aus der Klasse -OE, -O-Hydrocarbyl- und Hydrocarbylradikale mit 1-12 Kohlenstoffatomen und aromatische Halohydrocarbylradikale mit 6-12 Kohlenstoffatomen, Z ausgewählt ist aus'der Klasse Wasserstoff, Hydrocarbyl-, Halohydrocarbyl-, Gyanohydrocarbyl-, Carboalkoxyhydrocarbyl-, Alkoxyhydrocarbyl- und Alkylthiohydrocarbyl-

' . 009812/1738 BADORiSIMAtT

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radikale mit 1-17 Kohlenstoffatomen, Thienyl- und Durylradikale und η eine Zahl mit mindestens dem Wert 1 ist. Diese Verbindungen und ihre Herstellung werden in den USA-Patentschriften 3 014 und 3 014- 9^6 (Birum) besprochen, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die synthetischen linearen Kendensationspolyester, mit denen sich die Erfindung befaßt, werden aus Dicarbonsäuren und Glykolen sowie aus Copolyestern oder Modifikationen dieser Polyester und Copolyester gebildet. In einem hochpolymerisierten Zustand können diese Polyester und Copolyester zu Fäden und dergleichen verformt und diese danach durch Kaltstrek ken bleibend orientiert v/erden. Die Polyester und Copolyester, die im Rahmen der Erfindung besonders geeignet sind, sind jene Polyester und Copolyester, die erhalten .werden, wenn man eines oder mehrere Glykole der Reihe HO(CIU) OH, in der η eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, mit einer oder mehreren Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden Derivaten erhitzt. Zu den im Rahmen der Erfindung verwendbaren Dicarbonsäuren und esterbildenden Derivaten gehören die 'Terephthalsäure, Isophthalsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, p-Carboxyphenylessigsäure, Bersteinsäure, p,p'-Dicarboxybiphenyl, ρ,ρ'-Dicarboxycarbanilid, p,p'-Dicarboxythiocarbanilid, ρ,ρ'-Dicarboxydiphenylsulfon, p-Carboxyphenoxyessigsäure, p-Carboxyphenoxypropionsäure, p-Carboxyphenoxybuttersäure, p-Carboxyphenoxyvaleriansäure, p-Carboxyphenoxyhexansäure, p-Carboxyphenoxyheptansäure, ρ,ρ'-Dicarboxydiphenylme-ühan, ρ,ρ'-Dicarboxydiphenyläthan, ρ,ρ'-Dicarboxydiphenylpropan, ρ,ρ'-Dicarboxydiphenylbutan, p,p'-Dicarboxydiphenylpentan, p,p'-Dicarboxydiphenylhexan, p,p'-Dicarboxydiphenoxyäthan, p,p'-Dicarboxydiphenoxypropan, p,p'-Dicarboxydiphenoxybutan, ρ,ρ'-Dicarboxydiphenoxypentan, p,p'-Dicarboxydiphenoxyhexan, 3-Alkyl-4-(ß-carboxyäthoxyl)-benzoesäure, Oxalsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure und die Dioxysäuren des Äthylendioxyds mit der allgemeinen Formel

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HOOO - (CH₂)_n -O- GH₂CH₂ - O (OHg)_n- COOH

in der η eine ganze Zahl von 1-4 ist, sowie die aliphatischen und cycl ο aliphatischen Arylester "und Haltest er, Ammonium- und Amminsalze und Säurehalogenide der vorstehend angegebenen Verbindungen und dergleichen. Beispiele der Glykole, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, sind Äthylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Dekamethylenglykol und dergleichen. Polyäthylenterephthalat wird als Polyester bevorzugt, v/eil seine Ausgangssubstanzen Terephthalsäure und Äthyl englykol leicht erhältlich sind. Es hat ferner einen relativ hohen Schmelzpunkt von etwa 250-265⁰C. Diese Eigenschaft ist bei der Herstellung von Fäden für die Textil-' Industrie besonders zweckmäßig.

Zu den modifizierten Polyestern und Copolyestern, die im Rahmen der Erfindung verwendbar sind, gehören die vorstehend erwähnten Polyester und Copolyester, die mit Kettenendgruppen modifiziert sind, welche hydrophile Eigenschaften haben, beispielsweise- die monofunktionellen esterbildenden Polyester mit der allgemeinen Formel -

R-O-. ICH₉) 0 . ^(CH₅V - OH
2 m χ 2 η

in der R eine Alkyl'gruppe-mit 1-13 Kohlenstoff gruppen oder eine Arylgruppe mit ό-10 Kohlenstoffatomen ist, η und η ganze Zkhlen von 2-22 sind und χ eine ganze Zahl ist, die den Polymerisationsgrad angibt, d.h. eine ganze Zahl von 1 bis 100 oder mehr. Beispiele diesei¹ Verbindungen sind Methoxypolyäthylenglykol, Äthoxypolyäthylenglykol, n-PropoxypοIyäthylenglykol, Isopropoxypolyäthylenglykol, Butoxypοlyäthylenglykol, Phenoxypolyathylenglykol, Methoxypclypropylenglykol, HethoxypolybutylenglykOl, Phenoxypοlypropylenglykol,- Phenoxypolybutylenglykol, Methoxypolymethylenglykol und dergleichen. Geeignete Polyalkylvinylr äther mit einer endständigen Hydroxylgruppe sind die '

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Additionspolymere, die durch die Homopolymerisation von Alkylvinyläthern erzeugt worden sind, deren Alkylgruppe 1-4 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele derartiger Kettenbeendigungsmittel sind Polymethylvinyläther, Po lyäthyl vinyl äther, Polypropylvinyläther, Polybutylvinyläther, Polyisobutylvinyläther und dergleichen. Die Kettenbeendigungsmittel oder Kettenendverbindungen können bei der Herstellung der modifizierten Polyester in Mengen von 0,05 Molprozent bis 4,0 Molprozent, bezogen' auf die in dem Reaktionsgemisch verwendete Menge der Dicarbonsäure oder des Dialkylesters, verwendet werden. Wenn Kettenbeendigungsmittel allein, d.h. ohne ein Kettenverzweigungsmittel, verwendet werden, beträgt ihr Maximalgehalt in dem Reaktionsgemisch 1,0 Molrpozent. Überraschenderweise gestattet daher der Zusatz von gesteuerten Mengen von Kettenverzweigungsmitteln zusammen mit den Kettenbeendigungsmitteln die Einführung der letzteren ind die Polymerkette in einer größeren Menge als wenn nur die Kettenbeendigungsmittel verwendet werden.

Man erkennt ohne weiteres, daß der Gewichtsprozentsatz, in dem die Kettenbeendigungsmittel im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, von dem Molekulargewicht des Mittels abhängig ist. Im Rahmen der Erfindung können Kettenbeendigungsmittel mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 5OO-5OOO verwendet werden, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von 1000-3p00.

Als Kettenverzweigungsmittel oder Vernetzungsmittel können zur Erhöhung der Viskosität oder des Molekülargewichtε der Polyester beispielsweise die Polyole verwendet werden, deren Funktionalität höher ist als 2, d.h., die mehr als zwei funktioneile Gruppen, beispielsweise Hydroxylgruppen enthalten. Beispiele von geeigneten Verbindungen sind Pentaerythritol,

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ferner Verbindungen mit der Formel

E-(OH)_n

in der R eine Alkylgruppe mit 3-6 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 3-6 ist, beispielsweise Glycerin, Sorbitol, Hexantriol-1,2,6 und dergleichen, ferner Verbindungen mit der Formel ' - , ' .-.. "

: R-(OH₂OH)₅

in der E eine Alkylgruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen-ist, beispielsweise Trimethyloläthan, Trimethylolpropan und dergleichen Verbindungen bis zu Trimethylolhexan; sowie Verbindungen mit der Formel

(CH₂)_nOH]₃

in der η eine ganze Zahl von 1-6 ist. Beispiele von Verbindungen dieser Formel sind Trimethylolbenzol-1,3,5, Triäthylolbenzol-1,3,5, Tripropylolbenzol-1,3,5, Tributylolbenzol-1,3,5 und dergleichen.

Ester von aromatischen pblyfunktionellen Säuren können ebenfalls im Rahmen der Erfindung als Kettenverzweigungsmittel verwendet werden, insbesondere jene mit der Formel

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C-O - R"

§AD ORSGiNAL

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- ίο -

in. der R, R¹ und R¹ ' Alkylgruppen mit 1-3 Kohlenstoffatomen sind und R''' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-2 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele von Verbindungen der vorstehenden Formel sind Trimethyltrimesat, Tetramethylpyromellitat, Tetramethylmellophanat, !Erimethylhemimellitat, Tetramethyltrimellitat, Tetramethylprehnitat, und dergleichen. Ferner können in der praktischen Synthese erhaltene Gemische der vorstehenden Ester verwendet v/erden. In den meisten Fällen können bei der Herstellung von beliebigen Verbindungen der vorstehenden Formeln damit verwandte andere Verbindungen, welche dieselbe Formel haben, in kleinen Mengen als Verunreinigungen vorhanden sein, ohne daß dadurch die Funktion der Verbindung als Kettenverzweigungsmittel bei der Herstellung der modifizierten Polyester und Copolyester beeinträchtigt wird, die hier beschrieben sind.

Die Kettenverzweigungs- oder Vernetzungsmittel können bei der Herstellung der Polyester und Copolyester in Mengen von 0,05-2,4 Molprozent, bezogen auf die in dem Reaktionsge- , misch verwendete Menge der Dicarbonsäure oder deren Dialkylester verwendet werden und werden im Rahmen der Erfindung vorzugsweise in einer Menge von 0,1-1,0 Molprozent verwendet.

Im Rahmen der Erfindung wird die dibasische Säure oder deren Ester und das Glykol zu Beginn der ersten Stufe der Veresterungsreaktion in das Reaktionsgefäß eingebracht. Die Reaktion schreitet wie bei jeder bekannten Veresterungsreaktion fort. Gegebenenfalls wird das fieaktionsgefäß zu diesem Zeitpunkt auch mit den berechneten Mengen des Kettenbeendigungsmittels oder des Kettenbeendigungsmittels und des Kettenverzweigungsmittels beschickt.

Bei der Erzeugung des Polyesters aus einem Ester, beispielsweise Dimethylterephthalat, wird die erste Stufe

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der Reaktion bei etv/a 170-18Q°C und tinter einem Druck von 0-0,5 ^&^ü durchgeführt. Bei der Erzeugung des Polyesters aus der Säure, beispielsweise Terephthalsäure, wird die erste Stufe der Reaktion bei etwa 220-260⁰C und unter einem Druck von 1,05-4,2 atir durchgeführt. Das während der ersten Stufe der Reaktion entwickelte Methanol oder Wasser wird kontinuierlich durch Destillation entfernt. Nach der vollständigen Durchführung der ersten Stufe wird ein etwa vorhandener Glykolüberschuß vor dem Eintritt in die zweite Reaktionsstufe abdestilliert.

In der zweiten Polymerisationsstufe wird die Reaktion unter herabgesetzten Drücken und vorzugsweise in Anwesenheit eines Inertgases, beispielsweise Stickstoff durchgeführt, um eine Oxydation zu verhindern. Dies kann erzielt werden, indem man über den Reaktionspartnern eine Stickstoffdecke aufrechterhält, die weniger als 0,003% Sauerstoff enthält. Zur Erzielung bester Ergebnisse wird ein Druck in dem Bereich von weniger als 1 mm bis zu 5 mm Quecksilbersäule angewendet. Dieser herabgesetzte Druck ist notwendig, um das freie Athylenglykol zu entfernen, das während dieser Reaktionsstufe gebildet wird. Das Äthylenglykol wird unter diesen Bedingungen verflüchtigt und dann aus dem System entfernt. Die Polymerisation erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 220°-p00°G. Diese Reaktionsstufe kann in der flüssigen, sciraelzflüssigen oder festen Phase durchgeführt werden. Besonders in der· flüssigen Phase müssen herabgesetzte Drücke angewendet werden, damit das freie ÄthylenglykoX entfernt wird, das infolge der Kondensationsreaktion -aus des Polymer austritt.

Das örfindungsgemäße Verfahren kann zwar schrittweise durchgeführt werden, eignet sich aber besonders zur Verwendung · in der kontinuierlichen Erzeugung von Polyester. Bei der Erzeugung der beschriebenen Polyester wird die erste Reaktionsstufe in et v/a 3/^- bis 2 Stunden durchgeführt. Bei Verwendung -

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von Dimethylterephthalat als Ausgangsmaterial arbeitet man zweckmäßig mit einem Estertauschkatalysator. Ohne einen Katalysator kann es bis zu 6 Stunden dauern, bis diese ©hase der Reaktion vollständig durchgeführt ist. In der Polymerisationsstufe kann eine Reaktionszeit von etwa 1-4- Stunden verwendet werden. Das Optimum liegt zwischen 1 und 3 Stunden. Diese Zeit ist von der Konzentration des Katalysators, der Temperatur, der gewünschten Viskosität und dergleichen abhängig.

Die erfindungsgemäß hergestellten linearen Kondensationspolyester haben spezifische Viskositäten in einer Größenordnung von etwa 0,25-0,6, was faser- und fadenbildenden Polymeren entspricht. Es versteht sich natürlich, daß erfindungsgemäß auch nichtfadenbildende Polyester erzeugt werden können, deren Schmelzviskosität über oder unter dem vorstehend angegebenen . Bereich liegt. Beispielsweise umfaßt die Erfindung auch Polyester, die für Überzugsmassen, Lacke und dergleichen geeignet sind.

In der vorliegenden Anmeldung wird die spezifische Viskosität durch die Formel

H - Fließzeit der Polymerlösung; in Sekunden Fließzeit des Lösungsmittels in Sekunden

ausgedrückt. Die Viskosität der Polymerlösung und des Lösungsmittels erfolgt, indem diese Lösungen und das Lösungsmittel bei 25 C unter Schwerkraftwirkung durch ein kapillares Viskositätsmeßrohr fließen gelassen werden. Zur Bestimmung der Viskosität der Polymerlösung wird eine Losung von 0,5 Gewichtsprozent des Polymers in einem Lösungsmittelgemisch verwendet, das 2 Gewichtsteile Phenol und 1 Gewichtsteil 2,4,6-Trichlorphenol, sowie 0,5 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, enthält.

Aus den erfindungsgemäßen Polyestern können Fäden und

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•und Filme durch. Schmelzspinnen erzeugt werden. Sie können im schmelzflüssigen Zustand gestreckt werden, wobei man Produkte erhält, die anschließend auf ein Mehrfaches ihrer ursprünglichen Länge kaltgestreckt i^erden können. Dabei erhält man molekularorientierte Strukturen von hoher Reißfestigkeit. Bas Kondensationsprodukt kann abgekühlt und zerkleinert werden und dann eingeschmolzen und zu laden, Filmen, Formkörpern und dergleichen verarbeitet werden.

Die .erfindungsgemäßen Polyester können auch nach dem Naßspinnverfahren verarbeitet werden. In diesem "Verfahren werden die Polyester in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und wird die so erhaltene Lösung durch eine Spinndüse in ein Bad einer Flüssigkeit gespritzt, die das·Lösungsmittel aus der Lösung extrahiert. Infolge dieser Extraktion wird das Polyester zu einem Fadenmaterial ausgefällt. Das Fällprodukt wird von dem Bad abgezogen und dann gestreckt, um die Reißfestigkeit zu erhöhen und eine molekulare Orientierung zu erzielen« Die orientierten Fäden können auch anderen Behandlungs- und Yerarbeitungsmaßnahmen unterworfen werden. ·

Wenn aus den erfindungsgemäßen Polyestern andere Formkörper hergestellt werden sollen, die ein anderes Aussehen oder andere Eigenschaften haben, kann man verschiedene Mixte! dem Polyester vor der Herstellung der Gegenstände zusetzen oder den als Ausgangsmaterialien verwendeten Reaktionspartnern einverleiben. Derartige Zusatzstoffe können Weichmacher, Antistatikmittel, feuerhemmende Mittel, Stabilisatoren und dergleichen sein.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung und deren Vorteile werden nachstehende Ausführungsbeispiele beschrieben,, die jedoch nur der Erläuterung der Erfindung dienen, welche nicht auf diese Beispiele eingeschränkt ist. Sofern

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nichts anderes angegeben ist, sind alle Teile und' Prozentsätze auf Gewichtsb&sis angegeben.

Die in den Ausführungsbeispielen verwendete Garnfarbprüfung bestand aus der Bestimmung der Annäherung an vollständiges Weiß durch Reflexionsmessungen mit Hilfe _ eine.3 Spektrophotometers. Es wurden die "Verfahren angewendet, die von dem Standard Observer and Coordinate System of the' International Commission on Illumination ( angegeben im Handbook of Colorimetry, verlegt 1956 bei Technology Press, Massachusetts Institute of Technology ) empfohlen werden. Bei der Auswertung der Ergebnisse wurde angenommen, daß die Annäherung an vollständiges Weiß der Annäherung der Werte an die Zahl 100 entspricht, die als Wert für vollständiges Weiß angesehen wird.

Die in den Beispielen angegebenen Werte für die spezifische Viskosität wurden unmittelbar vor dem Spinnen bei 25⁰C in einem Gemisch von 133,5 g Phenol, 66,8 g Trichlorphenol und 1 g Wasser gemessen.

Beispiel 1

Eine Charge mit einem Gehalt von 200 g Terephthalsäure, 400 ml Äthylenglyko1, 0,5 Calciumterephthalat und 0,75 S Zinkhexafluotitanat wurde direkt in einen Polyesterautoklaven eingebracht. Das System wurde sechs Mal mit dem Stickstoff gespült, wobei der Druck auf 10,5 atü ansteigon und jedesmal wieder auf den atmosphärischem Druck sinken gelassen wurde. Dann wurde das System so schnell wie möglich erhitzt. Wenn die Temperatur im Innern der Bombe 100-125⁰C erreicht hatte, wurde der Rührer langsam angestellt. Wenn die Temperatur der Außenwandung des Autoklaven etwa 2.5C-- 0 erreicht hatte (während die Innentemperatur etwa 23O-235°C und der Druck etwa 17»6 atü betrug), wurde das Dampfabzugs-

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ventil so eingestellt, daß diese Temperatur- mia Druckbedingungen aufrechterhalten wurden. Beim Auftreten des ersten Destillats mit einem Gehalt von Wasser und etwas" Äthylenglykol wurde angenommen, daß die Veresterung begonnen hat. Die Drehzahl des Hührers wurde auf I5O U/min eingestellt. Die Veresterung dauerte "bis zur vollständigen Durchführung, 4-0 Minuten, worauf der Druck des Systems auf den atmosphärischen Druck eingestellt wurde. Dann wurde die Erhitzungsgeschwindigkeit erhöht, bis die Temperatur etwa 280° erreichte. Während dieser Zeit wurde überschüssiges Äthylenglykol abdestilliert. Wenn die Innentemperatur einen Wert von etwa 260-265° C erreicht hatte, wurde durch eine Einleitungsöffnung eine Aufschlämmung von 'Titandioxyd in Äthyl englylcol eingeführt. Beim Erreichen einer Innentemperatur von etwa 280° C wurde ein Vakuum aufgesetzt. Die Innentemperatur wurde auf etwa 280° C und der Druck auf etwa 0,1 Hg gehalten. Die Polymerisation wurde bis zur Bildung eines Polymers mit der spezifischen Viskosität 0,285 fortgesetzt. Die Polymerisationszeit zur Erzeugung des Polymers betrug 23 Hinuten.

Unter Verwendung der üblichen Schmelzspinnverfahren wurden aus dem vorstehend erzeugten Polymer Fasern gesponnen. Diese hatten jedoch eine schmutziggelbe Farbe und einen Weißheitswert unter 45. ' .

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines bekannten Polyesterpolymerisationskatalysators zur Erzeugung eines Polymers mit hohem Molekulargewicht in einer kurzen Polymerisationszeit. Die erzeugte Paser hatte jedoch eine sehr schlechte Weißlieit.

Beispiel 2

Ein Polyesterautoklav wurde mit 200 g Terephthalsäure, -4-00 ml Äthylenglykol UiId₁O₁Io^ g eines-Gemisches beschickt,

9812/173 8 . , BAD ORIGINAL

das aus o-Phenylenantimonat (III) und dem entsprechenden Chlorid ( das Reaktionsprodukt von Catechol und Antimontrichlorid ) bestand. Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde aus diesem Gemisch ein Polyäthylenterephthalat mit der spezifischen Viskosität 0,441 erzeugt. Die Polymerisationszeit für die Erzeugung des Polymers betrug 100 Minuten.

Aus dem vorstehenden Polymer wurden nach dem üblichen Schmelzspinnverfahren Fasern mit dem Weißheitswert 73 S^e~ sponnen.

Beispiel 3

Ein Polyesterautoklav wurde mit 200 g Terephthalsäure, 400 ml Äthylenglykol und 0,165 g o-Phenylenantimonat (III) beschickt. Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde aus diesem Gemisch Polyäthylenterephthalat mit der spezifischen Viskosität 0,301 erzeugt. Die Polymerisationszeit zur Herstellung des Polymerisats betrug 33 Minuten.

Aus dem vorstehenden Polymer wurden in einem üblichen Schmelzspinnverfahren Fasern mit dem Weißheitswert 79 gesponnen.

Beispiel 4

Mit derselben Autoklavenbeschickung und demselben Verfahren wie im Beispiel 3 wurde Polyäthylenterephthalat erzeugt, mit dem Unterschied, daß in der Ausgangscharge ein Phosphit-Polyphosphonat der Formel

GlC₂H₄O O O ..OC₂H₄Cl

^p-O-CH-P-O-CH-P j

S ι ι I \. I

ClC₂H₄O^ CH₃ O CH₃ OC₂H₄Cl J

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enthalten war* Die Polymerisation zur Erzeugung des PoIyäthylenterephthalats betrug 37 Minuten. Das erhaltene Polymerisat hatte die spezifische Viskosität 0,323·

Aus dem vorstehenden Polymer wurden nach dem üblichen Schmelzspinnverfahren Fasern mit dem Weißheitswert 88 gesponnen, Die nach einer Spinnzeit von 30 Minuten aufgewickelten Fasern hatten den Weißheitswert 87.

Beispiel 5

Ein Polyesterautoklav wurde mit 200 g Terephthalsäure, 400 ml Glykoläthylen und 0,165 g eines Gemisches beschickt, 'das aus o-Phenylenantimonat (III) und dem entsprechenden Chlorid ( dem .ßeaktionsprodukt von Catechol und Antimontrichlorid ) bestand. Polyethylenterephthalat- mit der spezifischen Viskosität 0,334· wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 aus dem Gemisch erzeugt. Die Polymerisationsζext zur Erzeugung des Polymers betrug 55 Minuten.

Aus dem vorstehenden Polymer wurden nach dem üblichen Schmelzspinnverfahren Fasern mit dem Weißheitswert 73 gesponnen. " ■ . :

Beispiel 6 . -

Ein Polyesterautoklav vmrde mit 200 g Terephthalsäure, 400 ml Äthylenglykol und 0,06 g o-Phenylenantimonat (III) beachickt. Polyäthylenterephthalat mit der spezifischen Viskosität 0,229 wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 aus diesem Gemisch erzeugt. Die Polymerisations zeit zur Er-^ zeugung des Polymers betrug 4-7 Minuten. ·

Aus dem vorstehenden Polymer wurden nach einem üblichen Schmelzspinnverfahren Fasern mit dem Weißheitsgrad 85 gesponnen.

009812/1738 ' BADORIGINAL

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Beispiel 7

Ein Polyesterautoklav wurde mit 200 g Terephthalsäure,
400 ml Äthylenglykol, 0,5 ο-Phenylenantimonat (III) und 0,1 ml eines Polyphosphonats der Formel

O O O

Il Il Il

ClC₂H₄ -P-O-CH-P-O-CH-P

ill«
O

CH, O

OC₂H₄Cl

OC₂H₄Cl

C₂H₄Cl C₂H₄Cl

gewaschen. Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde aus diesem Gemisch ein Polyäthylenterephthalat mit einer spezifischen
Viskosität 0,294 erzeugt. Die Polymerisationszeit zur Herstellung dieses Polymers betrug 40 Minuten.

Aus dem vorstehenden Polymer wurden nach einem üblichen Schmelzspinnverfahren Fasern mit dem Veißheitswert 80 gesponnen.

Die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatoren erzeugten Polymere haben anscheinend im Vergleich mit Polymeren, die mit Hilfe anderer Katalysatoren erzeugt worden sind, eiuo
gute Schmelzstabilität. In der nachstehenden Tabelle sind
Werte verglichen, die bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren und anderen Katalysatoren erhalten wurden.

Katalysator

Spezifische Viskosität
(Nsp) des Polymers

Vor dem
Spinnen

Nach einer
Spinnzeit
von 40 min.

Abnahme der spezifischen Viskosität (Nsp) in ^c/o

♦Zinkglykoloxyd

0,534 0,313

0,331 0,309

0,331 0,295

009812/1738

6,1

6,5

11,0

ßAD ORIGINAL

1b70y86

*ZnSiF6	0,321	ο,	301	■ 2,	4
ο -Phenyl enant imo- nat (III)	"Ό,299 '		291	0,	7
ο-Phenylenantimo- nat (III)	0,294	; ο,	294	•1,	0
Reaktionsprodukt von Catechol und Antimon	0,33^ ■		330 -	1,	2
ο-Phenylenantimo- nat (III)	0,301	ο,	305	5

. *) In gedem dieser Versuche v/tirde das Verfahren nach Beispiel Λ angewendet. - .

In Jedem Versuch wurde der Katalysator in einer solchen Menge angewendet, daß die Met allmenge der "bei Verwendung von 0*165 g ο-Phenylenantimonat (III) vorhandenen äquivalent war.

Es versteht sich, daß im ßahmen des Schutzumfanges, der Erfindung Abänderungen möglich sind.

. . ■ BAD

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Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung von hochpolymeren synthetischen Polyestern,in dem eine Verbindung der Klasse Dicarbonsäuren und deren esterbildende Derivate sowie ein Molüberschuß eines Polymethylenglykols der Formel HO(CHp) OH, in der η eine ganze Zahl von 2-10 ist, unter Verpolyesterungsbedir/gungen umgesetzt werden und die Reaktion fortgesetzt wird, bis sich ein hochpolymeres Produkt gebildet hat, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Anwesenheit einer katalytisch wirksamen Menge eines Antimonylderivats eines eine Ortho-Dioxygruppierung enthaltenden mehrwertigen Phenols durchgeführt wird·

2· Verfahren zur Erzeugung von hochpolymeren synthetischen Polyestern, in dem eine Verbindung der Klasse Dicarbonsäuren und deren esterbildende Derivate sowie ein Molüberschuß eines Polymethylenglykols der Formel (H0(CH₂)_nOH, in der η eine ganze Zahl von 2-10 ist, unter Verpolyesterungsbedingungen umgesetzt werden und die Reaktion fortgesetzt wird, bis sich ein hochpolymeres Produkt gebildet hat, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Anwesenheit von 0,01-05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der genannten Verbindung, eines Antimonylderivate eines eine Ortho-Dioxygruppierung enthaltenden, mehrwertigen Phenols durchgeführt wird·

3· Verfahren zur Erzeugung von hochpolymeren synthetischen Polyestern, in dem eine Verbindung der Klasse Dicarbonsäuren und deren esterbildende Derivate sowie ein Molüberschuß eines Polymethylanglykols der Formel H0(CH₂)_n0H, in der η eine ganze Zahl von 2-10 ist, unter Verpolyesterungsbedin-

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gungen umgesetzt werden und die Reaktion fortgesetzt wird, Ms sich ein hochpolymeres Produkt gebildet hat, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Anwesenheit von 0,03-0,1 %, bezogen auf das Gewicht der genannten Verbindung, eines Antimonylderivats eines eine Ortho-Dioxygroppierung enthaltenden, mehrwertigen Phenols durchgeführt wirdo

Verfahren zur Erzeugung von hochpolyme^.ren synthetischen Polyestern, in dem eine Verbindung der Klasse Terephthalsäure und deren esterbildende Derivate sowie ein Molüberschuß eines Polymethylenglykols der !Formel HO(OH₂)J₁OH, in der η eine ganze Zahl von 2-Lo ist, unter Verpolyesterungsbedingungen umgesetzt werden und die Reaktion fortgesetzt, wird, bis sich ein hochpolymeres Produkt gebildet hat, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Anwesenheit von 0,03-0,1 $, bezogen auf das Gewicht der genannten Verbindung, eines Antimonylderivats eines eine Ortho-Dioxygruppierung enthaltenden, mehrwertigen Phenols durchgeführt wird,

5v Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß o-Phenylenantimonat (III) als Antimonylderivat eines mehrwertigen Phenols verwendet wird.

β ο Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt von Antymontrichlorid und Catechol als Antimonylderivat eines mehrwertigen Phenols verwendet wirdo

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7· Verfahren zur Erzeugung von hochpolymeren synthetischen Polyestern, in dem eine Verbindung der Klasse Dicarbonsäuren und deren esterbildende Derivate sowie ein Molüberschuß eines Polymethylenglykols der Formel HO(CHp)_nOH, in der η eine ganze Zahl von 2-10 ist, unter Verpolyesterungsbedingungen umgesetzt werden und die Reaktion fortgesetzt wird, bis sich ein hochpolymeres Produkt gebildet hat, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Anwesenheit einer katalytisch wirksamen Menge eines Antimonylderivate eines eine Ortho-Dioxygruppierung enthaltenden, mehrwertigen Phenols und einer stabilisierend wirkenden Menge eines Farbstabilisators durchgeführt wird.

8, Verfahren zur Erzeugung von hochpolymeren synthetischen Polyestern, in dem eine Verbindung der Klasse Dicarbonsäuren und deren esterbildende Derivate sowie ein Molüberschuß eines Polymethylenglykols der Formel H0(CH₂)_m0K, in der η eine ganze Zahl von 2-lo ist, unter Verpolyesterungsbedingungen umgesetzt werden und die Reaktion fortgesetzt wird, bis sich ein hochpolymeres Produkt gebildet hat, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation durchgeführt wird in Anwesenheit von etwa 0,01-0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der genannten Verbindung, eines Antimonylderivats eines eine Ortho-Dioxygruppierung enthaltenden, mehrwertigen Phenols und etwa 0,03-0, 3o Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der genannten Verbindung, eines Farbstabilisators der Klasse Phosphit-Polyphosphonatverbindungen der Formel

RO - P
I
R¹

Il

Ö - CH - P

I I Z R¹

♦ O

Il O - CH - P - R¹ r ι Z R¹

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BAD

in der U ausgewählt ist aus der-Idasje Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkenyl-, Halogehalkeuyl--, Alkoxyalkyl-, Aryloxyalkjl-, Alkpxyalkyl u .d Ar_t!loxyhalogeiaalky!radikale ;.iit 1 - 12 KohlenstOi'i'atomeT-,* Ε¹ ausgewählt ist aus der Klasse OR und aromatische Hydrocarbyl- und Halogenhydrocarbylradikale mit 6 - 12 Kohle.ißtoi'fatomer., Z ausgewählt iat aus der Klasse Wasserstoff und H;,drocarb;;!-, Halogeialiydrocarbyl-, Carboalkoxyh;·. drocarbyl-, Alkylthioliydrocarb;~l-, Alkoxy hy drocarbyl- und C-auhydrocarbylraäikale mit 1 bis 17■Kohlenstoffatomen, Furyl- und Thieiiylradikale, und.η eir.e ganze Zahl mit mindestens dem Wert 1 ist, fer/ie-r Pol;,phosphoiiate der Formel

in der R ausgewählt ist aus der Klasse Halogenalkyl-, Halogenalker.yl-, Alkoxyhalogenalkyl lind Aryloxyhalogenalkylradikale mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen R¹ ausgewählt ist aus der Klasse -OR, -O-Hydrocarbyl--und Hydroearbylradikale mit 1 - 12-· Kohlenstoff atomen und aromatische Halogenhydrocarbylradikale mit; 6-12 Kohlenstoffatomen. 2 ausgewählt ist aus der Klasse ¥assei-stoff, Hydrocarb,,l, Halogenhydroearbyl-, Cyanhydrocari);:!-,. GartoHlkoxyh:. drocarb;. 1-, Alkoxyhydrocarbyl-.und Alkylthiohydrocarbylradikale mit 1 - 17 Kohlenstoffatomen, Thienyl- utid iur^lraükale und i. eir.e Zahl -riit mir-desteiis dem Wert 1 ist. .'

Verfahre¹., zur Erseugu.:g eir.es hochpol;vierer. s-Tithetische:. Polyester, in dem eiai ReaktiOiisgesisch gebildet vrird aus

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BAD OFBQlNAL

einer Verbindung der Klasse Dicarbonsäuren und deren ·, esterbildende Derivate und eines molaren Überschuß eines Polymethylenglykols der 1-¹OrHeI HO(CHg)_nOH, in der η eine ganze Zahl von 2 - Io ist, worauf dieses Reaktionsgemisch iuf eine erhöhte Temperatur erhitzt wird, die genügt, um die Reaktion zwischen der genannten Verbindung und dem Glykol uu veranlasse:"-, das !Reaktionen auf der erhöhten Temperatur gehalt e:: .vird, bis die He akt ion im wesentlichen vollständig durchgerührt ist, die llebenprodukte, in dem I-Iafee, in dem sie während der Reaktion gebildet werden., durch Destillation Kontinuierlich entfernt v/erde.-, darm die Temperatur des riea'.ctionsgemischee ir. einen 3ereicli über dem Siedepunkt des Gl;,kols erhöht wird, uk in deu I-ieaktio.-3gemisch vorhandenes, überschü33i/?es Glykol su. entferne:-., und das lleaktionsgemisch. auf ei-iL erhöhte:: I'er/.peratu:-: und unter ein.ly erhöhten Druck Cslisilten wird, bi- -ich ein hochpolymere;; Produkt gebildet h .t, ü-jdurch gekennzeichnet, dai3 dio Polymerisation in Anwesen-"■eit einer katal^tioCxi virksa:: en Henge einee Antimonylderivats eines eine. Ortho-Dioxygruppierung enthaltenden, mehrwertigen Phenols.

lo. Vorfanrc. zur Erzeugung ei: e.: Loehpol; aperen synthetischen Polyester, i:. ."ij. ei.. Iieakticnsgeiui^c^ gebildet wird aus ^i;.er Verbindung der IZlaase Dicarbonoäuren und deren esterbildende Derivate- ur.'l, in einer Henge von etv:ä 2 - 2o Hol pre Hol der gen&i.nten Verbindung, einem Polyuethylenglykol der ior^cl HO(OII )..On, in der η eii.e ga^se Zahl von 2 - Io i~i, .,"orauf diese:; P;eaktionsgemi2cli auf eine erhöhte Temperatur erhitzt v,^rird, ;Iie genügt, um die Reaktion zv.'ischen der genannten Verbindung und dem Glykol zu veranlass en,, das Heaktion auf der erhshten Temperatur gehalten wird, bis die neaköicn in v;eigentlichen vollständig durchgeführt ißt, die Lebenprodukte, in dem Ha2e, in dem sie vränrend der i'ieaktion

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gebildet werden, durch Destillation kontinuierlich entfernt werden, dann die Temperatur des Reaktionsgemisches

- - in einen Bereich über dem Siedepunkt des Glykols erhöht wird, um in dem Reaktionsgemisch vorhandenes, überschüssiges Glykol zu entfernen, und das Reaktionsgemisch auf einer erhöhten Temperatur und unter einem erhöhten. Druck gehalten wird, bis sich ein hochpolymeres Produkt gebildet

. hat, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in.' Anwesenheit von etwa 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der genannten Verbindung, eines Antimony1« derivate eines mehrwertigen eine Ortho-Dioxygruppierung enthaltenden, mehrwertigen Phenols enthält.

11. Varfahreii zur■ Erzeugung eines hoehpοlymeren synthetischen Polyester, in dem ein Reaktionsgemisch gebildet wird auseiner "Verbindung der Klasse Dicarbonsäuren und deren esterbildende Derivate und, in einer Menge von etwa 2- 2o Mol pro Mol der genannten Verbindung, einem Polymethylenglykol der Formel HO(QHp)_nOH, in der η eine ganze Zahl von 2 - Io ist, worauf dieses Reaktionsgemisch auf eine erhöhte Temperatur erhitzt wird, die genügt, um die Reaktion ; zwischen der genannten Verbindung und dem Glykol zu veranlassen, das. Reaktion auf der erhöhten Temperatur ge- ■ ■_ halten wird, bis die Reaktion im wesentlichen vollständig - durchgeführt ist, die ITebenprodukte, in dem Maße, in dem

sie während der Reaktion gebildet werden, durch Destillation , ' kontinuierlich entfernt werden, dann die Temperatur des Reaktionsgemisches in einen Bereich über dem- 'Siedepunkt des Glykols erhöht wird-, um in dem Reaktionsgemisch vorhandenes, ■"■■■ überschüssiges Glykal zu entfernen, und das Reaktionsgemisch auf einer erhöhten Temperatur und unter einem erhöhten Druck gehalten wird, bis sich ein hoehpolymeres Produkt

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gebildet hat, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Anwesenheit von etv/a 0,03-0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der gewählten Verbindung, eines Antimony-lderivats einer eine Ortho-Dioxygruppierung enthaltenden, mehrwertigen Phenols enthält.

12. Verfahren zur Erzeugung eines hochpolymeren synthetischen Polyester, ir. dem ein Reaktionsgemische gebildet */ird aus einer Verbindung der Klasse Dicarbonsäuren und deren esterbildende Derivate und, in einer i-ienge von etwa ζ - 2o Hol pro Mol der genannten Verbindung, einem Polymethylenglykol der Pormel HO(CH,). OH, in der η eine ganze Zahl von L ist, worauf dieses lie akt ions gemisch auf eine erhöhte üemperatur erhitzt v/ird, die genügt, um die Reaktion zwischen der genannter Verbindung \χ-:Λ dem G-lykol zu veranlassen, das Reaktion auf der erhöhte.. lemperatur gehalten wird, bis die Reaktion im -,res ent liehen vollständig durchgeführt ist, die IVebenprodukte, in dem ϊ-Iaie, in deir. i.ie ~ v/ährend der Reaktion gebildet v/er den, durch Destillation kontinuierli'ch entfernt v/erden, dann die Temperatur des Heakt ions gemische s in einer. Bereich übsr dem Siedepunkt des GIy-koIs erhöht v/ird, ua in dem Reaktionsgemisch vorhandenes, überschüssiges Glykol zu entfernen, ur_d das Reaktionsgeni3ch auf einer erhöhten i'enperatur ur.d unter einem erhöhten Druck gehalten v/ird, bis sich ein synthetischer Polyester mit faserbildenden Eigenschaften gebildet hat, dadurch gekennzeichnet, da£ die Polymerisation in Anwesenheit etwa 0,03-0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der genannten Verbindung, eines Antimonylderivats eines ei.ie Ortho-Dioxygruppierung enthaltenden, mehrwertigen Phenols durchgeführt v/ird.

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3. Verfahren zur Erzeugung eines lio clip ο Inneren synthetischer», Polyester, in äem ein rcealrtionsgeinisch gebildet wird aus einer Verbindung der Klasse Terephthalsäure und deren ■ esterbilde:-..de Derivate und, in einer Menge ?o".x etwa '2 - 2o i-Iöl pro Hol der .genannte:. Verbindung, einen: Polymetli;. lenjl,, kol der Formel HO(CH,) OH, in der η eine ganze Zahl vor ί -^: Io ist, v;oraui' dieses Reaktionsge— misch auf eine erhöhte Temperatur erhitzt wird, die genügt, um die pLeaktiou zv.ischer. der genannten VerM'-äung und de;r. Glykol zu veranlascei., das I-leaction aui" de"r er-Uohtώ.. 'ieifiperatui gehalten v.^rird, bis die iLeaktion ir:; w.eser tliche voll3tär-üig äurchgefüh;:!· i.-jt, die !.ebö¹·;-produivte, in deiTi KaSe, in dein sie während der Reaktion gebildet .»-erden, durch Destillation kontinuierlich ent-, fernt v.-eraeii, dann die 2emperatur des keaktionsgemisches in -einen Bereich über de-n Siedepunkt des Gl;;kols erhöht ..ird, UT. ±1, de:n Reaktio.iagemisch vorhandenes, über- :--chiu'.iigeo Glykol zu e..^i"8r-'.er., und da^ ?:eakt-ioii3geri.i.-c;h au.' -ii,--"-r erli^lrbe-;: Temperatur una unter ein;^ erhöhten Druci: irenal^e;. viri, bis ^ioh Polyäth'lenterephthalat ■ j.it -•i-ierbildendeu Eigenechafte', gebildet hat, dadurch geke ..^ei.ch.-et-, ua-! ■ u/i- Pol.i'.eri^atiO:. ii. Ai."»;"e.;5*.ihei-t vo":> ete C,ü; ui.i 0,1 jre\;ichxsproze..v, benoje au. das ^swich. Jo;" re .&.:.:te:, 7e?Gi;i:u:.o, eines Äi-tiino:.;'lderiva^:: . ei...-3-ü' oi:-:^; Crtho-Diq::_t ^erbi„vaung; enthaltende::, aehr-

■ C *. \f -^r- *

.. r.äcli Anspruch l^, daciurch ge..eiinzeicnnet, d^;. o-Phen; le ::i:.timov:at (III) als Antiao.-vlderivau- eineo ;.1_τ-ΐβ;-: Phenols verv;&.;ae"t v;ird.

BAD ÖRIG/NAL 0098127 1738

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Verfahren nach Atisprucli 15, dadurch gekennzeichnet, daii das Seaktionsprodukt von Ai-timontrichlorid und Catechol ala Antimon; lderivot eines inehrwertigen Plolb verwendet wird,

16. Verfahre^ zur Erzeugung eines hoehpolymeren synthetischen Polyester, i.. dem ein Ii.eaktioi.r.gc.jiisch gebildet wird aus ei.^ir Verbindung der #[la:..c Dioarboncäuren. und dtjioii estcrbildende Derivat'- uad, i:± filier Ilenge von etv/a ." - Lo KoI pro Hol dei gexi£.:..-ten Verbindung, einem Polynetli^leugl;kol der ^orael EO(CIL ). OH, in der η eine gaiize Zahl voi 2 - 16 ist, worauf dieses ßeaktionegeii'iisch au.- eine ei lichte veuperatur erhitz L .lird, die genügt, um die IL&aktion zwischen der genannten Verbindung und dem Gl; kol zu voranlaüoen, da- Reaktion auf der erhöhten Teiüperatui: gehalten '.rird, biü die iieaktiön im „esentIieher- vollständig durchgeführt ist, die Nebenprodukte, in dcr.i Ila.Te, in dem sie während der l-.eaktion gebildet werden, durch Destillation kontinuierlich entfernt wer den, dann die temperatur doo Reaktionsgeinischeb iii eiiien Bereich über dem Siedepunkt des Gl;kols erhöht ,.ird, u:.i iu den Iieaktionsgeaisch vorhandenes, überschüssiges Gl""Lol zu entfernen, und das Reaktions.gemisch auf eiüer erhöhten temperatur und unter einem erhöhten Druck gehalten wird, bis sich ein hochpolymeres Produkt gebildet hat, dadurch gekennzeichnet, dais die Polymerisation in Anwesenheit einer katalytisch v/irksamen Menge eines Antimony!derivats eines eine Ortho-Dioxygruppierung enthaltenden, mehrwertigen Phenols und einer stabilisierend ■wirkenden. Henge eines Farbstabilisatbrs durchgeführt wird.

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17. Verfahren zur Erzeugung eines hochpol-meren. synthetischen Polyester, in dem ein Reaktionsgemisch gebildet wird aus einer Verbindung der Klasae Dicarbonsäuren und deren- esterbildeiide Derivate und, in einer Menge, von etwa 2 - '2.0 Mol pro Mol der genannten Verbindung, einem Polymetliylenglykol der Formel HO('CHp) OH, in der η eine ganze Zahl von .2.VIo ist, worauf - dieses Reaktionsgemiseh auf eine erhöhte Temperatur erhitzt wird., die . genügt, um die Reaktion zwischen der genannten Verbindung und dem Glykol zu veranlassen, das Reaktion auf der erhöhten Temperatur gehalten'wird, bis die Reaktion ,.im . wesentlichen vollständig durchgeführt ist, die l.^:eberiprodukte, in dem Masse, in dem sie während der Reaktion gebildet verdea, durch Destillation kontinuierlich entfernt werden, dann die Temperatur des Reaktionsgemisches in einen Bereich über dem Siedepunkt des Glykols erhöht wird, um in dem Reaktioiisgernisch vorhandenes, überschüssiges Glykol zu entfaraeii, urxd das. Reaktionsgemisch auf einer erhöhten Ternperätü;: und unter einem erhöhten Druck" gehalten wird, bis sich ein liochpolymeres Produkt gebildet hat, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation durchgeführt vri.r.d ±u Anv-reseriheit von etwa 0,01 - 0,5 Gewichtsprozent, bezo- . · ^eii auf das Gewicht der genannten Verbindung, eines Antimonylderivats eines eine Ortho-Dioygruppieruiig enthalteii- ~det., Hehrv/ertigen Phenols und "etwa 0,03 - 0,30 Gev/ichts— prozent, bezogen auf das Gewicht der genannten Verbindung, einaü !■'..rbst.abilisators der IQasse Phosphit-Polyphosphonat-. verbindungen der i'ormel ,-.'.-.

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BAD ORiGINAt

1. jj'ornel im Anspruch 17 des er-glischen Ϊexte."j , in der Ii ausgewählt ist aus der IZlasoe Alkyl-, IIalo_c';enalk_t 1-, Alkenyl-, Halogeaialkc^yl-, Alkoxyalkyl-, Ar;,-lo-„ alicyl-, Alkoxyalk,. 1- und Ar^loxyhalogenalkylraüikale uifc 1 - 12 Eohlenstof :'atoi.ievi, Ii¹ aus gewählt ist au"; der blasse —0Ii und aromatische Ii„ drocarb; 1- und Halogei/ii. drocarb; 1-radikcle mit 6 - 1,: kohlenstoffatomen, Z ausgewählt ist aus der ivlaane Was er^boii' ur;d Hydrocarb;·!-, Ilalorenhydrocarb;l-, Garboallcox.vh, ärocartyl-, All:ylthioh„ drocarbyl-, Alkoxy¹^ drocar oy 1- u^c. CJyaxJiydrocarbylric.iiiüIo :..it 1 IZohlenstoi'i'atouen, i'uryl- und i'hier.ylr ädik'ilo, und η eine ganze ZuIaI ;iit mindesteno aen V/ert 1 i:jt, iorner Polyphospho;.ate der Formel

Z O

ι Η

O - OCH - P

Z O

I Il OCH -P-R'

R·

2.formel im Anspruch 17 des engli3chen 'Jextes in der I: au--gev^ählt ist aus der IZlasse Hs-logenalkyl-, Halcgenalkenyl-, Alkoxyhalogenalkyl- und Arylcxyhalogei'ialkylredikale :._:ii: 1-12 Kohlenstoffatoiien, ?J au3gewählt ist au': der ^l^rjce -0?L, -O-Hydrocarbyl- und Ilyärocarb^'lraLin'ale ".it 1-12 Kohlenstoffatomen und aror-iati-che ITaloge-ih.., ärocarb; lratiikale mit 6-12 Kohlenstoffato;.ien, Z ausgezahlt ±:~Λ aus der Klasse Wasserstoff, Hydrocarbyl, Zalogenhydrocarbyl-, Oyanhydrocarbyl-, Carboalkoxyhydrocarbyl-, Alko:-;yhydrocarbyl- und Alkylthiohydrocarbylradikale i.iit 1 - 17 Kohlen:.toffatomen, Thienyl- und Purylradikale, uiid η ei..e Zahl nit mindestens dem Wert 1 ist,

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