DE1694210C3

DE1694210C3 -

Info

Publication number: DE1694210C3
Application number: DE1694210A
Authority: DE
Inventors: Claus Dr. 6238 Hofheim Heuck; Otto Dr. 6231 Niederhofheim Mauz; Felix Dr. 3340 Wolfenbuettel Schuelde; Jakob Dr. 6233 Kelkheim Winter
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1959-06-10
Filing date: 1969-06-10
Publication date: 1974-01-03
Also published as: DE1265409B; DE1694210A1; DE1694210B2

Description

Die Antioxydantien bewirken den Abbruch der Kettenreaktion der Autoxydation, indem sie die bei diesem Prozeß entstehenden Radikale abfangen und unschädlich machen. Diese Antioxydantien sind meist von phenolischer Struktur.

Die Stoffe der Gruppe b) mit synergistischer Wirksamkeit haben für sich allein angewandt keine oder nur geringe Alterungsschutz-Wirkung (vgl. Versuche 1 bis 4). Sie verstärken jedoch die Wirkung der in Gruppe a) erwähnten Oxydantien in sehr erheblichem Maße. Sie können diese, die allmählich durch die Oxydation verbraucht werden, regenerieren und im gegebenen FaU prooxydativ wirkende Spuren von Metallverbindungen durch Salz- oder Chelatbildung unschädlich machen.

Als phenolische Komponenten wurden alkylierte Phenole, Kondensationsprodukte aus Mono- und Dialkylphenolen mit Aldehyden und Ketonen, wie o-Kresol, tert. Butylphenol, Nonylphenol, Nonylp-Kresol usw. mii Formaldehyd, Propionaldehyd oder Aceton, Cyclohexanon usw. eingesetzt.

Erfindungsgemäß wird nun der phenolischen Komponente zur Verstärkung der stabilisierenden Wirkung ein Polythioäther zugesetzt.

Solche Verbindungen werden gewonnen, indem man organische Polyhalogenverbindungen, wie z. B. Tetrabromkohlenstoff, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Hexachloräthan, 1,4-Tetrachlorbutan usw., mit den Natriurosalzen von Mercaptanen umsetzt.

Besonders wirksam für die Stabilisierung von Polyolefinen, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten und Polymethylpenten, sind im Hinblick auf die Verträglichkeit solche Polythioäther, die lange aliphatische Kohlenwasserstoffreste, wie Octyl-, Dodecyl- und Octadecylreste, tragen.

Die erforderliche Gesamtmenge an Alterungsschutzmitteln und Co-Stabilisator beträgt im allgemeinen bei normal beanspruchten Formstücken 0,001 bis 5%, vorzugsweise 0,05 bis 1%. Das Verhältnis der beiden Komponenten soll 5:1 bis 1 :5 Gewichtsteile, vorzugsweise 1:1, betragen.

Der große Vorteil bei Verwendung derartiger Mischungen von Antioxydantien der Gruppe a) und der bezeichneten Co-Stabilisatoren der Gruppe b) liegt nicht allein in der beobachteten Steigerung der Stabilität der Polyolefine, sondern auch in der Möglichkeit der Herabsetzung der Dosierung derartiger Gemische im Hinblick auf eventuell auftretende Verfärbungen der Kunststoffe.

Besonders vorteilhaft läßt sich die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination bei Niederdruckhomopolymeren — oder Niederdruckmischpolymeren, die z. B. nach dem Ziegler-Verfahren hergestellt sind, verwenden.

In der folgenden Tabelle sind die bei 140° C gemessenen Versprödungszeiten für Polypropylen aufgeführt. Die Versuche 1 bis 7 sind Vergleichsversuche, und zwar wurden in den Versuchen 1 bis 4 die erfindungsgemäß verwendeten Schwefelverbindungen, in den Versuchen 5 bis 7 bekannte phenolische Stabilisatoren zugesetzt. Die Versuche 1 bis 7 zeigen, daß die Schwefelverbindungen unwirksam, die phenolischen Stabilisa-

toren nur geringe Wirksamkeit haben. Werden jedoch die Schwefelverbindungen mit den genannten Phenolen kombiniert, so tritt ein synergistischer Effekt auf (vgl. Versuche 8 bis 11).

Tabelle

Beispiel Nr.

Chemische Bezeichnung und Formel Konzentration

jn Gewichts-

prozeat

Versprödungs-

zeit in Tagen

bei 140⁰C

Tetra-(dodecyl-mercapto)-methan

C(S-C₁₂H₂₅J₄

Tetra^octadecyl-mercaptoJ-metban .. C(S-C₁₈H₃₇J₄

Tetra-ioctadecyl-mercaptoJ-äthan

(C₁₈H₃₇S) (S-C₁₈H₃₇)

CH-CH

(QeH₃₇S) (S QgH₃₇)

Hexa-idodecyl-mercaptoJ-äthan

(C₁₂H₂₅S)₃ = C - C = (S - C₁₂H₂₅J₃

Kondensationsprodukte aus Nonylphenol und Aceton

Bis-(4-hydroxy-3-tert.butyl-6-methyl-phenyl)-bittim. C(CH₃)₃ C(CH₃J₃

HO

CH

C₃H₇

OH

CH₃ ^"⁷ CH₃

Diisobornyl-p-kresol

CH₃

H₁C

H,C

C C

H H

Tetra-(dodecyl-mercapto)-methan

+ Kondensationsprodukte aus Nonylphenol und Aceton

Tetra-(octadecyl-mercapto)-methan

+ Bis(4-hydroxy-3-tert.butyl-6-methyl-phenyl)-butan

0,5 0,5 0,5

0,5

0,25 0,25

Beispiel Nr.

Fortsetzung

Chemische Bezeichnung und Formel

Konzentration in Gewichtsprozent

Versprödungs-

zeit in Tagen

bei 140⁰C

Tetra-(octadecyl-mercapto)-äthan...

+ Kondensationsprodukte aus Nonvlphenol und Aceton .

Hexa-idodecyl-mercaptol-äthan

+ Kondensationsprodukte aus Nonvlphenol und Aceton .

0,25 G.25

0,25 0,25

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Claims

Patentanspruch:

Verwendung einer Mischung aus a) einem Phenolderivat und b) einer organischen Schwefelverbindung zum Stabilisieren von Polyolefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man als b) einen Polythioäther der allgemeinen Formel

(R-S)„-R-

wobei η = 4 oder 6 ist, R ein Dodecyl- oder Octadecylrest und R' ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen sein kann, einsetzt.

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Zahlreiche hochpolymere Verbindungen erleiden _z0 durch Sauerstoffbei höheren Temperaturen, besonders bei Einwirkung von Licht, einen Abbau. Hierbei können die physikalischen Eigenschaften des Ausgangsproduktes, wie dessen Festigkeit, Dehnung oder Härte derart stark abfallen, daß ts für technische Zwecke nicht mehr verwendet werden kann. Zur Verhinderung eines derartigen Abbaues stehen zahlreiche Stabilisatoren zur Verfügung.

So werden z. B. für Hoch- und Niederdruckpolyolefine Phenole und Phenolderivate, z. B. auf Basis von 4,4'-Dioxy-diphenyImethan bzw. -dimethylmethan als besonders wirksame Alterungsschutzmittel beschrieben. Ferner werden in verschiedenen Patentschriften Aminophenole sowie schwefelhaltige Phenolderivate, die durch Kondensation von Alkylphenolen mit Monoschwefeldichlorid bzw. Dischwefelchlorid erhalten wurden, genannt.

Die obengenannten Alterungsschutzmittel haben jedoch — soweit es sich um Phenolderivate handelt — den Nachteil, daß die Stabilisierwirkung in manchen Fällen nicht ausreicht, während die schwefelhaltigen Phenolderivate bei den hohen Verarbeitungstemperaturen, wie sie besonders beim Polypropylen notnotwendig sind, sich vielfach zersetzen und den Kunststofl verfärben.

Es wurde nun gefunden, daß eine Mischung aus a) einem Phenolderivat und b) einer organischen Schwefelverbindung hervorragend zum Stabilisieren von Polyolefinen verwendet werden kann, wenn man als b) einen Polythioäther der allgemeinen Formel

(R-S)_n-R'

wobei « = 4 oder 6 ist, R ein Dodecyl- oder Octadecylrest und R' ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen sein kann, einsetzt.

Werden die genannten Polythioäther mit einem phenolischen Alterungsschutzmittel kombiniert, so tritt ein synergistischer Effekt ein, der die Alterungsschutzwirkung der Phenolkörper unerwarteterweise erhöht.

Bei den Stabilisier- bzw. Alterungsschutzmitteln kann man folglich nach dem Stand unserer heutigen Kenntnisse auf Grund ihrer Wirksamkeit zwei Arten von Verbindungen unterscheiden:

a) die Stoffe mit spezieller Wirkung als Antioxydantien.

b) die Stoffe, die selbst nicht oder nur gering als Antioxydantien wirksam sind, aber in Mischung mit Verbindungen der Gruppe a) die Wirksamkeit erheblich zu steigern vermögen (sogenannte Co-Stabilisatoren).