DE1265409B - Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen - Google Patents
Verfahren zum Stabilisieren von PolyolefinenInfo
- Publication number
- DE1265409B DE1265409B DEF28654A DEF0028654A DE1265409B DE 1265409 B DE1265409 B DE 1265409B DE F28654 A DEF28654 A DE F28654A DE F0028654 A DEF0028654 A DE F0028654A DE 1265409 B DE1265409 B DE 1265409B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- radical
- carbon atoms
- general formula
- nucleus
- naphthalene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims description 10
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 title claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 11
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N naphthalene-acid Natural products C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000001454 anthracenes Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 claims description 3
- 150000003577 thiophenes Chemical class 0.000 claims description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- -1 B. based on 4 Chemical class 0.000 description 25
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 23
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000007859 condensation product Chemical class 0.000 description 12
- LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfide Chemical compound CCSCC LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 6
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 6
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 3
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 3
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- ISTBRWPQCNZBHI-UHFFFAOYSA-N 1-(4-octadecylsulfanylbutylsulfanyl)octadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCSCCCCSCCCCCCCCCCCCCCCCCC ISTBRWPQCNZBHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MPKIZIGHGVKHDY-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-5-methylbenzene-1,4-diol Chemical compound CC1=CC(O)=C(C(C)(C)C)C=C1O MPKIZIGHGVKHDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRPUJAZIXJMDBK-UHFFFAOYSA-N camphene Chemical compound C1CC2C(=C)C(C)(C)C1C2 CRPUJAZIXJMDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILOBCCAMDOHZGW-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(chloromethyl)naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=C(CCl)C(CCl)=CC=C21 ILOBCCAMDOHZGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHRUOJUYPBUZOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloropropane Chemical compound ClCCCCl YHRUOJUYPBUZOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZHIDJWUJRKHGX-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(chloromethyl)benzene Chemical compound ClCC1=CC=C(CCl)C=C1 ZZHIDJWUJRKHGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJDRSWPQXHESDQ-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobutane Chemical compound ClCCCCCl KJDRSWPQXHESDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPSSCGNZHMOEPK-UHFFFAOYSA-N 1-(2-octadecylsulfanylethylsulfanyl)octadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCSCCSCCCCCCCCCCCCCCCCCC DPSSCGNZHMOEPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZKQBXSRAKKKJQ-UHFFFAOYSA-N 1-(dichloromethyl)-2,3,4,5-tetramethylbenzene Chemical compound ClC(Cl)C=1C(=C(C(=C(C1)C)C)C)C FZKQBXSRAKKKJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIFOOTCDYPUYIK-UHFFFAOYSA-N 2,3-bis(chloromethyl)thiophene Chemical compound ClCC=1C=CSC=1CCl HIFOOTCDYPUYIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 2-aminophenol Chemical class NC1=CC=CC=C1O CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-Butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1O WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SAEBHJAMCVLRAK-UHFFFAOYSA-N 4,6-bis(dodecylsulfanyl)-1,3,4,6-tetramethylcyclohexene Chemical compound CC1C(CC(C(=C1)C)(SCCCCCCCCCCCC)C)(SCCCCCCCCCCCC)C SAEBHJAMCVLRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OILMLWAZYNVPMG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC(C)=CC=C1O OILMLWAZYNVPMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTIRHQRTDBPHNZ-UHFFFAOYSA-N Dibutyl sulfide Chemical compound CCCCSCCCC HTIRHQRTDBPHNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXRCIOIWVGAZEP-UHFFFAOYSA-N Primaeres Camphenhydrat Natural products C1CC2C(O)(C)C(C)(C)C1C2 PXRCIOIWVGAZEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N alpha-Fenchene Natural products C1CC2C(=C)CC1C2(C)C XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 1
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930006739 camphene Natural products 0.000 description 1
- ZYPYEBYNXWUCEA-UHFFFAOYSA-N camphenilone Natural products C1CC2C(=O)C(C)(C)C1C2 ZYPYEBYNXWUCEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- PXJJSXABGXMUSU-UHFFFAOYSA-N disulfur dichloride Chemical compound ClSSCl PXJJSXABGXMUSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 230000005923 long-lasting effect Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000306 polymethylpentene Polymers 0.000 description 1
- 239000011116 polymethylpentene Substances 0.000 description 1
- 230000003244 pro-oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- FWMUJAIKEJWSSY-UHFFFAOYSA-N sulfur dichloride Chemical compound ClSCl FWMUJAIKEJWSSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
- C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WTWW^ PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
Deutsche KL:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C08f
1 265 409
F28654IVc/39b
10.Juni 1959
4. April 1968
F28654IVc/39b
10.Juni 1959
4. April 1968
Zahlreiche hochpolymere Verbindungen erleiden durch Sauerstoff bei höheren Temperaturen, besonders
bei Einwirkung von Licht, einen Abbau. Hierbei können die physikalischen Eigenschaften des
Ausgangsproduktes, wie dessen Festigkeit, Dehnung oder Härte, derart stark abfallen, daß es für technologische
Zwecke nicht mehr verwendet werden kann. Zur Verhinderung eines derartigen Abbaues stehen
nun zahlreiche Vergütungsmittel zur Verfügung, die als Stabilisatoren bezeichnet werden.
So werden z. B. für Hoch- und Niederdruckpolyolefine
Phenole und Phenolderivate, z. B. auf Basis von 4,4'-Dioxydiphenylmethan bzw. -dimethylmethan,
als besonders wirksame Alterungsschutzmittel beschrieben. Ferner werden in verschiedenen Patent-Schriften
Aminophenole sowie schwefelhaltige Phenolderivate, die durch Kondensation von Alkylphenolen
mit Monoschwefeldichlorid bzw. Dischwefeldichlorid erhalten wurden, genannt.
Die obengenannten Alterungsschutzmittel haben jedoch — soweit es sich um Phenolderivate handelt —
den Nachteil, daß die Stabilisierwirkung in manchen Fällen nicht ausreicht, während die schwefelhaltigen
Phenolderivate bei den hohen Verarbeitungstemperaturen, wie sie besonders beim Polypropylen vorliegen,
sich vielfach zersetzen und den Kunststoff verfärben.
Es wurde nun ein Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen durch eine Mischung aus a) einem
Phenolderivat und b) einer organischen Schwefelverbindung gefunden, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man als b) symmetrische Thioäther der allgemeinen Formel
R —S —R
wobei R einen aliphatischen Rest mit 4 bis 5 oder 21 bis 25 Kohlenstoffatomen darstellt oder unsymmetrische
Thioäther der allgemeinen Formel
R — S — R'
wobei R einen Alkylrest mit 4 bis 25 Kohlenstoffatomen, R' einen hydroaromatischen Kohlenwasserstoff-,
einen Benzol-, Thiophen-, Naphthalinrest oder höher kondensierten Kern darstellt oder Verbindungen
der allgemeinen Formel
R — S — (RO» — S — R
verwendet, wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 25 Kohlenstoffatomen und R' einen Kohlenwasserstoffrest
mit η = 1 bis 20 oder einen gegebenenfalls alkylierten Thiophen-, Naphthalin-,
Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen
Anmelder:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
6000 Frankfurt
vormals Meister Lucius & Brüning,
6000 Frankfurt
Als Erfinder benannt:
Dr. Claus Heuck, 6238 Hofheim;
Dr. Otto Mauz, 6231 Niederhofheim;
Dr. Jakob Winter, 6233 Kelkheim;
Dr. Felix Schulde, 6232 Neuenhain
Dr. Claus Heuck, 6238 Hofheim;
Dr. Otto Mauz, 6231 Niederhofheim;
Dr. Jakob Winter, 6233 Kelkheim;
Dr. Felix Schulde, 6232 Neuenhain
Anthracenkern oder einen hydrierten Kern oder die Gruppen
(CH2)2 *~ O (CH2)2
bedeutet.
Diese Thioäther, die z. B. in einfacher und bekannter Weise aus Alkylhalogeniden und Natriumsulfid
hergestellt werden können, zeigen für sich allein angewandt bei- den verschiedenen Polyolefinen
keine oder nur eine geringe Alterungsschutzwirkung.
Werden diese Thioäther jedoch mit einem phenolischen Alterungsschutzmittel kombiniert, so tritt
ein synergistischer Effekt ein, der die Alterungsschutzwirkung der Phenolkörper unerwarteterweise
erhöht.
Bei den Stabilisier- bzw. Alterungsschutzmitteln kann man folglich nach dem Stand unserer heutigen
Kenntnisse auf Grund ihrer Wirksamkeit zwei Arten von Verbindungen unterscheiden:
a) die Stoffe mit spezieller Wirkung als Antioxydantien,
b) die Stoffe, die selbst nicht oder nur gering als Antioxydantien wirksam sind, aber in Mischung
mit Verbindungen der Gruppe a) die Wirksamkeit erheblich zu steigern vermögen (sogenannte
Co-Stabilisatoren).
Die Antioxydantien bewirken den Abbruch der Kettenreaktion der Autoxydation, indem sie die bei
diesem Prozeß entstehenden Radikale abfangen und unschädlich machen. Diese Antioxydantien sind meist
von phenolischer Struktur.
Die Stoffe der Gruppe b) mit synergistischer Wirksamkeit haben für sich allein angewandt keine
809 537/596
oder nur geringe Alterungsschutzwirkung; sie verstärken jedoch die Wirkung der in Gruppe a) erwähnten
Antioxidantien in sehr erheblichem Maße. Sie können diese, die allmählich durch die Oxydation
verbraucht werden, regenerieren und im gegebenen Fall prooxydativ wirkende Spuren von Metallverbindungen
durch Salz- oder Chelatbildung unschädlich machen.
Als phenolische Komponenten wurden alkylierte Phenole, Kondensationsprodukte aus Mono- und
Dialkylphenolen mit Aldehyden und Ketonen, wie o-Kresol, tert.-Butylphenol, Nonylphenol, Nonylp-kresol,
mit Formaldehyd, Propionaldehyd, Aceton oder Cyclohexanon eingesetzt.
Der phenolischen Komponente wird nun zur Verstärkung der stabilisierenden Wirkung als Co-Stabilisator
ein Thioäther zugesetzt. Der Thioäther kann im einfachsten Falle symmetrisch gebaut sein,
R —S —R
wobei R einen aliphatischen Rest mit 4 bis 5 oder 21 bis 25 Kohlenstoffatomen darstellt.
Der Thioäther kann auch unsymmetrisch gemäß der Formel
R — S — R'
gebaut sein, wobei R einen aliphatischen Rest von C4 bis Caä und R' einen hydroaromatischen Kohlenwasserstoff-,
einen Benzol-, Thiophen-, Naphthalinoder einen höher kondensierten Kern darstellt.
Des weiteren können auch mehrere Schwefelatome, die jedoch durch Kohlenstoffatome getrennt sind,
im Molekül enthalten sein. Diese Verbindungen haben die allgemeine Formel
20
35
wobei R Kohlenwasserstoffreste mit 4 bis 25 Kohlenstoffatomen und R' einen Kohlenwasserstoffrest mit
η = 1 bis η = 20 bedeutet oder einen gegebenenfalls alkylierten Thiophen-, Naphthalin-, Anthracenkern
oder einen hydrierten Kern oder die Gruppe
-(CHa)2-O-(CHa)2-
darstellt.
Solche Verbindungen werden in bekannter Weise gewonnen, indem man Dialkylhalogenide, wie Dichlormethan,
1,2-Dichloräthan, 1,3-Dichlorpropan,
1,4-Dichlorbutan oder aber /ί,/J'-Dichlordiäthyläther,
Bis - (chloromethyl) - naphthalin, Bis - (chloromethyl)-thiophen, Dichloropentamethylbenzol, l,4-Di-(chlormethyl)-benzol,
mit Mercaptanen umsetzt.
Besonders wirksam für die Stabilisierung von Polyolefinen, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten
und Polymethylpenten, sind im Hinblick auf die Verträglichkeit solche Thioäther, die lange
aliphatische Kohlenwasserstoffreste wie Octyl-, Dodecyl-
und Octadecylreste tragen.
Die erforderliche Gesamtmenge an Alterungsschutzmitteln + Co-Stabilisator beträgt im allgemeinen
bei normal beanspruchten Formstücken 0,001 bis 5%, vorzugsweise 0,05 bis 1%. Das Verhältnis
der beiden Komponenten soll 5 : 1 bis 1 : 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 : 1 betragen.
Der große Vorteil bei Verwendung derartiger Mischungen von Antioxydantien der Gruppe a).
und der bezeichneten Co-Stabilisatoren der Gruppe b) liegt nicht allein in der beobachteten Steigerung der
Stabilität der Polyolefine, sondern auch in der Möglichkeit der Herabsetzung der Dosierung derartiger
Gemische im Hinblick auf eventuell auftretende Verfärbungen der Kunststoffe.
In der folgenden Tabelle sind die bei 1400C gemessenen
Versprödungszeiten für Polypropylen, das jeweils 0,5% der angeführten Stabilisatorkombination
im Verhältnis 1 : 1 enthält, aufgeführt. Als Versprödungszeit ist die Zeit in Tagen angegeben,
nach der eine 1 mm dicke Polyolefinpreßfolie beim Knicken bricht.
Besonders vorteilhaft läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren bei Niederdruckhomopolymeren
oder Niederdruckmischpolymerisaten, die z. B. nach dem Ziegler-Verfahren hergestellt sind (vgl. R a f f—
Allison, Polyethylene, [1956], S. 72 bis 81), anwenden.
Beispiel 1
Stabilisierung von Polypropylen
Stabilisierung von Polypropylen
Versprödung in Tagen bei 1400C und einer Stabilisator-Gesamtkonzentration von 0,5% (0,25 Gewichtsprozent
eines Kondensationsproduktes aus Nonylphenol und Aceton und 0,25% des in der Tabelle aufgeführten Synergisten).
Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
Co-Stabilisator
Versprödung
in Tagen bei 140 C
in Tagen bei 140 C
Farbe nach
Temperung
Temperung
l,2-Bis-(octadecylmercapto)-äthan
l,4-Bis-(octadecylmercapto)-butan
Bis-(octadecylmercapto)-diäthyläther
l,2,4,5-tetramethyl-2,4-di-(dodecylmercapto)-benzol
Zum Vergleich:
Kondensationsprodukt aus
Nonylphenol
+ Aceton
(ohne Co-Stabilisator)
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
27
20
38
20
0,25
0,50
0,50
4 bis S
unverändert,
farblos
farblos
unverändert,
farblos
farblos
unverändert,
farblos
farblos
unverändert,
farblos
farblos
unverändert,
farblos
farblos
Fortsetzung
| Co-Stabilisator | Konzentration % |
Versprödung in Tagen bei 1400C |
Farbe nach Temperung |
| l,4-Bis-(octadecylmercapto)-butan Bis-(octadecylmercapto)-diäthyläther |
0,50 0,50 |
1 2 bis 3 |
unverändert, farblos unverändert, farblos |
Wie aus der Tabelle hervorgeht, wird das Polypropylen durch das neue Stabilisatorsystem außerordentlich
gut gegen Versprödung stabilisiert. Der Zusatz des synergistisch wirkenden Co-Stabilisators
führt zu einer mehrfachen Erhöhung der Stabilisierzeit.
Zu ähnlichen Werten gelangt man, wenn 0,25 Gewichtsprozent 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol oder Kondensationsprodukte
von Camphen und Phenolen mit 0,25 Gewichtsprozent der in obiger Tabelle aufgeführten Co-Stabilisatoren zur Stabilisierung
von Propylen bzw. Polyäthylen eingesetzt werden.
B e i s ρ i e 1 2
0,25 Gewichtsprozent von schwefelhaltigen Co-Stabilisatoren, wie sie in der folgenden Tabelle
aufgeführt sind, wurden jeweils zusammen mit 0,25 Gewichtsprozent eines Kondensationsproduktes
aus Nonylphenol und Aceton in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, wie z. B. Methylenchlorid
oder Aceton, gelöst und dem Propylenpulver zugemischt. Das feuchte Pulver wurde im Vakuum
bei 500C getrocknet und dann unter folgenden Bedingungen zu 1 mm dicken Rundplatten verpreßt:
Temperatur 2000C, 10 Minuten Kontaktdruck (5 bis 10 atü), 2 Minuten Preßdruck (100 atü).
Aus jeder Platte werden mehrere Streifen von jeweils 10 mm Breite und 100 mm Länge ausgestanzt,
in einem Trockenschrank frei aufgehängt und bei 1400C unter Luftzutritt getempert. Als Maß für
die Wärmestabilität wurde die Versprödungszeit bestimmt, d. h. die Zeit in Tagen, nach der die
Probestreifen beim Biegen um 1800C brechen.
In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse aufgeführt (Abkürzung = Ph. K. = Phenolische
Komponente).
| Co-Stabilisator | Konzentration % |
Phenol. Stab. (Ph. K.) |
Konzentration % |
Versprödungszeit in Tagen bei 1400C |
| Äthyl-a-naphthylsulfid Äthyl-a-naphthylsulfid p-Tolyl-a-naphthylsulfid p-Tolyl-a-naphthylsulfid l,5-Di-(dodecylmercapto)-naphthalin l,5-Di-(dodecylmercapto)-naphthalin |
0,5 0,25 0,5 0,25 0,5 0,25 |
Ph. K. Ph. K. Ph. K. Ph. K. |
0,25 0,25 0,25 0,5 |
1 15 1 13 4 35 4 |
Aus der Tabelle ist klar ersichtlich, daß die schwefelhaltige Verbindung allein praktisch keinen,
die Kombination mit einem relativ schwachen phenolischen Stabilisator dagegen einen sehr guten
Stabilisiereffekt zeigt (Synergismus).
Es ist zwar bekannt, daß unter bestimmten Umständen die Kombination eines Phenolderivates
mit einer organischen Schwefelverbindung bei der Stabilisierung von Polyolefinen synergistisch wirkt,
jedoch bleibt die Frage. unbeantwortet, welche organischen Schwefelverbindungen mit Phenolderivaten
einen besonders starken und dauerhaften Effekt ergeben. So läßt sich beispielsweise zeigen,
daß die Mischung eines Kondensationsproduktes aus Nonylphenol und Aceton mit Diäthylsulfid
oder die Mischung von Diisobornyl-p-kresol mit Diäthylsulfid einen weniger guten Stabilisierungseffekt zeigen als das entsprechende Phenol allein.
Versuch
Stabilisator
Konzentration in
Gewichtsprozent
Gewichtsprozent
Versprödungszeit
in Tagen
bei 18O0C
in Tagen
bei 18O0C
Kondensationsprodukt aus Nonylphenol und Aceton
Diisobornyl-p-kresol
CH3
0,5
Vergleichsbeispiel
Vergleichsbeispiel
Vergleichsbeispiel
Fortsetzung
Versuch
Nr.
Nr.
Stabilisator Konzentration in
Gewichtsprozent
Gewichtsprozent
Versprödungszeit
in Tagen
bei 1800C
in Tagen
bei 1800C
C2H5-S-C2H5 Diäthylsulfid
Bis-(octadecylmercapto)-diäthyläther
Kondensationsprodukt aus
Nonylphenol und Aceton
+ Diäthylsulfid
Kondensationsprodukt aus
Nonylphenol und Aceton
+ Bis-(octadecylmercapto)-diäthyläther
Diisobornyl-p-kresol
+ Diäthylsulfid
Diisobornyl-p-kresol
+ Bis-ioctadecylmercaptoJ-diäthyläther
0,5
0,5
0,5
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
Vergleichsbeispiel Vergleichsbeispiel
Vergleichsbeispiel
erfindungsgemäßes Beispiel
Vergleichsbeispiel
erfindungsgemäßes Beispiel
Die aufgeführten Beispiele zeigen, daß Diäthylsulfid in Kombination mit den beiden phenolischen
Stabilisatoren keinen Synergismus ergibt. Die raschere Versprödung beim Versuch Nr. 5 gegenüber Nr. 1
und Versuch Nr. 7 gegenüber Nr. 2 ist auf die Reduzierung der phenolischen Komponente von
0,5 auf 0,25 Gewichtsprozent zurückzuführen. Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen
auch gegenüber den in der belgischen Patentschrift 571035 beschriebenen Mischungen
geht aus dem in der folgenden Tabelle niedergelegten Vergleichsversuch hervor.
| Stabilisatoren | Konzentration in Gewichtsprozent |
Versprödungszeit in Tagen bei 140° C |
Farbe nach Temperung |
| Kondensationsprodukt aus Nonylphenol und Aceton + Thio-bis-(4-hydroxy-2-methyl-5-tert.-butylphenol) Kondensationsprodukt aus Nonylphenol und Aceton + Dibutylsulfid |
0,25 0,25 0,25 0,25 |
} »
} >2 |
Braun unverändert, farblos ; |
Die Ausprüfung wurde bei 1400C im Umlufttrockenschrank
an Polypropylenplatten durchgeführt.
Daraus geht hervor, daß die Mischung aus dem Kondensationsprodukt aus Nonylphenol und Aceton
mit Thio - bis - (4 - hydroxy - 2 - methyl - 5 - tert. - butylphenol) die Stabilisatorwirksamkeit der erfindungsgemäßen
Mischung zwar geringfügig übertrifft, dafür jedoch zu einer sehr nachteiligen Verfärbung
der Prüfplatten Anlaß gibt.
Damit ist gezeigt, daß es einer sehr sorgfältigen Auswahl der organischen Schwefelverbindung bedarf,
um einerseits den gewünschten Synergismus zu erreichen, andererseits aber' keine neuen Nachteile
einzutauschen.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen durch eine Mischung aus a) einem Phenolderivat und b) einer organischen Schwefelverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man als b) symmetrische Thioäther der allgemeinen FormelR —S —R455560 wobei R einen aliphatischen Rest mit 4 bis 5 oder 21 bis 25 Kohlenstoffatomen darstellt oder unsymmetrische Thioäther der allgemeinen FormelR — S — R'wobei R einen Alkylrest mit 4 bis 25 Kohlenstoffatomen, R' einen hydroaromatischen Kohlenwasserstoff-, einen Benzol-, Thiophen-, Naphthalinrest oder höher kondensierten Kern darstellt oder Verbindungen der allgemeinen FormelR —S —(R')n —S —Rverwendet, wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 25 Kohlenstoffatomen und R' einen Kohlenwasserstoffrest mit η = 1 bis 20 oder einen gegebenenfalls alkylierten Thiophen-, Naphthalin-, Anthracenkern oder einen hydrierten Kern oder die Gruppen— (CHs)2 — O — (CHa)2 —bedeutet.In Betracht gezogene Druckschriften: österreichische Patentschriften Nr. 203 211,203209, 202774.809537/596 3.68 Q Bundesdruckerei Berlin
Priority Applications (16)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL133211D NL133211C (de) | 1959-06-10 | ||
| NL106397D NL106397C (de) | 1959-06-10 | ||
| NL254604D NL254604A (de) | 1959-06-10 | ||
| NL252465D NL252465A (de) | 1959-06-10 | ||
| NL104900D NL104900C (de) | 1959-06-10 | ||
| NL276505D NL276505A (de) | 1959-06-10 | ||
| DEF28654A DE1265409B (de) | 1959-06-10 | 1959-06-10 | Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen |
| DEF29113A DE1161688B (de) | 1959-06-10 | 1959-08-06 | Gegen Alterung stabilisierte Formmassen aus Polyolefinen |
| US33393A US3258449A (en) | 1959-06-10 | 1960-06-02 | Polyolefins stabilized with 2, 6-ditertiary butyl-p-cresol and organic sulfides |
| GB20569/60A GB953447A (en) | 1959-06-10 | 1960-06-10 | Process for improving polyolefines |
| FR829667A FR1259294A (fr) | 1959-06-10 | 1960-06-10 | Procédé d'amélioration de polyoléfines |
| US46895A US3269980A (en) | 1959-06-10 | 1960-08-02 | Stabilization of polyolefins with sulfides and terpene reaction products of terpenes and phenols |
| FR835196A FR78236E (fr) | 1959-06-10 | 1960-08-06 | Procédé d'amélioration de polyoléfines |
| GB27479/60A GB953448A (en) | 1959-06-10 | 1960-08-08 | Improved polyolefine compositions |
| US259438A US3238179A (en) | 1959-06-10 | 1963-02-18 | Process for improving polyolefins by incorporation of condensation products of isovinyl phenol and acetone and organic poly sulfides |
| DE19691694210 DE1694210B2 (de) | 1959-06-10 | 1969-06-10 | Stabilisierung von polyolefinen |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF28654A DE1265409B (de) | 1959-06-10 | 1959-06-10 | Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen |
| DEF29113A DE1161688B (de) | 1959-06-10 | 1959-08-06 | Gegen Alterung stabilisierte Formmassen aus Polyolefinen |
| DEF0053846 | 1969-06-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1265409B true DE1265409B (de) | 1968-04-04 |
Family
ID=33101674
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEF28654A Pending DE1265409B (de) | 1959-06-10 | 1959-06-10 | Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen |
| DE19691694210 Granted DE1694210B2 (de) | 1959-06-10 | 1969-06-10 | Stabilisierung von polyolefinen |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19691694210 Granted DE1694210B2 (de) | 1959-06-10 | 1969-06-10 | Stabilisierung von polyolefinen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (2) | DE1265409B (de) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4963607A (en) * | 1984-10-10 | 1990-10-16 | Pennwalt Corporation | Compositions and methods using organosulfides for stabilization of polyolefins against photodegradation |
| US5070124A (en) * | 1989-10-31 | 1991-12-03 | Atochem North America, Inc. | Sulfide antioxidants for stabilizing crosslinked polyolefins |
| US5081169A (en) * | 1989-10-31 | 1992-01-14 | Atochem North America, Inc. | Organic sulfide stabilized polymeric engineering resins |
| US5284886A (en) * | 1989-10-31 | 1994-02-08 | Elf Atochem North America, Inc. | Non-toxic polymeric compositions stabilized with organosulfide antioxidants |
| US5340862A (en) * | 1988-10-07 | 1994-08-23 | Elf Atochem North America, Inc. | Stabilizers for halogen containing polymers |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5096947A (en) * | 1989-10-31 | 1992-03-17 | Atochem North America, Inc. | Organic peroxide and organic sulfide antioxidant composition |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT202774B (de) * | 1956-11-29 | 1959-04-10 | Western Electric Co | Stabilisierte Mischung |
| AT203209B (de) * | 1956-11-29 | 1959-05-11 | Western Electric Co | Stabilisierte Mischung |
| AT203211B (de) * | 1956-11-29 | 1959-05-11 | Western Electric Co | Stabilisierte Mischung |
-
1959
- 1959-06-10 DE DEF28654A patent/DE1265409B/de active Pending
-
1969
- 1969-06-10 DE DE19691694210 patent/DE1694210B2/de active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT202774B (de) * | 1956-11-29 | 1959-04-10 | Western Electric Co | Stabilisierte Mischung |
| AT203209B (de) * | 1956-11-29 | 1959-05-11 | Western Electric Co | Stabilisierte Mischung |
| AT203211B (de) * | 1956-11-29 | 1959-05-11 | Western Electric Co | Stabilisierte Mischung |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4963607A (en) * | 1984-10-10 | 1990-10-16 | Pennwalt Corporation | Compositions and methods using organosulfides for stabilization of polyolefins against photodegradation |
| US5340862A (en) * | 1988-10-07 | 1994-08-23 | Elf Atochem North America, Inc. | Stabilizers for halogen containing polymers |
| US5070124A (en) * | 1989-10-31 | 1991-12-03 | Atochem North America, Inc. | Sulfide antioxidants for stabilizing crosslinked polyolefins |
| US5081169A (en) * | 1989-10-31 | 1992-01-14 | Atochem North America, Inc. | Organic sulfide stabilized polymeric engineering resins |
| US5284886A (en) * | 1989-10-31 | 1994-02-08 | Elf Atochem North America, Inc. | Non-toxic polymeric compositions stabilized with organosulfide antioxidants |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE1694210A1 (de) | 1971-04-22 |
| DE1694210B2 (de) | 1973-04-26 |
| DE1694210C3 (de) | 1974-01-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1108427B (de) | Formmasse aus Homopolymerisaten von mindestens drei Kohlenstoffatome aufweisenden ª‡-Olefinen oder deren Mischpolymerisaten | |
| DE1953143B2 (de) | Tris-hydroxybenzyl-isocyamirate und deren Verwendung zum Stabilisieren von Polymeren | |
| DE1239848B (de) | Stabilisierte Formmassen aus festen Olefinpolymerisaten | |
| DE1265409B (de) | Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen | |
| DE1153520B (de) | Stabilisierte Formmassen aus stereoregulaeren Polymerisaten von ª-Olefinen | |
| DE2039356C2 (de) | Verfahren zur Stabilisierung von Polyolefinen und hierzu verwendbare cycloaliphatische Sulfide | |
| DE1277513B (de) | Verfahren zum Herstellen von Fasern oder Faeden aus Poly-ª‡-olefinen | |
| DE1113811B (de) | Verfahren zum Stabilisieren von Niederdruckpolymerisaten von Olefinen, die tertiaere C-Atome enthalten | |
| DE2255730A1 (de) | Sterisch gehinderte tris(metahydroxybenzylthio)-s-triazine | |
| DE1243869B (de) | Form-, Press- oder UEberzugsmassen aus Propylenpolymerisaten | |
| DE1211387B (de) | Stabilisierte Formmassen aus Polyaethylen oder stereoregulaeren Polymerisaten von alpha-Olefinen | |
| DE2163543C3 (de) | Stabile 1,2-Polybutadienmasse | |
| DE1694936A1 (de) | Stabilisieren von nicht weichgestellten,thermoplastischen Vinylchloridpolymerisaten | |
| DE1282920B (de) | Verfahren zum Stabilisieren von Polymerisaten aus Olefinen | |
| DE1096599B (de) | Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen | |
| DE1694905C3 (de) | Gegen die Zersetzung durch Licht stabilisierte Polyolelinformmassen | |
| DE2657366A1 (de) | Phenolderivate, geeignet als zusaetze zur inhibierung des verschleisses von abbaubaren substanzen | |
| DE1494134B2 (de) | Stabilisieren von natuerlichem und synthetischen kautschuk und polyolefinen gegen oxydation | |
| AT224340B (de) | Verfahren zur Stabilisierung von Polymerisaten äthylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe | |
| DE1208884B (de) | Stabilisierung von Polyacetalen | |
| AT232733B (de) | Verfahren zur Stabilisierung hochmolekularer Polyacetale | |
| DE1794307C3 (de) | Verwendung von Derivaten der phosphorigen Säure zur Stabilisierung von PoIyolefinmassen. Ausscheidung aus: 1543689 | |
| DE1769765C3 (de) | Stabilisierte Polyolefin-Formmasse | |
| DE2543650C2 (de) | Verwendung von Phenolaminharzen für die Stabilisierung von Kautschuken und Vulkanisaten | |
| DE1934902C (de) | Stabilisierte Formmassen aus Polyolefinen |