DE1028332B

DE1028332B - Verfahren zur Verguetung von Polyaethylen, das nach dem Niederdruckverfahren hergestellt worden ist

Info

Publication number: DE1028332B
Application number: DEF17254A
Authority: DE
Inventors: Dr Erhard Grams; Werner Sommer; Dr Ernst Staerk
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1955-04-04
Filing date: 1955-04-04
Publication date: 1958-04-17
Also published as: FR1146425A; NL206014A; CH342370A; GB826748A; BE546741A

Description

Es ist bekannt, daß man halogenhaltigen Kunststoffen, die bei der Verarbeitung höherer Temperaturen dazu neigen, Halogen abzuspalten, geringe Mengen Stabilisierungsmittel zusetzt, die sowohl die Abspaltung von Halogen zurückdrängen als auch abgespaltenes Halogen binden und dadurch unschädlich machen.

Es ist ferner bekannt, Stearin-, Öl-, Linolen-, Carnauba- und Palmitinsäure, Ester dieser Säuren mit mehrbasischen Alkoholen und Metallsalze dieser Säuren als Zusätze zu Polyäthylen zu verwenden. Diese Zusätze dienen zur Herabsetzung der Haftfestigkeit von plastifiziertem Polyäthylen auf Metallwalzen und ermöglichen ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Kalanderfolien aus Hochdruckpolyäthylen.

Ferner werden bei den obengenannten, bekannten Verfahren Antioxydantien, wie in fetten Ölen lösliche Phenolharze, Diphenylamin, Phenyl-jS-naphthylamin, Hydrochinon und Phenole mit einem Molekulargewicht über 200, als Zusätze zu Hochdruckpolyäthylen beschrieben. Diese Zusätze hemmen die Oxydation großflächiger Folien aus Hochdruckpolyäthylen bei den höheren Temperaturen während der Herstellung auf dem Kalander.

Weiterhin ist bekannt, Zinkstearat zur Herabsetzung der Oberflächenspannung geschmolzenem Polyäthylen zuzusetzen, wobei eine Verbesserung der Spritzfähigkeit beim Flammenspritzen erreicht wird. Infolge der geringeren elektrostatischen Aufladungen des Kunststoffpulvers wird dabei gleichzeitig die Rieselfähigkeit des Pulvers verbessert.

Bei den im folgenden beschriebenen bekannten Antioxydantien für Polyäthylen besteht die stabilisierende Wirkung darin, daß eine stärkere Oxydation bei den Verarbeitungstemperaturen verhindert wird und dadurch keine Verschlechterung in den gewünschten Eigenschaften des Polyäthylens eintritt.

So ist es bekannt, Phenole mit einem Molekulargewicht über 250 und bzw. oder sekundäre und tertiäre aromatische Amine als stabilisierende Zusätze zu Polyäthylen zu verwenden. Sie werden zur Erniedrigung der Viskosität von geschmolzenem Polyäthylen und geringen Veränderungen des dielektrischen Verlustfaktors bei der Herstellung von Materialien, die in der Hochfrequenztechnik Verwendung finden, benutzt. In diesem Falle handelt es sich ausschließlich um Stoffe mit Antioxydantiencharakter, die eine starke Oxydation des Polyäthylens bei den Verarbeitungstemperaturen und die damit einhergehende Erhöhung des Verlustfaktors vermeiden. Die Angaben beziehen sich auf Äthylenpolymerisate, die durch Polymerisation von Äthylen unter hohen Drücken oder durch Mischung solcher Polymerisate mit Polyisobutylen oder anderen gummiartigen Stoffen erhalten werden.

In den obengenannten, bekannten Verfahren sind jeweils Zusätze beschrieben, die die Eigenschaften des verwendeten, nach dem Hochdruckverfahren hergestellten Verfahren zur Vergütung von Polyäthylen, das nach dem Niederdruckverfahren

hergestellt worden ist

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Ernst Stärk, Dr. Erhard Grams, Frankfurt/M.-Höchst,

und Werner Sommer, Frankfurt/M.-Zeilsheim,

sind als Erfinder genannt worden

Polyäthylens beeinflussen. Das bisher bekannte PoIyäthylen ist in seinen Eigenschaften, wie Kristallitschmelzpunkt u. dgl., aber grundsätzlich verschieden von dem Polyäthylen, das nach dem Niederdruckverfahren hergestellt wird.

Es ist deshalb für die Technik vorteilhaft, in bestimmten Fällen das nach dem Niederdruckverfahren hergestellte Polyäthylen anzuwenden.

Nach dem Niederdruckverfahren hergestelltes Polyäthylen, also ein nicht halogenhaltiger Kunststoff, mit einem Kristallitschmelzpunkt über 115° C enthält immer noch Spuren von Katalysatorresten, die sich nur äußerst schwierig unter großem Zeit- und Arbeitsaufwand entfernen lassen. In diesen nicht zum Stand der Technik gehörenden Vorschlägen ist beschrieben, daß man Äthylen unter vergleichsweise milden Druck- und Temperaturbedingungen mit Mischungen aus metallorganischen Verbindungen und Salzen der Elemente Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo, Wo, Th und U polymerisieren kann. Die nach diesem Verfahren hergestellten Polyäthylene werden als Niederdruckpolyäthylene bezeichnet.

Unter den bei der Verarbeitung des Niederdruckpolyäthylens erforderlichen hohen Temperaturen machen sich die geringen, im Endprodukt verbleibenden Katalysatorreste durch eine mehr oder minder starke Gelb- bzw. Braunfärbung der Plastifikate bemerkbar, selbst wenn man von reinem, weißem pulverförmigen Ausgangsmaterial ausgeht.

Unter diesem Gesichtspunkt ist es für die Verwendung der technischen, nach dem Niederdruckverfahren hergestellten Polyäthylene wichtig, den verfärbenden Einfluß

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werden. Dies ist vor allem bsi der Verarbeitung auf Knetern, Schneckenpressen, Walzen und in Spritzgußmaschinen von besonderer Bedeutung, weil dadurch nicht nur Werkstoffkosten, sondern auch die Zeit für die 5 Reinigung korrodierter Teile erspart werden. Es kann beispielsweise bei der Spritzguß verarbeitung ohne Störung mit hochglanzpolierten Stahlformen gearbeitet werden, während sonst Korrosionsschutzbeläge, wie Chromüberzüge, notwendig sind, die teuer sind und außerdem noch

da es nunmehr möglich ist, die guten Eigenschaften der Niederdruckpolymerisate des Äthylens voll zur Geltung kommen zu lassen.

Zu beachten ist außerdem, daß die genannten Zusätze eine beachtliche Verbesserung des Fließverhaltens des Niederdruckpolyäthylens bei der Verarbeitung mit sich bringen, so daß teilweise zu tieferen Verarbeitungstemperaturen übergegangen und somit schonender gearbeitet

der im Polyäthylen noch, vorhandenen Katalysatorreste zu beseitigen.

Es wurde nun gefunden, daß man Polyäthylen, das nach Niederdruckverfahren hergestellt worden ist, dadurch vergüten kann, daß man den Polymerisaten Verbindungen von Metallen der II. bis IV. Gruppe des Periodischen Systems mit anorganischen Säuren oder mit organischen Säuren, die eine Kettenlänge von 8 bis 24 Kohlenstoffatomen haben, zusetzt.

Die erfindungsgemäße Vergütung der Polymerisate io die Gefahr des Absplitterns aufweisen, wirkt sich beispielsweise darin aus, daß eine Verfärbung Es war nicht zu erwarten und ist durch die bekannten

der Polymerisate gehemmt oder völlig zum Verschwinden Verfahren nicht nahegelegt, daß gemäß der Erfindung gebracht wird, wobei erwähnt sei, daß technisch wichtig eine Vergütung, insbesondere die Erhaltung der ursprüngdie Beseitigung der Verfärbung bei ungefärbtem, beson- lieh hellen Farbe und eine Geruchsbeseitigung bei der ders aber bei gefärbtem Material ist, weil sonst uner- *5 Verarbeitung der nach dem Niederdruckverfahren herwünschte Farbtöne oder gar Farbumschläge oder -ver- gestellten Polyäthylene bewirkt würde. Möglicherweise schlechterungen auftreten. liegt das unterschiedliche Verhalten der nach verschiede-

AIs erfindungsgemäß wirksame Zusätze zu den Poly- nen Verfahren erhaltenen Polyäthylene, die anschließend merisaten kommen vorzugsweise in Frage: Basisches mit ähnlichen Zusätzen kombiniert werden, daran, daß Bleisulfat, -stearat, -phthalat, -phosphat, -carbonat, Ge- a° beim Hochdruckpolyäthylen durch die Zusätze die mische von Blei-orthosilikaten, Bariumrizinolat, Barium- relativ niedermolekularen oder teilweise gecrackten Be-Cadmium-Laurat, Cadmiumstearat, -2-äthylhexoat, -lau- standteile des polymerhomologen Gemisches beeinflußt rat, Calciumstearat, -oleat, -rizinolat, -carbonat, -oxyd, werden, während bei der erfindungsgemäßen Vergütung Strontium-Zinn-Laurat, Dibutyl-Zinn-Laurat. eine Beeinflussung der Katalysatorbeimengungen des

Im allgemeinen sind die Stearate am wirksamsten. 25 Polymerisatgemisches stattfindet. Durch die vorliegende Teilweise zeigen auch die "Oxyde der genannten Metalle Erfindung wird die Technik außerordentlich bereichert, eine gute Wirkung.

Die genannten Verbindungen sind als Stabilisierungsmittel bei Kunststoffen, die Chlor im Molekül enthalten, bekannt. Im vorliegenden Falle handelt es sich aber um 30 Niederdruckpolyäthylen, das kein Chlor im Molekülverband besitzt.

Es geht hier um ein gänzlich andersartiges Problem,
nämlich um die Hemmung oder die Aufhebung der Wirksamkeit der von der Herstellung noch im Kunststoff vor- 35 werden kann. Bei der Verarbeitung auf Schneckenpressen handenen Katalysatorspuren, die ihre Wirksamkeit erst kann durch solche Zusätze eine Leistungssteigerung bis bei den zur Verarbeitung erforderlichen höheren Tem- zu 100 % und darüber erreicht werden, peraturen entfalten. Auch die Klarheit bzw. die Durchsichtigkeit der Form-

Es ist ferner aus der deutschen Patentschrift 847 491 körper aus Niederdruckpolyäthylen wird durch einige der bekannt, Metall-Chelatverbindungen als stabilisierende 40 beschriebenen Zusätze erheblich verbessert. Das EinZusätze für Hochdruckpolyäthylen zu verwenden. bringen der Zusatzstoffe in das Polymerisat geschieht in

Demgegenüber ist das erfindungsgemäße Verfahren durch die Verwendung von Metallsalzen anorganischer und aliphatischer Säuren mit einer Kettenlänge von 8 bis 24 Kohlenstoffatomen als Stabilisatoren abgegrenzt. Es 45 bestehen also hier, sowohl hinsichtlich des zu vergütenden Stoffes (Niederdruckpolyäthylen, das mit Hilfe besonderer Katalysatoren hergestellt wird) als auch in bezug auf das Vergütungsmittel, große Unterschiede.

Ferner wurde bei der Durchführung des erfindungsge- 5° mit 1 % Calciumstearat und speist mit der Mischung die mäßen Verfahrens noch festgestellt, daß durch die ge- Schneckenpresse. Das auf der Schneckenpresse hergenannten Zusätze sich auch ein sonst während der Ver- stellte Band wird granuliert und dann auf Spritzgußmaarbeitung bei höheren Temperaturen auftretender, sehr schinen zu Formkörpern verformt. Bei Temperaturen über störender, charakteristischer Geruch des Niederdruck- 220⁰C, wie sie für die Verarbeitung notwendig sind, um polyäthylens und daraus hergestellter Formkörper, wie 55 eine genügend niedrige Schmelzviskosität des Materials Flaschen, Rohre und besonders aber der Spritzgußgegen- zu erhalten, treten die als nachteilig erwähnten Störungen, stände, verhindern läßt. Der erwähnte Geruch kann teil- wie Verfärbung, Geruchsbelästigung und ferner Korroweise unter bestimmten Verarbeitungsbedingungen so sionserscheinungen an den mit der Polyäthylenschmelze lästig werden, daß eine technische Verarbeitung des in Berührung stehenden Metallteilen, nicht auf. Calcium-Niederdruckpolyäthylens in Frage gestellt sein kann. Für 60 stearat weist außerdem den Vorteil auf, daß es für die eine völlige Verhinderung dieser Geruchsbelästigung sind Verarbeitung zu Hausratsgegenständen und ähnlichen wechselnde Mengen der obengenannten einzelnen Zusätze erforderlich, die auf Grund einfacher Handversuche von
Fall zu Fall leicht ermittelt werden können. Vorzugsweise
kommt man mit 0,02 bis 3 % der Zusatzstoffe, bezogen 65
auf das Polymerisat, aus.

Ferner zeigt sich, daß bei dem Verfahren gemäß der Erfindung auch die bei der Verarbeitung auftretenden Korrosionen des mit dem heißen Niederdruckpolyäthylen

an sich bekannter Weise auf der Schneckenpresse, einer Walze oder in einem Kneter, wobei diskontinuierlich oder kontinuierlich gearbeitet werden kann.

Beispiel 1

Man mischt pulverförmiges Niederdruckpolyäthylen, das beispielsweise nach den obengenannten Verfahren hergestellt worden war, durch Rollen, Rühren oder Düsen

Gegenständen in physiologischer Hinsicht unbedenklich ist.

Beispiel 2

Man vermischt das auf der Walze plastifizierte Niederdruckpolyäthylen mit 0,8% Dibutyl-Zinn-Laurat, setzt dann einen Farbstoff hinzu und verwalzt unter guter Durchmischung das Gemisch etwa 7 Minuten. Das Walz

in Berührung stehenden Metalls stark zurückgedrängt 70 fell wird sodann abgezogen und granuliert. Das Granulat

wird danach durch die Schneckenpresse geschickt und nach den üblichen Verfahren zu Flaschen, Folien und ähnlichen Gebilden verblasen. Auch in diesem Fall treten keine Störungen, wie Farbänderungen, Geruchsbelästigung und Korrosionserscheinungen an den mit dem plastifizierten Niederdruckpolyäthylen in Berührung stehenden Metallteilen, auf.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Vergütung von Polyäthylen, das nach dem Niederdruckverfahren hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polymerisaten Verbindungen von Metallen der II. bis IV. Gruppe des Periodischen Systems mit anorganischen Säuren oder mit organischen Säuren, die eine Kettenlänge von 8 bis 24 Kohlenstoffatomen haben, in an sich bekannter Weise einverleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,02 bis 3% Metallverbindung, bezogen auf das Polymerisat, verwendet.

ίο In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 847 491;
britische Patentschrift Nr. 713 200;
französische Patentschrift Nr. 1 073 862.