DE1113811B

DE1113811B - Verfahren zum Stabilisieren von Niederdruckpolymerisaten von Olefinen, die tertiaere C-Atome enthalten

Info

Publication number: DE1113811B
Application number: DEF27324A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Claus Heuck; Dipl-Chem Dr Fritz Rochlitz; Dipl-Chem Dr Otto Mauz; Dipl-Chem Dr Jakob Winter; Dipl-Chem Dr Felix Schuelde
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1958-12-20
Filing date: 1958-12-20
Publication date: 1961-09-14
Also published as: GB941575A; FR1247547A

Description

Zahlreiche hochpolymere Verbindungen erleiden durch Sauerstoff bei höheren Temperaturen und der Einwirkung von Licht einen Abbau. Dabei entstehen Bruchstücke des Makromoleküls, welche die technologischen Eigenschaften, wie Festigkeit, Dehnung und Härte, des Ausgangsproduktes verschlechtern. Um einen solchen Abbau zu verhindern bzw. weitgehend herabzusetzen, stehen zahlreiche Vergütungsmittel zur Verfügung.

Für Hochdruckpolyäthylen werden beispielsweise Phenolderivate, wie Diphenylolpiopan und Dikresylolpropan bzw. die entsprechenden Methanderivate, die am Benzolring Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen besitzen, ferner Kondensationsprodukte von Phenol und Cyclohexanon und schließlich schwefelhaltige Phenolderivate, wie 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol) als Stabilisatoren genannt.

Diese Verbindungen vermögen jedoch nur Hochdruckpolyäthylen zu stabilisieren und versagen bei den nach dem Niederdruckverfahren hergestellten Polyolefinen aus Olefinen, die tertiäre C-Atome enthalten. Diese lassen sich gemäß einem älteren Vorschlag mit Kondensationsprodukten aus Nonylphenol und Aceton oder gemäß einem anderen älteren Vorschlag mit Kondensationsprodukten aus Alkylphenolen und Schwefelchloriden stabilisieren. Naturgemäß lassen sich auch Kondensationsprodukte von Alkylphenolen und Ketonen oder Aldehyden allgemein für die Stabilisierung von z. B. Niederdruckpolypropylen verwenden.

Für viele Verwendungszwecke reicht jedoch eine solche Stabilisierung nicht aus, besonders dann, wenn die aus Polyolefinen hergestellten Gegenstände einer längeren Beanspruchung bei höherer Temperatur ausgesetzt sind, wie das beispielsweise bei elektrotechnischen Geräten der Fall ist, wo häufig Dauertemperaturen von 80 bis 100° C auftreten.

Es wurde nun gefunden, daß man Niederdruckpolymerisate von Olefinen, die tertiäre C-Atome enthalten, dadurch stabilisieren kann, daß als Stabilisator ein Kondensationsprodukt aus Alkylphenolen und Aldehyden oder Ketonen oder Schwefelchloriden in Verbindung mit organischen Phosphoramiden in einem Gewichts verhältnis von 5: 1 bis 1: 5 verwendet wird, wobei an mindestens 2 Stickstoffatomen des Phosphoramidmoleküls 1 oder 2 Wasserstoffatome gebunden sind und die Gesamtmenge an Stabilisator 0,05 bis 5°/oj bezogen auf das Polymere, beträgt.

Die erfindungsgemäß als Co-Stabilisatoren mitverwendeten Phosphoramide haben die allgemeine Formel

von Niederdruckpolymerisaten von Olefinen,

die tertiäre C-Atome enthalten

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

DipL-Chem. Dr. Claus Heuck, Hofheim (Taunus), Dipl.-Chem. Dr. Fritz Rochlitz,

Frankfurt/M.-Höchst,

DipL-Chem. Dr. Otto Mauz,

Frankfurt/M.-Unterliederbach,

Dipl.-Chem. Dr. Jakob Winter, Hofheim (Taunus),

und Dipl.-Chem. Dr. Felix Schulde,

Neuenhain (Taunus), sind als Erfinder genannt worden

NHR

X-P^-NHR

wobei R Wasserstoffatom oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 25 C-Atomen darstellt und R' Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 25 C-Atomen oder Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom, bedeuten kann und X = O oder Schwefel oder Sauerstoff Y = NHR, NR₂, R', SR oder OR sein kann.

Erst in Kombination mit den erwähnten Alkylphenol-Kondensationsprodukten kommt ihnen eine hervorragende Bedeutung zu. Die neuen Vergütungsmittel besitzen also eine synergistische Wirkung und sind daher als Co-Stabilisatoren aufzufassen. Es handelt sich erfindungsgemäß also hier um ein Stabilisatorsystem, wobei das Kondensationsprodukt aus Alkylphenol mit einem Aldehyd, Keton oder Schwefelchlorid den Stabilisator und ein organisches Phosphoramid den entsprechenden Co-Stabilisator darstellt.

Welche Rolle dabei dem Co-Stabilisator zukommt, läßt sich nicht mit Sicherheit sagen. Es ist aber möglich, daß das Phosphoramid gewisse Schwermetalle, be-

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sonders Eisen, die von der Herstellung her in das Polymere hineingelangt sein können und die Bildung von Polyolefin-peroxyden begünstigen, wodurch ein Abbau bewirkt werden kann, in irgendeiner Form bindet.

Die organischen Phosphoramide müssen dabei so aufgebaut sein, daß mindestens zwei primäre oder zwei sekundäre oder eine primäre und eine sekundäre Amidgruppierung vorliegen, d. h. also, an mindestens 2 Stickstoffatomen eines Phosphoramidmoleküls müssen 1 oder 2 Wasserstoffatome gebunden sein.

Folgende Verbindungsklassen kommen also in Betracht:

verwenden, wie etwa Pyrophosphorsäureamide, beispielsweise Pyrophosphorsäuretetramid:

RNH.

o-

Il •p:

.NHR

RNH^ ^XNHR

oder Trisphosphorsäureamide, wie beispielsweise Trisphosphorsäurepentamid:

	O O	O
RNH_n	I Il	Il
	^P-Ρ —0	— P^
RNH ^	ι

^NHR

"NHR

.NHR NHR NRR

NHR

= P^-NHR ^XNRR

1. Phosphorigsäureamide

2. Phosphorsäureamide

3. Phosphorsäureesteramide

4. Phosphonsäureamide

5. Thiophosphorsäureamide

OR

6. Thiophosphorsäureesteramide S = P^-NHR

^XNHR

NHR

Gut geeignet sind auch Kondensationsprodukte zweier Phosphorsäureamide, wie

30 RNH.
RNH'

;P —OH

s5 mit Glykolen, beispielsweise Äthylenglykol, wie etwa

>0R ο

^{I = P}^NHR ^RNH^ "/^NHR

„„ RNH^ ^{a 2 X}NHR

NHR R'—P = O

^XNHR

NHR

S=P^-NHR ^X

7. Thiophosphonsäureamide

NHR R'—P^=S

^XNHR

In den genannten Verbindungen kann R folgende Reste bedeuten: Alkyl- mit 1 bis 25 C-Atomen, wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, η-Butyl-, iso-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, n-Hexyl-, iso-Hexyl-, besonders aber die Reste Octyl-, Dodecyl-, Myristyl-, Cetyl-, Stearyl-, weiterhin Aryl-, wie Phenyl-, Naphthyl-, Aralkyl-, die aus den obengenannten Aryl- und Alkylderivaten zusammengesetzt sein können, oder Cyclohexyl. R' kann Halogene, wie Fluor, Chlor, Brom, ferner Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Cyclohexyl-, bedeuten, wobei die Alkyl- und Arylgruppen die vorstehend genannte Bedeutung haben. Der Arylrest kann auf verschiedene Weise substituiert sein, wie durch die oben angegebenen Alkyl- oder Halogenreste.

Neben den Phosphorsäureamiden bzw. Thiophosphorsäureamiden lassen sich auch mit gutem Erfolg kondensierte Phosphoramide (Thiophosphoramide) Bei allen diesen Verbindungen können die Amidgruppen teilweise durch Estergruppen ersetzt werden, wobei jedoch entsprechend der vorher erwähnten Definition an mindestens 2 Stickstoffatomen noch freie Wasserstoffatome gebunden sein müssen.

Selbstverständlich können in einem Phosphoramidmolekül für R verschiedene der angegebenen Reste stehen.
Es ist ferner auch möglich, verschiedene Phosphoramide gleichzeitig zu verwenden, also beispielsweise schwefelfreie Phosphoramide mitThiophosphoramiden zu kombinieren.

Besonders wirksam sind diejenigen Phosphoramide, die aliphatische Reste am Stickstoff tragen, wobei es bei den schwefelfreien Verbindungen von Vorteil ist, möglichst lange Kohlenwasserstoffreste einzubauen, wie etwa Octyl-, Dodecyl- oder Stearylreste.

Solche am Stickstoff lange Reste enthaltenden Phosphoramide können ganz allgemein durch mehrstündiges Kochen der entsprechenden Säurechloride

mit einem Überschuß an längerkettigen Aminen ohne

Anwesenheit von Lösungsmitteln in bekannter Weise

hergestellt werden.

Bei den Thiophosphorsäure- und Thiophosphonsäureamiden sind auch schon diejenigen mit niedrigen

Kohlenwasserstoffresten am Stickstoff außerordentlich

wirksam, wie beispielsweise das Thiophosphorsäure-

tributylamid.

Die erforderliche Menge an Co-Stabilisatoren beträgt im allgemeinen bei normal beanspruchten Formstücken 0,001 bis 5%, vorzugsweise 0,05 bis 1%· Das Verhältnis des Stabilisators zum Co-Stabilisator soll 5:1 bis 1:5 Gewichtsteile, vorzugsweise 1: 1 betragen. So läßt sich das Polypropylen beispielsweise durch Zumischen von 0,5 Gewichtsprozent des Kondensationsproduktes von Nonylphenol und Aceton und 0,5 Gewichtsprozent Phosphorsäure -N-methylstearyl-amid-diamid ganz hervorragend stabilisieren.

Die Einmischung der Phosphoramide in Polypropylen wird z. B. gemeinsam mit den Alkylphenole wie z. B. Nonylphenol-Kondensationsprodukten, in der Weise vorgenommen, daß man zunächst eine Lösung des Stabilisators und Co-Stabilisators in einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton oder Methylenchlorid, herstellt und diese Lösung mit einer kleinen Menge des zu stabilisierenden, pulverförmigen Polypropylens in einem solchen Verhältnis mischt, daß die Mischung nach dem Abdampfen des Lösungsmittels etwa 30 bis 40% an Stabilisatorsubstanz enthält. Man erhält bei dieser Arbeitsweise ein trockenes Pulver, das dann in der üblichen Weise in das Polypropylen eingemischt werden kann.

Selbstverständlich können Stabilisator und Co-Stabilisator auch getrennt in das Polypropylen eingearbeitet werden; auch ist es möglich, das Stabilisatorsystem im Herstellungsgang der Polymerisationsprodukte bzw. bei deren Aufarbeitung einzubringen.

Der Vorteil der in der vorliegenden Erfindung beanspruchten Stabilisatorkombination aus Kondensationsprodukten aus Alkyl-, insbesondere Nonylphenol mit Aldehyden, Ketonen und Schwefelchloriden einerseits und organischen Phosphoramiden andererseits liegt darin, daß das mit diesem Stabilisatorsystem vergütete Polyolefin ganz wesentlich beständiger ist gegenüber Abbau im Vergleich zu anderen Stabilisatoren. Die neue Stabilisatorkombination eignet sich daher hervorragend zur Stabilisierung von Formkörpern aus z. B. Polypropylen, die einer Dauertemperaturbeanspruchung ausgesetzt sind. So liegt die Versprödungszeit, das ist die Zeit in Tagen, nach der eine 1 mm dicke Preßfolie beim Knicken bricht, für Polypropylen, das beispielsweise mit 0,5% des Kondensationsproduktes von Nonylphenol und Aceton stabilisiert wurde, bei einer Temperung auf 140⁰C bei 4 bis 5 Tagen, während das gleiche Polypropylen, das neben dem Kondensationsprodukt von Nonylphenol und Aceton noch zusätzlich 0,5% Phosphorsäuretristerarylamid enthält, erst nach 35 Tagen einen Bruch erleidet. Dabei zeigt die Probe nach einer 35tägigen Temperung kaum eine Verfärbung.

Gegenstand der deutschen Auslegeschrift 1 041 243 ist ein Verfahren zur Stabilisierung von Polyolefinen gegen thermische Oxydation durch Zusatz von basischen organischen Verbindungen und Mercaptoalkylphosphonsäureester der allgemeinen Formel

Il

HS-R-P-OR₁

OR₂

in welcher R einen gesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkylrest, der durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, und R₁ und R₂ unter sich gleiche oder verschiedene gesättigte, verzweigte oder unverzweigte Alkylreste oder aromatische oder gesättigte hydroaromatische Reste, die gegebenenfalls mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, bedeuten. Diese Polyolefinmassen weisen jedoch auf Grund des den Mercaptanen anhaftenden Geruches keine so vielseitige Verwendbarkeit auf wie die erfindungsgemäß stabilisierten Polyolefine. Außerdem ist die Stabilisatorwirkung der bekannten Stabilisatorgemische geringer, wie aus der nachfolgenden Tabelle hervorgeht.

Vred

(nach lOstündigem

Abbau

bei 120⁰C;

20-mg-Probe)

4,28

4,52

4,60

Lokalversprödung

(Auftreten von Rissen)

bei 140⁰C

nach 24 Stunden

nach 48 Stunden

Polypropylen+0,1%
Kondensationsprodukt
aus Nonylphenol und
Aceton +0,1 ß-Mer~
capto-äthylphosphonsäureester (Vergleichsversuch gemäß
deutscher Auslegeschrift
1 041 243)

Polypropylen+0,1%
Kondensationsprodukt
aus Nonylphenol und
Aceton +0,1 Phosphorsäuretristearylamid
(erfindungsgemäße
Stabilisierung)

Polypropylen+0,1%
Kondensationsprodukt
aus Nonylphenol und
Aceton +0,1% Phosphorsäure-N-methylstearylamid-diamid
(erfindungsgemäße
Stabilisierung)

Der Viskositätswert i)_rei des Polypropylen-Ausgangsproduktes beträgt 4,6.

Beispiel 1

Polypropylen wurde mit 1% eines Stabilisatorsystems, das sich aus gleichen Teilen eines Kondensationsproduktes aus Nonylphenol und Aceton und einem Co-Stabilisator zusammensetzt, vermischt. Als Co-Stabilisatoren wurden folgende Verbindungen verwendet

a) Phosphorsäuretridodecylamid,

b) Phosphorsäuretristearylamid,

c) Phosphorsäure-N-methyl-stearylamid-diamid,

d) Phenylphosphonsäuredistearylamid,

e) Thiophosphorsäuretributylamid,

f) Thiophosphorsäuredibutylamiddianilid.

Aus diesen Mischungen wurden 1 mm dicke Preßplatten hergestellt. Die Preßplatten wurden bei 140⁰C getempert und die Zeit bis zur Versprödung der Platten bestimmt.
In der folgenden Tabelle sind die Versprödungszeiten zusammengestellt:

Co-Stabilisator	Versprödungs zeit in Tagen
Ohne	4 33 35 40 35 80 83
Phosphorsäuretridodecylamid Phosphorsäuretristearylamid Phosphorsäure-N-methyl-stearylamid- diamid
Phenylphosphonsäuredistearylamid .. Thiophosphorsäuretributylamid Thiophosphorsäuredibutylamiddianilid

Wie aus der Tabelle hervorgeht, wird das Polypropylen durch das neue Stabilisatorsystem außerordentlich gut gegen Versprödung stabilisiert. Die Versprödungszeiten liegen gegenüber dem bisher als bestes Vergütungsmittel bekannten Kondensationsprodukt aus Nonylphenol und Aceton im Durchschnitt um das 8- bis 1Ofache, in einigen Fällen sogar um das 20fache höher.

Beispiel 2

Co-Stabilisator

IO

Ohne

Phosphorsäure-N-methyl-stearylamid-

diamid

Phosphorsäuretristearylamid

Phenylphosphonsäuredistearylamid ..

Claims

PATENTANSPRUCH: Versprödung in Tagen 30 45 43 43 Aus Polybuten-1, das mit 1 % eines Stabilisatorsystems, das aus gleichen Gewichtsteilen eines Kondensationsproduktes aus Aceton und Nonylphenolund einem Co-Stabilisator zusammengesetzt ist, vermischt wurde, wurden bei 1700C 1 mm dicke Preßplatten hergestellt. Diese wurden bei 1200C getempert und die Zeit bis zur Versprödung der Platten gemessen. Als Co-Stabilisatoren wurden verwendet: 20

1. Phosphorsäure-N-methyl-stearylamid-diamid,

2. Phosphorsäuietristearylamid,

3. Phenylphosphonsäuredistearylamid.

Zum Vergleich wurde der Wert ohne Co-Stabilisator mit aufgeführt.

Verfahren zum Stabilisieren von Niederdruckpolymerisaten von Olefinen, die tertiäre C-Atome enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator ein Kondensationsprodukt aus Alkylphenolen und Aldehyden oder Ketonen oder Schwefelchloriden in Verbindung mit organischen Phosphoramiden in einem Gewichtsverhältnis von 5 :1 bis 1: 5 verwendet wird, wobei an mindestens 2 Stickstoffatomen des Phosphoramidmoleküls 1 oder 2 Wasserstoffatome gebunden sind und die Gesamtmenge an Stabilisator 0,05 bis 5%> bezogen auf das Polymere, beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 1 041 243.