DE1494134C - Stabilisieren von natürlichem und synthetischen Kautschuk und Polyolefinen gegen Oxydation - Google Patents

Description

der Hydroxylgruppe frei ist. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Die Reaktionsstoffe können als solche gemischt und erwärmt werden, oder sie können in 5 einem Lösungsmittel wie Xylol oder Dioxan aufgelöst und dann auf eine Temperatur zwischen 60 und -120° C gebracht werden. Gewünschtenfalls kann die¹ Umsetzung in zwei Stufen durchgeführt werden, indem beispielsweise zunächst- das Mercaptobenz-

Methylgruppen oder eine Alkoxygruppe substituiert io thiazol mit dem Formaldehyd in an sich bekannter

sein kann, Formaldehyd und ein Phenol, das als Substituent etwa eine'; oder';mehrere Alkylgruppen, eine Benzyl-, Alkoxy- ■oder Cyclohexylgruppe öder ein Chloratom enthalten kann, in Gegenwart eines

Erfindungsgegenstand ist eine Verwendung eines benzthiazylthiomethylsubstituierten Phenols der Formel

OH

Weise umgesetzt und dann die so erhaltene Hydroxymethylverbindung mit dem Phenol kondensiert wird oder indem das Mercaptobenzthiazol mit einem a-Hydroxymethylphenol oder a-Chlormethylphenol sauren oder alkalischen Katalysators in der Wärme 15 kondensiert wird, umsetzt. ;. Das substituierte Phenol kann dem Kautschuk,

Es wurde nun gefunden, daß gewisse ähnliche den Kautschukgegenständen den Latices oder den Verbindungen, welche durch Kondensation von Mer- Polyolefinen in der üblichen Weise einverleibt wercaptobenzthiazol, Formaldehyd und gewissen Phe- den. So kann es beispielsweise mit dem Kautschuk nolen erhalten werden, einen weitgehenden Schutz 20 oder dem Kautschuklatex zusammen mit dem VuI-gegenüber dem Angriff von Ozon und Sauerstoff kanisiermittel und anderen Zusatzstoffen, wie Antiverleihen. Oxydationsmittel, Pigmenten, Füllstoffen, Weich

machern und Treibmitteln gemischt werden, und die sich ergebenden Mischungen können dann durch 25 eine Wärmebehandlung vulkanisiert werden. Diese Verbindungen können aber auch mit dem Kautschuk und den übrigen Zusatzstoffen gemischt werden, und die Mischung kann dann durch Behandlung mit Schwefelmonochlorid kalt vulkanisiert werden. Die 30 Wirkung des substituierten Phenols in dem Kautschuk kann noch weiter verbessert werden, wenn noch zusätzlich Paraffin oder ein mikrokristallines Wachs zugesetzt wird.

worin R₁ für eine tertiäre Alkylgruppe und das eine Das substituierte Phenol wird vorzugsweise in

R₂ für eine Benzthiazylthiomethylgruppe der Formel 35 Mengen von 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent des Kautschuks oder Polymers angewandt.

/f\y S \ Synthetische Kautschukärten, welche hierbei sta-

ί Ali ^C-S—CH₂- bilisiert werden können, sind beispielsweise Polymere

X/^N^ · von Butadien-1,3, Isobuten, 2-Methylbutadien-l,3 und

40 2-Chlorbutadien-l_?3 sowie Mischpolymere solcher

steht, wobei der Kern A durch Alkyl-, Alkylamino- Verbindungen miteinander oder mit Acrylnitril, Sty- oder Alkoxygruppen oder Chloratome substituiert rol, Methylmethacryiat und anderen bekannten pplysein kann, und das andere R₂ für die genannte Benz- merisierbaren Verbindungen, welche zur Herstellung thiazyithiomethylgruppe oder eine niedrige .Alkyl- solcher Kautschukärten verwendet werden. Weitergruppe steht,. zum Stabilisieren von natürlichem 45 hin können Polyäthylen oder Polypropylen stabili- und synthetischem Kautschuk und .Poly olefinen gegen siert werden. ; ο

Oxydation. - ; ^; p_?rf ^:^ _;, . _; ■ ^ Die substituierten Phenole, welche erfindungs-

AIs Beispiele von niederen Alkylgruppen, welche gemäß angewandt werden, besitzen außerordentlich Substituenten in den substituierten Phenolen sein gute stabilisierende Wirkung gegen den Angriff von können, seien. Alkylgruppen ^genannt, welche nicht 50 Sauerstoff oder Ozon, und sie sind darüber hinaus mehr als 9 Kohlenstöffatbme entnjaiten, wie Methyl,' ' "auch nicht färbend. Hinsichtlich dieser letztgenannten Äthyl, ri-Propyi, Isopropiyl.'seciButyl, tert-Octyl, . Eigenschaften stellen sie einen wesentlichen techtert.-Butyl und Nonyl, weiter Cyclohexyl, Cyclo- nischen Fortschritt gegenüber bisher bekannten Mitpentyl, Alkylcyclohexyr und Alkylcyclopentyl. . . ... teln dar, und sie sind wertvoll zur Herstellung von

Als Beispiele von Substituenten in dem Kern A 55 Qummigegenständen, welche weiß oder schwach geseien genannt:'Methyl, Äthyl·;-' Isiopropyl.MethoxyV; färbt sind. In/.solchen Fällen ist nämlich eine Ver-Äthoxy-, Methylamino- und Dimethylamimx färbung beim Altern sehr unerwünscht.

Erfindungsgemäß verwendbare Phenole sind: Ein weiterer Vorteil der substituierten Phenole

6-(2-Benzthiazylthiornethyl)-2-tert.-butyl-4-methyl- besteht darin, daß diese eine verbesserte Wirkung phenol, 4-(2-Benzthiazylthiomethyl)-2-tert.-butyl- 60 auf die Vulkanisation ausüben, und zwar insofern, 6-methylphenol, 4-(2-Benzthiazylthiomethyl)-2,6-di- als sie nicht nur als Anvulkanisations-Verzögerer tert.-butylphenol oder solche, die eine Alkylcyclo- wirken, sondern auch zu Vulkanisaten führen, welche alkylgruppe enthalten, beispielsweise 6-(2-Benzthiazyl- verbesserte physikalische Eigenschäften besitzen. Diese thiomethyl)-4-methyl-2-(a-methylcyclohexyl)-phenol. Wirkungen treten jedoch nur auf, wenn nichtbasische Die substituierten Phenole können hergestellt wer- 65 Beschleuniger, wie Mercaptobenzthiazol, Mercapto-. den durch Umsetzung eines Mercaptobenzthiazols, benzthiazoldisulfid, Tetraalkylthiuramsulphide, Benzvon Formaldehyds und eines Phenols, worin min- thiazylsufenamide, und Metalldialkyldithiocarbamate destens eine der drei Ortho- und^: ParaStellungen zu angewandt werden. Wenn im Gegensatz hierzu die

substituierten Phenole mit basischen Beschleunigern verwendet werden, wie Diphenylguanidin, Di-o-tolylguanidin und aromatischen Aminaldehydkondensaten, so entstehen Mischungen, welche einer vorzeitigen Vulkanisation unterliegen.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen erläutert, worin die Teile und Prozentangaben sich auf das Gewicht beziehen.

Beispiel 1

Es werden Kautschukmischungen folgender Zusammensetzung hergestellt:

Heller Näturkreppkautschuk..

Zinkoxyd ........ ......

Titandioxyd ............

Feine Kreide .....

Stearinsäure .............

Schwefel ......:

Mercaptobenzthiazol ....;...
4-Isopropylaminodiphenylamin
6-(2-Benzthiazylthiomethyl)- ._;,
2-tert-butyl-4-methylphenol

	Mischung
A	B
100	100
25	25
50	50
15	15
1	1
2,5	2,5
0,6	0,6
	2

100 25 50 .

15 1

2,5 0,6

— ' — 2

Tabelle 2	5 5 Std.	57 Std.	'	104 Std.	20	Mischung A	Mischung B	Mischung C
						einige Risse	geringe An	Risse an
		auf der	zeichen von	den Kanten
	ganzen	Rissen auf	und geringe
	Fläche	der ganzen	Anzeichen
IO .		Fläche	von Rissen
			auf der
			ganzen
		Fläche
mäßig tiefe	feine Risse	feine Risse
Risse auf	auf der	auf der
der ganzen	ganzen	ganzen
Fläche.	Fläche	Fläche
tiefe Risse	Risse an	Risse auf
auf der	den Kanten	der ganzen
ganzen	und auf	Fläche
Fläche	der ganzen
	Fläche

Beispie 1 2

Es werden. Kautschukmischungen folgender Zusammensetzung hergestellt:

Diese Mischungen werden 17,5 Minuten bei 153° C vulkanisiert. Pröbestreifen jeder vulkanisierten Mischung werden Luft ausgesetzt, welche 0,2 ppm Ozon enthält. Das Aussehen der Streifen nach dieser Behandlung ist in den Tabellen 1 und 2 niedergelegt. Diese lassen erkennen, daß 6T(2-Benzthiazylthiomethyl^2-tert.-butyl-4rniethyl-phenol dem handeisüblichen" 'Antioxydationsmittel 4-Isopropylammodiphenylamin, das weiße Gummimassen stark verfärbt, nur wenig unterlegen ist ; 'Vfif ^:

Heller Naturkreppkautschuk..

Zinkoxyd

Titandioxyd

Stearinsäure

Feinverteilte Kreide
Schwefel

Mercaptobenzthiazol

6-(2-Benzthiazylthiomethyl)-

2-tert.-butyl-4-methylphenol
Handelsübliches phenolisches

Antioxydationsmittel..

Mischung D E F

100

25

50 1

15 2,5 0,5

100 25 50

1 15

2,5 j0,5

; 2,0

	;:. , Tabelleii:, ;	Mischung B	Mischung C
	Mischung A■	i)hne ; ; -..	ohne <
17 Std. ή	Risse auf
	der ganzen
	Fläche	Risse an	Risse an
91 Std.	mäßig tiefe	denJCanten	den Kanten,
. _., :,.';;."v£	Risse.auf;. ^	urid^geringe	geringe An'
	der ganzen	Anzeichen	zeichen voa
■''""' :'-^"y·^'	Fläche Vv.	von Rissen	Rissen auf
... .'		auf der	der übrigen
		übrigen, ·	Fläche
		Fläche
		Risse, an	Risse an
193 Std.	tiefe Risse	den Kanten	den Kanten
	auf der	und An	und auf
	ganzen .	zeichen von	der übrigen
	Fläche .	Rissen auf	Fläche
		der übrigen
		Fläche

Proben der Mischungen D und F werden verschiedene Zeit lang bei 141° C vulkanisiert, und die sich ergebenden Produkte besitzen folgende physikalische Eigenschaften.

ίί;ΐ5; ~-: ■'■'■' ■-.'··	Zeit (Min:)	. ^:....-.,Mischung '·.	E
		:'"-'-b.· .·;'	146
Zugfestigkeit (kg/cm2)	25	U22 ;·■
	30	. '-Ϊ37ι-'*:	164
	40	: 143 r::	713
iBrüchdehnung(%) ...	25	;720·	717
	.30	732	'■/684
	40	724 ";
Modul bei 500%			74
(kg/cm2)	25	66	94
	30	71	98
	40	74
Mooney-An vulkani
sation bei 1200C			36
(Min. +10)	—	23,5

Streifen der vulkanisierten Mischungen D und E und ähnliche Produkte der Mischung F werden der Bestrahlung einer Xenonlampe ausgesetzt. Nach verschiedenen Belichtungszeiten wird die Lichtreflexion unter Anwendung eines Violettfilters gemessen, und dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt:

daß bei der Verwendung des Produktes gemäß der Erfindung als Stabilisierungsmittel ein besserer Schutz erhalten wird als bei den Produkten der Beispiele und 12 der britischen Patentschrift 476 838.

Tabelle 3

Belichtungszeit	Mischung D	Mischung E	Mischung F
OTage	86	85	83
ITag	85	80	83
2 Tage	84	75	76
4 Tage	75	65	68

Beispiel 3

Es wurden Kautschukmischungen folgender Zusammensetzungen hergestellt:

Heller Naturkreppkautschuk

Zinkoxyd ............

Titandioxyd

Stearinsäure

Feinverteilte Kreide ...

Schwefel

Mercaptobenzthiazol ..

6-(2-Benzthiazylthiomethyl)-2-tert-butyl-4-methylphenol

Produkt des Beispiels 8
der britischen
Patentschrift 476 838

Produkt des Beispiels 12
der britischen
Patentschrift 476 838

100

50
1

15
2,5
0,5

Mischung NO

100

25

50 1

15 2,5 0,5

100

25

50 1

15 2,5 0,5

100

25 *5 50

1 15

2,5

0,5

Proben der Mischungen M, N, O und P wurden dann mit dem Mooney-Viscosimeter geprüft, und sie besaßen folgende, Anvulkanisationseigenschaften. .

■ '■ .,: ■:'··:-',. ■"■■ :■ -.■:■ -■	. Mischung'	N	• O	ρ
	M
Mobney-AiivulkäniT:; ν sation in Minuten
bis zur geringsten :
Anvulkanisation -
+ 10 Mobney-.': : ;·,.■,		23V2	14	12
Einheiten -bei 1200C;''	13V2

XHi rJUt;*

Aus diesen Werten ergibt sich, daß bei Verwendung von 6 - (2 - Benzthiazylthiomethyl) - 2 - tert. - butyl-4-methylphenol die Stabilisierung von Mercaptobenzthiazol gegenüber den Produkten der Beispiele 8 und 12 der britischen Patentschrift 476 838 verbessert wird.

Weitere Portionen dieser Mischungen wurden 18 Minuten bei 153° C vulkanisiert. Die Probestreifen dieser Vulkanisate wurden der Luft ausgesetzt, die 6s 0,2 ppm Ozon enthielt Die Oberflächeneigenschaften dieser Streifen nach diesem Versuch sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt; es ist ersichtlich,

	N	Mischung	P
	nur leichte	O	ebenfalls
96 Std.	Anzeichen	Risse über	Risse über
	von Rissen	der ganzen	der ganzen
		Fläche	Fläche
	nur leichte		mittlere
293 Std.	Anzeichen	mittlere	Risse über
	von Rissen	Risse über	der ganzen
		der ganzen	Fläche
	nur leichte	Fläche	tiefe Risse
424 Std.	Anzeichen	tiefe Risse	über der
	von Rissen	über der	ganzen
		ganzen	Fläche
	Fläche

(Fortsetzung)

	N	Mischung	P
	keine Risse	O	hur leichte Anzeichen von Rissen
31 Std.	nur leichte Anzeichen von Rissen	nur leichte Anzeichen von Rissen	schwache Risse über der ganzen Fläche
177 Std.	Risse über der ganzen Fläche	schwache Risse über der ganzen Fläche	mittlere Risse über der ganzen Fläche
352 Std.	mittlere Risse über der ganzen Fläche

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung eines benzthiazylthiomethylsubstituierten Phenols der Formel

   ^■■^; _v\vorm---R₁'lur-^>ieine^J:tertiäre'-^:Alkylgruppe und das ";'■'^eirie'R^für eine Benzthiazylthiomethylgruppe der

   C-S-CH₂-

   steht, wobei der Kern A durch Alkyl-, Alkylamino- oder Alkoxygruppen oder Chloratome substituiert sein kann, und das andere R₂ für die genannte Benzthiazylthiomethylgruppe oder eine niedrige Alkylgruppe steht, zum Stabilisieren von natürlichem und synthetischem Kautschuk und Polyolefinen gegen Oxydation.